DE2444651C3

DE2444651C3 - Flüssige Polymerisate mit endständigen reaktionsfähigen Bromatomen und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE2444651C3
Application number: DE19742444651
Authority: DE
Inventors: Jevgenij Nikolaevitsch Baranzevitsch
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-09-18
Filing date: 1974-09-18
Publication date: 1980-10-23
Also published as: SU455602A1; GB1476500A; FR2258401B1; CS171031B1; DE2444651A1; DE2444651B2; DD114091A1; FR2258401A1; HU170373B; RO69130A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymerisate, die in der gummitechnischen Industrie sowie für die Herstellung von Hermetika, Dichtungen, Überzügen und Formmassen eine breite Verwendung finden können.

Die genannten Polymeren werden mit polyfunktionellen Aminen gehärtet Besonders geeignet für diesen Zweck sind tertiäre polyfunktionelle Amine, solche wie vollständig methyliertes Triäthylentetramin und Pentaäthylenhexamin," die höhere physikalisch-mechanische Kennwerte der Vulkanisate bedingen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymeren aus konjugierten Dienen und deren Copolymerisaten mit Vinylverbindungen bekannt Solche Polymere sind durch das Vorliegen von Molekülen gekennzeichnet, welche Allylhalogenidstrukturen an den Enden der polymeren Kette enthalten (siehe GB 1140 764).

Die Synthese dieser Polymeren wird nach der Methode der radikalischen Polymerisation der konjugierten Diene in wässerigem Emulsionsmedium in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel

j„ X (Y) Z durchgeführt, worin X für Cl, Br, J; Z für CCl₃, CBr₃, CJ₃, > CJ₂; Y für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der ein Propenylskelett aufweist, steht. Die Polymerisation wird in Gegenwart von solchen Initiatoren durchgeführt, die für diesen Zweck üblicher-

j5 weise eingesetzt werden (Benzoylperoxid, Azoisobutyronitril, Kaiiumpersulfat und andere). Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 5 bis 8O⁰C in Gegenwart von Emulgiermitteln, beispielsweise von Natriumdodecylbenzolsulfonat durchgeführt.

Während der Polymerisation besteht die Möglichkeit der Bildung von monofunktionellen polymeren Molekülen (statt der bifunktionellen) durch die Initiierung der Reaktion mit Kaliumpersulfat.
Die Abtrennung des Polymeren aus der Emulsion ist j eine arbeitsintensive Operation, wobei das abgetrennte Produkt durch die Komponenten des wässerigen Emulsionssystems verunreinigt ist.

Das erhaltene Homopolymere besitzt mit den bekannten Härtern eine sehr niedrige Lebensfähigkeit

■io (Lebensdauer) von gegen 10 Minuten bei Zimmertemperatur und eine hohe Viskosität, wodurch seine Verarbeitung bedeutend erschwert und das Anwendungsgebiet begrenzt wird.
Zur Steigerung der Lebensfähigkeit eines solchen

γ-, Polymeren mit dem Härter der kanadischen Firma »Polymer Corporation Limited« wurden Härtungsverfahren vorgeschlagen, nach denen man als Härtungsmittel Komplexe von Metallsalzen mit tertiären Aminen verwendet (FR 11 45 404, US 35 07 848).

ho Unter Anwendung dieser Verfahren kann die Lebensfähigkeit der Massen bedeutend erhöht werden, jedoch vollzieht sich die Härtung nur bei der Zerstörung der genannten Komplexe. Hierzu ist eine erhöhte Temperatur notwendig. In diesem Falle geht somit einer

μ der Hauptvorteile der flüssigen Polymeren mit endständigen reaktionsfähigen Halogenatomen, und zwar deren Härtung bei Zimmertemperatur verloren.
Die Lebensfähigkeit des Polymeren mit dem Härter

steigt bei der Verwendung der primären Amine. Es sinkt jedoch dabei das Niveau der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der auf diesem Wege erhaltenen Vulkanisate.

Es sind auch Verfahren bekannt zur Herstellung von flüssigen Polymeren mit endständigen funktionellen Gruppen durch Homopolymerisation von konjugierten Dienen oder deren Copolymerisation mit Vinylmonomeren in organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von speziellen Azonitrilinitiatoren. Jedoch ist es nicht bekannt, nach einem solchen Verfahren flüssige

CH₃

IO Polymere mit endständigen Halogenalkylgruppen herzustellen.

So wird in »Journal of Polymer Science«, Bd. 10, A-I, S. 2025 bis 2031 (1972) die Herstellung von Dien-telechelatcopolymeren mit 4-Chlorstyrol mit endständigen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen durch Copolymerisation der obigen Monomeren in organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von 4,4-Azobis(4-cyanvaleriansäure) bzw. 4,4-Azobis(4-cyan-n-pentanol) beschrieben. Die dabei erhaltenen Produkte weisen folgende Struktur auf:

CH₃

X-(CH₂J₂-C-(DX_n-ICH₂-CH- -C-(CHj)₂-X

CN

worin X = COOH oder CH₂OH und D eine konjugierte Dieneinheit bedeuten, während π und m vom Molekulargewicht der Copolymeren und dem Verhältnis der zur Copolymerisation verwendeten Comonomeren abhängig sind.

CN

In der AT 2 62 601 wird ein Verfahren zur Herstellung von Butadienhomopolymeren mit endständigen Carboxylgruppen (P) durch Lösungspolymerisation von Butadien-(1,3) unter Verwendung eines aliphatischen Azodicarboxylats der Formel

R R

HOOC-(CH₂J_n-C-N=N-C-(CH₂J_n-COOH

CN CN

als Initiator und tertiärem Butanol als Lösungsmittel enthaltenden Alkylrest.

beschrieben. In der Formel des Initiators sind die mit der 35 Die dabei erhaltenen Polymeren weisen folgende

Azogruppe verbundenen Kohlenstoffatome tertiärer Struktur auf:

Art, η ist 1 bis 6 und R bedeutet einen 1 bis 3 C-Atome

CH₃ CH₃

HOOC-(CH₂J₂-C-(CH₂-CH=CH-CH₂L-C-(CH₂J₂-COOH

CN CN

worin /n93 bis 130 bedeutet.

Aufgabe der Erfindung war es daher, flüssige Polymere mit endständigen reaktionsfähigen Halogenatomen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu erarbeiten. Ziel war es dabei, solche Polymerisate herzustellen, die die Nachteile der nach bekannten Verfahren hergestellten flüssigen Polymeren mit endständigen reaktionsfähigen Halogenatomen nicht mehr aufweisen, die also niedrigere Viskositäten aufweisen als die bekannten und wie diese zwar auch bei Raumtemperatur gehärtet werden können, zusammen mit den Härtern, den Aminen, jedoch bei dieser Temperatur eine gesteigerte Lebensfähigkeit aufweisen. Aufgabe der Erfindung war es auch, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymeren mit endständi- _bo gen reaktionsfähigen Halogenatomen zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung sind daher die aus den Ansprüchen ersichtlichen Polymeren sowie das aus diesen Ansprüchen ersichtliche Verfahren zu deren Herstellung. _br,

Aufgrund des diskutierten Standes der Technik war es zwar naheliegend, daß endständige CH₂-Halogengruppen auch in der beanspruchten Weise ins Polymerisat eingeführt werden können und daß sich Flüssigpolymere mit endständigen Halogenatomen leichter, d. h. auch bei niedrigerer Temperatur mit multifunktionellen Aminen aushärten lassen als die aus dem diskutierten Stand der Technik bekannten flüssigen Polymeren mit endständigen Carbonsäuregruppen bzw. endständigen -CH₂OH-Gruppen.

Es war jedoch überraschend und nicht vorhersehbar, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten flüssigen Polymeren mit endständigem Brom gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten flüssigen Polymeren mit endständigem Halogen eine niedrigere Viskosität und damit verbunden eine verbesserte Verarbeitbarkeit zu Fertigprodukten aufweisen, zusammen mit Aminen bei Raumtemperatur aushärten, dabei jedoch eine gesteigerte Lebensfähigkeit besitzen und im Aushärtungsprozeß von Feuchtigkeit unabhängig sind.

Unerwartet erwies sich auch die Tatsache, daß die 7 rreißfestigkeit sowohl von nicht gefüllten als auch mit Ruß gefüllten Vulkanisaten wesentlich höher ist als die Zerreißfestigkeit von Vulkanisaten auf Basis von Dibrompolybutadien (vgl. GB 11 40 764).

Die Polymerisationsinitiatoren, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, werden nach der klassischen Reaktion der organischen Chemie synthetisiert:

CH₃ CH₃

I I

HOCH₂-(CH₂)„-C-N=N-C-(CH₂)„-CH₂OH + PBr₃

CN CN

CH₃ CH₃

I I

> BrCH₂-(CH₂)„-C-N=N-C-CH₂)„-CH₂Br + P(OH)₃

CN CN

Die Initiatormenge und die Größe π in der angeführten Formel wird bestimmt durch die Löslichkeit des Initiators in dem Monomer/Lösungsmittel-Medium und dem gewünschten Molekulargewicht des hergestellten flüssigen Polymeren, wobei sich mit zunehmendem Monomer/Lösungsmittel-Verhältnis die Löslichkeit des Initiators vermindert. Als bevorzugten Initiator verwendet man eine Azonitrilverbindung, in der /3=2 ist Das optimale Molekulargewicht des polymeren Produktes wird in Gegenwart von 3 bis 9 Gewichtsteilen des genannten Initiators je 100 Gewichtsteile der Monomeren erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es :nöglich, den Initiator in die Reaktionszone auf einmal ganz oder teilweise während der Polymerisation zuzugeben. Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, zeichnet sich die letztere Variante vorteilhaft aus. Es steigt nämlich die Ausbeute an Produkt bei gleicher Initiatormenge und es vermindert sich die Polydispersität des Fertigproduktes, d. h. die Differenz zwischen den Molekulargewichten des kürzesten und des längsten Moleküls des Polymeren.

Als konjugierte Diene mit 4 bis 6 C-Atomen verwendet man Butadien-(1,3), 2-Methylbutadien-(l,3) und 2,3-Dimethylbutadien.

Als Comonomere verwendet man Acrylnitril, Styrol oder Methacrylsäureester in Abhängigkeit davon, welche Eigenschaften des Endproduktes man erzielen will. Die Menge der dem konjugierten Dien zugesetzten Comonomeren beträgt 3 bis 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Dien. Die Verwendung von mehr als 20 Gewichtsteilen Comonomeres bewirkt eine Steigerung der Viskosität des Endproduktes. Zu gleicher Zeit erweist sich eine Menge von 3 bis 20 Gewichtsteilen des Comonomeren in der polymeren Kette als ausreichend zum Erzielen der gewünschten Eigenschaften.

Die Polymerisation verläuft bei erhöhten Temperaturen (50 bis 70°C) und erhöhtem Druck (4 bis 8 atü Überdruck), wobei der Druck durch die Reaktionstemperatur und das Verhältnis der Komponenten des Reaktionsgemisches gegeben wird. Die Polymerisationsdauer beträgt im allgemeinen 50 bis 80 Stunden. Diese Parameter des Pr^/e scs werden in Übereinstim- bo mung mit der angestrebten Ausbeute an dem Polymeren und seinen Eigenschaften gewählt.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Polymeren mit endständigen Bromatomen besitzen eine bedeutend höhere Lebensfähigkeit mit dem Härter (etwa 24 <,■> Stunden bei Zimmertemperatur und 5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 60°C) gegenüber dem bekannten Polymeren, was mit der Senkung der Reaktionsfähigkeit des Halogens beim Übergang von der Allylstruktur zu der Alkylstruktur verbunden ist.

Ein wichtigervorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die niedrige Viskosität des Homopolymeren (100 bis 120 P bei einem Molekulargewicht von 3600 bis 3800), die fast um 10 Male niedriger als die Viskosität (900 bis 1050P bei gleichem Molekulargewicht) des bekannten Bromallylpolybutadiens ist.

Die Polymerisation wird erfindungsgemäß in Lösung durchgeführt, wodurch sich die vorliegende Erfindung gegenüber dem genannten bekannten Verfahren vorteilhaft auszeichnet, da es bekannt ist, daß sich die Polymerisation in der Lösung gegenüber der Emulsionspolymerisation technologisch leichter durchführen läßt und leicht steuerbar ist, wobei die Abtrennung des Polymeren weniger arbeitsintensiv und das erhaltene Produkt reiner ist.

Beispiel 1

In eine Glasampulle von 150 ml Fassungsvermögen schüttet man 2,1 g (7,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Monomer) 4,4-Azobis-(4-cyan-l-brom-n-pentan) ein und gießt 30 ml Aceton und 48 ml Butadien-(i3) ein. Die Ampulle wird während 70 Stunden bei einer Temperatur von 6O⁰C thermostatiert. Dann wird die Ampulle geöffnet, das unumgesetzte Butadien-(1,3) aus der Reaktionsmasse durch Verdampfen entfernt und die zurückgebliebene flüssige Masse in einen Trenntrichter übertragen, wo das Polymere zur Entfernung des nicht abgebauten Initiators und seiner Abbauprodukte gewaschen wird. Dazu gibt man in den Trenntrichter 20 ml Aceton, rührt durch Schütteln während 5 bis 10 Minuten, gibt 40 bis 50 ml Wasser (zum Ausfällen des Polymeren) zu, rührt schwach 2 bis 3 Minuten, läßt das Gemisch 2 Stunden stehen und zieht die untere Schicht (den wässerigen Acetonauszug) ab. Das in dem Trenntrichter zurückgebliebene Polymere wäscht man unter den oben beschriebenen Bedingungen noch zweimal, wonach dem gewaschenen Polymeren ein Antioxydationsmittel vom Phenoltyp zugegeben und dann das Polymere unter Vakuum unter Rühren bei einer Temperatur von nicht oberhalb 70⁰C getrocknet wird.

Die Umwandlung des Monomeren beträgt 32 Gewichtsprozent.

Das Fertigprodukt weist folgende Kennwerte auf: Molekulargewicht 2500; Bromgehalt 5,7 Gewichtsprozent; Viskosität nach Höppler bei 25°C 38 P; Feuchtigkeit 0,05 Gewichtsprozent; Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 0,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

In eine Glasampulle von 150 ml Fassungsvermögen schüttet man 2,1 g4,4-Azobis-(4-cyan-l-brom-n-pentan) und gießt 30 ml Aceton und 48 ml 2-Methyl-butadien-(1,3) (Isopren) ein Die Ampulle wird während 70 Stunden bei einer Temperatur von 60⁰C thermostaten. Die Abtrennung des Polymeren erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Umwandlung des Monomeren beträgt 32 Gewichtsprozent; Molekulargewicht 3200; Bromgehalt 5,8 Gewichtsprozent; Viskosität nach Höppler bei 25⁰C 80 P; Feuchtigkeit 0,06 Gewichtsprozent; Gehalt an flüchtigen Stoffen 0,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

In eine Glasampulle von 150 ml Fassungsvermögen schüttet man 2,0 g 4,4-Azobis-(4-cyan-l-brom-n-pentan), gießt 30 ml Aceton und 48 ml Butadien-(1,3) ein. Die Ampulle wird während 50 Stunden bei einer Temperatur von 70° C thermostatiert. Die Abtrennung des Polymeren erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Umwandlung des Monomeren beträgt 27 Gewichtsprozent. Das Fertigprodukt weist folgende Kennwerte auf: Molekulargewicht 1800; Bromgehalt 7,3 Gewichtsprozent; Viskosität nach Höppler bei 25° C 20 P; Feuchtigkeit 0,04 Gewichtsprozent; Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 0,08 Gewichtsprozent.

In diesem Beispiel betrug der Verbrauch von Initiator 6,6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Monomeren.

Beispiel 4

In eine Glasampulle von 150 ml Fassungsvermögen schüttet man 2,1 g 4,4-Azobis-(4-cyan-l-brom-n-pentan), gießt 30 ml Benzol und 48 ml Butadien-( 1,3) ein. Die Ampulle wird während 50 Stunden bei einer Temperatur von 70°C thermostatiert. Nach dem Thermostatieren öffnet man die Ampulle, entfernt durch Verdampfen das unumgesetzte Butadien-(1,3), überträgt die zurückgebliebene flüssige Masse in einen Trenntrichter, dem dann 90 ml Äthanol (zum Ausfällen des Polymeren) zugegeben werden, rührt durch Schütteln während 2 bis 3 Minuten und zieht nach dem Stehenlassen während 0,5 Stunden die untere Schicht (den benzolalkoholischen Auszug) ab. Das in dem Trenntrichter zurückgebliebene Polymere wird analog zu Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Die Umwandlung des Monomeren beträgt 27 Gewichtsprozent.

Das Fertigprodukt weist folgende Kennwerte auf: Molekulargewicht 3200; Bromgehalt 5,8 Gewichtsprozent; Viskosität nach Höppler bei 25⁰C 80 P; Feuchtigkeit 0,06 Gewichtsprozent; Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 0,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

In eine Glasampulle von 150 ml Fassungsvermögen schüttet man 2,1 g 4.4-Azobis-(4-cyan-l-brom-n-pentan), 3,8 ml Acrylnitril, 30 ml Aceton und 44 ml Butadien-(1,3). Die Ampulle wird während 50 Stunden bei einer Temperatur von 70° C thermostatiert, wonach sie geöffnet und das Monomere analog zu Beispiel 1 abgetrennt wird. Die Umwandlung der Monomeren beträgt 29 Gewichtsprozent.

Das Fertigprodukt weist folgende Kennwerte auf: Molekulargewicht 1800; Gehalt an Acrylnitril 10 Gewichtsprozent; Bromgehalt 8,0 Gewichtsprozent; Viskosität nach Höppler bei 25° C 350 P; Feuchtigkeit 0,15 Gewichtsprozent; Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 0,5 Gewichtsprozent.

Beis piel 6

In einen Autoklav mit 10 I Fassungsvermögen werden 4,5 I (2,8 kg) Butadien und 1,5 1 (1,2 kg) Aceton eingefüllt. Das Gemisch wird gerührt und auf 7O⁰C erhitzt.

ίο Nachdem diese Temperatur erreicht worden ist, wird aus einem Dosierapparat eine vorab bereitete Lösung aus 241g 4,4-Azobis-(4-cyan-l-brom-n-pentan) in 2 1 (1,6 kg) Aceton zugegeben. Die Dosierung der Initiatorlösung wird in einzelnen gleich großen Portionen

i) während des ganzen Polymerisationsverfahrens in Intervallen von 2 Stunden ausgeführt. Die Dauer der Polymerisation beträgt 40 Stunden, die letzte Zugabe des Initiators erfolgt 2 Stunden vor Verfahrensende, so daß insgesamt 20 Dosierungen erfolgen.

2(i Nach der beendeten Polymerisation wird das unumgesetzte Monomere aus der Reaktionsmasse durch Verdampfen entfernt, wozu man das Ventil in der Gaslinie öffnet und die sich durch die Verdampfung abkühlende Reaktionsmasse allmählich erhitzt.

2i Dann wird das Polymere analog zu Beispiel 1 zur Entfernung des unumgesetzten Initiators und seiner Zerfallprodukte gewaschen und anschließend getrocknet.

Die Umwandlung des Monomeren beträgt 40

3d Gewichtsprozent.

Das Fertigprodukt weist folgende Kennwerte auf: Molekulargewicht 2200; Bromgehalt 6,0 Gewichtsprozent; Viskosität nach Höppler bei 25⁰C 40 P; Feuchtigkeit 0,07 Gewichtsprozent; Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 0,1 Gewichtsprozent.

Das Polymere weist eine unbedeutende Polydispersität nach dem Molekulargewicht gegenüber dem nach Beispiel 1 erhaltenen Polymeren auf.

_4n Beispiel 7

Die Polymerisation erfolgt in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 101 bei 70⁰C in dem Beispiel 6 analogen Bedingungen. Das Polymerisationsgemisch setzt sich wie folgt zusammen: Butadien-(1,3) 4,0 1 (2,5 kg), Aceton 2,4 1 (1,9 kg), 4,4-Azobis-(4-cyan-lbrom-n-pentan) 75 g. 11 Aceton wird zusammen mit dem Monomeren in den Autoklav beschickt, der Rest von 1,41 zusammen mit dem Initiator während der 50stündigen Polymerisationszeit. Die Initiatorlösung

-,η wird portionsweise in gleichen Mengenanteilen alle 2,5 •jtUtiuCn ZügC5€tZt.

Die Umwandlung des Monomeren beträgt 27 Gewichtsprozent.

Das Fertigkprodukt weist folgende Kennwerte auf:

Molekulargewicht 3600; Bromgehalt 3,8 Gewichtsprozent; Viskosität nach Höppler bei 25° C 100 P; Feuchtigkeit 0,08 Gewichtsprozent; Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 0,1 Gewichtsprozent

Die erhaltenen Oligomeren werden durch methylier-

_bo tes Triäthylentetramin sowohl in ungefüllten als auch in rußgefüllten Systemen gehärtet Das angeführte tertiäre Amin wird in einer Menge verwendet die um das 1,5- bis 2,0fache die äquivalente Menge, bezogen auf das endständige Bromatom übersteigt

b5 Die physikalisch-mechanischen Kennwerte der VuI-kanisate sind in Tabelle I angeführt wobei die Meßmethoden entsprechend den ISO-Normen (P 37 - 68) durchgeführt wurden.

	9	Tabelle I	erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen	HärterlP]	58	Nr.	651	10	OligO- .';	70 bis 90	40%
	Kennwerte Maßeinheit	und des bekannten Polymeren (GB	des bekannten des	96		meren ι	80 bis 100	Λ im Nenner bei 100 C.
		wurde ihre Härtung mit vollständig methy-	erfindungs-	180	des Bei- Füllstoff (Ruß) Kennwerte der '■;	1	60 bis 80
		liertem Triäthylentetramin (5 Gewichtsteile auf 100	gemäßen	1080	spiels für die Vulkanisate	3	60 bis 70 :
		Gewichtsteile des flüssigen Polymeren) durchgeführt.		7100	Herstellung	4	65 bis 75 -:■
		Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II angeführt.	900 44		von	5	40% 170/105 :;
	Reißfestigkeit [kp/cnr]		1540		6	550 bis 650 f:
		Tabelle II	4800	6	500 bis 600 ΐ
			17940	1	500 bis 600 ''■'
			3	450 bis 500
			4	500 bis 600 :
			5	40% 490/350*)
	Dehnung [%]		6	50 bis 55
			6	50 bis 55
		Hä'rtungsdauer Viskosität des Polymren mit dem	1	50 bis 55
			3	50 bis 55
			4	50 bis 55
			5	40% 40/45*) ;'
	Elastizität [%]	[Min.]	6	60 bis 65
			6	60 bis 65
		0	1	60 bis 65
		5	3	60 bis 65
		10	4	60 bis 65
		15	5	40% 74/66*)
	Härte (Shore A)	60	6	82 bis 85
		1020	6	82 bis 85
		1440	1	82 bis 85
		2100	3	82 bis 85	Bei einer Viskosität des Systems über 3500 P geht die I
		3000	4	82 bis 85 i,	Gießfähigkeit verloren. '*
		5	Wie aus der Tabelle II und den Beispielen 1 bis 7 zu \
	Glaspunkt C	ό	ersehen ist, besitzen die flüssigen Polymeren mit X
		6	endständigen reaktionsfähigen Bromatomen eine \
		außerordentlich niedrige Viskosität und sind in diesem \
		Sinne allen bekannten flüssigen Polymeren überlegen. \
		Die in Her Τ»Μ!<» 1 angeführten Angaben zeigen, daß \
		die nichtgefüllten und rußgefüllten Vulkanisate der 5
	*) Die angeführten Angaben im Zähler bei 20 (	erfindungsgemäßen Polymeren und Copolymeren er- \
	Zum Bewerten und Vergleich der Lebensfähigkeit des	höhte Festigkeit, hohe Elastizität, hervorragende \|
	nach dem	Frostbeständigkeit, gute Härte und Dehnung in sich I
	Polymeren	vereinigen. j
	11 40 764)	Ein solcher Komplex der Eigenschaften ist durch den j
	Bau der flüssigen Ausgangspolymeren mit endständigen I
	reaktionsfähigen Bromatomen bedingt, der zum Unter- f
	schied von dem Bau anderer flüssiger Polymere das I
	Vorliegen von Halogenalkylstrukturen an den Enden \
	der polymeren Kette vorsieht \|
	i
	Beispiel 8 ;,
	In eine Glasampulle von 150 ml Fassungsvermögen ί
	schüttet man 2,1 g 4,4-Azobis-(4-cyan-l-brom-n-pen- \|
	tan), 47,5 ml Butadien-(1,3), 1,15 ml Glycidylmethacrylat \|
	und 30 ml Aceton. Die Ampulle wird während 50 \|
















































24 44

Il

Stunden bei einer Temperatur von 7O⁰C thermostaten. Danach wird die Ampulle geöffnet und das Polymere, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt.

Die Umwandlung des Monomeren beträgt 30 Gewichtsprozent.

Das Fertigprodukt weist folgende Kennwerte auf: Molekulargewicht 1700; Bromgehalt 7,0 Gewichtsprozent; Gehalt an Epoxidgruppen 1,34 Gewichtsprozent; Viskosität nach Höppler bei 25° C 86 P.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssige Polymerisate mit endständigen reaktionsfähigen Bromatomen der allgemeinen Formeln

CH₃ CH₃ BiCH₂-(CHJ_n-C -A_m-C-(CH₂J_n-CH₂Br

CN CN oder

CH₃ CH₃

BrCH₂-(CH₂J_n-C-Aa-B^-C-(CH₂)„-CH₂Br CN CN

worin A Monomereinheiten eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, B Acrylnitril-, Styrol- oder Methacrylsäureestereinheiten darstellen, Jt 30 bis 40, ρ 3 bis 8, m 40 bis 60 und π 2 bis 6 ist, erhalten durch Homopolymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. deren Copolymerisation mit 3 bis 20 Gewichtsteilen Acrylnitril, Styrol oder Methacrylsäureester je 100 Gewichtsteile des Dienkohlenwasserstoffs, in einem organischen Lösungsmittel, bei 50° C bis 70° C und 4 bis 8 atü Überdruck, in Gegenwart von 3 bis 9 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Monomeren einer Azonitrilverbindung der allgemeinen Formel

CH₃

BrCH₂-(CH₂J_n-C-N=N-C-(CH₂),-CH₂Br

CN

worin π 2 bis 6 ist, als Initiator.

2. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymerisaten mit endständigen reaktionsfähigen Gruppen durch Homopolymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. deren Copolymerisation mit 3 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril, Styrol oder Methacrylsäureester je 100 Gewichtsteile des Dienkohlenwasserstoffs, in einem organischen Lösungsmittel, bei 50 bis 70° C und 4 bis 8 atü Überdruck, in Gegenwart einer Azonitrilverbindung der allgemeinen Formel

CH₃

X-(CH₂J₁₁-C-N=N-C-(CH₂J_n-X

CN

worin η 2 bis 6 ist, als Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von flüssigen Polymerisaten mit endständigen reaktionsfähigen Bromatomen 3 bis 9 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Monomeren einer Azonitrilverbindung der angegebenen Formel einsetzt, worin die Reste X BrCH2-Gruppen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Aceton oder Benzol verwendet