DE2756218C2 - Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur mit einer Aminverbindung härtbaren in Toluol löslichen, flüssigen Copolymeren - Google Patents

Description

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RO—C—S-

in weicher R eine gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation ein Monoraerengemisch aus

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(A) 50 bis99 Gew-% von

(1) einem oder mehreren konjugierten Dienen, oder

(2) einem Gemisch aus einem der Dienmonomeren und weniger als 50 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Monomeren mit einer CHz=CH-Gruppe bzw. einer CH₂=qCH3>-Gruppe, oder weniger als 50 Gew.-% Itaconsäure, und

(B) 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrere polyfunk-• tionelle Monomere aus der Gruppe der Di(meth)acrylsäureester eines Diols, der Tri(meth)acrylsäureester eines TrioL·» und der Tetra(meth)acrylsäureester eines T^traols, eingesetzt wird, und daß das Xanthogendisulfid in einer Menge von 2 bis 30 Gew.rTeilen, bezogen auf 100 Gew.-Teüe der gesamten Monomeren, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes Dien Chloropren eingesetzt wird.

Aus der DE-OS 24 23 714, der DE-AS 12 66 980 und der GB-PS 9 63 075 ist ein flüssiges Polymeres bekannt, das erhalten wurde durch Polymerisieren eines Dienmonomeren, insbesondere Chloropren, in Gegenwart von Dialkylxanthogendisulfid. Dieses flüssige Polymere kann unter Ausbildung eines Elastomeren mit einer Aminverbindung gehärtet werden; es härtet jedoch nur langsam bei Raumtemperatur und normalerweise werden mehrere bis einige 10 Tage benötigt, bis sich ein Elastomeres bildet Darüber hinaus findet nur eine ungenügende Härtung bei Außenanwendungen im Winter oder wenn große Mengen Weichmacher oder Öl verwendet werden, statt Deshalb besteht ein Bedürfnis nach einem flüssigen Polymeren, das bei allen praktischen Anwendungen schnell härtbar ist ■

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu erarbeiten mit dem ein flüssiges Copolynieres erhalten wird, welches viel schneller und zwar bis zu 10- oder ein mehrfaches davon mal schneller als ein übliches Flüssig-Polymeres mit AminVerbindungen bei Raumtemperatur härtet und das sich auch bei Temperaturen, wie 0°C, leicht härten läßt.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das im Anspruch 1 angegebene Verfahren. .

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene flüssige Copolymere ist ein solartiges Copolymeres mit einer endständigen Xanthogenatgruppe, welche durch die Formel

ROC-S—

wiedergegeben wird, worin R die vorher angegebene Bedeutung hat, und weist eine inhärente Viskosität {η) im Bereich von 0,03 bis 0,25 dl/g, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 dl/g, gemessen in Toluol bei 30⁰C, auf. Das Copolymere hat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 20000, vorzugsweise 1000 bis 6000.

Der Ausdruck »solartiges flüssiges Copolymeres« wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Copolymeres, welches sich vollständig in Toluol löst

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete copolymerisierbare Monomere mit einer CH₂=CH- Gruppe bzw. einer CH2=CH(CH3)-Gnippe sind Styrol und Styrolderivate, wie Styrol, 2-, 3- und 4-Chlorstyrol, 2-, 3- und 4-Bromstyrol, S-Chlor^-methylstyroI, 23-Dichlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2-, 3- und 4-Methoxystyrol und 2-, 3- und 4-ÄthoxystyroI, Vinylpyridin-

derivate, wie 2-, 3- und 4-Vinylpyridin, 5-Äthylen-2-vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin, Acrylsäureester, wie Methylmethacrylat Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat Butylacrylat, Butylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, die ungesättigten Fettsäuren

so Acrylsäure und Methacrylsäure und ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril. Diese copolymerisierbaren Monomeren werden in Mengen von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Dienmomomere, verwendet, weil man nur schwierig ein flüssiges Copolymeres erhält, wenn das Dienmonomere nicht in einer Menge von 50 Gew.-°/o oder mehr vorliegt ·

Geeignete konjugierte Dienmonomere sind Isopren, Butadien-(U), 2'Chlorbutadien-(13) (Chloropren), 23· Dimethylbu tadien-( 13), 1 -Chlorbutadien-( 1,3),

2>Dichlorbutadien-(U), 2'BfOMibutadien-(13).

2-Fluorbutadien-(13), 2-Cyanobutadien-(l,3) und 2-Phenylbutadien-(13). Chloropren wird besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Dienmonomere zusammen verwendet werden. ■

Geeignete polyfunktionclle Acrylate oder Methacrylate sind difunktionelle, trifunktionelle oder tetrafunktionelle Acrylate oder Methacrylate, wie sie durch die nachfolgenden Formeln wiedergegeben werden:

difiioktioneU:

R, O O R₁

* " Il I

.—O—C-^C=CH₂

CH₂= C— C-(O CH₂CHj)_n

R₁ O R₂ R₂ R₁ O R₁

I Il I'll Il I

CH₂=C-Q-O-C-C-C-O-C-C=CH₂

I₂

R₂ R₂ R₂

R₁ O

O R₁.

CH₂=C-C-O-(CH₂V-O-C-C=CH₂

trifunktionell:

O Ri O R₁

CH₂—O—C—C=CH₂ H₂C-CH₂-O—C-C=CH₂

O Ri O R₁

R₂- C—CH₂- O—C—C=CH₂

O R₁ CH₂—O—C—C=CH₂

HC-CH₂-O-C-C=CH₂ O R₁

CH₂

O R₁ H₂C-CH₂-O-C-C=

tetrafunktionell: .

C—I CH₂-O-C-C=CH

In allen vorgenannten Formeln bedeutet Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkytgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Lauryigruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgrupjje mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Lauryigruppe, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Chlormethyl, Trichlormethyl, Bromäthyl, oder Dibrommethyl, ein Halogenatom oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl, und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 20. '

Typische Beispiele für difunktionelle Acryiat' oder Methacryiatmonomere sind Äthylenglykoldimethacry· lat.Triäthylenglykoldimethacrylat.Tetraäthylenglykoldimethacryiat, Poiyäthylenglykoldimethacrylat (worin das Polyäthylenglykol im allgemeinen ein Molekulargewicht von weniger als etwa 200 hat), 1,4-Butandioldi· acryiat, l^Butylenglykoldimethäcrylat, 1,3-ButyIenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat. Typische Beispiele für trifunktionelle Acryiat- oder Methacryiatmonomere sind Trimethylolpropantrimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat und typische Beispiele für tetrafunktionelle Acryiat- oder Methacryiatmonomere sind Pentaerithrittetraacrylat und Pentaerithrittetramethacrylat.

Die Menge an verwendetem polyfunktionellcn Acryiat oder Methacryiat liegt im Bereich von vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomeren. Wird das polyfunktionelle Acryiat- oder Methacryiatmonomere in Men- gen von weniger als etwa 1 Gew.-Teil verwendet, dann neigt das erhaltene flüssige Copolymere dazu, weniger realtiv zu sein und weniger gut mit einer Aminverbindung zu härten und falls das polyfunktionelle Acrylat- oder Methacryiatmonomere in einer Menge von mehr

so als etwa 50 Gew.-Teilen angewendet wird, so ist das Copolymere beim Härten hochreaktiv aber hat eine verminderte Lagerstabilität Gewünschtenfalls können zwei oder mehr polyfunktionelle Acryiat- oder Methacryiatmonomere verwendet werden. .

SS Die Xanthogendisulfid-Verbindung wird verwendet, um eine Xanthogenatgruppe an den Enden des Copolymeren einzuführen und auch um ein flüssiges Polymeres zu erhalten. Typische Beispiele für Xanthogendisulfid· Verbindungen, die verwendet werden kön- nen, sind solche, in denen R eine aliphatische Gruppe ist, beispielsweise eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, eine Äthyl-, eine Propyl·, eine lsopropyl-, oder eine Butylgruppe; eine aromatische Gruppe, wie eine Phenyl-, eine o-Methylphenyl-, eine α-Naphthyl-, oder eine /9-Naphthylgruppe; eine acyclische Gruppe, beispielsweise eine Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclohexyl-, oder eine Cyclopentylgruppe, und eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einer Hydroxygruppe substitu-

• iert ist, beispielsweise eine Hydroxyalkylgruppe, wie eine Hydroxymethyl-, eine 2rHydroxyäthyl- oder eine 3-Hydroxypropylgruppe,

Eine geeignete Menge for die Xanthogendisulfid-Vejbindung, die zur Herstellung der Flüssig-Polymeren gemäß der Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise imBereich von5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten während der Polymerisation verwendeten Monomeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch den ι ο üblichen freiradikalischen Reaktionsmechanismus beschleunigt und daher können selbstverständlich die Üblichen Verfahren zur radikalischen Polymerisation, beispielsweise solche, wie sie in »Radical Polymerization«, Academic Press Inc. (1961) und in »Copolymerization«, Interscience (1964), beschrieben werden, hinsichtlich der Zeit, der Temperatur und der anderen Reaktionsbedingungen und auch hinsichtlich der Auswahl der Polymerisationsinitiatoren angewendet werden. Typische Beispiele für Polymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, sind Azoverbindungen, wie

Azo-bis-isobutyronitril,
2£'-Azo-bis-(2,4-dimetnylvaleronitril),
2^2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethyl-

valeronitril),
2-Phenylazo-2,4-dimethyI-4-methoxy-

valeronitril und

^-Cyano^-propylenazoformaldehyd
sowie Peroxide, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und Acetylperoxid. Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150⁰C durchgeführt Die bevorzugte Temperatur variiert je nach den verwendeten Monomeren. Bei Dienen, die verhältnismäßig schnell polymerisieren, beispielsweise Chloropren und 2,3-DichIorbutadien-(l,3), liegt die Polymerisationstemperatur optimal im Bereich von 0 bis 80° C, insbesondere 10 bis 60° C, und bei solchen, die verhältnismäßig langsam polymerisieren, beispielsweise Butadien-(13) und Isopren, ist der bevorzugte Temperaturbereich bei 50 bis 130° C, insbesondere 80 bis 120° C.

Vorzugsweise werden 40 bis 90%, insbesondere 60 bis 80%, des zugegebenen Dienmonomeren (nachfolgend als Polymerisationsausbeute angegeben) polymerisiert

Eine geeignete Menge an Polymerisationsinitiator liegt im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-Teilen und bei der Lösungspolymerisation im Bereich von 0,05 bis 1,00 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile an Gesamtmonomeren.

Jede Art der Polymerisationsreaktion, beispielsweise die Polymerisation in der Masse (wie sie beispielsweise in der US-PS 19 50432 beschrieben ist), eine Polymerisation in der Lösung (beispielsweise wie in US-PS 39 19 281 beschrieben) und eine Emulsionspolymerisa- $5 tion (beispielsweise wie in US-PS 38 49 372 beschrieben) kann man anwenden, aber hinsichtlich der Homogenität des Pölymerisationssystems, der Viskosität der polymeren Flüssigkeit und der Isolierungsmethode des erhaltenen Gopolymeren bevorzugt man insbesondere die Lösungspolymerisation.

Bei der Lösungspolymerisation wird das Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen halogenieren Kohlenwasserstoffen und cyclischen 6j Äthern. Das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte flüssige Copolymere ist viskos und es ist ziemlich schwierig, das Lösungsmittel aus der Polymerenlösung zu entfernen, Deshalb wendet B)Wl vorzugsweise ein Lösungsmittel an mit einem. Siedepunkt von weniger als 150⁰C, Typische Beispiele for geeignete Lösungsmittel, die erfindungsgeroäß verwendet werden können, sind Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrahydrofuran und Dioxan, Die Menge des verwendeten Lösungsmittels liegt Vorzugs^ weise im Bereich von 20 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teilen Gesamtmonomeren. Falls die Menge an Lösungsmittel zu gering ist, wird es schwierig, die erzeugte Wärme zu kontrollieren und wenn die Menge an Lösungsmittel zu groß ist, dann neigt die Umsetzung dazu, langsamer zu verlaufen. <

Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene flüssige Copolymere kann in Gegenwart einer Aminverbindung innerhalb eines weiten Temperaturbereichs gehärtet werden und ein besonderer Vorteil ist, daß es bei niedrigen Temperaturen schnell härtet ·

Geeignete Aminverbindungen, die man als Härtungsmittel für das erfindungsgemäS hergestellte flüssige Copolymere verwenden kann, sind solche, die wenigstens eine primäre Aminogruppe oder sekundäre Aminogruppe, die nicht direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist, enthalten. Auch Vorläufer solcher Aminverbindungen kann man verwenden. Die folgenden Aminverbindungen werden zur Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren bevorzugt: .

R₃-NH₂

In dieser Formel bedeutet R3 eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch wenigstens eine Arylgmppe substituiert sein kann. Beispielsweise kann R3 eine Methyl-, eine Äthyl-, eine n-Propyi-, eine Isopropyl-, eine n-Butyl-, eine sekundäre Butyl-, eine tert-Butyl-, eine n-Pentyl-, eine n-Hexyl-, eine n-Heptyl-, eine n-Octyl-, eine n-Nonyl-, eine n-Decyl-, eine Benzyl- vder eine 1 -Phenyläthylgruppe sein.

Beispiele für Aminverbindungen dieser Formel sind Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin und Nonylamin.

NH

(2)

In dieser Formel bedeuten R₄ und Rs, die gleich oder verschieden sein können, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit wenigstens einer Arylgruppe substituiert sein kann. Beispiele für R4 und Rs sind eine Methyl-, eine Äthyl-, eine n-Propyl-, eine Iscpropyl-, eine n- Butyl-, eine sek.-Butyl-, eine tert-Butyl-, eine n-Pentyil-, eine n*Hexyl-, eine n-Heptyl-, eine n-Octyl-, eine n-Nonyl-, eine n-Decyl-, eine Benzyl- oder eine 1 - Phenyläthylgruppe.

Beispiele für Aminverbindungen dieser Formel sind Diethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Dipropylainin, Methyläthylamin und Methylbutylamin.

H₂N-R₆-NH₂

(3)

In dieser Formel bedeutet Re eine geradkeuige oder verzweigtkettige Alkylengruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, in welcher die Stickstoffatome der Aminogruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind,

und die durch wenigstens eine Arylgruppe substituiert sein kann oder bei denen eine Arylengruppe in der Re-Gruppe vorliegen kann (vorausgesetzt, dall die Arylengruppe nicht direkt an ein Stickstoffatom der Aminogruppe gebunden ist). Beispiele für Alkylengruppen für R« schließen ein

CH₃ -CH₁Ah-CH₁-,

oder -CH₂CH₂CH₂CH₂CHi- und Beispiele für Alkylengruppen, enthaltend eine Arylgruppe oder eine Gruppierung davon oder darin für R₆ sind eine 2-Phenylpropyl-, eine p-Xylylen- oder eine o-Xylylengruppe.

Beispiele für Aminverbindungen dieser Formel sind Äthylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, i,o-Hexanuiüniiiι, J₁JO-DcCändiämiri, 2-Phenyl-1,3-propandiamin und 2,4-Diphenyl-13-methandiamin. XyIylendiamine, in denen R₆ eine Phenylengruppe in der Re-Kette bedeutet, sind auch Beispiele für Aminverbindungen dieser Art.

Beispiele für Aminverbindungen dieser Art sind Methyliminobisäthylamin und Methyliminobispropyl amin.

Modifizierte Amine

Beispiele für modifizierte Amine sind Polyamidharze, welche Kondensationsprodukte einer polyfunktionellen Carbonsäure mit einem der vorher beschriebenen polyfunktionellen Amine sind, Alkylthioharnstoffe,

ίο enthaltend endständige Aminogruppen, Additionsprodukte von polyfunktionellen Epoxyharzen mit einem der vorher beschriebenen polyfunktionellen Amine, oder Additionsprodukte von polyfunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit einem der vorher

is genannten polyfunktionellen Amine.

Amin-Vorläufer Beispiele für Amin-Vorläufer, d. h. Verbindungen, die

der Ugc '-^A

ι KiUen e^Ulinßon IlOt

H₂N-(CH₂CH₂NH)_n-H

In dieser Formel bedeutet η eine ganze Zahl von 2 bis 5.

Beispiele für Aminverbindungen dieser Formel sind Diäthylentriamin.Triäthylentetramin.Tetraäthylenpentamin oder Pentaäthylenhexamin. <

(5) Piperidin, N-Aminoalkylpiperidine, Piperazin, N-Aminoalkylpiperazine und N-Aminoalkylpipecoline. Beispiele für Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, eine Äthyl-, eine n-Propyl-, eine Isopropyl-, eine η-Butyl-, eine sek.-Butyl-, eine Isobutyl-, eine n-Pentyl-, eine n-Octyl- oder eine n-Decylgruppe.

R₇-N

RgNH₂

R₉NH₂

In dieser Formel ist R7 eine Alkylgruppe mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, eine Pentyl-, eine n-Propyl-, eine Isopropyl-, eine η-Butyl-, eine sek.-Butyl-, eine Isobutyl-, eine n-Pentyl-, eine n-Octyl oder eine n-Decylgruppe. Rg und R₉, die gleich oder verschieden sein können, sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppen. Geeignete Beispiele für Alkylengruppen für Rg und R9 sind solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie

-(CH₂);-

(worin η 1 bis 19 bedeutet),

CH₃

-CH₂-CH-CH₂- und

CH₂CH₃ -CH-L₁-CH₁-CH₁-. ein, welche Kondensationsprodukte aus einem Amin und einem Keton sind oder bicyclische Amidinverbindungen, wie l,5-Diazabicyclo(4,3,0)-nonen-(5) und i.e-DiazabicycloiSAOJundecen-^), und Säureadditionssalze solcher bicyclischen Amidinverbindungen mit einem Phenol oder Octylsäure.

Die Menge an Aminverbindung die zur Härtung verwendet werden kann, hängt von der Art der verwend.t'en Aminverbindung, der Art des flüssigen Copolymeren, mit welchem die Aminverbindung umge setzt wird, und der Anwendung des flüssigen Copolyme ren ab. Sofern jedoch nicht wenigstens 3 Gew.-Teile der Aminverbindung pro 100 Gew.-Teilen des Copolymeren verwendet werden, ist es schwierig, ein schnelles Härten des flüssigen Copolymeren zu erzielen. Eine bevorzugte

Menge der Aminverbindung liegt im Bereich von 5 bis 15 Gew.-Teilen, falls man ein freies Amin verwendet, und bei 10 bis 50 Gew.-Teilen, sofern ein modifiziertes Amin verwendet wird. Obwohl die Menge je nach der Art der verwendeten Aminverbindung variieren kann und nicht beschränkt werden soll, liegt eine geeignete (6) obere Grenze für die Menge an einer freien

Aminverbindung bei 30 Gew.-Teilen und bei 100 Gew.-Teilen bei einer modifizierten Aminverbindung, jeweils pro 100 Gew.-Teilen des Copolymeren. Ge wünschtenfalls kann man Mischungen von Aminverbin dungen verwenden.

Da die Härtungsgeschwindigkeit einer flüssigen Copolymerzusammensetzung, die eine Aminverbindung enthält, durch Zugabe von Zinkoxid, aktivem Zinkoxid,

so basischem Zinkcarbonat und Zinkperoxid beschleunigt werden kann, ist es vorteilhaft, 3 bis 30 Gew. Teile solcher Zinkverbindungen in Form von feinen Pulvern, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymeren, anzuwenden.

Zusammensetzungen, welche die Aminverbindung und das erfindungsgemäß hergestellte flüssige Copolymere enthalten, härten bei Temperaturbereichen von -10⁰C bis +180⁰C Insbesondere bei 0°C bis Raumtemperatur (beispielsweise 20 bis 30⁰Q haben die Zusammensetzungen eine hohe Härtungsgeschwindigkeit, die man mit üblichen Methoden bisher nicht erzielt hat Die Zusammensetzungen härten auch noch schnell genug bei Raumtemperaturen, selbst wenn große Mengen (beispielsweise 100 Gew.-Teile pro 100

Gew.-Teile des Copolymeren) an nichtreaktiven Weichmachern einverleibt sind Selbstverständlich kann man die gewünschten Härtungsbedingungen und -geschwindigkeiten durch Variation der Art und der Menge der

Aminverbindung oder der Zinkverbindung wie auch der Art des verwendeten Copolymeren einstellen.

Durch Einverleiben von üblichen Mischungszusätzen, beispielsweise Füllstoffen, wie Titandioxid, Calciumcarbonat, Kieselsäure, Ton und Ruß, Metalloxiden, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und Bleiglätte, Weichmachern, wie Petrolschmiermitteln, Phthalaten, Teeren {!^ispielsweise Kohleteer und Teerpech), und Trikresylphosphat, Harzen, wie Phenolharzen, Xylolharzen, Epoxyharzen und Cumarol-Inden-Harzen, bituminösen Stoffen, wie reinem Asphalt, geblasenem Asphalt und Pech, Antioxidationsmitteln, wie Phenyl-«-naphthylamin und sterisch gehinderten Phenolen, Farbpigmenten und Lösungsmitteln als Viskositätsveränderer für die entstehenden Verbindungen, können die Zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäß hergestellten flüssigen Copolymeren und Aminverbindungen enthalten, als bei Raumtemperatur härtende zweiteilige

verwendet werden, beispielswerise als Kleber, als Mittel zum Auskleiden, als Beschichtungsstoffe, als Einbettstoffe, als Versiegelungsmassen, als wasserbeständige Beschichtungsstoffe, als Anstrichmassen als Gießmassen und für Formkörper.

In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen sind, falls nichts anderes angegeben ist, alle Prozentsätze, Teile und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 —5 und Vergleichsversuch A

30

Die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Monomeren und Xanthogendisulfid-Verbindungen werden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, in den jeweils in Tabelle I angegebenen Mengen, eingebracht und dazu werden 50 Gew.-Teile Toluol gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 55°C werden 0,5 bis 1,5 Gew.-Teile einer Toluollösung, enthaltend 50% 2^'-Azobis-(2,4-dimethylvaIeronitriI), zum Einleiten der Polymerisation zugegeben und dabei wird die Temperatur bei 55⁰C gehalten. Nach 3 bis 20 Stunden gibt man 1 Gew.-Teil einer Toluollösung, enthaltend 0,02% p-tert-Butylcatechol zum Abstoppen der Polymerisation zu.

Zu jeder der Copolymerlösungen wurde ein großer Überschuß an Methanol gegeben, um das Copolymere auszufällen und zu isolieren, welches dann durch Auflösen des Copolymeren in Benzol und Verfestigen und Ausfällen des Copolymeren aus Methanol gereinigt wurde. Dieses Reinigungsverfahren wurde dreimal wiederholt. Dann wurde das restliche Lösungsmittel mit einem Dünnfilmverdampfer bei 100⁰C bei 1 bis 2 mm Hg absolut zur Isolierung des flüssigen Copolymeren verdampft. Der Restgehalt an Lösungsmittel, bei dem erhaltenen Copolymeren betrug weniger als 0,1%. Die IR-Analyse zeigte bei allen Copolymeren die charakteristische Absorption aufgrund der Xanthogensäureesterstruktur bei etwa 1040cm-¹, 1240cm-¹ und 1110 cm-¹, und daß das Copolymere, das durch Copolymerisation eines Dienmonomeren mit einem polyfunktionellen Acrylat oder Methacrylat erhalten worden war, eine stärkere charakteristische Absorption aufgrund der Acrylat- oder Methacrylatstruktur bei etwa 1720 cm -' aufwies.

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tion gezeigt, u. a. die Viskosität und das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht aller Copolymeren.

Härtungsversuche

Zur Prüfung über die Fähigkeit der jeweiligen Copolymeren bei Raumtemperatur mit einer Aminverbindung zu härten, wurden Verbindungen nach der folgenden Rezeptur formuliert:

Abmischungsrezeptur

Gew.-Teile

Flüssiges Copolymeres

Zinkoxid

Tetraäthylenpentamin

100

10

und einem Penetrationstest unter Verwendung eines Penetrometers gemäß JIS K 2530 bei einer Temperatur von 20⁰C während 5 Sekunden unter einer Belastung von 125 g ausgesetzt, in Tabelle I wird die zeitabhängige Veränderung der Eindringtiefe gemessen.

Bei Vergleichsversuch A wurde ein Polymeres hergestellt und gehärtet, welches kein polyfunktionelles Acrylat- oder Methacrylatmonomer, das mit einem Dienmonomeren copolymerisiert war, enthielt

B^KSlS^ Λ,ν'«ΐ:;' ■·

Tabelle I

Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch

Monomer-Zusammensetzung Dienmonomer

(Gew.-Teile)

Polyfunktionelle Xanthogen- Viskosi- Inhärente Zahlen- Penetrabilität Acrylat- oder disulfld- sität des Viskosität durchschnitts- Härtungszeit (h)

Verbindungen Mono- (η) des meren¹) Polymeren⁷)

polyfunktionelle Methacrylatmonomere (Gew.-Teile)

(Gew.-Teile)

molekulargewicht des Polymeren⁸)

0,25 1

10

96

Polymerisa tion? -zeit

(h)

Polymerisationsausbeute für das Dien

1 Chloropren: TMPTA²): 99 1

2 Chloropren: EDMA³): 75 5 Isopren:

20

3 Chloropren: PETA⁴): 90 4 2,3-DichlorbuUdien-1,3:

4 Chloropren: PETA: 80 10 Styrol:

10

5 Chloropren: PETA: 50 50

A Chloropren:

90

2,3-Dichlorbutadien-l,3: 10

DEXD⁵): 9,1 0,096 3300

12

DIXD*): 11,6 0,110 3860

12

DIXD:

12

DIXD:

15

DIXD:

15

DEXD:

10

10,9

0,105

9,8 0,100 3470

12,7 0,116 4050

9,8 0,097 3380

100 49 32 17 12 10 20 72,0

65 30 18 12 7 7 20 69,7

61 23 16 12 9 9 20 73,7

42 19 13 9 6 6 15 64,1

4 4 3 2 113 56,8

255 177 130 82 54 25 19 75,7

Anmerkung:

') Die Brookfleldviskosität wurde gemessen bei 2S⁰C (10⁴ CPS) (dies gilt auch für die folgenden Messungen).

²) TMPTA: Trimethylolpropantrimethaerylat

³) EDMA: Äthylenglykoldimethacrylat *) PETA: Pentaerithrittetraacrylal

^s) DEXD: Diäthylxanthogendisulfid.

*) DIXD: Diisopropylxanthogendisulfid.

⁷) Inhärente Viskosität (η) wurde in Toluol bei 30°C gemessen.

*) Zahlendurchschnittsmolekulargewicht wurde nach der osmometrischen Dampfdnickmethode gemessen.

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen flüssigen Copolymeren wesentlich schneller als die bekannten flüssigen Copolymeren härten.

Beispiel 6

Ein Monomerengemisch aus 70 Gew.-Teüen Butadien-(l,3), 28 Gew.-Teilen Styrol und 2 Gew.-Teilen Pentaerithrittetraacrylat wurde in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt. Dann wurden 180 Gew.-Teile Wasser, 5 Gew.-Teile Kaliumoleat, 15 Gew.-Teile Diäthylxanthogendisulfid und 0,5 Gew.-Teile Kaliumchlorid zur Emulgierung zugegeben. Zu der erhaltenen Emulsion wurde eine 03 Gew.-Teile Kaliumpersulfat enthaltende wäßrige Lösung gegeben und die Polymerisation wurde bei 50"C durchgeführt. Nach Erzielen einer Polymerisationsausbeute von 70% wurde p-tert-Butyl-brenzcatechin zugegeben, um die Polymerisation bbh

Wie in Beispiel 1 wurde das gebildete Copolymere durch Ai. Hosen in Toluol und Ausfällen aus Methanol gereinigt und diese Reinigung wurde dreimal wiederholt.

Gemäß der IR-Analyse hatte das erhaltene Copolymere eine Xanthogensäureesterstruktur mit der typischen Absorption bei 1040 cm-', 1240 cm-' und H10 cm-'. Das Copolymnere hatte auch eine Acrylatstruktur denn es zeigte eine typische Absorption bei 1720 cm-i.

Das Copolymere war bei 25° C löslich und hatte eine inhärente Viskosität (η) vo 0,12 dl/g, gemessen in Toluol bei 30⁰C.

Härtungsversuch

Das Copolymere wurde einem Penetrationstest gernaß der Verfahrensweise in Beispiel 1 unterworfen. Dh: folgenden Daten zeigen die Fähigkeit des Copolymeren, bei Raumtemperatur schnell zu härten:

10

15

20

25

30

Härtungszeit (h)	Penetrabilität
0,25	78
1	35
3	21
24	11
96	10

D ei S pi ei t

erhaltenen Copolymeren

Das Copolymere von Beispiel 2 wurde einem Penetrationstest gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen unterworfen, mit der Ausnahme, daß Tetraäthylenpentarrin in variierenden Mengen als Härtungsmittel einverleibt wurde. Die nachfolgende Tabelle II gibt die zeitabhängige Veränderung der gemessenen Penetrabilität an.

Versuch Nr. 1 ist ein Wunsch, bei dem eine zu geringe Menge an Härtungsmittel zugegeben wurde. In der folgenden Tabelle II bedeutet »THC« Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Copolymeres.

Tabelle II

Versuch

Nr.

Härtungsmittel (ThC)

Penetrabilität Härtungszeit (h)

1 10

96

1	2	>250	>250	>250	>250	>250
2	3	206	140	98	69	33
3	4	181	112	68	39	28
4	6	62	34	17	12	10

Härtungsversuch an Abmischungen, die die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren enthalten

Abmischungen wurden aus den Polymeren der Beispiele 3 und 6 gemäß der folgenden Abmischungsrezeptur hergestellt:

Abmischungsrezeptur

Gew.-Teile

Polymeres (siehe Tabelle ΠΙ) 100

SRF Ruß 30

Zinkoxid 10

Härtungsmittel (siehe Tabelle ΠΙ) 10

und die physikalischen Eigenschaften der vergossenen Mischungen and der unter variierenden Bedingungen gehärteten Substanzen wurde bestimmt Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle ΙΠ angezeigt

16

Tabelle ΠΙ

Versuch Nr. 1

10 10

χ χ

X X

X X X X

Geprüftes Polymeres¹) Härtungsmittel (Gew.-Teile) Tetraäthylenpentamin N-Aminoäthylpiperazin

Physikalische Eigenschaften des gehärteten Produktes Reißfestigkeit (kg/cm) 0⁰CXl Tag 0°CX4Tage 20⁰CXl Tag 20°CX?Tage Bruchdehnung (%) O⁰Cl Tag 0⁰C 4 Tage 20⁰Cl Tag 2O⁰C 2 Tage

8 0

27 38 38 47

730 670 580 570

31 38 44 45

760 680 630 570 3 16 25 34

1400 990 800 790

0 10

21 32 34 36

1100

1000

870

770

10 0

χ χ

X X X X

') Polymeres von Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch.

²) x zeigt an, daB keine Messung möglich war, wegen nichtausreichender Härtung.

Die Versuche 5 und 6 zeigen die Verwendung von Polymeren bei denen kein polyfunktionelles Acrylat- oder Methacrylatmonomeres mit einem Dienmonomeren (»polymerisiert worden war. Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren nicht nur bei Raumtemperatur sehr schnell härteten, sondern auch bei niedrigen Temperaturen hochreaktiv waren.

Herstellung von Klebemassen aus zwei Komponenten und lösungsmittelfrei gemäß der folgenden Rezeptur

Unter Einsatz der nach Beispiel Nr. 2 bzw. nach Vergleichsversuch A erhaltenen flüssigen Polymeren.

Rezeptur Gew.-Teile

Polymeres 100

Magnesia 4

Zinkoxid 10

Harter Ton 10

Kumaronharz 60

(Copolymeres aus Cumaron/Indeo/Styrol; Erweichungspunkt: 81 bis 100⁰C; Farbzahl [Barret: 1/2])

Phenolbtrz 30

(Kondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd, zu dem Terpen zugegen wurde; Schmelzpunkt: 133⁰C)

Epoxyharz 20

(Polyalkylenglykolglyzidyläther; Epoxiäquivalent: 125 bis 160)

Härtungsmittel 20

(gemäß Tabelle IV)

Die nachfolgende Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der Messungen der Klebefestigkeit dieser Zusammenset-

zungen (verklebte Gegenstände: Baumwollgewebe an Baumwollgewebe, gemessen wurde die Abreißfestigkeit) bei Raumtemperatur. Aus den Ergebnissen der Tabelle IV ist ersichlich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren in der Lage sind, eine hohe

« Anfangsfestigkeit zu entwickeln bei ihrer Verwendung als lösungsmittelfreie Kleber. Andererseits wurde bei den Versuchen 3 und 4 unter Verwendung des Polymeren des Vergleichsversuches A nicht eine Anfangsfestigkeit entwickelt, weil diese bei Raumtem-

« peratur eine schlechte Härtbarkeit aufwiesen.

Tabelle IV

50 Versuch Nr. 1

ss Polymeres¹) Härtungstnittel Tetraäthylenpentamin N-Aminoäthylpiperazin

Klebekraft (kg/2,5 cm) 25⁰C x 3 Stunden 25°CxlTag 25⁰C X 4 Tage

60

65 20 0

5,3 13,6 12,7

0 20

4,6 12,0 IU

20 0

0,1 0,7 2,4

0 20

0,1 0,3 0,5

Ausfall ■ klebrig -

') Von Beispiel bzw. von Vergleichsversuch.

308)10/153

Hirtungsversuche an Mischungen

Unter Einsatz der nach Beispiel 3' erhaltenen Copolymeren; daraus wurden Abmischungen gemäß der nachfolgenden Tabelle V hergestellt Diese Mischlingen wurden dem gleichen Penetrationstest, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen, um ihre Fähigkeit, bei Raumtemperatur zu härten, zu messen. Die zeitabhängige Veränderung der gemessenen Penetrabilität (Eindringtiefe) wird in Tabelle V gezeigt

Rezeptur

Gew.-Teile

Geradkettiger Asphalt CPenetrabflität 80/100) Tetraäthylenpentamin

200 oder 300

12

Tabelle V

Versuch Nr. 1 2 3

Formulierung (Gew.-Teüe)

Zur Kontrolle wurde das Polymere von Vergleichsversuch A der gleichen Bewertung unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI angezeigt

Tabelle VI

Versuch Nr.

12 3 4

Polymeres	100	100	100
Zinkoxid	10	10	10
aromatisches Verarbeitungsöl	50	75	100
Tetraäthylenpentamin	10	10	10
Penetrabilität
Härtungszeit (h)
04	60	124	>250
1	53	84	187
3	41	60	108
5	32	49	95
24	18	23	46
72	8	11	20

Die Angaben in Tabelle V zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren schnell härten, selbst wenn große Mengen an Öl in den Zusammensetzungen enthalten sind.

Bei einem Kontrollversuch, bei dem das Polymere aus Vergleichsversuch A verwendet wurde, wurde festgestellt, daß eine Verbindung, die 50 Gew.-Teile enthielt, nur sehr langsam bei Raumtemperatur härtete.

Modifizieren von Asphalt

Das flüssige Polymere von Beispiel 2 wurde als Mittel zum Modifizieren von Asphalt unter Anwendung der folgenden Rezeptur geprüft:

Polymeres¹)

Geracikeiiiger Asphalt (Gew.-Teile)

Physikalische Eigenschaften der gehärteten Körper (Härtungsbedingungen)

Reißfestigkeit (kg/cm)

20°CX7Tage 50°CX4Tage

Bruchdehnung (%)

20⁰C X 7 Tage

50°CX4Tage Härte (JIS K 6301)

20°CX7Tage

5O⁰C X 4 Tage

200 300 200 300

15
15

35 740 930 X x
500 550 780 720

25
25

25
25

24

') Polymeres von Beispiel bzw. Vergleichsversuch.

) X: Es konnte keine Messung vorgenommen werden wegen nicht ausreichender Härtung.

Aus den Ergebnissen der Tabelle Vl wird ersichtlich,

daß die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren sehr gut bei Raumtemperatur härten und kautschukähnliche gehärtete Produkte ergeben, selbst mit einem hohen

Anteil an Asphalt

so

Rezeptur

Oew.-Teile

Härtungsversuche mit verschiedenen Aminverbindungen

Polymeres Zinkoxid

100 10

Die Fähigkeit des nach Beispiel 3 erhaltenen flüssigen Polymeren mit einer Anzahl von verschiedenen Aminverbindungen zu härten, wurde geprüft Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VIt gezeigt.

Tabelle VU

Versuch

Nf.

Härttingsmiltel

(Qew.-Teile)

Zustand nach dem Hirten⁴)

1 Benzylamin

2 Di-n-butylamin

3 Hexamethylendiamin

4 Piperidin

0	kautschukähnliche
	gehärtete Produkte
8	desgl.
8	desgl.
8	desgl.

Fortsetzung ■ — V'KUCh Härtungsmitte, ^ ^ JJ«^

s NJi-Dimethylaminopropylamiji 8 kautschukähnliche

a IV^ > gehärtete Produkte

6 'Metbylimnio-bis-propylamin 8 desgl

7 modifizierte Amine¹) 25 desgl.

8 Ketimüi³) ^{18 aes}$

9 N^^'^'-Tetiamethyi-l^-propandiarairi 10 keine Härtung

10 Anilin ^{10 desgL}

Anmerkung:

>) Angewendete Rezeptur: Gew.-Teüe

Polymeres *00

Zinkoxid ¹⁰ . _,

fflrtungsmittel verschieden

²) tetraäthylenpsniamm/Äthylenglykoldimethacrylat (2:1 Molverhältnis) Additionsprodukt

³) Tetraäthylenpentamin/Methylisoburylketon (2:1 MolverhStnis) Kondensat

⁴) Zustand nach 20⁰C Xl Tag.

Die Versuche Nr 9 und 10 sind Kontrollversuche, die Aus den erzielten Ergebnissen wird ersichtlich, daß

unter Vending' eines tertiären Amins oder eines eine ausreichende Wirkung nicht erzielt werden kann,

unter verwendung ein» ι .. _k „bun- bei den Versuchen, bei denen ein tertiäres Amin oder ein

^SSiSSSSi¹SJSSiSA¹¹Sp 30 Amin, dessen Aminogruppe direkt an einen aromati-

dureSefihrt worden sind. sehen R.ng gebunden ^,verwendet wurde.

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   I. Verfahren stur Herstellung eines bei Raumtemperatur mit einer Aroinverbindung härtbaren, in s Toluol löslichen flüssigen Copolymeren, durch Copolymerisation von konjugierten Dienen mit einem damit copolymerisierbaren Monomeren, in Lösung, wäßriger Emulsion oder in Masse, in Gegenwart eines üblichen freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators, unter den üblichen Bedingungen einer radikalischen Polymerisation, m Anwesenheit einer Xanthogendisulfidverbindung der Formel