DE112006001808T5

DE112006001808T5 - Blockcopolymer auf Chloroprenbasis, seifenfreier Latex auf Polychloroprenbasis und Verfahren zur Herstellung derselbigen

Info

Publication number: DE112006001808T5
Application number: DE112006001808T
Authority: DE
Inventors: Shinji Ozoe
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2006-07-07
Publication date: 2008-06-19
Also published as: US20090036608A1; WO2007007681A1

Abstract

Blockcopolymer auf Chloroprenbasis, welches ein Polymer (A) mit einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Zusammensetzung und ein Polymer (B) auf Chloroprenbasis umfasst, wobei das Polymer (A) mit einem Ende oder beiden Enden eines Polymers (B) auf Chloroprenbasis verknüpft ist, und die gesamte Menge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer (B) auf Chloroprenbasis nach Bestimmung durch Kohlenstoff-13 magnetische Kernresonanzspektroskopie 2,0 Mol oder weniger ist:

wobei U Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellt; V eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine Allyloxycarbonylgruppe, eine substituierte Allyloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine substituierte Acyloxygruppe, eine Amidogruppe oder eine substituierte Amidogruppe darstellt; X Wasserstoff, eine Methylgruppe, Chlor oder eine Cyanogruppe darstellt; Y Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe darstellt; Q einen Polymerisationsrest von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, einen Maleatester oder einen Fumaratester darstellt; und k, n und m jeweils eine ganze Zahl von 0...

Description

Blockcopolymer auf Chloroprenbasis, seifenfreier Latex auf Polychloroprenbasis und Verfahren zur Herstellung derselbigen.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein vorher nicht dagewesenes Blockcopolymer auf Chloroprenbasis, wobei ein zu einem Polymer auf Chloroprenbasis heterogenes Polymer mit einem Ende oder beiden Enden eines Polymers auf Chloroprenbasis verknüpft ist und ein seifenfreier Latex auf Polychloroprenbasis, der eine verringerte Menge eines Emulgators in dem Latex enthält und der ein bemerkenswert verbessertes Haftvermögen und Wasserbeständigkeit aufweist, der durch Einsetzen des Blockcopolymers erhalten wird, als auch auf Verfahren zur Herstellung derselbigen.
Stand der Technik
Auf Chloroprenkautschuk (auch genannt Polychloropren und nachstehen manchmal abgekürzt als CR) basierende Haftmittel und Grundiermittel sind Anwendungen, wo Eigenschaften von CR, wie etwa Polarität, Kohäsionskraft und Flexibilität in vollstem Umfang eingesetzt werden, und als eine Hauptrichtung von Haftmitteln auf Kautschukbasis in einem weiten Umfang von Gebieten, wie etwa Baumaterialien, Möbel, Schuhherstellung und Automobilproduktion, verwendet werden.
Die herkömmlichen CR Haftmittel haben jedoch hauptsächlich zwei Probleme. Erstens, ein Haftvermögen an extrem hochpolare Materialien, wie etwa Harze auf Vinylchloridbasis, Urethanharze und Nylonharze oder umgekehrt an extrem niedrig polare Materialien, wie etwa Naturkautschuk, Kautschuk auf Ethylen-Propylen-Basis und Polyolefinharze, ist nicht immer ausreichend und daher wurde eine Verbesserung erwünscht. Zweitens, die Hauptrichtung der herkömmlichen CR Haftmittel ist eine Art, wo CR, ein klebrig machendes Harz, Zinkoxid, ein Antioxidationsmittel und derartiges in einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Toluol, Hexan, Ethylacetat oder Cyclohexan, aufgelöst werden, aber sie enthalten eine große Menge VOC (flüchtige organische Verbindung) und daher wurde mit einer wachsenden Besorgnis über Umweltprobleme eine Verwendung von weniger Lösungsmittel (Verringerung von VOC oder keine Verwendung eines Lösungsmittels) erwünscht.
Als Verfahren zum Verbessern des obigen ersten Problems, d.h. Haftvermögen an eine Vielzahl von Materialien, ist eine Modifikation von CR durch statistische Copolymerisation, Pfropfcopolymerisation oder Blockcopolymerisation von Chloropren mit einem heterogenen Monomer in Betracht gezogen worden. Da Chloropren Jedoch eine extrem hohe Radikalreaktivität aufweist, gibt es eine strenge Begrenzung der Modifikation von CR durch statistische Copolymerisation mit einem heterogenen Monomer. Außerdem, bezüglich Monomeren, wie etwa Styrol und Butadien, kann durch Anwenden eines Polymerisationsverfahrens mit einem lebenden Anion ein Blockcopolymer (Styrolblockcopolymer, sogenanntes SBC) erhalten werden, wobei Polybutadien an ein Ende (Enden) von Polystyrol verknüpft ist oder Polystyrol an beide Enden von Butadien verknüpft ist, und die Molekulargewichtsverteilung ist in höchstem Maße gesteuert. In dem Fall von Chloropren jedoch, in Folge von Problemen, wie etwa Vergiftung der Metallkatalysatoren durch das Chloratom in Chloropren, ist es schwierig das Polymerisationsverfahren mit einem lebenden Anion anzuwenden. Folglich ist ein Radikalpolymerisationsverfahren, das ein Polymerisationsverfahren ist, welches keinen Metallkatalysator verwendet, ein übliches Verfahren in der Herstellung von CR.
Als Maßnahme gegen das obige zweite Problem, d.h. Ermöglichen einer Verwendung von weniger Lösungsmittel in den herkömmlichen CR Haftmitteln auf Lösungsmittelbasis, haben CR Latizes die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, aber die herkömmlichen CR Latizes sind unzureichend in Haftvermögen und Wasserbeständigkeit und folglich haben diese noch nicht die CR Haftmittel auf Lösungsmittelbasis ersetzt. Die herkömmlichen CR Latizes werden durch ein Verfahren hergestellt, wobei ein Chloroprenmonomer in Wasser mit einem Emulgator, wie etwa Kaliumrhodinat, ein Natriumalkylsulfat, ein Natriumsulfatester eines höheren Alkohols, ein Polyoxyethylenalkylether, ein Alkylaminsalz, ein quartäres Ammoniumsalz oder Polyvinylalkohol, emulgiert wird, dann wurde das Chloropren durch Zugabe eines Radikalinitiators, wie etwa Kaliumpersulfat, polymerisiert, und nachfolgend wurde nicht reagiertes Monomer durch Wasserdampfdestillation oder derartigem entfernt. Der obige Latex enthält den obigen Emulgator in einer Menge von ungefähr 1 bis 6 Gew.-% bezogen auf CR und diese Tatsache wird als ein Hauptgrund für eine Hemmung eines Aufweisens eines Haftvermögens und einer Wasserbeständigkeit von herkömmlichen CR Latex Haftmitteln angesehen. In dem Verfahren eines Aufbringens eines Haftmittels basierend auf dem herkömmlichen CR Latex auf einen Gegenstand, der haften soll, und Trocknen desselbigen, wird nämlich in Betracht gezogen, dass der von der Oberfläche der CR Latexteilchen desorbierte Emulgator und der in Wasser aufgelöste Emulgator auf der Oberfläche des Haftfilms oder auf der Zwischenschicht des Gegenstands, der haften soll, getrennt werden, wodurch das CR intrinsische Haftvermögen gehemmt wird. Daher wurde ein Versuch unternommen, einen emulgatorfreien, sogenannten seifenfreien CR Latex herzustellen. Zum Beispiel wurde ein Verfahren offenbart, um einen seifenfreien CR Latex zu erhalten, wobei Styrol und Acrylsäure einer Radikalcopolymerisation unterzogen werden, und dann eine Neutralisation mit Ammoniak durchgeführt wird, und nachfolgend Chloropren zugegeben und einer Emulsionspolymerisation unterzogen wird (Patentdokument 1), und ein Verfahren, um einen seifenfreien CR Latex durch Radikalcopolymerisation von Chloropren und eines aktiven Chlors enthaltenden Monomers in Wasser in der Gegenwart eines Amins (Patentdokument 2), zu erhalten.
Alle eine hydrophile Gruppe enthaltenden Copolymere zur Verwendung in einer Emulgierung von Chloropren sind jedoch statistische Copolymere und weisen ein schlechtes Gleichgewicht zwischen Hydrophilie und Hydrophobie auf, und daher ist eine Adsorptionsfähigkeit an die Oberfläche von CR Latexteilchen nicht ausreichend, so dass es schwierig ist, ausreichend die Stabilität des Latex zu beizubehalten.
Andererseits ist ein Verfahren zum Erhalten eines seifenfreien Latex offenbart, wobei ein radikalisch polymerisierbares Monomer, wie etwa ein Acrylatester, unter Verwenden eines Salzes eines amphipathischen Copolymers auf Acrylatesterbasis bestehend aus einem hydrophoben Acrylatesterpolymerblock und einem hydrophilen Acrylsäureoligomer oder Polymerblock, in Wasser emulgiert wird, und polymerisiert wird, aber es gibt keine Beschreibung von Chloropren (Patentdokumente 3 und 4).
Zusätzlich, als ein Mittel, das in der Lage ist auf Bedürfnisse einer Verwendung von weniger Lösungsmittel in einem Haftmittel auf Lösungsmittelbasis zu antworten, einschließlich diejenigen, anders als die CR basierten, sind Schmelzklebstoffe bekannt, und SBC wird als ein Grundpolymer für Schmelzklebstoffe auf Kautschukbasis verwendet. Da SBC keine polare Gruppe enthält, ist es jedoch schlecht im Haftvermögen und hat bis jetzt die CR Haftmittel auf Lösungsmittelbasis nicht ersetzt. Außerdem wird SBC auch als ein thermoplastisches Elastomer verwendet, aber es hat eine Begrenzung in Haftvermögen und Ölbeständigkeit, da es keine polare Gruppe enthält, so dass eine Verbesserung erwünscht wurde.
Wie oben beschrieben, ist es in der herkömmlichen Radikalpolymerisation schwierig, die Primärstruktur eines Polymers zu präzise steuern, um die Polymereigenschaften in einem großen Ausmaß zu verbessern. Als ein Radikalpolymerisationsverfahren, welches in der Lage ist, die Primärstruktur eines Polymers zu steuern, hat jedoch jüngst ein Polymerisationsverfahren mit einem lebenden Radikal Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Beispiele einer Anwendung des Verfahrens auf Chloropren sind berichtet worden. Zum Beispiel offenbaren Patentdokumente 5 und 6 ein ABA-Triblockcopolymer, welches Polychloropren als ein Zwischenblock (B) und ein Polymer auf Styrolbasis oder (Meth)Acrylatesterbasis als einen (A) Block aufweist und ein Verfahren zur Herstellung desselbigen, welches ein Foto-Iniferter-Polymerisationsverfahren verwendet, aber die Molekulargewichtsverteilung überschreitet 2,1, welche fast so breit ist wie in dem Fall einer gewöhnlichen Radikalpolymerisation. Außerdem gibt es keine Beschreibung einer Modifikation von einem harten Segment durch ein N-substituiertes Maleinimid, ein Vinylnitril, ein Maleinsäureanhydrid, oder derartigem, und eine Verbesserung der Molekulargewichtssteuerung durch Verwenden eines Disulfids, oder keine Beschreibung der Verwendung eines CR Blockcopolymers als ein Emulgator.
Patentdokument 7 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Diblockcopolymers, das miteinander verknüpftes Polystyrol und Polychloropren aufweist, unter Einsetzen eines stabilen Nitroxylradikals, aber die Molekulargewichtsverteilung überschreitet 3,0. Da eine Temperatur für einen Zerfall des stabilen Nitroxyls hoch ist, benötigt das Verfahren außerdem eine Polymerisationstemperatur von 80°C oder höher, welche bei weitem höher ist als der Siedepunkt von Chloropren, so dass es einen Defekt eines leichten Auftretens einer Zersetzung und Färbung von Polychloropren und derartige Defekte gibt. In der herkömmlichen Radikalpolymerisation von Chloropren ist in RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY Vol. 50, Seite 49 (1977) und Vol. 51, Seite 668 (1978) (Coleman et al.) wohlbekannt, dass sich das Verhältnis der 1,2- und isomerisierten 1,2-Bindungen in der Chloroprenpolymerkette erhöht, wenn die Polymerisationstemperatur angehoben wird. Da die Erhöhung der Bindungsarten, außer der 1,4-Transbindung, wie etwa der 1,2- und isomerisierten 1,2-Bindung, eine Kristallisation von Polychloropren hemmt, eine Haftfestigkeit als ein Haftmittel und dessen Aufweisgeschwindigkeit erniedrigt, und auch das instabile Allylchlorid, das in diesen Bindungen enthalten ist, ist als ein Anfangspunkt einer Polymerzersetzung bekannt (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2nd Edition) Vol. 3, Seite 441 (1985)).
Patentdokument 8 offenbart eine lebende radikalische Polymerisation von Chloropren unter Verwenden eines Dithiocarbamatesters, aber es gibt keine Beschreibung eines Chloroprenblockcopolymers. Patentdokumente 9 und 10 beschreiben, dass eine Herstellung von verschiedenen Blockcopolymeren durch ein reversibles Addition-Zerfall-Kettentransfer (RAFT) Polymerisationsverfahren, das Dithiocarboxylatester verwendet, möglich ist, aber es gibt keine Beschreibung einer Polymerisation von Chloropren und einer Synthese eines Polychloroprenblockcopolymers, als auch eines Block-Bildungsverhältnisses und physikalische Eigenschaften der Blockcopolymere.
Patentdokument 1: JP-A-58-89602
Patentdokument 2: JP-B-52-32987
Patentdokument 3: JP-T-2004-530751
Patentdokument 4: JP-T-2005-513252
Patentdokument 5: JP-A-2-300217
Patentdokument 6: JP-A-3-212414
Patentdokument 7: JP-A-2002-348340
Patentdokument 8: JP-A-2004-115517
Patentdokument 9: WO98/01478
Patentdokument 10: JP-A-2003-155463
Offenbarung der Erfindung
Probleme, die die Erfindung lösen soll
Wie oben sind sowohl ein neues Blockcopolymer auf Chloroprenbasis und ein Latex auf CR-Basis, als auch bequeme Verfahren zur Herstellung derselbigen zu dem Zweck einer Verbesserung eines Haftvermögens von herkömmlichen Chloroprenhaftmitteln, Haftvermögen und Wasserbeständigkeit von CR-Latexhaftmitteln oder Ölbeständigkeit und Haftvermögen von SBC sehr erwünscht worden.
Mittel zum Lösen der Probleme
Als Ergebnis ausführlicher Untersuchungen zum Lösen des obigen Problems haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass die herkömmlichen Probleme durch die folgenden Erkenntnisse gelöst werden können: wenn Chloropren oder derartiges in der Gegenwart eines Polymers (A), erhalten durch Radikalpolymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Monomers in der Gegenwart einer spezifischen Verbindung, radikalisch polymerisiert wird oder ein spezifisches radikalisch polymerisierbares Monomer in der Gegenwart eines Polymers auf Chloroprenbasis (B), erhalten durch radikalische Polymerisation von Chloropren oder derartigem in der Gegenwart einer spezifischen Verbindung, radikalisch polymerisiert wird, wird ein Blockcopolymer auf Chloroprenbasis erhalten, wobei das Polymer (A) mit einem Ende oder beiden Enden eines Polymers auf Chloroprenbasis verknüpft ist, enthaltend ein Blockcopolymer auf Chloroprenbasis, wobei das Polymer auf Chloroprenbasis (B) mit dem(n) Ende(n) des Polymers (A) verknüpft ist; und weiter ein stabiler seifenfreier CR-Latex erhalten wird durch Emulsionspolymerisation von Chloropren oder Chloropren und einem mit Chloropren polymerisierbarem Monomer, unter Verwenden eines amphipathischen Copolymers auf CR-Basis (nachstehend manchmal bezeichnet als amphipathisches CR), wobei ein hydrophiles Oligomer oder Polymer mit einem CR-Polymer verknüpft ist. Somit haben sie die Erfindung bewerkstelligt.
Die Erfindung liegt nämlich in einem Blockcopolymer auf Chloroprenbasis, umfassend ein Polymer (A), welches eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Zusammensetzung aufweist, und ein Polymer auf Chloroprenbasis (B), wobei das Polymer (A) mit einem Ende oder beiden Enden des Polymers auf Chloroprenbasis (B) verknüpft ist und die gesamte Menge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer auf Chloroprenbasis (B) ist 2,0 Mol% oder weniger, wie durch Kohlenstoff-13 magnetische Kernresonanzspektrometrie ermittelt; ein seifenfreier Latex auf Polychloroprenbasis, umfassend ein amphipathisches Chloroprencopolymer, welches ein hydrophobes Polymer auf Chloroprenbasis und ein hydrophiles Oligomer oder Polymer, das eine säurefunktionalen Gruppe verknüpft mit dem hydrophoben Chloropren-basierten Polymer aufweist, und 2 Gew.-% oder weniger eines Emulgators aufweist; und Verfahren zur Herstellung derselbigen:
wobei U Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellt; V eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine Allyloxycarbonylgruppe, eine substituierte Allyloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine substituierte Acyloxygruppe, eine Amidogruppe oder eine substituierte Amidogruppe darstellt; X Wasserstoff, eine Methylgruppe, Chlor oder eine Cyanogruppe darstellt; Y Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe darstellt; Q einen Polymerisationsrest von Maleinsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, einen Maleatester oder einen Fumaratester darstellt; und k, n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr darstellen.
Vorteil der Erfindung
Da das gemäß der Erfindung erhaltene Blockcopolymer auf Chloroprenbasis verglichen mit herkömmlichen Haftmitteln auf Chloroprenbasis ein verbessertes Haftvermögen aufweist, kann es als ein Haftmittel oder ein Grundiermittel für eine breite Vielzahl von Materialien verwendet werden. Des Weiteren wird auch erwartet das Blockcopolymer als ein Polymerregler, ein Harzkompatibilisator, ein Dispergiermittel, ein Emulgator, ein Schmelzklebstoff und ein thermoplastisches Elastomer einzusetzen. Außerdem kann der in der Erfindung erhaltene seifenfreie CR-Latex bemerkenswert die Menge eines Emulgators verringern, der herkömmlicher Weise in einer großen Menge enthalten ist, der Latex ermöglicht die Herstellung eines Haftmittels auf CR-Latex-Basis, Grundiermittels, Abdichtmittels, Bindemittels für Kondensatorelektroden, welche ein bemerkenswert verbessertes Haftvermögen und Wasserbeständigkeit aufweisen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1
Sie zeigt einen chemischen Verschiebungsbereich von 20 bis 55 ppm einer Abbildung, die ein Kohlenstoff-13 magnetisches Kernresonanzspektrum von Polychloropren zeigt, welches in Synthesebeispiel 8 erhalten wird.
2
Sie zeigt einen chemischen Verschiebungsbereich von 95 bis 150 ppm einer Abbildung, die ein Kohlenstoff-13 magnetisches Kernresonanzspektrum von Polychloropren zeigt, welches in Synthesebeispiel 8 erhalten wird.
3
Sie zeigt eine Abbildung, welche das Verhältnis zwischen einer Umwandlungsrate einer Polymerisation von Chloropren und einer Molekulargewichtsverteilung, die durch GPC gemessen wurden, in Beispiel 5 zeigt.
4
Sie zeigt eine Abbildung, welche eine Transmissionselektronenmikroskopfotografie des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis, erhalten in Beispiel 5, zeigt.
5
Es ist eine Abbildung, die die Beziehung zwischen einer Umwandlungsrate einer Polymerisation von Chloropren und einer Molekulargewichtsverteilung, die durch GPC gemessen wurden, in Beispiel 6 zeigt.
6
Es ist eine Abbildung, die die Beziehung zwischen einer Umwandlungsrate einer Polymerisation von Chloropren und einer Molekulargewichtsverteilung, die durch GPC gemessen wurden, in Beispiel 7 zeigt.
7
Es ist eine Abbildung, die die Beziehung zwischen einer Umwandlungsrate einer Polymerisation von Styrol und einer Molekulargewichtsverteilung, die durch GPC gemessen wurden, in Beispiel 14 zeigt.
8
Es ist eine Abbildung, die eine Transmissionselektronenmikroskopfotografie des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis, erhalten in Beispiel 16, zeigt.
9
Es ist eine Abbildung, die eine Transmissionselektronenmikroskopfotografie des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis, erhalten in Beispiel 20, zeigt.
10
Es ist eine Abbildung, die eine Transmissionselektronenmikroskopfotografie des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis, erhalten in Beispiel 21, zeigt.
11
Es ist eine Abbildung, die die Beziehung zwischen einer Umwandlungsrate einer Polymerisation von Styrol und einer Molekulargewichtsverteilung, die durch GPC gemessen wurden, in Vergleichsbeispiel 2 zeigt.
12
Es ist eine Abbildung, die ein Infrarotabsorptionsspektrum des Blockcopolymers auf Methacrylsäure-Chloroprenbasis, erhalten in Synthesebeispiel 16, zeigt.
Beste Art die Erfindung auszuführen.
Das Folgende wir die vorliegende Erfindung erklären.
Zuerst wird das Blockcopolymer auf Chloroprenbasis im Detail erklärt.
In dem Blockcopolymer auf Chloroprenbasis der Erfindung ist ein Polymer (A), welches die durch die folgende Formel (1) dargestellte Zusammensetzung aufweist, mit einem Ende oder beiden Enden eines Polymers auf Chloroprenbasis (B) verknüpft:
wobei U Wasserstoff eine Methylgruppe eine Cyanogruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellt; V eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine Allyloxycarbonylgruppe, eine substituierte Allyloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine substituierte Acyloxygruppe, eine Amidogruppe oder eine substituierte Amidogruppe darstellt; X Wasserstoff, eine Methylgruppe, Chlor oder eine Cyanogruppe darstellt; Y Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe darstellt; Q ein Polymerisationsrest von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, einen Maleatester oder einen Fumaratester darstellt; und k, n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr darstellen.
Das Polymer (A) ist ein notwendiger Bestandteil, um einem Polymer auf Chloroprenbasis Eigenschaften, wie etwa Polarität, Hydrophilie, Adhäsionsvermögen, druckempfindliches Adhäsionsvermögen, Wärmebeständigkeit, einen hohen Erweichungspunkt und Wasserbeständigkeit, zu verleihen, das Polymer auf Chloroprenbasis besitzt diese Eigenschaften nicht. Das Polymer (A) ist ein zu einem Polymer auf Chloroprenbasis heterogener Polymerblock und enthält ein Polymer auf Styrolbasis, ein Polymer auf Acrylatesterbasis, ein Methacrylatesterpolymer, ein Polymer auf 1,3-Butadienbasis, ein Polymer auf Vinylesterbasis und derartiges. Das Polymer auf Styrolbasis enthält Polystyrol, Styrol/Acrylonitrilcopolymere, Styrol/Methacrylsäure/Acrylonitrilcopolymere, Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymere, Styrol/N-Phenylmaleinimidcopolymere, Styrol/Fumaratestercopolymere, Styrol/Maleinsäurecopolymere, Styrol/Fumarsäurecopolymere, und derartige; das Polymer auf Acrylatesterbasis enthält Polybutylacrylat, Polyethylacrylat, Polymethylacrylat und derartiges; das Polymer auf Methacrylatesterbasis enthält Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylatcopolymere, Methylmethacrylat/Methacrylsäurecopolymere und derartiges; das Polymer auf 1,3-Butadienbasis enthält Poly-2,3-dichlor-1,3-butadien, 2,3-Dichlor-1,3-butadien/Methacrylsäure/2-Chlor-1,3-butadiencopolymere und derartiges; und das Polymer auf Vinylesterbasis enthält Polyvinylacetat, Vinylacetat/Vinylchloracetatcopolymere und derartiges.
Das Polymer auf Chloroprenbasis (B) ist nicht besonders begrenzt, solange es in den Bereich von Polymeren auf Chloroprenbasis fällt, die nicht die Beschaffenheit von Kautschuk auf Chloroprenbasis beeinträchtigen, und enthält, z.B. Chloroprenpolymere, Chloropren/2,3-Dichlor-1,3-butadiencopolymere, Chloropren/Styrolcopolymere, Chloropren/Methacrylatestercopolymere, Chloropren/Maleinsäureanhydridcopolymere, Chloropren/Fumaratestercopolymere, Chloropren/Schwefelcopolymere und derartiges. Von diesen enthalten die Chloroprenpolymere Polychloropren, Chloropren/Methacrylsäurecopolymere, und derartiges; die Chloropren/2,3-Dichlor-1,3-butadiencopolymere enthalten Chloropren/2,3-Dichlor-1,3-butadiencopolymere, Chloropren/2,3-Dichlor-1,3-Butadien/Methacrylsäurecopolymere, und derartiges; die Chloropren-Methacrylatestercopolymere enthalten Chloropren/Methylmethacrylatcopolymere, Chloropren/Methylmethacrylat/Methacrylsäurecopolymere und derartiges. Sie können unter Verwendung von Chloropren oder Chloropren und einem damit copolymerisierbarem Monomer hergestellt werden.
In dem Blockcopolymer auf Chloroprenbasis der Erfindung ist die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer auf Chloroprenbasis (B2,0 Mol-% oder weniger), wie mittels Kohlenstoff-13 magnetische Kernresonanzspektrometrie ermittelt. In dem Fall, wo die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung 2,0 Mol-% überschreitet, gibt es Vorzüge, dass eine Kristallisation gehemmt ist und diese aktiven Chloratome als Reaktionsstellen in Anwendungen, wie etwa Transportgestellen und Bändern, wo Kristallinität des Polymers auf Chloroprenbasis unnötig ist, verwendet werden können, aber dort ergibt sich ein schwerwiegender Defekt eines extrem einfachen Erscheinens einer Verschlechterung, wie etwa Farbänderung und Gelbildung.
Die Kohlenstoff-13 magnetische Kernresonanzspektrometrie ist eine der üblichsten Verfahren zur Identifikation einer organischen Verbindung und ist wesentlich für die Mikrostrukturanalyse von Polymeren. Die Mikrostrukturen (Bindungsarten) eines Chloroprenpolymers bestehen aus einer 1,4-Trans-Bindung, einer 1,4-Cis-Bindung, einer 1,2-Bindung, einer isomerisierten 1,2-Bindung, einer 3,4-Bindung und einer isomerisierten 3,4-Bindung und das Molverhältnis von jeder Bindungsart entspricht der Fläche von jedem Peak. Das Molverhältnis der Menge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer auf Chloroprenbasis (B) wird basierend auf dem Peakflächeverhältnis, abgeleitet von der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung zu der Summe der obigen Peakflächen, ermittelt.
Das Verhältnis der Gehalte des Bestandteils des Polymers (A) und des Bestandteils des Polymers auf Chloroprenbasis (B) in dem Blockcopolymer auf Chloroprenbasis der Erfindung variiert abhängig von den beabsichtigten Verwendungen und Anwendungen aber, um ausreichend die Eigenschaften des Polymers auf Chloroprenbasis auszunützen, ist das Polymer auf Chloroprenbasis (B) in dem Blockcopolymer auf Chloroprenbasis vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 99,5 Gew.-% vorhanden, und insbesondere, für beabsichtigte Verwendungen als ein Haftmittel, ein thermoplastisches Elastomer, ein Kautschukkompatibilisator und ein Harzmodifikator, ist es in einer Menge von 50 bis 99,5 Gew.-% vorhanden.
In dem Blockcopolymer auf Chloroprenbasis der Erfindung ist die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), welche durch das Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) zum zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) dargestellt wird, die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt wurden, nicht besonders begrenzt aber, um die Eigenschaften des Polymers auf Chloroprenbasis (B) ausreichend auszunützen ohne die ausreichende Kautschukelastizität des Polymers auf Chloroprenbasis (B) in Anwendungen, wie etwa einem thermoplastischen Elastomer, zu beeinträchtigen, ist die Verteilung bevorzugt 2,5 oder weniger, weiter bevorzugt 2,1 oder weniger.
Das Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis der Erfindung enthält ein Verfahren, umfassend Schritte eines Synthetisierens des Polymers (A) durch Radikalpolymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Monomers in der Gegenwart einer Dithiocarbamatester-Verbindung, einer Dithiocarboxylatester-Verbindung, einer Dithiocarbamatester-Verbindung und einer Disulfidverbindung, oder einer Dithiocarboxylatester-Verbindung und einer Disulfidverbindung, und radikalisches Polymerisieren von Chloropren oder von Chloropren und einem damit copolymerisierbaren Monomer in der Gegenwart des resultierenden Polymers (A).
Das radikalisch polymerisierbare Monomer zur Verwendung in der Synthese des Polymers (A) ist nicht besonders begrenzt, solange es ein Monomer ist, welches zu einer radikalischen Polymerisation im Stande ist. Zur Radikalpolymerisation bei einer relativ hohen Geschwindigkeit unter relativ milden Bedingungen, ist das Monomer jedoch vorzugsweise ein Monomer auf Acrylatesterbasis, ein Monomer auf Methacrylatesterbasis, Acrylsäure, Methacrylsäure, ein Monomer auf Styrolbasis, Acrylnitril, Methacrylnitril, ein Monomer auf Vinylesterbasis, ein Monomer auf Acrylamidbasis, ein Monomer auf Methacrylamidbasis, ein Monomer auf 1,3-Butadienbasis, oder eine Kombination von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, einem Fumaratester oder einem N-substituiertes Maleinimid, das sich keiner Homopolymerisation unterzieht, mit einem Elektronen liefernden Monomer, wie etwa Styrol oder Isobutylen. Diese radikalisch polymerisierbaren Monomere können in Abhängigkeit der Zwecke des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis ausgewählt werden. Zum Beispiel, in dem Fall, wo es erwünscht ist, dem Polymer auf Chloroprenbasis ein Adhäsionsvermögen an ein hochpolares Material oder derartigem zu verleihen, ist es geeignet, das Polymer (A) zu synthetisieren unter Verwendung eines Monomers ausgewählt aus Monomeren auf Acrylatesterbasis, wie etwa Methylacrylat, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4- Hydroxybutylacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(Diethylamino)ethylacrylat, 3-(Dimethylamino)propylacrylat, 2-(Isocyanat)ethylacrylat und 2,4,6-Tribromphenylacrylat; Monomeren auf Methacrylatesterbasis, wie etwa Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat, 3-(Dimethylamino)propylmethacrylat, 2-(Isocyanat)ethylmethacrylat und 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat; Monomeren auf Vinylesterbasis, wie etwa Vinylacetat und Vinylchloracetat; Monomeren auf Acrylamidbasis, wie etwa Acrylamid; Monomeren auf Methacrylamidbasis, wie etwa Methacrylamid; Acrylnitril; Methacrylnitril; α-Cyanethylacrylat; Monomeren auf Styrolbasi, wie etwa p-Vinylbenzolsulfonsäure, p-Vinylbenzolsulfonatsalze, p-Cyanstyrol, p-Acetoxystyrol, p-Styrolsulfonylchlorid, Ethyl-p-Styrolsulfonyl, p-Butoxystyrol, 4-Vinylbenzoesäure und α,α'-Dimethylbenzylisocanat; Monomeren auf 1,3-Butadienbasis, wie etwa 2,3-Dichlor-1,3-butadien und 2-Cyano-1,3-butadien; Maleinsäureanhydrid; N-substituiertes Maleinimid; Methacrylsäure; Acrylsäure; Maleinsäure; Fumarsäure; Itaconsäure; und derartiges. In dem Fall, wo es erwünscht ist, ein Adhäsionsvermögen an ein niedrig polares Kautschukmaterial zu verleihen, ist es geeignet, das Polymer (A) unter Verwendung eines Monomers auf 1,3-Butadienbasis, wie etwa Isopren oder Butadien, zu synthetisieren. In dem Fall, wo es erwünscht ist, ein Adhäsionsvermögen an ein niedrig polares Harzmaterial zu verleihen, ist es geeignet, das Polymer (A) unter Verwendung eines Monomers, ausgewählt aus Acrylatestermonomeren, wie etwa Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Cyclohexylacrylat und 3-(Trimethoxysilyl)propylacrylat, zu synthetisieren. Zusätzlich, in dem Fall, wo es erwünscht ist, dem Polymer auf Chloroprenbasis Wasserabweisungsvermögen und thermische Beständigkeit zu verleihen, ist es geeignet, das Polymer (A) unter Verwendung eines Monomers, ausgewählt aus Acrylatestermonomeren, wie etwa 2,2,3,3-Tetrafluorpropylacrylat, 2,2,2-Trifluorethylacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylacrylat und 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylacrylat; und Methacrylatestermonomere, wie etwa 2,2,3,3-Tetrafluorproylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylmethacrylat und 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat, zu synthetisieren.
Dann wird durch Radikalpolymerisation von Chloropren oder von Chloropren und einem damit copolymerisierbaren Monomer in der Gegenwart des durch die Synthese erhaltenen Polymers (A) das Polymer auf Chloroprenbasis (B) mit einem Ende (Enden) des Polymers (A) verknüpft, wobei das Blockcopolymer auf Chloroprenbasis hergestellt werden kann. Das mit Chloropren copolymerisierbare Monomer enthält, z.B. 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 2-Cyano-1,3-butadien, 1-Chlor-1,3-butadien, Styrol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumaratester und derartiges. Sie werden in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf 70 Gew.-% oder mehr an Chloropren, verwendet, aber in dem Fall, wo es erwünscht ist, eine Kautschukelastizität und Klebrigkeit von Chloropren beizubehalten, ist die Menge bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf 80 Gew.-% oder mehr an Chloropren.
Die Dithiocarbamatester-Verbindung zur Verwendung in der Herstellung des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis der Erfindung ist eine Verbindung, die eine Funktion eines Ermöglichens einer Foto-Iniferter-Polymerisation aufweist, nämlich eine Verbindung, die alle Funktionen eines Polymerisationsinitiators, eines Kettenübertragungsreagens und eines Abbruchreagens aufweist, und nicht besonders begrenzt ist, solange es eine Verbindung ist, die eine Fähigkeit eine Kettenwachstumsreaktion eines Polymers reversibel abzubrechen aufweist, und es kann z.B. eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Verbindung erwähnt werden:
wobei R₁ eine n-wertige organische Gruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen darstellt, Z₁ und Z₂ jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellen, welche jeweils eine organische Gruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt.
Außerdem ist die Dithiocarbamatester-Verbindung zur Verwendung in der Herstellung des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis der Erfindung nicht besonders begrenzt, solange es eine Verbindung ist, welche solch eine Kettenübertragungsreaktivität aufweist, dass eine RAFT- Polymerisation des obigen Monomers ermöglicht wird, und ist, z.B. eine durch die folgende Formel (3) oder die folgende Formel (4) dargestellte Verbindung:
wobei R₁ eine n-wertige organische Gruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen darstellt, Z₃ eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Allylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine mit einer Elektronen abziehenden Gruppe substituierte Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, welche jeweils eine einwertige organische Gruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen ist;
wobei R₂ eine einwertige organische Gruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen darstellt, Z₄ eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Allylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine mit einer Elektronen abziehenden Gruppe substituierte Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, welche jeweils eine m-wertige organische Gruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen ist.
Des Weiteren ist die Disulfidverbindung zur Verwendung in der Herstellung des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis der Erfindung nicht besonders begrenzt, solange es eine Verbindung ist, die in der Lage einer Kettenübertragungsreaktion eines Kettenfortpflanzungsradikals ist, und eine niedrige Polymerisationsinitiatorfähigkeit eines gebildeten Thiylradikals aufweist, und ist, z.B. eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Verbindung:
wobei Z₅ eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Allylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine mit einer Elektronen abziehenden Gruppe substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe darstellt, welche jeweils eine einwertige organische Gruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen ist.
Die vorher erwähnte Dithiocarbamatester-Verbindung oder Dithiocarboxylatester-Verbindung kann alleine verwendet werden, aber sie wird bevorzugt in Kombination mit der vorher genannten Disulfidverbindung verwendet. In dem Fall eines Verwendens der Dithiocarbamatester-Verbindung und der Disulfidverbindung in Kombination, können nämlich Nebenreaktionen, wie etwa Radikalkopplung, die während der obigen Iniferter-Polymerisation auftritt, gehemmt werden. Außerdem kann in dem Fall eines Verwendens der Dithiocarboxylatester-Verbindung und der Disulfidverbindung in Kombination die Molekulargewichtsverteilung enger gemacht werden.
Die durch die Formel (2) dargestellte Dithiocarbamatester-Verbindung ist im Detail in European Polymer Journal, Vol. 31, Nr. 1, Seiten 67-68 (1995) (Ohtu), Kogyo Kagaku Zasshi, Vol. 63, Nr. 2, Seiten 156-160 (1960) (Ohtu), usw. beschrieben. Außerdem sind die durch die Formeln (3) und (4) dargestellten Dithiocarboxylatester-Verbindungen und ein Verfahren zur Herstellung derselbigen und die durch die Formel (5) dargestellt Disulfidverbindung und Verfahren zur Herstellung derselbigen im Detail in WO98/01478 , WO99/31144 , WO99/05099 (Rizzardo et al.), Tetrahedron, Vol. 28, 3203-3216 (1972) (S. Oae et al.), Synthesis, 605-622 (1983) (S.R. Ramadas et al.), Tetrahedron Letters, Vol. 23, 4087-4090 (1982), usw. beschrieben. Diese Verbindungen können auch in der Erfindung verwendet werden.
Als eine Verbindung, die die gleiche Funktion aufweist wie die der obigen Dithiocarbamatester-Verbindung, gibt es außerdem Xanthogenatester-Verbindungen, welche z.B. in JP-T-2002-512653 , JP-A-03-291265 , usw. offenbart sind. Die Xanthogenatester-Verbindung kann weiter in Kombination verwendet werden.
Die Menge der Dithiocarbamatester-Verbindung, der Dithiocarboxylatester-Verbindung oder der Disulfidverbindung, die in der Erfindung verwendet werden soll, ist nicht besonders begrenzt. Da das Molekulargewicht des Polymers (A) und des Polymers (B), die das Blockcopolymer auf Chloroprenbasis der Erfindung aufbauen, proportional zu der Menge des polymerisierten Monomers und invers proportional zu der Molzahl des Polymers (A), welches die Dithiocarbamatester-Verbindung, die Dithiocarboxylatester-Verbindung oder eine Dithiocarbamatester-Gruppe, eine Dithiocarboxylatester-Gruppe enthält, ist, kann die Menge des Polymers (A), welche die Dithiocarbamatester-Verbindung, die Dithiocarboxylatester-Verbindung oder die Dithiocarbamatester-Gruppe, die Dithiocarboxylatester-Gruppe enthält, geeignet abhängig von dem Molekulargewicht des Zielpolymers gesteuert werden. Die Menge der Dithiocarbamatester-Verbindung oder der Dithiocarboxylatester-Verbindung ist bevorzugt 10 Mol oder weniger, bezogen auf 100 Mol des Monomers, im Hinblick ein formbares Polymer zu erhalten.
Eine Radikalpolymerisation ist ein Verfahren einer Erzeugung eines Radikals in einem Polymerisationssystem durch einen Radikalinitiator, Wärme oder einer Strahlung, wie etwa ultravioletter Strahlung oder γ-Strahlung, und Polymerisieren eines Monomers in einem Radikalmechanismus. Im Allgemeinen werden das Monomer und ein Molekulargewichtssteuerungsmittel, wie etwa ein Kettenübertragungsreagens, in einem Medium, wie etwa einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, aufgelöst, dispergiert oder emulgiert und während ein Radikalinitiator, wie etwa ein Peroxid oder eine Azoverbindung, dazu zugegeben wird oder das Ganze mit Strahlung, wie etwa ultravioletten Strahlen, bestrahlt wird, wird eine Polymerisation bei einer Temperatur von Raumtemperatur oder niedriger bis ungefähr 100°C für mehrere Stunden bis mehrere dutzend Stunden durchgeführt, abhängig von der Polymerisierfähigkeit des Monomers. Zum Beispiel kann ein Iniferter-Polymerisationsverfahren, wobei ein Monomer unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen radikalisch polymerisiert wird mit wiederholtem Zerfall und Rekombination einer Kohlenstoff- Schwefelbindung, unter Verwenden eines sogenannten Iniferter, der als ein Initiator und auch als ein Kettenübertragungsreagens und auch als ein Abbruchreagens fungiert, wie etwa eine Dithiocarbamatester-Verbindung oder eine Xanthogenatester-Verbindung (das Iniferpolymerisationsverfahren ist im Detail in Polymer Preprints, Japan (Kobunshi Gakkai Yokoshu) Vol. 31, Nr. 6 (1982), S. 1289-1292, Polymer Preprints, Japan (Kobunshi Gakkai Yokoshu) Vol. 32, Nr. 6 (1983), S. 1047-1052 beschrieben), ein sogenanntes RAFT-Polymerisationsverfahren (reversible Additions-Zersetzungskettenübertragung), wobei unter Verwenden einer Dithiocarboxylatester-Verbindung, einer Dithiocarbamatester-Verbindung oder einer Xanthogenatester-Verbindung, ein Monomer und ein Kettenfortpflanzungsradikal eines Polymers radikalisch polymerisiert werden mit wiederholender reversibler Addition, Zersetzung, Übertragungsreaktion davon zu diesen Verbindungen (die RAFT-Polymerisation ist im Detail in WO98/01478 (Eizo Rizzardo et al.), WO98/58974 , WO99/35178 (Charmot Dominique et al.) beschrieben), und derartige Verfahren erwähnt werden.
Als der Radikalinitiator können verwendet werden, z.B. eine Peroxidverbindung, wie etwa Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Paramentholhydroperoxid, Dicumylperoxid, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat; oder eine Azoverbindung, wie etwa 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 1-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]formaldehyd, Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan), 2,2'-Azobis{2-methyl- N-[1,1'-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}, 2,2'-Azobis{2-(2-imidazolin-2-yl)propan}dihydrochlorid, 2,2'-AZobis{2-(2-imidazolin-2-yl)propan}disulfatdihydrat, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]tetrahydrat. Die geringere Menge des Radikalinitiators ist verglichen mit der Molzahl der Dithiocarboxylatester-Verbindung und des Dithiocarboxylatester-enthaltenden Polymers aus dem Grund bevorzugter, da ein Polymer und eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht erhalten werden, die eine engere Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Die Temperatur der Radikalpolymerisation ist nicht besonders begrenzt, aber ist bevorzugt 100°C oder niedriger. Jedoch ist es notwendig, dass die Temperatur bei der Radikalpolymerisation von Chloropren oder Chloropren und ein Monomer, welches damit copolymerisierbar ist, 70°C oder niedriger ist. Wenn die Polymerisationstemperatur 70°C überschreitet, überschreitet die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer auf Chloroprenbasis 2,0 Mol% und eine Stabilität des Polymers auf Chloroprenbasis wird beeinträchtigt. Um die Stabilität des Polymers auf Chloroprenbasis weiter zu gewährleisten, ist die Temperatur bevorzugt 60°C oder niedriger.
In der Erfindung ist das Molekulargewicht des Polymers proportional zu der Menge des hergestellten Polymers und ist invers proportional zu der Menge der Dithiocarbamatester-Verbindung, der Dithiocarboxylatester-Verbindung und der Disulfidverbindung. Daher kann die Polymerisation durch Zugeben eines Radikalpolymerisationsabbruchmittels, wie etwa Phenothiazin, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-t-butylphenol), Tris(nonylphenyl)phosphit, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), N-Phenyl-1-naphthylamin, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2-Mercaptobenzimidazol oder Hydrochinon zu der Zeit abgebrochen werden, wenn eine Umwandlungsrate des Zielmonomers, d.h. Molekulargewicht, erreicht ist.
Die Polymerisation des Monomers kann ohne irgendein Lösungsmittel durchgeführt werden, aber im Hinblick auf Temperatursteuerung und Polymerwiedergewinnung, ist eine Lösungspolymerisation unter Verwenden eines aromatischen Lösungsmittels oder halogenierten Kohlenwasserstoffs, wie etwa Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Methylenchlorid oder Polymerisation in einem wässrigen Medium bevorzugt. Für das Verfahren einer Polymerisation in einem wässrigen Medium ist ein Emulsionspolymerisationsverfahren bevorzugt, wobei ein Monomer und ein Molekulargewichtssteuerungsmittel in Wasser mit einem Emulgator emulgiert werden und eine Polymerisation in einer Micelle eines Emulgators durch Zugeben eines Radikalinitiators durchgeführt wird, oder eine Miniemulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, wobei ein Monomer, ein Molekulargewichtssteuerungsmittel und ein Radikalinitiator in Wasser mit einer geringen Menge eines Emulgators oder eines Dispersionsmittels dispergiert werden und eine Polymerisation in Flüssigkeitstropfen des Monomers erfolgt. Außerdem kann in der Erfindung, nachdem ein Monomer, welches das Polymer (A) aufbaut, polymerisiert wurde, das Polymer (A) einmal aus dem Polymerisationssystem herausgenommen werden und dann wieder in dem obigen Lösungsmittel und Monomer aufgelöst werden, und dann kann ein Monomer, welches das Polymer (B) aufbaut, polymerisiert werden, aber die Polymerisation in das Polymer (B) kann nacheinander folgend durchgeführt werden ohne das Polymer (A) herauszunehmen. Insbesondere, in dem Fall, wo eine Polymerisation unter Verwenden eines Monomers, welches eine viel höhere Radikalreaktivität aufweist als das Monomer, welches das Polymer (A) aufbaut, wie etwa Chloropren, 2,3-Dichlor-1,3-butadien oder 2-Cyano-1,3-butadien, durchgeführt wird, können sie als ein Hauptbestandteil, als ein Monomer, welches das Polymer (B) aufbaut, in dem Verlauf der Polymerisation in das Polymer (A) zugegeben werden.
Als ein anderes Verfahren zur Herstellung des auf Chloropren basierenden Blockcopolymers der Erfindung kann ein Verfahren einer Synthese eines Polymers auf Chloroprenbasis (B) durch Radikalpolymerisation von Chloropren oder von Chloropren und einem damit copolymerisierbaren Monomer in der Gegenwart einer Dithiocarbamatester-Verbindung, einer Disulfidverbindung oder einer Dithiocarbamatester-Verbindung und einer Disulfidverbindung und radikalisches Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Monomers auf Styrolbasis, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, eines Methacrylsäuremonomers, oder eines Monomers auf Styrolbasis und Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure und N-substituiertes Maleinimid, einem Fumaratester, einem Maleatester, oder einem Monomer auf Vinylnitrilbasis, das mit dem Monomer auf Styrolbasis copolymerisierbar ist, in der Gegenwart des resultierenden Polymers auf Chloroprenbasis (B) erwähnt werden. Zusätzlich kann ein Verfahren einer Synthese des Polymers auf Chloroprenbasis (B) durch Radikalpolymerisation von Chloropren oder von Chloropren und einem damit copolymerisierbarem Monomer in der Gegenwart einer Dithiocarbamatester-Verbindung, einer Disulfidverbindung, oder einer Dithiocarbamatester-Verbindung und einer Disulfidverbindung, und radikalisches Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Monomers auf Styrolbasis, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, oder eines Monomers auf Styrolbasis und Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure und N-substituiertes Maleinimid, Fumaratester, Maleatester oder eines Monomers auf Vinylnitrilbasis, welches mit dem Monomer auf Styrolbasis copolymerisierbar ist, welches mit dem Monomer auf Styrolbasis copolymerisierbar ist, welches mit dem Monomer auf Styrolbasis in der Gegenwart des resultierenden Polymers auf Chloroprenbasis (B) copolymerisierbar ist, erwähnt werden.
In dem Herstellungsverfahren wird das Polymer auf Chloroprenbasis (B) zuerst durch Radikalpolymerisation von Chloropren oder Chloropren und einem damit copolymerisierbaren Monomer in der Gegenwart einer Dithiocarbamatester-Verbindung, einer Dithiocarboxylatester-Verbindung oder einer Disulfidverbindung synthetisiert. Das Verfahren ist vorteilhaft, da ein Polymer auf Harzbasis, wie etwa ein Polymer auf Styrolbasis einfach an beide Enden eines Polymers auf Chloroprenbasis blockcopolymerisiert werden kann. Solch ein Triblockcopolymer kann als ein neues thermoplastisches Elastomer, Schmelzklebstoff, ein Kompatibilisator zum Mischen von CR mit der anderen Art von Polymer verwendet werden.
Die Dithiocarbamatester-Verbindung, die Dithiocarboxylatester-Verbindung, die Disulfidverbindung, Chloropren und das damit copolymerisierbare Monomer, Radikalpolymerisation und derartiges sind wie vorher beschrieben.
Durch radikalisches Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Monomers auf Styrolbasis, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, oder eines Monomers auf Styrolbasis und Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, einem N-substituiertes Maleinimid, einem Fumaratester, einem Maleatester oder einem Monomer auf Vinylnitrilbasis, das mit dem Monomer auf Styrolbasis copolymerisierbar ist, in der Gegenwart des auf Chloropren basierenden Polymers (B), erhalten durch die Synthese, kann dann das Polymer (A) an ein Ende oder beide Enden des Polymers auf Chloroprenbasis (B) verknüpft werden, um das Blockcopolymer auf Chloroprenbasis der Erfindung herzustellen. Das Monomer auf Styrolbasis, das bei dieser Gelegenheit verwendet werden soll, enthält Styrol, p-Vinylbenzolsulfonsäure, ein p-Vinylbenzolsulfonsäuresalz, p-Cyanostyrol, p-Acetoxystyrol, p-Styrolsulfonylchlorid, Ethyl-p-styrolsulfonyl, p-Butoxystyrol, 4-Vinylbenzoesäure, α-Methylstyrol und derartiges; das Vinylnitril enthält Acrylnitril, Methacrylnitril und derartiges; das N-substituierte Maleinimid enthält N-Methylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid und derartiges; und der Fumaratester enthält Dibutylfumarat, Cyclohexylfumarat, Butylfumarat, Ethylfumarat und derartiges.
Das Folgende wird den seifenfreien Latex auf CR-Basis der Erfindung im Detail erklären.
Der seifenfreie Latex auf CR-Basis der Erfindung verringert bemerkenswert die Menge eines Emulgators durch Verwenden des vorher genannten Blockcopolymers auf CR-Basis und enthält 2 Gew.-% oder weniger eines Emulgators, basierend auf CR. Wenn die Menge des Emulgators 2 Gew.-% überschreitet, verringern sich das Adhäsionsvermögen und Wasserbeständigkeit des Latex auf CR-Basis bemerkenswert. Der Emulgator ist nicht besonders begrenzt, solange es ein Emulgator ist, der herkömmlicher Weise verwendet wird, und es können ein anionischer Emulgator, ein nicht-ionischer Emulgator oder ein kationischer Emulgator erwähnt werden. Zum Beispiel enthält der anionische Emulgator Kaliumrhodinat, Fettsäuresalze, Alkenylsuccinatsalze, Natriumalkylsulfat, Natriumsulfate von höheren Alkoholestern, Alkylbenzolsulfonatsalze, Alkyldiphenyl-Ether-Disulfonatsalze, Sulfonatsalze von höheren Fettsäureamiden, Sulfatestersalze von höheren Fettsäurealkylolamiden, Alkylsulfobetaine, und derartiges; der nicht-ionische Emulgator enthält Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyvinylalkohol und derartiges; und der kationische Emulgator enthält Alkylaminsalze, quartäre Ammoniumsalze und derartiges.
Der seifenfreie Latex auf CR-Basis der Erfindung enthält ein amphipathisches Copolymer auf Chloroprenbasis mit einem hydrophoben Polymer auf Chloroprenbasis und einem hydrophilen Oligomer oder Polymer, das eine säurefunktionale Gruppe an das hydrophobe Polymer auf Chloroprenbasis verknüpft aufweist, (ein amphipathisches Copolymer auf Chloroprenbasis eines CR-Diblockcopolymertyps ist in dem vorher beschriebenen Blockcopolymer auf Chloroprenbasis enthalten). Durch Einbauen des amphipathischen Copolymers auf Chloroprenbasis kann die Menge des herkömmlichen Emulgators, der verwendet werden soll, bemerkenswert verringert werden. Der Gehalt des amphipathischen Copolymers auf Chloroprenbasis in dem seifenfreien Latex auf CR-Basis ist nicht besonders begrenzt, aber der Gehalt des hydrophilen Monomerpolymerisationsrests, der in dem amphipathischen Chloropren-basierten Copolymer enthalten ist, ist bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 5 Gew.-% basierend auf dem Polymer, das in dem endgültigen Latex enthalten ist, um die Wasserbeständigkeit des Latex nicht zu beeinträchtigen.
Das hydrophobe Polymer auf Chloroprenbasis in dem amphipathischen Copolymer auf Chloroprenbasis meint ein Polymer, das Chloropren als eine Hauptpolymerisationseinheit umfasst, und z.B. Chloroprenhomopolymer, Chloroprencopolymere und derartige können erwähnt werden. Das mit Chloropren copolymerisierbare Monomer, welches das Chloroprencopolymer aufbaut, enthält 1,3-Butadiene, wie etwa 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 2-Cyano-1,3-butadien und 1-Chlor-1,3-butadien; Styrole, wie etwa Styrol, α-Methylstyrol, p-Chlormethylstyrol, p-Cyanostyrol, p-Acetoxystyrol, p-Styrolsulfonylchlorid, Ethyl-p-styrolsulfonyl, p-Butoxystyrol, 4-Vinylbenzoesäure und 3-Isopropenyl-α,α'-Dimethylbenzylisocyanat; Methacrylatester, wie etwa Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat, 3-(Dimethylamino)propylmethacrylat, 2-(Isocyanat)ethylmethacrylat, 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylmethacrylat und 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat; Acrylatester, wie etwa Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Cyclohexylacrylat, 3-(Trimethoxysilyl)propylacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylacrylat, 2,2,2- Trifluorethylacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylacrylat und 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylacrylat; sowie Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Cyanethylacrylat, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Acrylsäure und derartiges. Im Hinblick auf eine relativ hohe Radikalpolymerisierbarkeit mit Chloropren sind von diesen 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 2-Cyano-1,3-butadien, 1-Chlor-1,3-butadien, Styrol, Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und α-Cyanethylacrylat bevorzugt. 2,3-Dichlor-1,3-butadien, welches die höchste Copolymerisierbarkeit mit Chloropren aufweist, ist weiter bevorzugt.
Außerdem meint das hydrophile Oligomer oder Polymer, welches eine säurefunktionale Gruppe in dem amphipathischen Copolymer auf Chloroprenbasis aufweist, ein Oligomer oder Polymer, welches in Wasser oder einer alkalischen wässrigen Lösung löslich ist. Zum Beispiel können Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Phosphorsäuregruppe-enthaltende Polyacrylatester, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure, Vinylbenzoesäure/Styrolcopolymere, Maleinsäureanhydrid/Styrolcopolymere, Maleinsäureanhydrid/p-Methoxystyrolcopolymere, Maleinsäureanhydrid/Isobutylencopolymere, Maleinsäureanhydrid/Chloroprencopolymere, Maleinsäureanhydrid/2,3-Dichlorbutadien/Chloroprencopolymer, Maleinsäure/Chloroprencopolymere und derartige erwähnt werden
Das hydrophile Oligomer oder Polymer ist ein wesentlicher Bestandteil zum stabilen Dispergieren von CR-Latexteilchen in Wasser und wird durch Radikalpolymerisation eines Monomers, welches eine hydrophile Gruppe enthält, wie etwa eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Carboxylgruppe und ein Salz davon, eine Hydroxylgruppe, ein Polyalkylenoxid, eine Aminogruppe, oder ein quartäres Ammoniumsalz, erhalten, aber es kann auch ein Copolymer eines eine hydrophile Gruppe enthaltenden Monomers mit einem copolymerisierbaren Monomer sein, solange die Hydrophilie nicht beeinträchtigt wird. Alternativ kann das Oligomer oder Polymer auch durch Radikalpolymerisation eines hydrophoben Monomers, welches eine funktionelle Gruppe, wie etwa eine Estergruppe, aufweist und anschließendem Umwandeln der funktionellen Gruppe in eine hydrophile Gruppe durch Hydrolyse mit einer Säure oder einem Alkali erhalten werden. Das Sulfonsäuregruppe-enthaltende Monomer enthält Styrolsulfonsäure, 4-(Methacryloyloxy)butylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und deren Salze, und derartiges; ein Monomer, welches eine funktionelle Gruppe aufweist, die in eine Sulfonsäure umwandelbar ist, Alkyl-p-styrolsulfonate, p-Chlorsulfonylstyrol, und derartiges; das Phosphorsäuregruppe-enthaltende Monomer enthält 2-(Methacryloyloxy)ethylphosphat und deren Salze, und derartiges. Das Carboxylgruppe-enthaltende Monomer enthält Methacrylsäure, Acrylsäure, Vinylbenzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mono-2-(methacryloyloxy)ethylphthalat, Mono-2-(methacryloyloxy)ethylsuccinat, Mono-2-(acryloyloxy)ethylsuccinat und deren Salze, und derartiges; und ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe, die in eine Carboxylgruppe umwandelbar ist, enthält t-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat und derartiges. Das Hydroxylgruppe-enthaltende Monomer enthält 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und derartiges; und ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe, die in ein Hydroxylgruppe umwandelbar ist, enthält Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und derartiges. Das Polyalkylenoxidenthaltende Monomer enthält Polyethylenglykolmethacrylat, Polyethylenglykolacrylat und derartiges. Das Aminogruppeenthaltende Monomer enthält Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat und derartiges. Das quartäre Ammoniumsalz-enthaltende Monomer enthält [(2-Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid, [(2-Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid und derartiges.
Das amphipathische Copolymer auf Chloroprenbasis mit einem hydrophoben Chloroprenpolymer und einem hydrophilen Oligomer oder Polymer, das eine säurefunktionale Gruppe an das hydrophobe Chloroprenpolymer verknüpft aufweist, meint ein Polymer, umfassend eine lipophilen Polymerblock und einen hydrophilen Polymerblock und weist eine Fähigkeit eines Emulgierens eines Monomers, wie etwa Chloropren, in Wasser, d.h. Oberflächenaktivität, auf. Zum Beispiel können die erwähnt werden, wobei ein wasserlösliches Monomer, wie etwa Polystyrolsulfonsäure oder Polyalkylenoxid verknüpft an ein hydrophobes Chloropren-basiertes Polymer, ein Chloropren-basiertes Blockcopolymer, dargestellt durch die folgende Formel (6), in dem ein hydrophiles Oligomer oder Polymer verknüpft ist an ein hydrophobes Chloropren-basiertes Polymer:
wobei U' Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Cyanogruppe darstellt; V' eine Methylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylgruppe-enthaltende Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe-enthaltende Arylgruppe darstellt; A einen Polymerisationsrest von Chloropren, 2,3-Dichlor-1,3-Butadien, Styrol, p-Methoxystyrol oder Isobutylen darstellt; Q' einen Polymerisationsrest von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure darstellt; k, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr darstellen; und p eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt.
Um ein Monomer, wie etwa Chloropren, ausreichend in Wasser zu emulgieren und einen stabilen CR-Latex zu erhalten, ist von diesen ein durch die obige Formel (6) dargestelltes Blockcopolymer auf Chloroprenbasis bevorzugt, wobei ein hydrophiler Oligomerblock oder Polymerblock an ein hydrophobes Polymer auf Chloroprenbasis verknüpft ist. Das durch die obige Formel (6) dargestellte Blockcopolymer auf Chloroprenbasis enthält z.B. Polymethacrylsäure-CR Diblockcopolymere, Polyacrylsäure-CR Diblockcopolymere, Vinylbenzoat/Styrolcopolymer-CR Diblockcopolymere, Maleinsäureanhydrid/Styrolcopolymer-CR Diblockcopolymere, Maleinsäureanhydrid/p-Methoxystyrolcopolymer-CR Diblockcopolymere, Maleinsäureanhydrid/Isobutylencopolymer-CR Diblockcopolymere, Maleinsäureanhydrid/Chloroprencopolymer-CR Diblockcopolymere, Maleinsäureanhydrid/Styrolcopolymer-CR Diblockcopolymere, Maleinsäureanhydrid/Chloroprencopolymer-CR Diblockcopolymere, Maleinsäureanhydrid/2,3-Dichlorbutadien/Chloroprencopolymer-CR Diblockcopolymere, und derartiges.
In dem Fall, wo der seifenfreie Latex auf Polychloroprenbasis der Erfindung in den Anwendungen von Haftmitteln, Grundiermitteln und Abdichtmaterialien, in denen Wasserbeständigkeit gegen Wasser von Außen, verwendet wird, ist unter den obigen Monomeren die Verwendung des Sulfonsäuregruppe-enthaltenden Monomers, des Phosphorgruppe-enthaltenden Monomers, des Carboxylgruppe-enthaltenden Monomers oder des Monomers, welche eine funktionelle Gruppe aufweist, die in eine Sulfonsäure, Phosphorsäure oder Carboxylsäure umwandelbar ist, welches in der Lage sind, die Latexstabilität mit einem geringeren Gehalt des hydrophilen Oligomers oder Polymers zu zeigen, bevorzugt. Des Weiteren ist in Anbetracht einer Löslichkeit des obigen Monomers in einem Polymerisationslösungsmittels die Verwendung des Carboxylgruppe-enthaltenden Monomers bevorzugt und in Anbetracht des Preises und Polymerisationsrate des Monomers sind Kombinationen von Methacrylsäure, Acrylsäure, oder Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Isobutylen, Chloropren oder ähnlichem (alternierende Copolymerisation) besonders bevorzugt. In dem Fall, wo das hydrophile Oligomer oder Polymer unter Verwendung eines Monomers, welches einfach homopolymerisierbar ist, wie etwa Methacrylsäure oder Acrylsäure, synthetisiert wird, können nämlich die Monomere, die Q' und A in der Formel (6) entsprechen, nicht vorhanden sein. Andererseits, in dem Fall, wo das hydrophile Oligomer oder Polymer unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure (auch bezeichnet als 1,2-disubstituiertes Monomer, welches Q' in der Formel (6) entspricht), welche nicht homopolymerisierbar sind, synthetisiert wird, können ein Elektronen lieferndes Monomer, wie etwa Styrol, Chloropren oder Isobutylen (entsprechen A in der Formel (6)), welches eine Polymerisation des 1,2-substituierten Monomers beschleunigt, d.h. eine alternierende Copolymerisationsfähigkeit mit dem Monomer aufweist, in Kombination mit dem 1,2-substituierten Monomer verwendet werden. Im Allgemeinen ist es bekannt, dass Monomere, die eine hohe alternierende Copolymerisationsfähigkeit aufweisen, Monomere sind, die eine zyklische Struktur aufweisen, wie etwa Maleinsäureanhydrid und Citraconsäure, und die alternierende Copolymerisationsfähigkeit von Monomeren, die keine zyklische Struktur aufweisen, wie etwa Maleinsäure und Fumarsäure, niedrig ist. Jedoch ist nun herausgefunden worden, dass die alternierende Copolymerisationsfähigkeit des 1,2-substituierten Monomers, das keine zyklische Struktur aufweist, in einem lebenden Radikalmechanismus erhöht wird und daher selbst Maleinsäure in der Synthese des amphipathischen Copolymers auf Chloroprenbasis ausreichend verwendet werden kann.
Außerdem kann der seifenfreie Latex auf CR-Basis der Erfindung in Anwendungen verwendet werden, wie etwa Bindemittel für Sekundärbatterien und Kondensatorelektroden. In dem Fall, wo der Latex in diesen versiegelten Systemen, die von der Außenseite abgeschirmt sind, verwendet wird, d.h. in dem Fall, wo der Latex ohne irgendeinen Kontakt mit Wasser von der Außenseite verwendet wird, kann ein Monomer, welches eine Hydroxylgruppe, Alkylenoxid oder eine Aminogruppe enthält oder ein Monomer, das eine funktionelle Gruppe, die in eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe umwandelbar ist, aufweist, verwendet werden.
Der Gehalt des hydrophilen Oligomers oder Polymers in dem obigen amphipathischen Copolymer auf Chloroprenbasis ist nicht besonders begrenzt, ist aber bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-% bevorzugter von 1 bis 40 Gew.-% um eine ausreichende Monomeremulgierleistung zu erhalten und auch eine Wasserbeständigkeit beizubehalten.
Als Verfahren zur Herstellung des obigen amphipathischen Copolymers auf Chloroprenbasis kann ein Polymerisationsverfahren des hydrophilen Monomers durch die obige lebende Radikalpolymerisation erwähnt werden, wobei eine Radikalpolymerisation durchgeführt wird unter Unterdrücken einer Deaktivierung von Kettenfortpflanzungsradikalen durch Rekombination der kettenfortpflanzenden Radikale untereinander und Disproportionierung durch umwandeln von Polymerradikalen (aktive Spezies) im Verlauf der Kettenfortpflanzung in kovalente Bindungsspezies (ruhende Spezies), die zu einem reversiblen Radikalzerfall durch das Einwirken von Licht, Wärme, Katalysator oder derartiges und anschließender Blockpolymerisation von Chloropren in der Lage sind; ein Verfahren einer Radikalpolymerisation von Chloropren und derartiges unter Verwenden einer Azoverbindung, welche einen hydrophilen Oligomerblock oder einen hydrophilen Polymerblock aufweist (sogenannter wasserlöslicher Makro-Azoinitiator) oder eine Carboxylgruppe-enthaltenden Azoverbindung als einen Radikalinitiator; ein Verfahren einer Radikalpolymerisation von Chloropren und derartigem unter Verwenden von Mercaptan, welches eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder derartiges aufweist, als ein Kettenübertragungsreagens; ein Verfahren des Einführens einer hydrophilen Gruppe in ein Ende des Chloroprenpolymers durch Radikalpolymerisation von Chloropren in der Gegenwart eines Radikalinitiators, wie etwa Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat; ein Verfahren einer Pfropfpolymerisation eines hydrophilen Monomers an CR unter Verwenden eines organischen Peroxids, wie etwa Benzoylperoxid, in einem organischen Lösungsmittel; ein Verfahren einer Radikalcopolymerisation von Chloropren mit einem reaktiven Emulgator; ein Verfahren einer Radikalpolymerisation des hydrophilen Monomers in der Gegenwart eines Diphenylethylens und nachfolgender Radikalpolymerisation von Chloropren; und derartiges. Im Hinblick auf eine effiziente Einführung des hydrophilen Oligomers oder Polymerblocks in CR ist es geeignet, ein lebendes Radikalpolymerisationsverfahren zu verwenden. Als das lebende Radikalpolymerisationsverfahren kann z.B. das vorher genannte Iniferpolymerisationsverfahren oder RAFT-Polymerisationsverfahren unter Verwenden der Dithiocarbamatester-Verbindung, der Xanthogenatester-Verbindung oder die Dithiocarboxylatester-Verbindung und ein TEMPO-Verfahren unter Verwenden eines stabilen Nitroxylradikals, erwähnt werden. Die Synthese des amphipathischen Copolymers auf Chloroprenbasis, welches die Verfahren verwenden, ist auf die gleiche Weise, wie in dem Verfahren für das vorher beschriebene Blockcopolymer auf Chloroprenbasis. Als die andere lebende Radikalpolymerisation gibt es außerdem ein Verfahren einer Atomübertragungspolymerisation (ATRP) des hydrophilen Monomers unter Verwenden von Allylchlorid, welches in CR in einer geringen Menge als ein Initiator enthalten ist. Das ATRP-Verfahren ist ein Verfahren einer lebenden Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Monomers unter Verwenden eines organischen Halogens als ein Initiator, eines Metallkomplexes, wie etwa Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid, ein Eisenkomplex oder ein Rutheniumkomplex, als ein Katalysator und einer Stickstoffverbindung, wie etwa Bipyridin oder Polyamin, als ein Ligand zur Aktivierung des Katalysators. Wenn das hydrophile Monomer der ATRP-Polymerisation unterzogen wird, unter Verwendung von Allylchlorid, abgeleitet aus der 1,2-Bindung, welches üblicherweise in CR als ein Initiator enthalten ist, kann ein amphipathisches Pfropfpolymer auf CR-Basis erhalten werden. Das ATRP-Verfahren ist im Detail in Chemical Reviews, Vol. 101, Seiten 2921-2990 (2001) (K. Matyjaszewski et al.) und Chemical Reviews, Vol. 101, Seiten 3689-3745 (2001) (M. Sawamoto et al.) beschrieben und diese Katalysatorsysteme können auch in der Erfindung verwendet werden.
Von den obigen Herstellungsverfahren sind das Iniferter-Polymerisationsverfahren und das RAFT-Polymerisationsverfahren am meisten bevorzugt, da eine Polymerisation des hydrophilen Monomers und Chloroprens bei einer niedrigeren Temperatur möglich ist.
Der seifenfreie Latex auf Polychloroprenbasis der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein amphipathisches Copolymer auf Chloroprenbasis mit einem hydrophoben Polymer auf Chloroprenbasis und einem hydrophilen Oligomer oder Polymer, das eine säurefunktionale Gruppe an das hydrophobe Polymer auf Chloroprenbasis verknüpft aufweist, bei der Herstellung des Latex auf CR-Basis durch Emulsionspolymerisation von Chloropren oder Chloropren und einem mit Chloropren polymerisierbaren Monomer verwendet wird. Um ein Monomer, wie etwa Chloropren, stabil zu emulgieren und einen stabilen Latex zu erhalten, ist es insbesondere bevorzugt, ein durch die folgende Formel (6) dargestelltes amphipathisches Copolymer auf Chloroprenbasis zu verwenden, wobei ein hydrophiler Oligomerblock oder Polymerblock an ein hydrophobes Polymer auf Chloroprenbasis verknüpft ist.
wobei U' Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Cyanogruppe darstellt; V' eine Methylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylgruppe-enthaltende Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe-enthaltende Arylgruppe darstellt; A einen Polymerisationsrest von Chloropren, 2,3-Dichlor-1,3-Butadien, Styrol, p-Methoxystyrol oder Isobutylen darstellt; Q' einen Polymerisationsrest von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure darstellt; k, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr darstellen; und p eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt.
Die obigen hydrophobes Polymer auf Chloroprenbasis, hydrophiles Oligomer oder Polymer, welches eine säurefunktionale Gruppe aufweist, amphipathisches Copolymer Chloroprenbasis und hydrophiler Oligomerblock oder Polymerblock, sind die gleichen wie vorher beschrieben.
Die Menge des obigen amphipathischen Copolymers auf Chloroprenbasis, die in der Emulsionspolymerisation verwendet werden soll, ist nicht besonders begrenzt, solange sie ausreichend das Monomer emulgieren kann, und eine ausreichende Stabilität des gebildeten Latex beibehalten kann, aber hinsichtlich einer Erhöhung einer Viskosität des Latex ist sie vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger des gesamten geladenen Monomers und ist bevorzugter 20 Gew.-% oder weniger hinsichtlich eines Adhäsionsvermögens und Wasserbeständigkeit des letztendlich erhaltenen Latex.
Das Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Chloropren oder von Chloropren und einem damit copolymerisierbaren Monomer in der Herstellung des seifenfreien Latex auf Polychloroprenbasis der Erfindung ist das gleiche, wie die herkömmliche Emulsionspolymerisation, außer dass das amphipathische Chloroprencopolymer mit einem hydrophoben Polymer auf Chloroprenbasis und einem hydrophilen Oligomer oder Polymer, welches eine säurefunktionale Gruppe an das hydrophobe Polymer auf Chloroprenbasis verknüpft aufweist, verwendet wird.
Das Folgende wird Beispiele der Herstellung des amphipathischen Copolymers auf Chloroprenbasis und der Herstellung des seifenfreien Latex auf CR-Basis, welches das amphipathische Copolymer auf Chloroprenbasis verwendet, erklären.
Zuerst, durch Radikalpolymerisation eines hydrophilen Monomers unter Verwenden einer Dithiocarbamatester-Verbindung, einer Xanthogenatester-Verbindung, oder einer Dithiocarboxylatester-Verbindung oder derartigem als ein Polymerisationssteuerungsmittel durch das obige Iniferter-Polymerisationsverfahren oder RAFT-Polymerisationsverfahren in einem Lösungsmittel, wie etwa Tetrahydrofuran oder Dioxan, einem hydrophilen Oligomer oder Polymer, welches eine Dithiocarbamatester-Verbindung, Xanthogenatester-Verbindung oder Dithiocarboxylatester-Verbindung am Ende aufweist. Um die Radikalblockcopolymerisation durchzuführen, kann anschließend durch Zugeben von Chloropren ein amphipathisches CR, welches eine Struktur aufweist, wo CR an das hydrophile Oligomer oder Polymerblock verknüpft ist, synthetisiert werden. Durch Gießen der Polymerlösung in eine wässrige Lösung einer basischen Verbindung, wie etwa Triethylamin, Diethylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin, Propanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, wird eine wässrige amphipathische CR-Lösung hergestellt. Als die basische Verbindung ist ein Amin mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie etwa Triethylamin oder Ethanolamin oder Ammoniak bevorzugt, hinsichtlich eines Adhäsionsvermögens und Wasserbeständigkeit des seifenfreien CR-Latex. Ein Monomer, wie etwa Chloropren, und, falls notwendig, ein Molekulargewichtssteuerungsmittel, wie etwa Mercaptan, werden in die obige wässrige Lösung geladen, um das Monomer zu emulgieren, und dann ein Radikalinitiator und, falls notwendig, ein Reduktionsmittel zugegeben, um die Polymerisation durchzuführen. Um eine Erhöhung der 1,2-Bindung und isomerisierten 1,2-Bindung im CR zu verhindern, um eine Stabilität von CR beizubehalten ist die Polymerisationstemperatur bevorzugt 70°C oder niedriger. Um die Stabilität von CR weiter zu gewährleisten, ist die Temperatur bevorzugt 60°C oder niedriger. Wenn eine Umwandlungsrate eines Zielmonomers erreicht ist, wird ein Polymerisationsinhibitor (Polymerisationsabbruchreagens) zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen. Danach wird das nicht reagierte Monomer entfernt durch Destillation unter verringertem Druck, um einen seifefreien Latex auf CR-Basis zu erhalten. Außerdem kann während oder nach der Polymerisation ein gewöhnlicher Emulgator oder ein Dispersionsmittel zugegeben werden, zu dem Zweck die Stabilität des Latex zu verbessern, dessen Viskosität zu verringern oder dessen Oberflächenspannung zu verringern. Jedoch ist die Menge dieser Emulgatoren und derartigem, die zugegeben werden sollen, 2 Gew.-% oder weniger, basierend auf dem Polymer auf CR-Basis. Wenn die Menge 2 Gew.-% überschreitet, wird eine Verringerung des Adhäsionsvermögens und Wasserbeständigkeit des CR-Latex durch den Emulgator bemerkenswert. Um die Adhäsionshemmung durch den Emulgator zu unterdrücken, ist die Menge des Emulgators, der in dem Latex enthalten sein soll, bevorzugter 1 Gew.-% oder weniger.
Als das obige molekulargewichtskontrollierende Mittel kann ein Mercaptan verwendet werden, wie etwa n-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, t-Butylmercaptan, Thioglykolsäure oder Thiomaleinsäure; ein Sulfid, wie etwa Diisobutylxanthogendisulfid, Diethylxanthogendisulfid oder Diethylthiuramdisulfid; ein Dithiocarboxylatester, wie etwa Benzyldithiobenzoat, 2-Cyanopropyldithiobenzoat, 3-Chlor-2-butenyldithiobenzoat, S-(Thiobenzoyl)thioglykolsäure oder Cumyldithiobenzoat; ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie etwa Indoform; Diphenylethylen, p-Chlordiphenylethylen, p-Cyanodiphenylethylen, α-Methylstyroldimer, Schwefel oder derartiges. Der obige Radikalinitiator ist der gleiche wie der in der Herstellung des oben beschriebenen Blockcopolymers auf Chloroprenbasis und als das Reduktionsmittel zum Beschleunigen der Zersetzung des Peroxids können Hydrosulfid, Rongalit, Natriumsulfid, Natriumthiosulfat, Eisen(II)sulfat, Ascorbinsäure, Anilin oder derartiges verwendet werden. Zusätzlich zu denjenigen, die in der Herstellung des oben beschriebenen Blockcopolymers auf Chloroprenbasis verwendbar sind, kann N,N-Diethylhydroxylamin oder derartiges, welches ein wasserlöslicher Polymerisationshemmer (Polymerisationsabbruchsmittel) ist, als der obige Polymerisationshemmer (Polymerisationsabbruchsmittel), verwendet werden.
Der seifenfreie Latex auf CR-Basis der Erfindung kann nach Mischen mit einem klebrigmachenden Harz, wie etwa einem Rhodinatesterharz, einem Terpenphenolharz, einem Petroleumharz oder einem Chroman-Indenharz; ein Alkylphenolharz; ein anorganischer Füllstoff, wie etwa Silika, Ton, Aluminiumpaste, Titanoxid oder Calciumcarbonat; ein Eindickmittel, wie etwa hydrophobe Cellulose, ein Polycarboxylatsalz, assoziative nicht-ionische oberflächenaktive Substanzen, Polyalkylenoxid, oder Ton; ein Härtemittel, wie etwa eine Polyisocyanatverbindung, ein Epoxidharz, eine Oxazolinverbindung oder eine Carbodiimidverbindung; Zinkoxid; ein Weichmacher; ein Benetzungsmittel; ein Frostschutzmittel; ein filmbildendes Hilfsmittel; und derartiges, als ein Haftmittel auf Wasserbasis, ein Grundiermittel auf Wasserbasis oder ein Abdichtmittel verwendet werden.
Beispiele werden im Folgenden veranschaulicht, um genauer die Erfindung zu erklären, aber die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele begrenzt.
Zuerst werden Referenzbeispiel Synthesebeispiele 1 bis 15, Beispiele 1 bis 26 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 gezeigt, in Bezug auf das Blockcopolymer auf Chloroprenbasis der Erfindung. Im Übrigen werden deren Werte durch die folgenden Verfahren gemessen.
<Monomerumwandlungsrate>
Die Monomerumwandlungsrate während einer Polymerisation wurde unter Verwendung von Benzol als einem internen Standard durch einen Gaschromatographen GC-17A, hergestellt von Shimadzu Corporation (Kapillarsäule NEUTRABOND-5, hergestellt von GL Science, Flamenionisationsdetektor) berechnet.
<Molekulargewicht>
Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn, die massegemittelte Molekülmasse Mw und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn eines Polymers wurden durch ein GPC 8220, hergestellt von Tosoh Corporation, unter den folgenden Bedingungen gemessen (Eluent = Tetrahydrofuran, Flussrate = 1,0 ml/min, Säulentemperatur = 40°C, Peakdetektion = Differentialrefraktometer, Säulenpackung = TSK-Gel (eingetragene Marke, das gleiche soll nachfolgend angewendet werden) G7000H × 1/GMH × 1/GMH × 1/G3000H × 1, Molekulargewichtsberechnung = Polystyrolumwandlung).
<Elementaranalyse eines Polymers>
Die Menge an Chlor und Schwefel in einem Polymer wurden durch ein Sauerstoffflaschenverbrennungs-Ionenchromatographie-Verfahren unter den folgenden Bedingungen gemessen. Nachdem 20 mg einer Polymerprobe exakt abgewogen wurden, wurde sie durch ein Kolbenverbrennungsverfahren verbrannt und in einer Absorptionslösung, bestehend aus 10 ml einer N/100 wässrigen Natriumhydroxidlösung, zu der 100 μl einer 30%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben wurde, absorbiert. Das Volumen der absorbierenden Lösung wurde mit reinem Wasser auf 50 ml aufgefüllt und das Chloridion in der absorbierten Flüssigkeit quantitativ durch Ionenchromatographie ermittelt. Die Messbedingungen der Ionenchromatographie waren wie folgt: ein Ionenchromatograph, hergestellt von Tosoh Corporation, Säule = TSK-Gel IC-Anion-PWXL PEEK, Eluent = 1,3 mm Kaliumglukonat, 1,3 mm Borax, 30 mm Borsäure, 10 Vol.-% Acetonitril, 0,5 Vol. einer wässrigen Glycerinlösung, Säulentemperatur = 40°C, Flussrate = 1,2 ml/min, Detektor = ein elektrischer Leitfähigkeitsdetektor.
<Elektronenmikroskopbeobachtung eines Copolymers>
Die Beobachtung einer Struktur mit getrennter Mikrophase eines Copolymers wurde an einem Transmissionselektronenmikroskop JEM-2000FX, hergestellt von JEOL Ltd., durchgeführt. Das Verfahren ist wie folgt: nachdem eine Copolymerprobe in ein wärmehärtbares Epoxidharz eingebettet wurde, wurde es mit RuO₄-Dampf oder OsO₄-Dampf gefärbt, eine ultradünne Schicht wurde durch ein Ultramikrotom hergestellt und dann bei einer Beschleunigungsspannung von 60 kV beobachtet.
<NMR-Analyse eines Polymers auf Chloroprenbasis>
Hinsichtlich der Bindungsarten in dem Polymer auf Chloroprenbasis (B) wurde ein Spektrum bei einer Probenkonzentration von 15 Gew.-% Raumtemperatur als Messtemperatur und einer Integrationsanzahl von 60.000-mal, in Chloroform durch ein Kohlenstoff-13 magnetisches Kernresonanzspektrometer GSX-400, hergestellt von JEOL Ltd., gemessen und die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung wurde, basierend auf Flächenverhältnissen der einzelnen Peaks, errechnet.
<Messung eines Infrarotspektrums eines Polymers>
Es wurde in einem Totalreflexionsverfahren an einem Spectrum 2000, hergestellt von Perkin Elmer, gemessen.
<Leistungsbewertung als Grundiermittel vom Lösungsmittel-Typ>
Die Leistungsbewertung des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis als ein Grundiermittel vom Lösungsmittel-Typ wurde durchgeführt durch das folgende Verfahren. Ein Blockcopolymers auf Chloroprenbasis wurde in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, um eine Grundiermittellösung zu bilden. Die Grundiermittellösung wurde auf eine Harzplatte (120 mm × 25 mm) mit einem Pinsel aufgetragen und bei Raumtemperatur für 15 Minuten getrocknet. Dann wurde ein Haftmittel, welches eine in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufweist (Y3OS stellt einen Chloroprenkautschuk dar, hergestellt von Tosoh Corporation und MEK stellt einen Methylethylketon dar), auf die Oberfläche, auf die ein Grundiermittel aufgetragen wurde, aufgetragen. Nach Trocknen bei Raumtemperatur für 25 Minuten wurde das gleiche in Tabelle 1 gezeigte Haftmittel, zweimal aufgetragen und das Resultierende wurde auf ein getrocknetes Nr. 9 Baumwollsegeltuch (120 mm × 25 mm) angehaftet, gefolgt von Haften unter Druck durch eine Handwalze. Nach Altern bei Raumtemperatur für sieben Tage wurde ein 180°T-Typ Abschältest unter einer Bedingung einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min durch einen tensilonartigen Zugtester durchgeführt. [Tabelle 1]

(Gewichtsteile)

Y3OS 100

MgO 8

ZnO 2

CKM1634* 40

Toluol 270

n-Hexan 220

MEK 51

* Ein Alkylphenolrest (hergestellt von Showa Higholymer Co., Ltd.)

Als die obige Harzplatte wurde ein weiches Polyvinylchloridharz (hergestellt durch Japan Wavelock Co., Ltd., Gehalt an Di-2-ethylhexylphthalat: 34 Gew.-%), ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Harz, und ein Polypropylen-(PP)-Harz (hergestellt durch Sanplatec Co., Ltd.) eingesetzt.
<Farbechtheitstest eines Copolymers>
Die Farbechtheit des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis wurde bewertet durch das folgende Verfahren. Ein trockener Film wurde aus einer 10 Gew.-%igen Tetrahydrofuranlösung des Copolymers durch ein Gießverfahren hergestellt. Nach Erwärmen auf 70°C für vier Tage in einem Gangofen oder Bestrahlen des gegossenen Films mit ultravioletten Strahlen von 254 nm bei 20°C für sechs Stunden wurde der Farbton visuell bewertet. Die Farbechtheit wurde wie folgt beurteilt: O: leicht gelb, Δ: gelbbraun, und X: dunkles gelbbraun.
<Bewertung der mechanischen Eigenschaften des Blockcopolymers>
Die mechanischen Eigenschaften des Triblockcopolymers auf Chloroprenbasis wurden durch das folgende Verfahren bewertet. Ein gegossener Film wurde bei Raumtemperatur aus einer 10 Gew.-%igen Toluollösung des Triblockcopolymers, welches 1 Gew.-% eines Antioxidationsmittels (hergestellt von Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.: W-500) enthält, bei Raumtemperatur hergestellt. Er wurde fein geschnitten und einem elektrothermischen Formpressen unterzogen (180°C, Überdruck: 70 kg/cm²), um ein Sheet mit einer Dicke von 2 mm herzustellen. Das Sheet wurde in Form einer Hantel Nr. 6 (JIS K6251) ausgestanzt und Zugeigenschaften wurden bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min auf einem tensilonartigen Zugtester gemessen.
(Referenzbeispiel)
Ein Hafttest wurde durchgeführt an dem herkömmlichen Haftmittel auf Chloroprenbasis. Nämlich, ein Chloroprenhomopolymer (Y-30, hergestellt von Tosoh Corporation) wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton/Methylethylketon/Toluol = 40/20/40 Gew.-% aufgelöst, um eine 5%ige Lösung zu bilden. Ein Hafttest des PP-Harz, des ABS-Harz und des weichen Polyvinylchlorids wurde unter den gleichen oben genannten Bedingungen durchgeführt, außer dass die Lösung als ein Grundiermittel verwendet wurde. Als Ergebnis war die Haftstärke, gemessen durch Abschälen von dem PP-Harz, ABS-Harz und weichen Polyvinylchloridzwischenschicht, 15 N/25 mm, 20 N/25 mm bzw. 15 N/25 mm.
(Synthesebeispiel 1)
In einen 200 ml Pyrex (eingetragene Marke) Glaskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr, wurden 0,30 g eines durch die folgende Formel (7) dargestellten Carbamatesters, 30,0 g Styrol, 4,0 g Acrylnitril und 20,0 g Methylethylketon geladen, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines dreimaligen Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde eine Polymerisation unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre für 20 Stunden, unter Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen (UM452 (450 W), hergestellt von Ushio Inc.) in einer Entfernung von 80 mm, in einem Bad mit konstanter Temperatur von 30°C durchgeführt. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Styrol und Acrylnitril zu diesem Zeitpunkt war 30% bzw. 57%. Der Inhalt wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polystyrol/Acrylnitrilcopolymer auszufällen, dadurch wurde ein Polymer (A) erhalten. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 14.600, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 29.100 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,99, welche mittels GPC gemessen wurden. Der Schwefelgehalt in dem Polymer war 0,66 Gew.-%.
(Synthesebeispiel 2)
In einen 200 ml Pyrex-(eingetragene Marke) Glaskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr, wurden 0,30 g eines durch die folgende Formel (7) dargestellten Carbamatesters, 0,14 g eines Carbamatdisulfids, 30,0 g Styrol, 5,0 g Acrylnitril und 20,0 g Methylethylketon geladen, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines dreimaligen Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde eine Polymerisation unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre für 20 Stunden, unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen (UM452 (450 W), hergestellt von Ushio Inc.) in einem Abstand von 80 mm, in einem Bad mit konstanter Temperatur von 30°C durchgeführt. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Styrol und Acrylnitril zu diesem Zeitpunkt war 29% bzw. 56%. Der Inhalt wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polystyrol/Acrylnitrilcopolymer auszufällen, wodurch ein Polymer (A) erhalten wurde. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 13.100, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 25.900 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,98, welche mittels GPC gemessen wurden. Der Schwefelgehalt in dem Polymer war 0,67 Gew.-%.
(Synthesebeispiel 3)
Eine Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Synthesebeispiel 2 begonnen, außer dass anstelle von Acrylnitril 50,0 g Methylmethacrylat verwendet wurden und in Synthesebeispiel 2 kein Lösungsmittel verwendet wurde. Nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen für zehn Stunden war die Umwandlungsrate einer Polymerisation von Methylmethacrylat 24%. Der Inhalt wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um Polymethylmethacrylat auszufällen, wodurch ein Polymer (A) erhalten wurde. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 13.500, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 24.900 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,84, welche mittels GPC gemessen wurden. Der Schwefelgehalt in dem Polymer war 0,63 Gew.-%.
(Synthesebeispiel 4)
Eine Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Synthesebeispiel 3 begonnen, außer dass anstelle von Styrol und Acrylnitril in Synthesebeispiel 3 30,0 g n-Butylacrylat verwendet wurden. Nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen für zehn Stunden war die Umwandlungsrate einer Polymerisation von n-Butylmethacrylat 29%. Das nicht reagierte Monomer wurde entfernt durch Destillation unter Vakuum, um Poly-n-Butylacrylat auszufällen, wodurch ein Polymer (A) erhalten wurde. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 13.500, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 25.700 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,90, welche mittels GPC gemessen wurden. Der Schwefelgehalt in dem Polymer war 0,63 Gew.-%.
(Synthesebeispiel 5)
In einen braunen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 0,69 g einer 4 Gew.-%igen Benzollösung eines durch die folgende Formel (9) dargestellten Dithiocarboxylatesters, 0,30 g einer 1,60 Gew.-%igen Benzollösung eines 2,2'-Azobis(2-Methylpropionitril), 56,51 g Benzol und 15,01 g Methylmethacrylat geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das ganze in einem Ölbad auf 60°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 119 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um Polymethylmethacrylat auszufällen, wodurch ein Polymer (A) erhalten wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation, errechnet aus dem Trockengewicht des resultierenden Polymers (A), war 82,3%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 53.700, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 65.000 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,21, welche mittels GPC gemessen wurden.
(Synthesebeispiel 6)
In eine braunen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 1,78 g einer 4,00 Gew.-%igen Benzollösung eines durch die Formel (9) dargestellten Dithiocarboxylatesters, 0,89 g einer 1,60 Gew.-%igen Benzollösung von 2,2'-Azobis(2-Methylpropionitril), 66,18 g Benzol und 18,05 g Styrol geladen, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das ganze in einem Ölbad auf 60°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 330 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um Polystyrol auszufällen, wodurch ein Polymer (A) erhalten wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation, errechnet aus dem Trockengewicht des resultierenden Polymers (A), war 40,0%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 16.900, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 19.400 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,15, welche mittels GPC gemessen wurden.
(Synthesebeispiel 7)
In einen braunen 300 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 2,91 g einer 5,00 Gew.-%igen Benzollösung eines durch die folgende Formel (10) dargestellten Dithiocarboxylatesters, 0,41 g einer 1,60 Gew.-%igen Benzollösung von 2,2'-Azobis(2-Methylpropionitril), 55,00 g Benzol und 40,05 g Butylacrylat geladen, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das ganze in einem Ölbad bei 60°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 44 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge einer gemischten Lösung aus Methanol/destilliertem Wasser gegossen, um Polybutylacrylat auszufällen, wodurch ein Polymer (A) erhalten wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation, errechnet aus dem Trockengewicht des resultierenden Polymers (A), war 74,0%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 45.500, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 60.100 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,32, welche durch GPC gemessen wurden.
(Synthesebeispiel 8)
In einen braunen 300 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 2,33 g einer 4,00 Gew.-%igen Benzollösung eines durch die Formel (10) dargestellten Dithiocarboxylatesters, 2,80 g einer 1,11 Gew.-%igen Benzollösung von 2,2'-Azobis(2,4-Dimethylvaleronitril), 70,71 g Benzol und 19,42 g Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, geladen, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das ganze in einem Ölbad auf 40°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 220 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um Polychloropren auszufällen, wodurch ein Polymer auf Chloroprenbasis (B) erhalten wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation, errechnet aus dem Trockengewicht des Polymers auf Chloroprenbasis (B), war 49,2% Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 27.100, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 34.400 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,27, welche durch GPC gemessen wurden. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, errechnet basierend auf der Messung durch ein Kohlenstoff-13 magnetisches Kernresonanzspektrometer (1 und 2) war 0,7 Mol%.
(Synthesebeispiel 9)
Eine Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 5 durchgeführt, außer dass 0,60 g einer 4,00 Gew.-%igen Benzollösung eines durch die Formel (89) dargestellten Dithiocarboxylatesters, 0,25 g einer 1,60 Gew.-%igen Benzollösung von 2,2'-Azobis(2-Methylpropionitril), 57,00 g Benzol, 15,00 g Methylmethacrylat und 5,0 g Glycidylmethacrylat in einen braunen 200 ml Kolben geladen wurden. Nach 120 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylatcopolymer auszufällen, wodurch ein Polymer (A) erhalten wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation, errechnet aus dem Trockengewicht des resultierenden Polymers (A), war 86,2%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 71.600, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 88.800 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,24, welche durch GPC gemessen wurden.
(Synthesebeispiel 10)
Eine Polymerisation wurde durchgeführt auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 5, außer dass 0,50 g einer 4,00 Gew.-%igen Benzollösung eines Dithiocarboxylatesters, dargestellt durch die Formel (9), 0,40 g einer 1,60 Gew.-%igen Benzollösung von 2,2'-Azobis(2-Methylpropionitril), 50,00 g Benzol, 25,00 g Styrol, 3,00 g Methacrylsäure und 7,00 g Acrylnitril in einen 300 ml braunen Kolben geladen wurden. Nach 144 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Styrol/Methacrylsäure/Acrylnitrilcopolymer auszufällen, wodurch ein Polymer (A) erhalten wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation, errechnet aus dem Trockengewicht des resultierenden Polymers (A), war 21,0%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 44.600, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 62.900 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,41, welche durch GPC gemessen wurden.
(Synthesebeispiel 11)
Eine Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 8 durchgeführt, außer dass 2,25 g einer 4,00 Gew.-%igen Benzollösung eines durch die Formel (9) dargestellten Dithiocarboxylatesters, 2,54 g einer 1,11 Gew.-%igen Benzollösung von 2,2'-Azobis(2,4-Dimethylvaleronitril), 67,00 g Benzol, 10,00 g von 2,3-Dichlor-1,3-butadien in einen 300 ml braunen Kolben geladen wurden. Nach 168 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um ein 2,3-Dichlor-1,3-butadien/Methacrylsäure/2-Chlor-1,3-butadiencopolymer auszufällen, wodurch ein Polymer (A) erhalten wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation, errechnet aus dem Trockengewicht des resultierenden Polymers (A), war 57,2%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 50.500, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 91.900 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,82, welche durch GPC gemessen wurden.
(Synthesebeispiel 12)
In einen braunen 300 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 4,00 g einer 3,95 Gew.-%igen Benzollösung eines durch die Formel (9) dargestellten Dithiocarboxylatesters, 7,82 g einer 0,538 Gew.-%igen Benzollösung von 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 40,00 g Benzol und 30,25 g Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, geladen, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das ganze in einem Ölbad bei 80°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 62 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um Polychloropren auszufällen, wodurch ein Polymer auf Chloroprenbasis (B) erhalten wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation, errechnet aus dem Trockengewicht des Polymers auf Chloroprenbasis (B), war 62,9%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 24.600, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 38.900 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,58, welche mittels GPC gemessen wurden. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, errechnet basierend auf der Messung durch ein Kohlenstoff-13 magnetisches Kernresonanzspektrometer, wie in Synthesebeispiel 8, war 2,1 Mol%.
(Synthesebeispiel 13)
Ein Polymer (A) wurde synthetisiert, wobei kein Dithiocarboxylatester verwendet wurde. Nämlich, in einem braunen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 1,32 g einer 5,94 Gew.-%igen Benzollösung von n-Dodecylmercaptan, 0,51 g einer 1,60 Gew.-%igen Benzollösung von 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 58,19 g Benzol und 20,33 g Methylmethacrylat geladen, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das ganze in einem Ölbad auf 60°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 62 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um Polymethylmethacrylat auszufällen, wodurch ein Polymer (A) erhalten wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation, errechnet aus dem Trockengewicht des resultierenden Polymers, war 74,8%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 44.000, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 77.000 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,73, welche mittels GPC gemessen wurden.
(Synthesebeispiel 14)
Ein Polymer auf Chloroprenbasis (B) wurde synthetisiert, wobei kein Dithiocarboxylatester verwendet wurde. Nämlich, in einem braunen 300 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 2,55 g einer 5,94 Gew.-%igen Benzollösung von n-Dodecylmercaptan, 2,01 g einer 1,493 Gew.-%igen Benzollösung von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 45,74 g Benzol und 23,33 g Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, geladen, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das ganze in einem Ölbad auf 40°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 140 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um Polychloropren auszufällen, wodurch ein Polymer auf Chloroprenbasis (B) erhalten wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation, errechnet aus dem Trockengewicht des Polymers auf Chloroprenbasis (B), war 45,9 Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 36.600, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 65.200 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,78, welche mittels GPC gemessen wurden. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, errechnet basierend auf der Messung durch ein Kohlenstoff-13 magnetisches Kernresonanzspektrometer, wie in Synthesebeispiel 8, war 0,6 Mol%.
(Synthesebeispiel 15)
In einen 200 ml Pyrex-(eingetragene Marke) Glaskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 0,15 g eines durch die Formel (7) dargestellten Carbamatesters, Carbamatdisulfid, 90,0 g Benzol und 40,0 g Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, geladen, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde die Polymerisation unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre für drei Stunden, unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen (UM452 (450 W), hergestellt von Ushio Inc.) in einem Abstand von 80 mm, in einem Bad bei konstanter Temperatur von 80°C durchgeführt. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren zu diesem Zeitpunkt war 35%. Der Inhalt wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um Polychloropren auszufällen, wodurch ein Polymer (B) erhalten wurde. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 53.300, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 121.000 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 2,27, welche mittels GPC gemessen wurden. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, errechnet basierend auf der Messung durch ein Kohlenstoff-13 magnetisches Kernresonanzspektrometer, wie in Synthesebeispiel 8, war 2,1 Mol%.
Beispiel 1
In einen braunen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 5,00 g des Polystyrol/Acrylnitrilcopolymers, erhalten in Synthesebeispiel 1 als ein Polymer (A), und 80,00 g Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, geladen, und dann wurde die Auflösung des Polymers bestätigt, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde die Polymerisation unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre für zehn Stunden, unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen (UM452 (450 W), hergestellt von Ushio Inc.) in einem Abstand von 80 mm, in einem Bad mit konstanter Temperatur von 30°C fortgesetzt. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren zu diesem Zeitpunkt war 30%. Der Inhalt wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 93.200, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 195.700 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 2,10, welche mittels GPC gemessen wurden. Der Peak des ursprünglichen Polystyrol/Acrylnitrilcopolymers verschwand vollständig und wurde in einen mit einem höheren Molekulargewicht umgewandelt, so dass beurteilt wurde, dass ein Polystyrol/Acrylnitrilcopolymer-CR Blockcopolymer gebildet wurde. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, errechnet basierend auf der Messung durch ein Kohlenstoff-13 magnetisches Kernresonanzspektrometer, wie in Synthesebeispiel 8, war 1,5 Mol%.
Das Blockcopolymer wurde aufgelöst in Toluol, um eine 5 Gew.-%ige Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des ABS-Harzes, welches die Lösung als Grundiermittel verwendet, wurde eine Schälfestigkeit von 29 N/25 mm gezeigt.
Als ein Ergebnis einer Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film in allen Fällen leichtes gelb nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen und daher wurde die Farbechtheit mit O bewertet.
Beispiel 2
In einen braunen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 5,00 g des Polystyrol/Acrylnitrilcopolymers, erhalten in Synthesebeispiel 2 als ein Polymer (A), und 80,00 g Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, geladen, und dann wurde die Auflösung des Polymers bestätigt, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde eine Polymerisation unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre für zehn Stunden, unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen (UM452 (450 W), hergestellt von Ushio Inc.) in einem Abstand von 80 mm, in einem Bad mit konstanter Temperatur von 30°C durchgeführt. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren zu diesem Zeitpunkt war 29%. Der Inhalt wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 81.200, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 166.500 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 2,05, welche mittels GPC gemessen wurden. Der Peak des ursprünglichen Polystyrol/Acrylnitrilcopolymers verschwand vollständig und wurde in einen mit einem höheren Molekulargewicht umgewandelt, so dass beurteilt wurde, dass ein Polystyrol/Acrylnitrilcopolymer-CR Blockcopolymer gebildet wurde. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, errechnet basierend auf der Messung durch ein Kohlenstoff-13 magnetisches Kernresonanzspektrometer, wie in Synthesebeispiel 8, war 1,5 Mol%.
Das Blockcopolymer wurde aufgelöst in Toluol, um eine 5 Gew.-%ige Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des ABS-Harzes unter Verwenden der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 29 N/25 mm gezeigt.
Als Ergebnis einer Bewertung einer Farbechtheit des Blockcopolymers, der Film zeigte leichtes gelb in jedem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und daher wurde die Farbechtheit mit O beurteilt.
Beispiel 3
Polymerisation von Chloropren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 begonnen, außer dass 5,00 g Polymethylmethacrylat, erhalten in Synthesebeispiel 3, anstelle des Polystyrol/Acrylnitrilcopolymers in dem Beispiel 2 als ein Polymer (A) verwendet wurden. Nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen für zehn Stunden war die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren 31%. Der Inhalt wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 83.100, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 165.400 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,99, welche mittels GPC gemessen wurden. Der Peak des ursprünglichen Polymethylmethacrylats verschwand vollständig und wurde in einen mit einem höheren Molekulargewicht umgewandelt, so dass beurteilt wurde, dass ein Polymethylmethacrylat-CR Diblockcopolymer gebildet wurde. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, errechnet basierend auf der Messung durch ein Kohlenstoff-13 magnetisches Kernresonanzspektrometer, wie in Synthesebeispiel 8, war 1,6 Mol%.
Das Blockcopolymer wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton/Methylethylketon/Toluol = 20/50/30 Gew.-% aufgelöst, um eine 5 Gew.-%ige Grundiermittellösung herzustellen. Als Ergebnis des Hafttests des weichen Polyvinylchloridharzes, unter Verwenden der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 25 N/25 mm gezeigt.
Als Ergebnis einer Bewertung einer Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film leichtes gelb in jedem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen und daher wurde die Farbechtheit mit O beurteilt.
Beispiel 4
Polymerisation von Chloropren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 begonnen, außer dass 5,00 g Poly-n-butylacrylat, erhalten in Synthesebeispiel 4, anstelle des Polystyrol/Acrylnitrilcopolymers in dem Beispiel 2 als ein Polymer (A) verwendet wurden. Nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen für zehn Stunden war die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren 31%. Der Inhalt wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 83.100, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 174.500 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 2,10, welche mittels GPC gemessen wurden. Der Peak des ursprünglichen Poly-n-Butylacrylats verschwand vollständig und wurde in einen mit einem höheren Molekulargewicht umgewandelt, so dass beurteilt wurde, dass ein Poly-n-butylacrylat-CR Diblockcopolymer gebildet wurde. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, errechnet basierend auf der Messung durch ein Kohlenstoff-13 magnetisches Kernresonanzspektrometer, wie in Synthesebeispiel 8, war 1,4 Mol%.
Das Blockcopolymer wurde in Toluol aufgelöst, um eine 5 Gew.-%ige Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des PP-Harzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 22 N/25 mm gezeigt.
Als Ergebnis einer Bewertung einer Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film leichtes gelb in jedem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen und daher wurde die Farbechtheit mit O beurteilt.
Beispiel 5
In einen braunen 100 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 7,16 g Polymethylmethacrylat, erhalten in Synthesebeispiel 5 als ein Polymer (A), und 25,11 g Benzol geladen, und anschließend eine Auflösung des Polymethylmethacrylats bestätigt. Danach wurden 7,71 g Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, und 2,12 g einer 0,18 Gew.-%igen Benzollösung von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) dazu geladen, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das ganze in einem Ölbad bei 40°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 15 Stunden, 60 Stunden und 200 Stunden wurde die Reaktionsflüssigkeit in einer Menge von 0,5 bis 1 ml in einer Spritze abgesaugt und dann in eine Glasprobenflasche ausgestoßen, zu der eine geringe Menge eines Polymerisationsabbruchmittels (hergestellt von Kawaguchi Chemical Co., Ltd.: W-500), um die Polymerisation abzubrechen, wodurch ein Polymer erhalten wurde. Durch Lufttrocknen des nicht reagierten Chloroprens und Benzols wurde dann die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren aus dem Trockengewicht errechnet. Die trockene Probe wurde auch für eine GPC-Analyse verwendet. Ein Verhältnis einer Molekulargewichtsverteilung, gemessen mittels GPC, ist in 3 gezeigt. Es ist offensichtlich, dass die GPC-Kurve von Polymethylmethacrylat als das Polymer (A) sich mit fortschreitender Polymerisation von Chloropren zu einer Seite mit höherem Molekulargewicht verschiebt.
Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren nach 200 Stunden war 43,8%, das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 95.300, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 135.000 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,40. Der Chlorgehalt in dem Polymer war 12,4 Gew.-% welches fast übereinstimmend war mit dem Polychloroprengehalt von 32 Gew.-% in dem gebildeten Polymer, errechnet aus der Umwandlungsrate von Chloropren. Des Weiteren ist das Polymer löslich in Aceton, welches ein Nichtlösungsmittel für Polychloropren ist und ein Lösungsmittel für Polymethylmethacrylat ist, und zeigt eine Struktur mit getrennter Mikrophase, wo Polychloropren mit Domänen, welche eine Durchmesser von ungefähr 0,02 bis 0,03 μ aufweisen, in einer Matrix aus Polymethylmethacrylat dispergiert sind, wie in 4 gezeigt.
Wenn alle obigen Ergebnisse zusammen in Betracht gezogen werden, wird angenommen, dass ein Chloroprenblockcopolymer, welches eine mittlere Zusammensetzung, dargestellt durch die folgende Formel (11), aufweist, wobei ein Chloroprenpolymer an das (die) Ende(n) von Polymethylmethacrylat verknüpft ist, als ein Ergebnis einer Radikalpolymerisation gebildet wird, wobei Chloropren reversible zu dem Dithiocarboxylatester an dem (den) Ende(n) des Polymers (A), d.h. Polymethylmethacrylat, kettenübertragen wird. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, errechnet basierend auf der Messung durch ein Kohlenstoff-13 magnetisches Kernresonanzspektrometer, wie in Synthesebeispiel 8, war 0,8 Mol%.
Das Blockcopolymer wurde aufgelöst in einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton/Methylethylketon/Toluol = 20/50/30 Gew.-%, um eine 5 Gew.-%ige Grundiermittellösung herzustellen. Als Ergebnis des Hafttest des weichen Polyvinylchloridharzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 25 N/25 mm gezeigt.
Als Ergebnis einer Bewertung einer Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film leichtes gelb in jeden Fällen nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlung mit den ultravioletten Strahlen und daher wurde die Farbechtheit mit O bewertet.
Beispiel 6
In einen braunen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 5,40 g Polystyrol, erhalten in Synthesebeispiel 6 als ein Polymer (A), und 40,05 g Benzol geladen und dann eine Auflösung des Polystyrols bestätigt. Danach wurden 9,56 g Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, und 5,60 g einer 0,18 Gew.-%igen von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) dazu hinzugeladen, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump- Auftauzyklus. Danach wurde das ganze in einem Ölbad bei 40°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 nach 40 Stunden, 110 Stunden und 250 Stunden abgesaugt und ein Polymer wurde erhalten, gefolgt von einer Messung der Umwandlungsrate von Chloropren und GPC des gebildeten Polymers. Eine Beziehung zwischen der Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren und der Molekulargewichtsverteilung, gemessen mittels GPC, ist in 5 gezeigt. Es ist offensichtlich, dass die GPC-Kurve von Polystyrol als das Polymer (A) mit einem Fortschreiten der Polymerisation von Chloropren zu einer Seite mit höherem Molekulargewicht verschoben wird. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren nach 250 Stunden war 37,9% und das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 34.600, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 44.600 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,29, welche mittels GPC gemessen wurden. Außerdem ist das Polymer löslich in Aceton, welches ein Nichtlösungsmittel für Polychloropren ist.
Aus den obigen Ergebnissen wird angenommen, dass das gebildete Polymer ein Chloroprenblockcopolymer ist, welches eine mittlere Zusammensetzung aufweist, dargestellt durch die folgende Formel (12), wobei ein Chloroprenpolymer an das (die) Ende(n) von Polymethylmethacrylat verknüpft ist. Das heißt, es ist ein Ergebnis einer Radikalpolymerisation, bei der Chloropren reversibel zu der Dithiocarboxylatester-Gruppe an dem Ende des Polymers (A) kettenübertragen wird. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, errechnet basierend auf der Messung durch ein Kohlenstoff-13 magnetisches Kernresonanzspektrometer, wie in Synthesebeispiel 8, war 0,9 Mol%.
Das Blockcopolymer wurde in Toluol aufgelöst, um eine 5 Gew.-%ige Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des ABS-Harzes unter Verwendung der Lösung als Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 30 N/25 mm gezeigt.
Als Ergebnis einer Bewertung einer Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film leichtes gelb in jeden Fällen nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlung mit den ultravioletten Strahlen und daher wurde die Farbechtheit als O beurteilt.
Beispiel 7
In einen braunen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 7,49 g Polybutylacrylat, erhalten in Synthesebeispiel 7 als ein Polymer (A), und 55,46 g Benzol geladen, und dann eine Auflösung des Polybutylacrylats bestätigt. Danach wurden 17,15 g Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, und 2,02 g eines 1,11 Gew.-%igen von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) dazu hinzugeladen, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das ganze in einem Ölbad bei 40°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 nach 20 Stunden, 64 Stunden und 230 Stunden abgesaugt und ein Polymer wurde erhalten, gefolgt durch Messung der Umwandlungsrate von Chloropren und GPC des gebildeten Polymers. Ein Verhältnis zwischen der Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren und der Molekulargewichtsverteilung, gemessen mittels GPC, ist in 6 gezeigt. Es ist offensichtlich, dass die GPC-Kurve von Polystyrol als das Polymer (A) mit einem Fortschreiten der Polymerisation von Chloropren zu einer Seite mit höherem Molekulargewicht verschoben wird. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren nach 230 Stunden war 48,6% und das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 100.000, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 163.500 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,63, welche mittels GPC gemessen wurden. Außerdem ist das Polymer löslich in Aceton, welches ein Nichtlösungsmittel für Polychloropren ist und ein Lösungsmittel für Polybutylacrylat ist.
Aus den obigen Ergebnissen wird angenommen, dass das gebildete Polymer ein Chloroprenblockcopolymer ist, welches eine mittlere Zusammensetzung aufweist, dargestellt durch die folgende Formel (13), wobei ein Chloroprenpolymer an ein Ende (Enden) von Polymethylmethacrylat verknüpft ist. Das heißt, es ist ein Ergebnis einer Radikalpolymerisation, in der Chloropren reversibel auf die Dithiocarboxylatester-Gruppe an dem Ende des Polymers (A) kettenübertragen wird. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, errechnet basierend auf der Messung durch ein Kohlenstoff-13 magnetisches Kernresonanzspektrometer, wie in Synthesebeispiel 8, war 0,7 Mol%.
Das Blockcopolymer wurde in Toluol aufgelöst, um eine 5 Gew.-%ige Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttest des PP-Harzes, unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel, wurde eine Abschälfestigkeit von 22 N/25 mm gezeigt.
Als Ergebnis einer Bewertung einer Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film leichtes gelb in jeden Fällen nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlung mit den ultravioletten Strahlen und daher wurde die Farbechtheit mit O beurteilt.
Beispiel 8
In einen braunen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 6,02 g des Polymethylmethacrylat/Glycidylmethacrylatcopolymers, erhalten in Synthesebeispiel 9 als ein Polymer (A), und 55,02 g Benzol geladen, und dann eine Auflösung des Polymethylmethacrylat/Glycidylmethacrylatcopolymers bestätigt. Danach wurden 18,15 g Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, und 1,72 g eines 1,11 Gew.-%igen von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) dazu hinzugeladen, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das ganze in einem Ölbad auf 40°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Dann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 ein Polymer erhalten und die Umwandlungsrate von Chloropren und GPC des gebildeten Polymers wurde gemessen. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren nach 230 Stunden war 45,6%, das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 162.000, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 288.000 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,73. Der GPC-Peak des Polymers (A) verschob sich mit einem Fortschreiten der Polymerisation von Chloropren zu einer Seite mit höherem Molekulargewicht. Demzufolge wird in Betracht gezogen, dass ein Blockcopolymer des Polymethylmethacrylat/Glycidylmethacrylatcopolymers und Polychloropren gebildet wurde. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, errechnet basierend auf der Messung durch ein Kohlenstoff-13 magnetisches Kernresonanzspektrometer, wie in Synthesebeispiel 8, war 0,7 Mol%.
Das Blockcopolymer wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton/Methylethylketon/Toluol = 20/50/30 Gew.-% aufgelöst, um eine 5 Gew.-%ige Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttest des weichen Polyvinylchloridharzes, unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel, wurde eine Abschälfestigkeit von 25 N/25 mm gezeigt.
Als Ergebnis einer Bewertung einer Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film leichtes gelb in jeden Fällen nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlung mit den ultravioletten Strahlen und daher wurde die Farbechtheit mit O beurteilt.
Beispiel 9
In einen braunen 500 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 2,00 g des Styrol/Methacrylsäure/Acrylnitrilcopolymers, erhalten in Synthesebeispiel 10 als ein Polymer (A), und 20,00 g Benzol geladen, und dann die Auflösung des Styrol/Methacrylsäure/Acrylnitrilcopolymers bestätigt. Anschließend wurden 70,00 g Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, und 1,32 g einer 1,11 Gew.-%igen von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) dazu hinzugeladen, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das ganze in einem Ölbad auf 30°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Dann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 ein Polymer erhalten und die Umwandlungsrate von Chloropren und GPC des gebildeten Polymers gemessen. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren nach 144 Stunden war 7,7%, und das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 198.000, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 376.200 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,90, welche mittels GPC gemessen wurden. Der GPC-Peak des Polymers (A) verschob sich mit einem Fortschreiten der Polymerisation von Chloropren zu einer Seite mit höherem Molekulargewicht. Demzufolge wird in Betracht gezogen, dass ein Blockcopolymer des Styrol/Methacrylsäure/Acrylnitrilcopolymers und Polychloropren gebildet wurde. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, errechnet basierend auf der Messung mittels eines Kohlenstoff-13 magnetischen Magnetisches Kernresonanzspektrometer, wie in Synthesebeispiel 8, war 0,5 Mol%.
Das Blockcopolymer wurde in Toluol aufgelöst, um eine 5 Gew.-%ige Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttest des ABS-Harzes, unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 35 N/25 mm gezeigt.
Als ein Ergebnis einer Bewertung einer Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film leichtes gelb in allen Fällen nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlung mit den ultravioletten Strahlen, und daher wurde die Farbechtheit mit O beurteilt.
Beispiel 10
In einen braunen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 5,00 g des 2,3-Dichlor-1,3-butadien/Methacrylsäure/2-Chlor-1,3-butadiencopolymers, erhalten in Synthesebeispiel 11 als ein Polymer (A), und 55,00 g Benzol geladen, und dann eine Auflösung des Copolymers bestätigt. Danach wurden 20,04 g Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, und 1,60 g einer 1,11 Gew.-%igen von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) dazu hinzugeladen, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das ganze in einem Ölbad auf 40°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Dann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 ein Polymer erhalten und die Umwandlungsrate von Chloropren und GPC des gebildeten Polymers wurde gemessen. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren nach 230 Stunden war 52,3%, und das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 126.300, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 246.300 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,95, welche mittels GPC gemessen wurden. Der GPC-Peak des Polymers (A) verschob sich zu einer Seite mit höherem Molekulargewicht durch die Polymerisation von Chloropren. Demzufolge, es wird in Betracht gezogen, dass ein Blockcopolymer des 2,3-Dichlor-1,3-butadien/Methacrylsäure/2-Chlor-1,3-butadiencopolymers und Polychloropren gebildet wird. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, errechnet basierend auf der Messung mittels eines Kohlenstoff-13 magnetisches Magnetisches Kernresonanzspektrometer, wie in Synthesebeispiel 8, war 1,7 Mol%.
Das Blockcopolymer wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton/Methylethylketon/Toluol = 20/50/30 Gew.-% aufgelöst, um eine 5 Gew.-%ige Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttest des weichen Polyvinylchloridharzes, unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel, wurde eine Abschälfestigkeit von 30 N/25 mm gezeigt.
Als ein Ergebnis einer Bewertung einer Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film leichtes gelb in jeden Fällen nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlung mit den ultravioletten Strahlen, und folglich wurde die Farbechtheit mit O beurteilt.
Beispiel 11
In einen braunen 500 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 1,02 g Polymethylmethacrylat, erhalten in Synthesebeispiel 5 als ein Polymer (A), und 15,34 g Benzol geladen, und dann eine Auflösung des Polymethylmethacrylats bestätigt. Danach wurden 65,17 g Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, und 0,20 g einer 1,49 Gew.-%igen von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) dazu hinzugeladen, gefolgt von gründlichem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 auf einem Ölbad bei 30°C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wodurch ein Polymer erhalten wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren nach 139 Stunden war 7,4%, das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 298.000, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 506.600 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,70. In einer GPC-Messung verschob sich mit einem Fortschreiten der Polymerisation von Chloropren der GPC-Peak des Polymers (A) zu einer Seite mit höherem Molekulargewicht und daher wird in Betracht gezogen, wie in Beispiel 2, dass ein Blockcopolymer von Polymethylmethacrylat und Polychloropren gebildet wird. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, errechnet basierend auf der Messung durch ein Kohlenstoff-13 magnetisches Kernresonanzspektrometer, wie in Synthesebeispiel 8, war 0,6 Mol%.
Das Blockcopolymer wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton/Methylethylketon/Toluol = 20/50/30 Gew.-% aufgelöst, um eine 5 Gew.-%ige Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttest des weichen Polyvinylchloridharzes, unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel, wurde eine Abschälfestigkeit von 34 N/25 mm gezeigt.
Als ein Ergebnis einer Bewertung einer Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film leichtes gelb in jeden Fällen nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlung mit den ultravioletten Strahlen, und daher wurde die Farbechtheit mit O beurteilt.
Beispiel 12
In einen braunen 500 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 1,60 g Polymethylmethacrylat erhalten in Synthesebeispiel 5 als ein Polymer (A) und 15,34 g Benzol geladen, und dann wurde die Auflösung des Polymethylmethacrylats bestätigt. Danach wurden 70,00 g Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, 5,99 g mit Acrylsäure und 0,20 g 1,49 Gew.-% von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronnitril) hinzu geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach erfolgte eine Polymerisation in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 11 auf einem Ölbad bei 30°C in einer Stickstoffatmosphäre, wodurch ein Polymer erhalten wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren nach 139 Stunden war 8,6%, das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 278.000, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 480.900 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,73. In einer GPC-Messung verschob sich mit einem Fortschreiten der Polymerisation von Chloropren der GPC-Peak des Polymers (A) zu einer Seite mit höherem Molekulargewicht und daher wird in Betracht gezogen, wie in Beispiel 5, dass ein Blockcopolymer von Polymethylmethacrylat und ein Polychloropren-Methacrylsäure-Copolymer gebildet wird. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, errechnet auf der Grundlage der Messungen mittels eines Kohlenstoff-13 magnetischen Kernresonanzspekrometers, wie in Synthesebeispiel 8, war 0,5 Mol-%.
Das Blockcopolymer wurde in einen gemischten Lösungsmittel von Aceton-Methylethylketon/Toluol = 20/50/30 Gew.-% gelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des weichen Polyvinylchloridharzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 32 N/25 mm aufgewiesen.
Als ein Ergebnis der Wertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film ein leichtes Gelb in jedem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen (gear oven) oder Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung und folglich wurde die Farbechtheit als O bewertet.
Beispiel 13
In einen braunen 100 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 5,00 g Polymethylmethacrylat, erhalten in Synthesebeispiel 5 als ein Polymer (A), und 20,00 g Benzol geladen, und dann wurde die Auflösung des Polymethylmethacrylats bestätigt. Danach wurden 7,00 g Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, 3,00 g 2,3-Dichlorbutadien und 0,20 g von 0,18 Gew.-% 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) darin geladen. Nachfolgend erfolgte die Polymerisation in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 5, wodurch ein Polymer erhalten wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation nach 200 Stunden war 48,3%, das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 75.200, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 120.400 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,60. In der GPC- Messung wurde der Peak des Polymers (A) durch die Polymerisation des Chloroprens zu einer Seite mit höherem Molekulargewicht verschoben, es wird angenommen, dass ein Blockcopolymer gebildet ist. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, berechnet auf der Grundlage der Messung mittels eines Kohlenstoff-13 magnetischem Kernresonanzspektrometer, wie in Synthesebeispiel 8, war 0,6 Mol-%.
Das Blockcopolymer wurde in einem gemischten Lösungsmittel von Aceton/Methylethylketon/Toluol = 20/50/30 Gew.-% gelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des weichen Polyvinylchloridharzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 29 N/25 mm aufgewiesen.
Als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film ein leichtes Gelb in jedem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, und folglich wurde die Farbechtheit als O bewertet.
Beispiel 14
In einen braunen 100 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einen Rückflusskühler, wurden 2,94 g des in Synthesebeispiel 8 erhaltene Polychloropren als ein Polymer B und 18,74 g Benzol geladen und dann wurde die Auflösung des Polychloroprens bestätigt. Danach wurden 20,00 g Styrol und 2,02 g 0,16 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) darin geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump- Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 60°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Dann wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 5 nach 24 Stunden, 90 Stunden und 188 Stunden die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und ein Polymer wurde erhalten, gefolgt durch die Messung der Umwandlungsrate von Styrol und GPC des gebildeten Polymers. Die Beziehung zwischen der Umwandlungsrate der Polymerisation von Styrol und der durch GPC gemessenen Molekulargewichtsverteilung wird in der 7 gezeigt. Es ist offensichtlich, dass die GPC-Kurve von Polychloropren als das Polymer (B) mit dem Voranschreiten der Polymerisation des Styrols zu einer Seite mit höherem Molekulargewicht verschoben wird. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Styrol nach 188 Stunden war 19,1%, das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 41.200, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 55.200 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,34. Von den vorhergehenden Ergebnissen wurde vermutet, dass das Polymer ein Blockcopolymer ist, worin das Polymer auf Chloroprenbasis (B) bestehend aus Polychloropren an die Enden des Polystyrols als ein Polymer A gebunden ist.
Das Blockcopolymer wurde in Toluol aufgelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests an das ABS-Harz unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 29 N/25 mm aufgewiesen.
Als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film ein leichtes Gelb in jedem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlen mit ultravioletter Strahlung und folglich wurde die Farbechtheit als O bewertet.
Beispiel 15
In einen braunen 200 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 4,59 g des in Synthesebeispiel 8 erhaltenen Polychloroprens als ein Polymer (B) und 40 g Benzol geladen und dann wurde die Auflösung des Polychloroprens bestätigt. Danach wurden 8,46 g 2,3-Dichlor-1,3-butadien und 3,00 g 0,15 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) darin geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Nach 52 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol (Di-t-butylhydroxytoluol als ein Stabilisator enthält) gegossen, um ein Polymer auszufällen. Die Umwandlungsrate von 2,3-Dichlor-1,3-butadien, die aus dem Gewicht des trockenen Polymers bestimmt wurde, war 37%. Wenn das Polymer in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur aufgelöst wurde, waren 57% davon löslich, aber 43% davon waren unlöslich. Als ein Ergebnis der GPC-Messung des löslichen Teils war das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn 46.600, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 55.900, die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,20 und der Peak des ursprünglichen Polychloroprens verschwand vollständig. Aus den vorhergehenden Ergebnissen wird angenommen, dass das Polymer ein Blockcopolymer ist, wobei das Polymer (B) auf Chloroprenbasis, das aus Polychloropren besteht, an die Enden des Poly2,3-dichlor-1,3-butadien als ein Polymer (A) gebunden wird.
Das Blockcopolymer wurde in Toluol bei 60°C aufgelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des ABS Harzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 27 M/25 mm aufgewiesen.
Als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film ein leichtes Gelb in jedem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung, und folglich wurde die Farbechtheit als O bewertet.
Beispiel 16
(Polymerisation im ersten Stadium)
In einem 300 ml-Pyrex (eingetragene Marke) Glaskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr, wurden 0,15 g eines durch die folgende Formel (14) dargestellten Carbamatesters, 0,06 g eines durch die folgende allgemeine Formel (8) dargestelltes Carbamatdisulfit und 100,0 g Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach erfolgte eine Polymerisation unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre für 5 Stunden Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen (UM452 (450 W) hergestellt durch Ushio Inc.) in einem Abstand von 80 mm in einem Bad mit konstanter Temperatur von 30°C. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren in diesem Moment war 10 Das nichtreagierte Chlorpren wurde durch Destillation unter Vakuum ohne Öffnen des Kolbens entfernt, um ein Chloroprenpolymer (B) zu erhalten. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 51.200, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 98.900 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,93, welche durch GPC gemessen wurden. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerierten 1,2-Bindung in dem Polymer, berechnet auf der Grundlage der Messung mittels eines Kohlenstoff-13 magnetischen Kernresonanzspektrometers, wie in Synthesebeispiel 8, war 1,0 Mol-%.
(Polymerisation in der zweiten Stufe)
Nachfolgend wurden 100,0 g Styrol zu dem vorhergehenden Kolben gegeben und das Polychloropren (B) wurde vollständig unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre gelöst und dann in der gleichen Art und Weise wie in der ersten Stufe, nach gründlichem Entgasen, wurde das Ganze mit ultravioletten Strahlen unter Rühren bei 30°C für 6 Stunden bestrahlt. Die Umwandlungsrate des Styrols zu diesem Zeitpunkt war 2%. Der Inhalt wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Blockcopolymer zu erhalten. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 72.100, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 154.100 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 2,1, welche durch GPC gemessen wurden. Außerdem zeigte es eine Insel-See-Mikrophasen-getrennte Struktur, wie in der 8 gezeigt, so dass angenommen wird, dass das Polymer ein Triblockcopolymer ist, wobei das Styrolcopolymer (A) an die beiden Enden des Polymers auf Chloroprenbasis (B) gebunden ist.
Das Blockcopolymer wurde in Toluol gelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests an das ABS-Harz unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel, wurde eine Abschälfestigkeit von 31 N/25 mm aufgewiesen. Überdies, da das Copolymer ein Chloroprenpolymer mit Harzblöcken an beiden Enden ist, wies es Dehnungseigenschaften bei Belastung bei einem Bruch von 5 MPa und eine Verlängerung beim Bruch 750% auf, welche durch die unvulkanisierten Kautschuke auf Chloroprenbasis mit einem ähnlichen Grad des Molekulargewichts und der Kristallinität nicht aufgewiesen werden, so dass es als ein thermoplastisches Elastomer und als ein Schmelzklebstoff geeignet ist.
Als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film leichtes Gelb in jedem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen und folglich wurde die Farbechtheit als O bewertet.
Beispiel 17
Die Polymerisation in der zweiten Stufe wurde in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 16 initiiert, mit der Ausnahme, dass 95,0 g Styrol und 2,0 g Maleinsäureanhydrid anstelle von 100,0 g Styrol in der Polymerisation in der zweiten Stufe des Beispiels 16 verwendet wurden. Die Umwandlungsraten der Polymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid nach der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen bei 30°C für 6 Stunden waren 2,2% bzw. 98%. Der Inhalt wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, wodurch ein Blockcopolymer erhalten wurde. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 84.500, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 164.000 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,94, welche durch GPC gemessen wurden. Da außerdem der Peak des ursprünglichen Chloroprenpolymers verschwand und in einen mit höherem Molekulargewicht umgewandelt wurde, wird angenommen, dass das Polymer ein Triblockcopolymer ist, worin ein Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymer (A) an beide Enden des Polymers auf Chloroprenbasis (B) gebunden ist.
Das Blockcopolymer wurde in Toluol gelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des ABS-Harzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 31 N/25 mm aufgewiesen. Da außerdem das Copolymer ein Chloroprenpolymer mit Harzblöcken an beiden Enden ist, weißt es Dehnungsfestigkeit bei Belastung beim Bruch von 4 MPa und eine Verlängerung beim Bruch von 800 welche durch unvulkanisierte Kautschuke auf Chloroprenbasis mit einem ähnlichen Grad an Molekulargewicht und Kristallinität nicht aufgewiesen werden, so dass es als ein thermoplastisches Elastomer und ein Schmelzklebstoff nützlich ist.
Als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film ein leichtes Gelb in allen Fällen nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen und folglich wurde die Farbechtheit als O bewertet.
Beispiel 18
Die Polymerisation in der zweiten Stufe wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 16 begonnen, mit der Ausnahme, dass 95,0 g Styrol und 2,0 g N-Phenylmaleinimid anstelle von 100,0 g Styrol in der Polymerisation in der zweiten Stufe des Beispiels 16 verwendet wurde. Die Umwandlungsraten der Polymerisation von Styrol und N-Phenylmaleinimid nach der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen bei 30°C für 6 Stunden waren 2,2% bzw. 97%. Der Inhalt wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, wodurch ein Blockcopolymer erhalten wurde. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 86.300, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 171.000 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,98, welche durch GPC gemessen wurden. Da außerdem der Peak des ursprünglichen Chloroprenpolymers verschwand und in einen mit hohem Molekulargewicht umgewandelt wurde, wird angenommen, dass das Polymer ein Triblockcopolymer ist, wobei ein Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymer (A) an beide Enden des Polymers auf Chloroprenbasis gebunden ist.
Der Blockcopolymer wurde in Toluol aufgelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests ABS-Harz ist unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 31 N/25 mm aufgewiesen. Da außerdem das Copolymer ein Chloroprenpolymer mit Harzblöcken an beiden Enden ist, wies es Zugeigenschaften einer Reißfestigkeit von 700% auf, welche durch unvulkanisierte Kautschuke auf Chloroprenbasis mit einem ähnlichen Grad an Molekulargewicht und Kristallinität nicht aufgewiesen werden, so dass es nützlich ist als ein thermoplastisches Elastomer und ein Schmelzklebstoff.
Als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film ein leichtes Gelb in jedem Fall nach Erwärmen an einem Gangofen oder Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen und folglich wurde die Farbechtheit als O bewertet.
Beispiel 19
Die Polymerisation in der zweiten Stufe wurde in der gleichen Art und Weise in Beispiel 16 begonnen, mit der Ausnahme, dass 45,0 g Styrol, 5,0 g Maleinsäure und 50,0 g Methylethylketon anstelle von 100,0 Styrol in der Polymerisation in der zweiten Stufe des Beispiels 16 verwendet wurde. Die Umwandlungsraten der Polymerisation von Styrol und Maleinsäure nach der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen bei 30°C für 12 Stunden waren 4,5% bzw. 81%. Der Inhalt wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, wodurch ein Blockcopolymer erhalten wurde. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 89.200, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 183.700 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 2,10, welche durch GPC gemessen wurden. Da außerdem der Peak des ursprünglichen Chloroprenpolymers verschwand und in einen mit hohem Molekulargewicht umgewandelt wurde, wird angenommen, dass das Polymer ein Triblockcopolymer ist, wobei ein Styrol/Maleinsäurecopolymer (A) an beide Enden des Polymers auf Chloroprenbasis (B) gebunden ist.
Das Blockcopolymer wurde in Toluol aufgelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des ABS-Harzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 31 N/25 mm aufgewiesen. Da überdies das Copolymer ein Chloroprenpolymer mit Harzblöcken an beiden Enden ist, weist es Dehnungseigenschaften einer Belastung beim Bruch von 5 MPa und eine Bruchdehnung von 750% auf, welche durch unvulkanisierte Kautschuke auf Chloroprenbasis mit einem ähnlichen Grad des Molekulargewichts und der Kristallinität nicht aufgewiesen werden, so dass es nützlich als ein thermoplastisches Elastomer und ein Schmelzklebstoff ist.
Als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film ein leichtes Gelb in jedem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen und folglich wurde die Farbechtheit als O bewertet.
Beispiel 20
In einen braunen 300 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 2,00 g einer 5,12 Gew.-% Benzollösung eines durch die folgende Formel (15) dargestellten Dithiocarboxylatesters, 2,0 g einer 0,15 Gew.-% Benzollösung von 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) und 75,25 g Chloropren, das eine einfache Destillation unterzogen wurden, geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad auf 60°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 32 Stunden wurde das nicht reagierte Chloropren durch Destillation unter Vakuum ohne Öffnen des Kolbens entfernt, um ein Chloroprenpolymer (B) zu erhalten. Die Umwandlungsrate der Polymerisation des Chloroprens, berechnet aus dem Feststoffgehalt in der Polymerisationslösung, war 23,2%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 81.500, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 154.900 und die Molekulargewichtverteilung Mw/Mn war 1,90 welche durch GPC gemessen wurden (an beiden Seiten des GPC-Hauptpeaks waren Schultern vorhanden). Die Gesamtlänge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, berechnet basierend auf der Kohlenstoff-13 magnetischen Kernresonanzspektroskopie, wie in Synthesebeispiel 8, war 1,4 Mol-%. Anschließend wurden 134 g Styrol zu dem vorhergehenden Kolben gegeben und das Polychloropren (P) wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Dann wurden 2,20 g einer 0,15 Gew.-% Benzollösung von 2,2'-Azobis(2-methylvaleronitril) dazugegeben, und in der gleichen Art und Weise nach gründlichem Entgasen das Ganze unter Rühren auf einem Ölbad bei 50°C erwärmt. Nach 80 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, wodurch ein Blockcopolymer erhalten wurde. Die Umwandlungsrate des Styrols, berechnet von dem Trockengewicht des Polymers, war 4,1%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 93.600, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 191.900 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 2,05, welche durch GPC gemessen wurden (Schultern waren an beiden Seiten des GPC-Hauptpeaks vorhanden). Außerdem zeigt es eine Insel-See-Mikrophasen-getrennte Struktur, wie in der 9 gezeigt, so dass angenommen wird, dass das Polymer ein Triblockcopolymer ist, wobei das Styrolpolymer (A) an beide Enden des Polymers auf Chloroprenbasis (B) gebunden ist.
Das Blockcopolymer wurde in Toluol gelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des ABS-Harzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 31 N/25 mm aufgewiesen. Da außerdem das Copolymer ein Chloroprenpolymer mit Harzblöcken an beiden Enden ist, weist es Dehnungseigenschaften einer Belastung beim Bruch von 6 MPa und eine Hochdehnung von 700% auf, welche durch unvulkanisierte Kautschuke auf Chloroprenbasis mit einem ähnlichen Grad an Molekulargewicht und Kristallinität nicht aufgewiesen werden, so dass es nützlich als ein thermoplastisches Elastomer und an Schmelzklebstoff ist.
Als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film ein leichtes Gelb in jenem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen, und folglich für die Farbechtheit als O bewertet.
Beispiel 21
In einen braunen 300 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 5,30 g des Polymers auf Styrolgrundlage (A), erhaltenem Synthesebeispiel 6, 86,50 g Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, 0,79 g einer 0,35 Gew.-% Benzollösung von Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 22,25 g Benzol geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad auf 60°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 32 Stunden wurde das nicht reagierte Chloropren durch Destillation unter Vakuum ohne Öffnen des Kolbens entfernt, um ein Diblockcopolymer bestehend aus dem Polymer (A)/Chloroprenpolymer (B) zu erhalten. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, berechnet basierend auf der Messung mittels eines Kohlenstoff-13 magnetischen Kernresonanzspektrometers, wie in Synthesebeispiel 8, war 1,4 Mol-%. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren, berechnet aus dem Feststoffgehalt in der Polymerisationslösung, war 16,0%. Nachdem 100,52 g Styrol dazu gegeben wurden und das Copolymer vollständig aufgelöst war, wurden 0,65 g einer 0,35 Gew.-% Lösung Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) dazu gegeben und nach gründlichem Entgasen wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 50°C erwärmt. Nach 24 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, welches gesammelt wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Styrol, berechnet aus dem Gewicht des Polymers nach Trocknen, war etwa 2,9%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel war 89.200, die massegemittelte Molekülmasse war 124.500 und Mw/Mn war 1,40, welche durch GPC gemessen wurden. Es zeigte eine geschichtete Mikrophasen-getrennte Struktur, wie in 10 gezeigt, so dass angenommen wird, dass das Copolymer ein Triblockcopolymer ist, wobei das Styrolpolymer (A) an beide Enden des Polymers auf Chloroprenbasis (B) gebunden ist.
Das Blockcopolymer wurde in Toluol aufgelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des ABS-Harzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 29 N/25 mm aufgewiesen. Da außerdem das Copolymer Dehnungseigenschaften einer Belastung bei Bruch von 21 MPa und eine Bruchdehnung von 600% aufwies, welche durch vulkanisierte Kautschuke auf Chloroprenbasis mit einem ähnlichen Grad des Molekulargewichts und der Kristallinität nicht aufgewiesen werden, so dass es als nützlich als ein thermoplastisches Elastomer und ein Schmelzklebstoff angesehen wird.
Als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film ein leichtes Gelb in jedem Fall nach Erwärmung in einem Gangofen oder Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen und folglich wurde die Farbechtheit als O bewertet.
Beispiel 22
In einen braunen 300 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 2,00 g einer 6 Gew.-% Benzollösung eines durch die folgende Formel (16) dargestellten Dithiocarboxylatesters und 2,0 g einer 0,15 Gew.-% Benzollösung von 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) und 76,02 Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 60°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 34 Stunden wurde das nicht reagierte Chloropren durch Destillation unter Vakuum ohne Öffnen des Kolbens entfernt, um ein Chloroprenpolymer B zu erhalten. Die Umwandlungsrate der Polymerisation des Chloroprens, berechnet aus dem Feststoffgehalt in der Polymerisationslösung, war 24,5%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 65.000, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 122.000 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,88, welche durch GPC gemessen wurden (Schultern waren an beiden Seiten des GPC-Hauptpeaks vorhanden). Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer berechnet basierend auf der Messung mittels eines Kohlenstoff-13 magnetischen Kernresonanzspektrometers, wie im Synthesebeispiel 8, war 1,5 Mol-%. Anschließend wurden nach 120,01 g Styrol und 20,00 g Maleinsäureanhydrid zu dem vorhergehenden Kolben gegeben, und das Polychloropren (B) vollständig unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst, 3,00 g einer 0,15 Gew.-% Benzollösung von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurden dazu gegeben und, in der gleichen Art und Weise wie vorher, nach gründlichem Entgasen, wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 50°C unter Rühren erwärmt. Nach 80 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, wodurch ein Blockcopolymer erhalten wurde. Die Umwandlungsrate der Gesamtheit an Styrol und Maleinsäureanhydrid, berechnet aus dem Trockengewicht des Polymers, war 5,1% und ein Infrarotabsorptionspeak, der für Carbonyl charakteristisch ist, wurde um 1.700 bis 1.870 cm^-1 gezeigt. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 87.300, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 173.700 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,99, welche durch GPC gemessen wurden (Schultern waren an beiden Seiten des GPC-Hauptpeaks vorhanden). Das Blockcopolymer wurde in Toluol aufgelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des ABS-Harzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 30 N/25 mm aufgewiesen. Da außerdem das Copolymer Dehnungseigenschaften einer Belastung bei Bruch von 7 MPa und eine Bruchdehnung von 750% aufwies, welche durch unvulkanisierte Kautschuke auf Chloroprenbasis mit einem ähnlichen Grad des Molekulargewichts und der Kristallinität nicht aufgewiesen werden, wird es als nützlich als ein thermoplastisches Elastomer und ein Schmelzklebstoff angesehen.
Als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film ein leichtes Gelb in jedem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, und folglich wurde die Farbechtheit als O bewertet.
Beispiel 23
Die Polymerisation erfolgte in einer Art und Weise wie in Beispiel 22, mit der Ausnahme, dass 60,0 g Styrol, 10,0 g Maleinsäure und 60,0 g Dioxan anstelle von 120,01 g Styrol und 20,00 g Maleinsäureanhydrid verwendet wurden. Nach 150 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, wodurch ein Blockcopolymer erhalten wurde. Die Umwandlungsraten der Polymerisation von Styrol und Maleinsäure waren 11% bzw. 54%, und ein Infrarotabsorptionspeak, der charakteristisch für Carbonyl ist, wurde um 1.700 bis 1.870 cm^-1 gezeigt. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 93.100, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 186.200 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 2,00, welche durch GPC gemessen wurden (Schultern waren an beiden Seiten des GPC-Hauptpeaks vorhanden). Das Blockcopolymer wurde in Toluol aufgelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des ABS-Harzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 31 N/25 mm aufgewiesen. Da außerdem das Copolymer Dehnungseigenschaften einer Belastung beim Bruch von 6,5 MPa und eine Bruchdehnung von 730% aufwies, welche durch unvulkanisierte Kautschuke auf Chloroprenbasis mit einem ähnlichen Grad des Molekulargewichts und der Kristallinität nicht aufgewiesen werden, wird es als nützlich als ein thermoplastisches Elastomer und ein Schmelzklebstoff angesehen.
Als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film ein leichtes Gelb in jedem Fall nach Erwärmen in einen Gangofen oder Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen, und folglich wurde die Farbechtheit als O bewertet.
Beispiel 24
In einem braunen 300 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 3,00 g einer 6 Gew.-% Benzollösung einer durch die folgende Formel (17) dargestellten Disulfidverbindung, 3,50 g einer 1,11 Gew.-% Benzollösung von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 100,01 g Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 60°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 24 Stunden wurde das nicht reagierte Chloropren durch Destillation unter Vakuum entfernt. Die Umwandlungsrate der Polymerisationslösung, berechnet aus dem Feststoffgehalt in der Polymerisationslösung, war 10,2% Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 24.000, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 45.600 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,90, welche durch GPC gemessen wurden. Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, berechnet basierend auf der Messung mittels eines Kohlenstoff-13 magnetischen Kernresonanzspektrometers, wie in Synthesebeispiel 8, war 1,4 Mol Nachdem 120,00 g Styrol zugegeben und das Copolymer vollständig aufgelöst war, wurde 0,65 g einer 0,35 Gew.-% Benzollösung von Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben und, nach gründlichem Entgasen, das Ganze auf einem Ölbad bei 50°C erwärmt. Nach 24 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, welches gesammelt wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Styrol berechnet von dem Gewicht des Polymers nach Trocknen war etwa 1,9% Das Molekulargewicht-Zahlenmittel war 32.000, die massegemittelte Molekülmasse war 65.600 und Mw/Mn war 2,05, welche durch GPC gemessen wurden.
Das Blockcopolymer wurde in Toluol aufgelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des ABS-Harzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 29 N/25 mm aufgewiesen.
Als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigt der Film ein leichtes Gelb in jedem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen und folglich wurde die Farbechtheit als O bewertet.
Beispiel 25
In einem braunen 300 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 2,10 g einer 5,12 Gew.-% Benzollösung eines durch die Formel (15) dargestellten Dithiocarboxylatesters, 2,1 g einer 0,15 Gew.-% Benzollösung von 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) und 76,15 g Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad auf 60°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 32 Stunden wurde das nicht reagierte Chloropren durch Destillation unter Vakuum ohne Öffnen des Kolbens entfernt, um ein Chloroprenpolymer (B) zu erhalten. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren, berechnet aus dem Feststoffgehalt in der Polymerisationslösung, war 23,8%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 82200, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 157000 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,91, welche durch GPC gemessen wurden (Schultern waren an beiden Seiten des GPC-Hauptpeaks). Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, berechnet basierend auf der Messung mittels eines Kohlenstoff-13 magnetischen Kernresonanzspektrometers, wie im synthetischen Beispiel 8, war 1,4 Mol-%.
Anschließend wurden 150 g Styrol zu dem obigen Kolben gegeben und das Polychloropren (B) wurde vollständig mit Rühren in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Dann wurden 20 g N-Phenylmaleinimid und 2,00 g einer 0,15 Gew.-% Benzollösung von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) dazugegeben und in der gleichen Art und Weise wie vorher nach gründlichem Entgasen das Ganze unter Rühren auf einem Ölbad bei 50°C erwärmt. Nach 80 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, wodurch ein Blockcopolymer erhalten wurde. Die Umwandlungsrate der Gesamtheit an Styrol und N-Phenylmaleinimid, berechnet aus dem Trockengewicht des Polymers, war 3,9%. Das Polymer zeigte eine Infrarotabsorption bei 1700 bis 1850 cm^-1, die charakteristisch für Imid ist. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 95300, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 192500 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 2,02, welche durch GPC gemessen wurden (Schultern waren an beiden Seiten des GPC Hauptpeaks vorhanden). Außerdem zeigte es eine Insel-See-Mikrophasengetrennte Struktur, wie in Beispiel 16 gezeigt, so dass angenommen wird, dass das Polymer ein Triblockcopolymer ist, wobei das Styrol/N-Phenylmaleinimidcopolymer (A) an beiden Enden des Polymers auf Chloroprenbasis (B) gebunden ist.
Das Blockcopolymer wurde in Toluol gelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des ABS-Harzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 31 N/25 mm aufgewiesen. Da außerdem das Copolymer Dehnungseigenschaften der Belastung bei einem Bruch von 7 MPa und eine Bruchdehnung von 650% aufwies, welche durch unvulkanisierte Kautschuke auf Chloroprenbasis mit einem ähnlichen Grad des Molekulargewichts und der Kristallinität nicht aufgewiesen werden, ist es nützlich als ein thermoplastisches Elastomer und als ein Schmelzklebstoff.
Als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film leichtes Gelb in jedem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen und folglich wurde die Farbechtheit als O bewertet.
Beispiel 26
In einen braunen 300 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 2,00 g einer 6,00 Gew.-% Benzollösung eines durch die Formel (16) dargestellten Dithiocarboxylatesters, 3,00 g einer 6,00 Gew.-% Benzollösung eines durch die Formel (17) dargestellten Disulfids, 2,0 g einer 0,15 Gew.-% Benzollösung von 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) und 80,00 g Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das ganze auf einem Ölbad bei 60°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 34 Stunden wurde das nicht reagierte Chloropren durch Destillation unter Vakuum ohne Öffnen des Kolbens entfernt, um ein Chloroprenpolymer (B) zu erhalten. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren, berechnet aus dem Feststoffgehalt in der Polymerisationslösung, war 21,5%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 53.000, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 84.300 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,59, welche durch GPC gemessen wurden (Schultern waren an beiden Seiten des GPC-Hauptpeaks vorhanden). Die Gesamtmenge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer, berechnet basierend auf der Messung mittels eines Kohlenstoff-13 magnetischen Kernresonanzspektrometers, wie in Synthesebeispiel 8, war 1,5 Mol%. Anschließend wurden 140,0 g Styrol zu dem obigen Kolben gegeben und das Polychloropren (B) wurde vollständig mit Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Dann wurden 3,00 g einer 0,15 Gew.-% Benzollösung von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) dazugegeben und in der gleichen Art und Weise wie vorher, wurde nach gründlichem Entgasen das ganze unter Rühren auf einem Ölband bei 50°C erwärmt. Nach 80 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, wodurch ein Blockcopolymer erhalten wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Styrol berechnet aus dem Trockengewicht des Polymers war 4,3%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 73.000, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 129.900 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,78, welche durch GPC gemessen wurden (Schultern waren an beiden Seiten des GPC-Hauptpeaks vorhanden). Das Blockcopolymer wurde in Toluol gelöst, um ein 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des ABS-Harzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 29 N/25 mm aufgewiesen. Da außerdem das Copolymer Dehnungseigenschaften einer Belastung beim Bruch von 6,0 MPa und eine Bruchdehnung von 750% aufwies, welche durch nichtvulkanisierte Kautschuke auf Chloroprenbasis mit einem ähnlichen Grad des Molekulargewichts und der Kristallinität nicht aufgewiesen werden, wird als nützlich ein thermoplastisches Elastomer und ein Schmelzklebstoff angesehen.
Als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film leichtes gelb in jedem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen, und folglich wurde die Farbechtheit als O bewertet.
(Vergleichsbeispiel 1)
In einen braunen 100 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 4,93 g des in Synthesebeispiels 13 erhaltenen Polymethylmethacrylat als ein Polymer (A) und 25,81 g Benzol geladen und dann wurde die Auflösung des Polymers bestätigt. Danach wurden 9,21 g Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, und 1,67 g von 0,177 Gew.-% 2,2'-Azobis(2,4-Dimethylvaleronitril) darin geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 40°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 192 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren, berechnet aus dem Trockengewicht des Polymers, war 31,7% Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 37.400, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 415.800 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 5,77, welche durch GPC gemessen wurden. Selbst wenn Chloropren unter der Verwendung des Polymers (A), das ohne die Verwendung von Dithiocarboxylatester synthetisiert wurde, polymerisiert wurde, schritt die Blockcopolymerisation nicht voran, so dass angenommen wird, dass ein Homopolymer von Chloropren gebildet wurde.
Das Blockcopolymer wurde in einem gemischten Lösungsmittel von Aceton/Methylethylceton/Toluol = 20/50/30 Gew.-% aufgelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des weichen Polyvinylchloridharzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 14 N/25 mm aufgewiesen.
(Vergleichsbeispiel 2)
In einen braunen 200 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 3,20 g des in Synthesebeispiel 14 erhaltenen Polychloropren als ein Polymer auf Chloroprenbasis (B) und 10,00 g Benzol geladen und die Auflösung des Polychloroprens wurde bestätigt. Danach wurden 41,33 g Styrol und 1,60 g einer 0,15 Gew.-% Benzollösung von 2,2'-Azobis(4-methylpropionitril) hinein geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad von 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Dann wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 5 nach 20 Stunden, 48 Stunden und 90 Stunden die Reaktionslösung abgesaugt und ein Polymer erhalten, gefolgt durch die Messung der Umwandlungsrate von Styrol und GPC des gebildeten Polymers. Eine Beziehung zwischen der Umwandlungsrate der Polymerisation von Styrol und der durch GPC gemessenen Molekulargewichtsverteilung wird in der 11 gezeigt. Es ist offensichtlich, dass die GPC-Kurve von Polystyrol als das Polymer (B) sich nur schwerlich anhebt, obwohl die Polymerisation von Chloropren voranschreitet, und eine große Menge an Bestandteilen mit hohem Molekulargewicht gebildet wird. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Styrol nach 90 Stunden war 10,3% und das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 47.700, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 144.800 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 3,04, welche durch GPC gemessen wurden.
Aus den vorhergehenden Ergebnissen wird angenommen, dass Styrol nahezu allein radikalisch polymerisiert ohne Auftreten einer Kettenübertragung an ein Polychloroprenende.
Das Blockcopolymer wurde in Toluol gelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des ABS-Harzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 15 N/25 mm aufgewiesen.
Als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte der Film ein leichtes Gelb in jedem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlung mit ultravioletten Stahlen, und folglich wurde die Farbechtheit als O bewertet.
(Vergleichsbeispiel 3)
Eine Polymerisation von Styrol erfolgte in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das in Synthesebeispiel 12 erhaltene Polychloropren als ein Polymer (A) verwendet wurde. Die Umwandlungsrate der Polymerisation des Styrols nach 188 Stunden bei 18,5%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 54.400, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 96.800 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,78, welche durch GPC gemessen wurden. Der Peak des ursprünglichen Chloroprenpolymers verschwand nahezu vollständig durch die Polymerisation von Styrol.
Von den vorhergehenden Ergebnissen wird angenommen, dass das Polymer ein Blockcopolymer ist, wobei das Styrolpolymer (B) an das Ende des Polymers (A) bestehend aus Polychloropren gebunden wird.
Das Blockcopolymer wurde in einer gemischten Lösung von Aceton/Methylethylketon/Toluol = 20/50/30 Gew.-% aufgelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des weichen Polyvinylchloridharzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 30 N/25 mm aufgewiesen.
Als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers zeigte jedoch der Farbfilm, wie in Beispiel 14, Gelbbraun in jedem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen, und folglich wurde die Farbechtheit als Δ bewertet. Da nämlich die Polymerisationstemperatur des Polymers auf Chloroprenbasis (B) hoch ist, und die Menge an 1,2- und 1,2-Bindungen groß ist, wird angenommen, dass eine Verschlechterung, wie eine Dehydrochlorierung auftreten können und folglich die Farbechtheit schlecht ist.
(Vergleichsbeispiel 4)
In einen Pyrex (eingetragene Marke) 300 ml Glaskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, wurden 5,0 g des in Synthesebeispiel 15 erhaltenen Polychloroprens als ein Polymer auf Chloroprenbasis (B) und 50,0 g Styrol geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach folgte eine Polymerisation unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre für 10 Stunden unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen (UM 452 (450 W) hergestellt von Ushio Inc.) bei einem Abstand von 80 mm in einem Bad mit konstanter Temperatur von 30°C. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Styrol zu diesem Zeitpunkt war 7%.
Der Inhalt wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, wodurch ein Blockcopolymer erhalten wurde. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 126.000, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 315.000, welche durch GPC gemessen wurden. Da das Molekulargewicht des Polychloroprens sich auf eine Seite mit höherem Molekulargewicht verschiebt, wird angenommen, dass das Polymer ein Diblockcopolymer ist, wobei das Styrolpolymer (A) an das Polymer auf Chloroprenbasis (B) gebunden ist.
Das Blockcopolymer wurde in Toluol gelöst, um eine 5 Gew.-% Grundiermittellösung herzustellen. Als ein Ergebnis des Hafttests des ABS-Harzes unter Verwendung der Lösung als ein Grundiermittel wurde eine Abschälfestigkeit von 29 N/25 mm aufgewiesen.
Jedoch zeigte als ein Ergebnis der Bewertung der Farbechtheit des Blockcopolymers der Film ein gelbes Braun in jedem Fall nach Erwärmen in einem Gangofen oder Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, und folglich wurde die Farbechtheit mit X bewertet. Da nämlich die Polymerisationstemperatur des Polymers auf Chloroprenbasis (B) hoch ist, und die Menge an 1,2- und 1,2-Bindung groß ist, wird angenommen, dass eine Verschlechterung, wie etwa Dehydrochlorierung auftreten kann, und folglich die Farbechtheit schlecht ist.
(Vergleichsbeispiel 5)
In einen braunen 200 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 3,12 g des in Synthesebeispiel 8 erhaltenen Polychloroprens als ein Polymer auf Chloroprenbasis (B) und 23,27 g Benzol geladen, und das Auflösen des Polychloroprens wurde bestätigt. Danach wurden 8,14 g Methylmethacrylat und 1,60 g einer 0,16 Gew.-% Benzollösung von 2,2'-Azobis(2-Methylpropionitril) dahinein geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 60°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 90 Stunden wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol (das Di-t-butylhydroxytoluol als ein Stabilisator enthält) gegossen, um ein Polymer auszufällen. Die Umwandlungsrate der Polymerisation des Methylmethacrylats, bestimmt aus dem Gewicht des trockenen Polymers, war 52,3%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 47.700, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 144.800 und Mw/Mn war 3,03, welche durch GPC gemessen wurden. Der Peak des ursprünglichen Polychloroprens blieb unbewegt. Von den vorhergehenden Ergebnissen wird angenommen, dass Methylmethacrylat alleine polymierisierte ohne Auftreten einer Kettenübertragung an das Ende des Polychloroprens, welches das Polymer auf Chloroprengundlage (B) ist.
Das Folgende zeigt Synthesebeispiele 16 bis 27, Beispiele 27 bis 40 und Vergleichsbeispiele 6 bis 9 hinsichtlich seifenfreier Latizes auf CR-Basis, hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere auf Chloroprenbasis. Im Übrigen sind die Werte darin diejenigen, die durch die folgenden Verfahren gemessen werden.
<Molekulargewicht>
Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn, die massegemittelte Molekülmasse Mw und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn eines Polymers wurden mittels GPC 8220, hergestellt durch Tosoh Corporation, unter den folgenden Bedingungen gemessen (Eluent = Tetrahydrofuran, Fließgeschwindigkeit = 1,5 ml/Min, Säulentemperatur = 40°C, Peaknachweis = differenzielles Refraktometer, gepackte Säule = TSK-Gel (eingetragene Marke, das gleiche gilt hiernach) G700H×1/GMH×1/GMH×1/G3000H×1/Vorsäule H-L, Molekulargewichtberechnung = Polystyrolumwandlung). Die Mengen an Chlor und Schwefel an einem Polymer wurden durch Sauerstoffflaschenverbrennungs-Ionenchromatographie gemessen, und das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers wurde mittels Spektrum 200, hergestellt durch Perkin-Elmer, gemessen. Die Monomerumwandlungsrate während der Polymerisation wurde unter Verwendung von Benzol als internen Standard mittels eines Gaschromatografen GC-17A, hergestellt durch Shimadzu Corporation (eine Kapillarsäule NEUTRABOND-5, hergestellt durch GL Science, ein Flammenionisierungsdetektor) gemessen.
<Bewertung der Adhäsionseigenschaft des Latex>
Die Bewertung der Leistung eines seifenfreien CR Latex als ein Haftmittel erfolgte durch das folgende Verfahren. Eine CR Latex Haftmittelzusammensetzung wurde auf zwei Blätter eines Nr. 9 Baumwollsegeltuch mit einem Pinsel aufgetragen und in einem Ofen bei 80°C für 5 Minuten getrocknet (die vorhergehenden Vorgänge des Aufbringens-Trocknens wurden dreimal wiederholt). Dann nach Offenzeit bei Raumtemperatur (Stehen für eine bestimmte Zeit) wurden die Blätter mit Druck mittels einer Handwalze angehaftet. Nach Altern bei Raumtemperatur für einen Tag wurde es in eine Breite von 25 mm geschnitten und ein 180°T-Typ Abschältest wurde unter einer Bedingung einer Dehnungsrate von 50 mm/Min mittels eines Dehnungstesters vom Tensilon-Typ durchgeführt. Das Adhäsionsvermögen wurde von der Änderung der Abschälfestigkeit und dem Abschälzustand in Abhängigkeit von der Offenzeit bewertet. Wenn nämlich das Adhäsionsvermögen genügend ist, ist die Abnahme in der Abschälfestigkeit gering, selbst wenn die Offenzeit lang ist, aber wenn das Adhäsionsvermögen ungenügend ist, wird das Abschälen an einer Haftmittelzwischenfläche (sog. Pastenabtrennung) bemerkenswert, und die Abnahme in der Abschälfestigkeit wird hoch. Die Wasserbeständigkeit wurde durch Altern eines Teststücks bei Raumtemperatur für einen Tag nach Haften mit Druck bei einer Offenzeit bei drei Stunden, Eintauchen in reinem Wasser bei Raumtemperatur für drei, und nachfolgendes Durchführen des 180°T-Typ Abschältests davon bestimmt.
(Synthesebeispiel 16)
In einen Pyrex (eingetragene Marke) 100 ml Glaskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 1,50 g (7,0 mmol) eines durch die folgende Formel (18) dargestellten Xanthogenatesters, 0,85 g (3,5 mmol) eines durch die folgende Formel (19) dargestellten Xanthogenatdisulfids, 5,00 g (58,14 mmol) Methacrylsäure und 10,00 g Methylethylketon geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach erfolgte die Polymerisation unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre für zehn Stunden unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen (UM452 (450 W) hergestellt durch Ushio Inc.) bei einem Abstand von 80 mm, in einem Bad mit konstanter Temperatur von 30°C. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Methacrylsäure zu diesem Zeitpunkt war 80%. Anschließend wurden 25,00 g (282 mmol) Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, und 60 ml Methylethylketon zugeben, und das Ganze wurde mit ultravioletten Strahlen bei 30°C für 12 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre mit ausreichendem Rühren bestrahlt, gefolgt durch Zugabe von 2,6-t-Butylhydroxytoluol als ein Stabilisator. Die Umwandlungsrate von Chloropren war 51% und die Gesamtumwandlungsrate der Methacrylsäure war 86%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 2.600, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 5.200 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 2,0, welche durch GPC gemessen wurden. Der Chlorgehalt in dem trockenen Polymer war 27,3 Gew.-% und der Schwefelgehalt war 2,5 Gew.-%. In dem in der 12 gezeigten Infrarotabsorptionsspektrum wurden von der Carbonsäure in Methacrylsäure und der ungesättigten Bindung in CR stammende Peaks beobachtet. Außerdem löste sich das gebildete Polymer in Toluol und Chloroform nicht auf, welche gute Lösungsmittel für CR waren und lösten sich in Aceton auf, welches ein Nichtlösungsmittel davon ist. Außerdem löst sich eine Acetonlösung des gebildeten Polymers in einer wässrigen Triethylaminlösung. Von den vorhergehenden Ergebnissen könnte geschlossen werden, dass ein Polymethacrylsäure-CR-diblockcopolymer (amphipathisches CR-Blockcopolymer-A) gebildet wurde.
(Synthesebeispiel 17)
In einen Pyrex (eingetragene Marke) 100 ml Glaskolben wurden 1,50 g (7,6 mmol) eines durch die folgende Formel (20) dargestellten Xanthogenatesters, 0,80 g (3,3 mmol) eines durch die folgende Formel (19) dargestellten Xanthogenatdisulfids, 5,00 g (69,4 mmol) Acrylsäure und 11,00 g Methylethylketon geladen. In der gleichen Art und Weise wie in Synthesebeispiel 16 erfolgte eine Polymerisation bei 30°C für fünf Stunden unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen. Die Umwandlungsrate der Polymerisation der Acrylsäure zu diesem Zeitpunkt war 80%. Anschließend wurden 25,00 g (282 mmol) von Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, und 60 ml Methylethylketon zugegeben und das Ganze wurde mit ultravioletten Strahlen bei 30°C für 12 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre mit ausreichendem Rühren bestrahlt, gefolgt durch Zugabe von 2,2-t-Butylhydroxytoluol als ein Stabilisator. Die Umwandlungsrate von Chloropren war 52% und die Gesamtumwandlungsrate der Acrylsäure war 88%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 2.500, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 5.500 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 2,20, welche durch GPC gemessen wurden. Der Chlorgehalt in dem trockenen Polymer war 27,3 Gew.-% und der Schwefelgehalt war 2,2 Gew.-%. Das gebildete Polymer löste sich nicht in Toluol und Chloroform auf, welche gute Lösungsmittel von CR waren, aber löste sich in Aceton, welches ein Nichtlösungsmittel davon war. Außerdem löste sich eine Acetonlösung des gebildeten Polymers in einer wässrigen Triethylaminlösung auf. Von den vorhergehenden Ergebnissen könnte geschlossen werden, dass ein Polyacrylsäure-CR-Diblockcopolymer mit einer Zusammensetzung eines Acrylsäuregehalts von etwa 26 Gew.-% (amphipathisches CR-Blockcopolymer-B) gebildet wurde.
(Synthesebeispiel 18)
In einen Pyrex (eingetragene Marke) 100 ml Glaskolben wurden 1,50 g (6,3 mmol) eines durch die folgende Formel (21) dargestellten Carbamatester, 0,80 g (2,7 mmol) durch die Formel (8) dargestellten Carbamatdisulfids, 5,00 g (58,1 mmol) Methacrylsäure und 11,00 g Methylethylketon beladen. In der gleichen Art und Weise wie in Synthesebeispiel 16 erfolgte die Polymerisation bei 30°C für zehn Stunden unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Methacrylsäure zu diesem Zeitpunkt war 83%. Nachfolgend wurden 25,00 g (282 mmol) von Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, und 60 ml Methylethylketon zugegeben, und eine Polymerisation erfolgt in der gleichen Art und Weise wie in Synthesebeispiel 16. Die Umwandlungsrate von Chloropren war 50% und die Gesamtumwandlungsrate von Methacrylsäure war 86%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 2.800, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 5.800 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 2,10, welche durch GPC gemessen wurden. Der Chlorgehalt in dem trockenen Polymer war 27,3 Gew.-% und der Schwefelgehalt war 2,2 Gew.-% Das gebildete Polymer löste sich nicht in Toluol und Chloroform auf, welche gute Lösungsmittel von CR waren, aber löste sich in Aceton auf, welches ein Nichtlösungsmittel davon war. Außerdem löste sich eine Acetonlösung des gebildeten Polymers in einer wässrigen Triethylaminlösung. Aus den vorhergehenden Ergebnissen könnte geschlossen werden, dass ein Polymethacrylsäure-CR-diblockcopolymer mit einer Zusammensetzung eines Methacrylsäuregehalts von etwa 26 Gew.-% (amphipathisches CR-Blockcopolymer-C) gebildet wurde.
(Synthesebeispiel 19)
Eine Polymerisation erfolgt unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen bei 30°C für 12 Stunden mit der gleichen geladenen Zusammensetzung wie in Synthesebeispiel 17, außer das 5,00 g (56,5 mmol) Chloropren, 5,50 g (56,1 mmol) Maleinsäureanhydrid und 20,00 g Benzol anstelle von Acrylsäure und Methylethylketon im Synthesebeispiel 17 geladen wurden. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren und Maleinsäureanhydrid liegt zu diesem Zeitpunkt bei 70%. Anschließend wurden 20,00 g (226 mmol) von Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, und 20 ml Benzol dazugegeben und eine Polymerisation erfolgte unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen bei 30°C für 12 Stunden. Die Umwandlungsrate von Chloropren war 50% und die Gesamtumwandlungsrate von Methacrylsäure war 85%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 2.200, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 5.000 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 2,27, welche durch GPC gemessen wurden. Der Chlorgehalt in dem trockenen Polymer war 29,9 Gew.-% und der Schwefelgehalt war 2,9 Gew.-%. Da eine Acetonlösung des Polymers in einer wässrigen Triethylaminlösung aufgelöst wurde, könnte geschlossen werden, dass ein Poly(chloropren/maleinsäureanhydrid-copolymer)-CR-diblockcopolymer mit einer Zusammensetzung eines Maleinsäureanhydridgehalts von etwa 21 Gew.-% (amphipathisches CR-Blockcopolymer-T) gebildet wurde.
(Synthesebeispiel 20)
Eine Polymerisation erfolgte unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen bei 30°C für 12 Stunden mit der gleichen geladenen Zusammensetzung wie in Synthesebeispiel 17, außer dass 5,00 g (56,5 mmol) Chloropren und 6,50 g (56,1 mmol) Chloropren und 6,50 g (56,1 mmol) Maleinsäure anstelle von 5,00 g Acrylsäure in Synthesebeispiel 17 geladen wurden. Umwandlungsraten der Polymerisation von Chloropren und Maleinsäure zu diesem Zeitpunkt waren 50% bzw. 40%. Anschließend wurden 25,00 g (282 mmol) Chloropren das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, und 40 ml Methylethylketon dazugegeben und eine Polymerisation folgte unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen bei 30°C für 12 Stunden. Die Gesamtumwandlungsrate des Chloroprens war 55% und die Gesamtumwandlungsrate von Maleinsäure war 65%. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 2.800, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 5.900 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 2,11, welche durch GPC gemessen wurden. Der Chlorgehalt in dem trockenen Polymer war 28,2 Gew.-% und der Schwefelgehalt war 2,5 Gew.-%. Da eine Acetonlösung des Polymers in einer wässrigen Triethylaminlösung aufgelöst wurde, könnte geschlossen werden, dass ein Poly(chloropren/maleinsäurecopolymer)-CR-diblockcopolymer mit einer Zusammensetzung von einem Maleinsäuregehalt von etwa 21 Gew.-% (amphipathisches CR-Blockcopolymer-E) gebildet wurde.
(Synthesebeispiel 21)
In einen braunen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 1,14 g (58,19 mmol) eines durch die allgemeine Formel (9) dargestellten Dithiocarboxylatesters, 5,01 g (58,19 mmol) Methacrylsäure, 0,026 g (0,16 mmol) 2,2'-Acobis(2-methylpropionitril) und 11,35 g Dioxan in einen 100 ml Kolben mit Auberginenform gegeben, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 80°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach Erwärmen für vier Stunden wurde das Ganze auf Raumtemperatur gekühlt. Die Umwandlungsrate der Polymerisation der Methacrylsäure zu diesem Zeitpunkt war 78%. Anschließend wurden 24,52 g (2277 mmol) Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, 60 ml Tetrahydrofuran, 0,17 g (0,71 mmol) 2,2'-Acobis(2-methylpropionitril) und 0,14 g (15,46 mmol) 2,2'-Acobis(2,4-dimethylvaleronitril) dazugegeben, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 50°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach Erwärmen für 32 Stunden wurde 2,6-Di-t-butylhydroxytoluol dazugegeben um die Polymerisation zu beenden. Die Umwandlungsrate von Chloropren war 61% und die Gesamtumwandlungsrate von Methacrylsäure war 91%. Die Polymerisationslösung wurde in eine große Menge reines Wasser gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 4.600, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 6.200 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,4, welche durch GPC gemessen wurden. Der Chlorgehalt in dem trockenen Polymer war 28,7 Gew.-% und der Schwefelgehalt war 1,5 Gew.-% Das gebildete Polymer löste sich nicht in Toluol und Chloroform auf, welche gute Lösungsmittel von CR waren, aber löste sich in Aceton auf, welches ein Nichtlösungsmittel davon war. Außerdem löste sich eine Acetonlösung des gebildeten Polymers in einer wässrigen Triethylaminlösung. Von den vorhergehenden Ergebnissen könnte geschlossen werden, dass ein Polymethacrylsäure-CR-diblockcopolymer mit einer Zusammensetzung eines mit Acrylsäuregehalt von etwa 23,04 Gew.-% (amphipathisches CR-Blockcopolymer-F) gebildet wurde.
(Synthesebeispiel 22)
In einen braunen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 2,50 g (11,78 mmol) eines durch die folgende Formel (22) dargestellten Dithiocarboxylatester, 5,00 g (69,39 mmol) Acrylsäure, 0,25 g (0,13 mmol) 2,2'-Acobis(2-methylpropionitril), 5,3 g Dioxan und 5,0 g Tetrahydrofuran geladen, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 80°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre für vier Stunden erwärmt, gefolgt durch Kühlen bei Raumtemperatur.
Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Acrylsäure zu diesem Zeitpunkt war 91%. Anschließend wurden 60,00 g (677,97 mmol) Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, 90 ml Tetrahydrofuran, 0,2 g (081 mmol) 2,2'-Acobis(2,4-dimethylvaleronitril) dazugegeben, gefolgt durch gründliches Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze bei 50°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach Erwärmen für 42 Stunden wurde 2,6-Di-t-butylhydroxytoluol dazugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Die Umwandlungsrate des Chloroprens war 68% und die Gesamtumwandlungsrate der Acrylsäure war 96%. Die Polymerisationslösung wurde in eine große Menge reines Wasser gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 5.100, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 7.900 und die Molekulargewichtverteilung Mw/Mn war 1,55, welche durch GPC gemessen wurden. Der Chlorgehalt in dem trockenen Polymer war 33,7 Gew.-% und der Schwefelgehalt war 1,6 Gew.-%. Da eine Acetonlösung des gebildeten Polymers in einer wässrigen Trimethylaminlösung aufgelöst wurde, wurde geschlossen, dass ein Polyacrylsäure-CR-diblockcopolymer (amphipathisches CR Blockcopolymer-G) gebildet wurde.
(Synthesebeispiel 23)
In einen braunen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 1,00 g (4,56 mmol) eines durch die folgende Formel (23) dargestellten Dithiocarboxylatesters, 4,80 g (45,76 mmol) Methacrylsäure, 0,020 g (0,12 mmol) 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) und 11,00 g Dioxan in einen 100 ml Kolben mit Auberginenform geladen, gefolgt von sorgfältigem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 80°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre für vier Stunden erwärmt, gefolgt von Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Methacrylsäure war zu diesem Zeitpunkt 74%. Nachfolgend wurden 20,00 g (226,0 mmol) Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, 5,00 g (40,7 mmol) 2,3-Dichlor-1,3-buthadien, 60 ml Tetrahydrofuran und 0,2 g (0,81 mmol) 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt, gefolgt von sorgfältigem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 50°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach dem Erwärmen für 32 Stunden wurde 2,6-Di-t-butylhydroxytoluol zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Die Umwandlungsrate von Chloropren war 65%, die Umwandlungsrate von 2,3-Dichlor-1,3-butadien war 87% und die gesamte Umwandlungsrate der Acrylsäure war 92%. Die Polymerisationslösung wurde in eine große Menge reinen Wassers gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 5.300, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 8.500 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,6, welche durch GPC gemessen wurden. Der Chlorgehalt in dem trockenen Polymer war 35,3 Gew.-% und der Schwefelgehalt war 1,3 Gew.-%. Da eine Tetrahydrofuranlösung des gebildeten Polymers in einer wässrigen Triethylaminlösung gelöst wurde, konnte beurteilt werden, dass ein Polymethacrylsäure-CR-Diblockcopolymer mit einer Zusammensetzung eines Methacrylsäuregehalts von etwa 20,4 Gew.-% (amphipathisches CR Blockcopolymer-H) gebildet wurde.
(Synthesebeispiel 24)
In einen braunen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 1,50 g (5,00 mmol) eines durch die Formel (23) dargestellten Dithiocarboxylatesters, 2,00 g (20,40 mmol) Maleinsäureanhydrid, 2,55 g (24,48 mmol) Styrol, 65,00 mg (0,23 mmol) 4,4'-Azobis(4-cyanopenthansäure) und 10,00 g Dioxan in einen 100 ml Kolben mit Auberginenform geladen, gefolgt von sorgfältigem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 80°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach dem Erwärmen für zehn Stunden wurde das Ganze auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Maleinsäureanhydrid war zu diesem Zeitpunkt 72%. Nachfolgend wurden 26,00 g (294 mmol) Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, 60 ml Tetrahydrofuran und 0,10 g (10,33 mmol) 2,2'-Azobis(2,2-dimethylvaleronitril) zugesetzt, gefolgt von sorgfältigem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad von 50°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach dem Erwärmen für 32 Stunden wurde 2,6-Di-t-butylhydroxytoluol zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Die Umwandlungsrate des Chloroprens war 58%. Die Polymerisationslösung wurde in eine große Menge reines Wasser gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 4.600, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 6.200 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,4, welche durch GPC gemessen wurden. Der Chlorgehalt in dem trockenen Polymer war 32,8 Gew.-% und der Schwefelgehalt war 1,7 Gew.-%. Das gebildete Polymer löste sich nicht in Toluol und Chloroform, welches gute Lösungsmittel von CR sind, aber löste sich in Aceton, welches ein Nichtlösungsmittel davon ist. Darüber hinaus löste sich eine Acetonlösung des gebildeten Polymers in einer wässrigen Triethylaminlösung. Von den vorstehenden Ergebnissen konnte beurteilt werden, dass ein alternierendes Polymaleinsäureanhydrid/Styrol Copolymer-CR-Diblockcopolymer (amphipathisches CR Blockcopolymer-I) gebildet wurde.
(Synthesebeispiel 25)
In einen braunen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 3,19 g (13,40 mmol) eines durch die Formel (23) dargestellten Dithiocarboxylatesters, 5,00 g (48,00 mmol) Chloropren, 4,65 g (47,40 mmol) Maleinsäureanhydrid, 0,14 g (0,50 mmol) 4,4'-Azobis(4-cyanopenthansäure) und 22,00 g Dioxan in einen 100 ml Kolben mit Auberginenform geladen, gefolgt von sorgfältigem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 60°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach dem Erwärmen für zehn Stunden wurde das Ganze auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Umwandlungsraten der Polymerisation von Chloropren und Maleinsäureanhydrid zu diesem Zeitpunkt waren jeweils 74% und 79%. Nachfolgend wurden 25,00 g (282,5 mmol) Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, 60 ml Tetrahydrofuran, 0,2 g (0,81 mmol) 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben, gefolgt von sorgfältigem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 50°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach dem Erwärmen für 32 Stunden wurde 2,6-Di-t-butylhydroxytoluol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Die Umwandlungsrate des Chloroprens war 65% und die gesamte Umwandlungsrate des Maleinsäureanhydrids war 100%. Die Polymerisationslösung wurde in eine große Menge reinen Wassers gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 2.300, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 3.300 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,4, welche durch GPC gemessen wurden. Der Chlorgehalt in dem trockenen Polymer war 33,6 Gew.-% und der Schwefelgehalt war 2,5 Gew.-% Da sich eine Tetrahydrofuranlösung des gebildeten Polymers in einer wässrigen Triethylaminlösung löste, konnte beurteilt werden, dass ein Chloropren/Maleinsäureanhydridcopolymer-CR-Diblockcopolymer (amphipathisches CR Blockcopolymer-J) gebildet wurde.
(Synthesebeispiel 26)
In einem braunen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 1,50 g (5,00 mmol) eines durch die Formel (23) dargestellten Dithiocarboxylatesters, 1,00 g (10,20 mmol) Maleinsäureanhydrid, 1,28 g (12,24 mmol) Styrol, 1,05 g (12,24 mmol) Methacrylsäure, 65,0 mg (0,23 mmol) 4,4'-Azobis(4-cyanopenthansäure) und 10,00 Dioxan in einen 100 ml Kolben mit Auberginenform geladen, gefolgt von sorgfältigem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 80°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach dem Erwärmen für zehn Stunden wurde das Ganze auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid zu diesem Zeitpunkt waren 76% und die Umwandlungsrate der Polymerisation von Methacrylsäure war 71%. Nachfolgend wurden 26,00 g (294 mmol) Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, 60 ml Tetrahydrofuran, 0,10 g (10,33 mmol) 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben, gefolgt von sorgfältigem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad von 50°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach dem Erwärmen für 32 Stunden wurde 2,6-Di-t-butylhydroxytoluol zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Die Umwandlungsrate des Chloroprens war 59%. Die Polymerisationslösung wurde in eine große Menge reines Wasser gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 4.800, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 8.200 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,7, welche durch GPC gemessen wurden. Der Chlorgehalt in dem trockenen Polymer war 34,0 Gew.-% und der Schwefelgehalt war 1,7 Gew.-% Das gebildete Polymer löste sich nicht in Toluol und Chloroform, welches gute Lösungsmittel für CR sind, löste sich aber in Aceton, welches ein Nichtlösungsmittel davon ist. Darüber hinaus löste sich eine Acetonlösung des gebildeten Polymers in einer wässrigen Triethylaminlösung. Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde bewertet, dass ein Maleinsäureanhydrid/Styrol/Methacrylsäurecopolymer-CR-Diblockcopolymer (amphipathisches CR Blockcopolymer-K) gebildet wurde.
(Synthesebeispiel 27)
In einen braunen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler, wurden 1,68 g (7,60 mmol) eines durch die allgemeine Formel (9) dargestellten Dithiocarboxylatesters, 5,00 g (56,5 mmol) Chloropren, 6,50 g (56,1 mmol) Maleinsäure, 195,0 mg (0,69 mmol) 4,4'-Azobis(4-cyanopenthansäure) und 30,00 g Dioxan geladen, gefolgt von sorgfältigem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad von 50°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach dem Erwärmen für 48 Stunden wurde das Ganze auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren zu diesem Zeitpunkt bei 71% und die Umwandlungsrate der Polymerisation von Maleinsäure war 45%. Nachfolgend wurden 26,00 g (294 mmol) Chloropren, dass einer einfachen Destillation unterzogen wurde, 60 ml Tetrahydrofuran und 0,10 g (10,33 mmol) 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt, gefolgt von sorgfältigem Entgasen durch dreimalige sich wiederholende Arbeitsgänge eines Gefrier-Pump-Auftauzyklus. Danach wurde das Ganze auf einem Ölbad bei 50°C unter Rühren mit einem Magnetrührer in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach dem Erwärmen für 32 Stunden wurde 2,6-Di-t-butylhydroxytoluol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Die gesamte Umwandlungsrate des Chloroprens war 65% und die gesamte Umwandlungsrate der Maleinsäure war 70%. Die Polymerisationslösung wurde in eine große Menge reinen Wassers gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn war 3.900, die massegemittelte Molekülmasse Mw war 5.300 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn war 1,35, welche durch GPC gemessen wurden. Der Chlorgehalt in dem trockenen Polymer war 33,0 Gew.-% und der Schwefelgehalt war 1,9 Gew.-% Das gebildete Polymer löste sich nicht in Toluol und Chloroform, welches gute Lösungsmittel von CR sind, löste sich aber in Aceton was ein Nichtlösungsmittel davon ist. Darüber hinaus löste sich eine Acetonlösung des gebildeten Polymers in einer wässrigen Triethylaminlösung. Aus den vorstehenden Ergebnissen konnte bewertet werden, dass ein Chloropren/Maleinsäurecopolymer-CR-Diblockcopolymer mit einem Maleinsäuregehalt von etwa 18 Gew.-% (amphipathisches CR Blockcopolymer-L) gebildet wurde.
Beispiel 27
In einen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr, einem Rückflusskühler und einem Rührer, wurden 3,60 g (Gehalt der Methacrylsäure: bis zu 9,3 mmol, 12 Gew.-% des gesamten geladenen Monomers) des amphipathischen CR Blockcopolymers-A, das in Synthesebeispiel 16 erhalten wurde, und 7,00 g Aceton geladen. Nachdem das Polymer gelöst war, wurden 1,19 g (11,80 mmol) Triethylamin und 42,00 g reines Wasser zugesetzt. Nachdem das Aceton durch Destillation mit einem Absauggerät unter verringertem Druck entfernt worden war, wurden 30,00 g (339 mmol) Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, 1,01 g (5 mmol) n-Dodecylmercaptan und 30 mg (0,18 mmol, als Benzollösung zugegeben) 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugesetzt. Nachdem das Innere des Systems sorgfältig mit dem Fluss einer kleinen Menge von Stickstoff unter Rühren entgast worden war, wurde die Polymerisation bei 50°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Als ein Ergebnis schritt die Emulsionspolymerisation ohne das Auftreten von Verkrustung fort. Nach dem Erwärmen für drei Stunden wurden 0,5 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Die Umwandlungsrate der Polymerisation des Chloroprens war 80%. Das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt wurden durch Destillation auf einem Rotationsverdampfer entfernt, um ein CR Latex-A zu erhalten (ein Feststoffgehalt 37 Gew.-% ein Methacrylsäuregehalt relativ zu dem gesamten Polymer war bei etwa 3,0 Gew.-% und ein Emulgatorgehalt war 0 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis). Kein Polymer wurde ausgeschieden, selbst wenn 5 Äquivalenzmengen Methanol zu dem sich ergebenden Latex zugegeben wurden, und daher war der Latex extrem stabil, so dass bewertet werden konnte, dass ein seifenfreier CR Latex erhalten wurde.

Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in einer in Tabelle 2 gezeigten Mischungszusammensetzung unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-A hergestellt und das Haftleistungsverhalten wurde ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Verglichen mit dem CR Latex der Vergleichsbeispiele ist offensichtlich, dass die Abnahme der Abschälfestigkeit abhängig von der Offenzeit und die Abnahme der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser klein sind und daher das Adhäsionsvermögen und die Wasserbeständigkeit bemerkenswert verbessert wurden. Tabelle 2

	Beispiel 27	Beispiel 28	Beispiel 29	Beispiel 30	Beispiel 31
Mischung (Gewichtsteile)
CR Latex-A	100	-	-	-	-
CR Latex-B	-	100	-	-	-
CR Latex-C	-	-	100	-	-
CR Latex-D	-	-	-	100	-
CR Latex-E	-	-	-	-	100
CR Latex-F	-	-	-	-	-
CR Latex-G	-	-	-	-	-
CR Latex-H	-	-	-	-	-
CR Latex-I	-	-	-	-	-
CR Latex-J	-	-	-	-	-
CR Latex-K	-	-	-	-	-
CR Latex-L	-	-	-	-	-
CR Latex-M	-	-	-	-	-
CR Latex-N	-	-	-	-	-
CR Latex-O	-	-	-	-	-
CR Latex-P	-	-	-	-	-
CR Latex-Q	-	-	-
CR Latex-R	-	-	-
druckempfindliches Haftmittelharz	15	15	15	15	15
E-7201 Zinkoxid AZ-SW	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Abschälfestigkeit im herkömmlichen Zustand (N/25 mm)³⁾
Offenzeit 0 Std.	86C	85C	87C	86C	86C
1 Std.	81C	82C	83C	79C	80C
3 Std.	79C	79C	80C	69C	70C
wasserbeständige Abschälfestigkeit (N/25 mm)³⁾	66C	65C	67C	66C	66C

1) Rhodinatesterharzemulsion (Feststoffgehalt 50 Gew.-%), hergestellt von Arakawa Chemical Industries Ltd.
2) Zinkoxidemulsion, hergestellt von Osaki Industry Co., Ltd.
3) Abschälzustand: C = Kohäsionsfehler der Haftmittelschicht, S = Abschälen an der Grenzfläche der Druckhaftung

Beispiel 28
Die Emulsionspolymerisation von Chloropren wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 27 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 3,00 g (Gehalt an Acrylsäure: bis zu 10,6 mmol, 10 Gew.-% des gesamten geladenen Monomers) des amphipathischen CR Blockcopolymers-B, das im Synthesebeispiel 17 erhalten wurde, anstatt des amphipathischen CR Blockcopolymers-A das in Synthesebeispiel 16 erhalten wurde, verwendet wurde, und das 1,29 g (12,8 mmol) Triethylamin in Beispiel 27 zugesetzt wurde. Das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt wurden durch Destillation auf einem Rotationsverdampfer entfernt, um ein CR Latex-B zu erhalten (ein Feststoffgehalt 37 Gew.-%, ein Acrylsäuregehalt relativ zu dem gesamten Polymer war bei etwa 3 Gew.-% und ein Emulgatorgehalt war 0 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis). Kein Polymer wurde ausgeschieden, selbst wenn 5 Äquivalenzmengen Methanol zu dem sich ergebenden Latex zugesetzt wurden, und daher war das Latex extrem stabil, so dass bewertet wurde, dass ein seifenfreier CR Latex erhalten wurde.
Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in einer in Tabelle 2 gezeigten Mischungszusammensetzung unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-B hergestellt das Haftmittelleistungsverhalten wurde ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Verglichen mit den CR Latizes der Vergleichsbeispiele ist es offensichtlich, dass die Verringerung der Abschälfestigkeit abhängig von der Offenzeit und die Verringerung der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser klein sind und daher das Adhäsionsvermögen und die Wasserbeständigkeit bemerkenswert verbessert wurden.
Beispiel 29
Die Emulsionspolymerisation von Chloropren wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 27 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 3,2 g (Gehalt an Methacrylsäure: bis zu 9,5 mmol, 11 Gew.-% des gesamten geladenen Monomers) des amphipathischen CR Blockcopolymers-C, das in Synthesebeispiel 18 erhalten wurde, anstatt des amphipathischen CR Blockcopolymers-A, das in Synthesebeispiel 16 erhalten wurde, verwendet wurden und das 1,15 g (11,7 mmol) Triethylamin in Beispiel 27 zugegeben wurden. Das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt wurden durch Destillation auf einem Rotationsverdampfer entfernt, um ein CR Latex-C zu erhalten (ein Feststoffgehalt 37 Gew.-%, ein Methacrylsäuregehalt relativ zu dem gesamten Polymer war etwa 3 Gew.-% und ein Emulgatorgehalt war etwa 0 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis). Kein Monomer wurde ausgeschieden, selbst wenn 5 Äquivalenzmengen Methanol zu dem sich ergebenden Latex zugesetzt wurden, und daher war das Latex extrem stabil, so dass ausgewertet wurde, dass ein seifenfreier CR Latex erhalten wurde.
Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in einer in Tabelle gezeigte Mischungszusammensetzung unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-C hergestellt und die Haftleistungsfähigkeit wurde ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Verglichen mit den CR Latizes der Vergleichsbeispiele ist es offensichtlich, dass die Abnahme der Festigkeit abhängig von der Offenzeit und die Abnahme der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser klein sind und daher das Adhäsionsvermögen und Wasserbeständigkeit bemerkenswert verbessert wurden.
Beispiel 30
In einen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr, einem Rückflusskühler und einem Rührer, wurden 2,00 g (Gehalt an Maleinsäureanhydrid: bis zu 5,6 mmol, 6,7 Gew.-% des gesamten geladenen Monomers) des amphipathischen CR Blockcopolymers-D, das im Synthesebeispiel 19 erhalten wurde, und 6,00 g Aceton geladen. Nachdem das Polymer gelöst war, wurden 1,36 g (13,5 mmol) Triethylamin und 42,00 g reines Wasser zugesetzt. Nachdem das Aceton durch Destillation mit einer Absaugvorrichtung unter verringertem Druck entfernt worden war, wurden 25,00 g (282 mmol) Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, 5,00 g (40,7 mmol) 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 1,00 g (5 mmol) n-Dodecylmercaptan und 30 mg (0,18 mmol, zugegeben als Benzollösung) von 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugesetzt. Als ein Ergebnis der Emulsionspolymerisation schritt in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 27 die Emulsionspolymerisation ohne das Auftreten von Verkrustung fort. Nach dem Erwärmen für drei Stunden wurde 0,05 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Die Umwandlungsraten der Polymerisation des Chloroprens und des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens waren jeweils 74% und 86%. Das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt wurden durch Destillation mit einem Rotationsverdampfer entfernt, um ein CR Latex-D zu erhalten (ein Feststoffgehalt 37 Gew.-%, ein Maleinsäureanhydrid relativ zu dem gesamten Polymer war bei etwa 3 Gew.-% und ein Emulgatorgehalt war 0 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis). Da der Latex extrem stabil war, wurde ausgewertet, dass ein seifenfreier CR Latex erhalten wurde.
Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in einem in Tabelle 2 gezeigten Mischungsverhältnis unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-D hergestellt und das Haftleistungsverhalten ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Verglichen mit den CR Latizes der Vergleichsbeispiele ist es offensichtlich, dass die Verringerung der Abschälfestigkeit abhängig von der Offenzeit und die Verringerung der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser klein sind und daher das Adhäsionsvermögen und die Wasserbeständigkeit bemerkenswert verbessert wurden.
Beispiel 31
Die Emulsionspolymerisation von Chloropren und 2,2-Dichlor-1,3-butadien wurde unter der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 30 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 2,5 g (Gehalt an Maleinsäure: bis zu 5,1 mmol, 8,3 Gew.-% des gesamten geladenen Monomers) des amphipathischen CR Blockcopolymers-E das im Synthesebeispiel 20 wurde, anstatt des amphipathischen CR Blockcopolymers D, das im Synthesebeispiel 19 erhalten wurde, verwendet wurde, und das 1,13 g (12,15 mmol) Triethylamin in Beispiel 30 zugegeben wurde. Als ein Ergebnis schritt die Emulsionspolymerisation ohne das Auftreten von Verkrustung fort. Nach dem Erwärmen für drei Stunden wurden 0,05 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Die Umwandlungsraten der Polymerisation des Chloroprens und des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens waren jeweils 75% und 89%. Das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt wurden durch Destillation auf einem Rotationsverdampfer entfernt, um ein CR Latex-E zu erhalten (ein Feststoffgehalt 37 Gew.-% ein Maleinsäuregehalt relativ zu dem gesamten Polymer war etwa 2,3 Gew.-% und ein Emulgatorgehalt war 0 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis). Da der Latex extrem stabil war, wurde ausgewertet, dass ein seifenfreier CR Latex erhalten wurde.
Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in einer in Tabelle 2 gezeigten Mischungszusammensetzung unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-E hergestellt und das Haftleistungsverhalten wurde ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Verglichen mit den CR Latizes der Vergleichsbeispiele ist es offensichtlich, dass die Verringerung der Abschälfestigkeit abhängig von der Offenzeit und die Verringerung der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser klein sind und daher das Adhäsionsvermögen und die Wasserbeständigkeit bemerkenswert verbessert wurden.
Beispiel 32
In einen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr, einem Rückflusskühler und einem Rührer, wurden 3,57 g (Gehalt an Methacrylsäure: bis zu 8,7 mmol, 12 Gew.-% des gesamten geladenen Monomers) des amphipatischen CR Blockcopolymers-F, das im Synthesebeispiel 21 erhalten wurde, und 7,05 g Aceton geladen. Nachdem das Polymer gelöst wurde, wurden 1,07 g (10,62 mmol) Triethylamin und 41,38 g reines Wasser zugesetzt. Nachdem das Aceton durch Destillation mit einer Absaugvorrichtung unter verringertem Druck entfernt worden war, wurden 30,03 g (339,6 mmol) Chloropren, welches einer einfachen Destillation unterzogen wurde, 1,01 g (5 mmol) n-Dodecylmercaptan und 32,84 mg (0,20 mmol) zugegeben als Benzollösung) 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugesetzt. Nachdem das Innere des Systems sorgfältig mit dem Fluss einer kleinen Menge an Stickstoff unter Rühren entgast worden war, wurde die Polymerisation bei 50°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Als ein Ergebnis der Polymerisation bei 50°C schritt die Emulsionspolymerisation ohne Auftreten von Verkrustung fort. Nach dem Erwärmen für 3 Stunden wurden 0,05 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Die Umwandlungsrate der Polymerisation von Chloropren war 80%. Das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt wurden durch Destillation mit einem Rotationsverdampfer entfernt, um ein CR-Latex-F zu erhalten (ein Feststoffgehalt 37 Gew.-%, ein Methacrylsäuregehalt relativ zu dem gesamten Polymer war etwa 3,0 Gew.-% und ein Emulgatorgehalt war 0 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis). Kein Polymer wurde ausgeschieden, selbst wenn 5 Äquivalenzmengen Methanol zu dem sich ergebenden Latex zugesetzt wurden und daher war das Latex extrem stabil, so dass ausgewertet wurde, dass ein seifenfreier CR Latex erhalten wurde.
Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in einer in Tabelle 3 gezeigten Mischungszusammensetzung unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-F hergestellt und die Haftlastungsfähigkeit wurde ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Verglichen mit den CR Latizes der Vergleichsbeispiele ist es offensichtlich, dass die Verringerung der Abschälfestigkeit abhängig von der Offenzeit und die Verringerung der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser klein sind und daher das Adhäsionsvermögen und die Wasserbeständigkeit bemerkenswert verbessert wurden. Tabelle 3

1) Rhodinatesterharzemulsion (Feststoffgehalt 50 Gew.-%), hergestellt von Arakawa Chemical Industries Ltd.
2) Zinkoxidemulsion, hergestellt von Osaki Industry Co, Ltd.
3) Ablösungszustand: C = Kohäsionsfehler der Haftschicht, S = Ablösung an der Grenzfläche der Druckadhäsion

Beispiel 33
Die Polymerisation wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 32 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 25,55 g (288,7 mmol) Chloropren und 4,5 g (36,6 mmol) 2,3-Dichlor-1,3-butadien anstatt 30,03 g Chloropren verwendet wurden. Als ein Ergebnis schritt die Emulsionspolymerisation ohne das Auftreten von Verkrustung fort. Nach der Polymerisation für 3 Stunden waren die Umwandlungsraten der Polymerisation des Chloroprens und des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens jeweils 81% und 98%. Wenn das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt durch Destillation mit einem Rotationsverdampfer entfernt wurden, wie in Beispiel 27, wurde ein stabiler seifenfreier CR Latex-G erhalten (ein Feststoffgehalt 40 Gew.-%, ein Methacrylsäuregehalt relativ zu dem gesamten Polymer war etwa 3 Gew.-% und ein Emulgatorgehalt war 0 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis)
Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in einer in Tabelle 3 gezeigten Mischungszusammensetzung hergestellt unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-G und die Haftleistungsfähigkeit wurde ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Verglichen mit den CR Latizes der Vergleichsbeispiele ist es offensichtlich, dass die Verringerung der Abschälfestigkeit abhängig von der Offenzeit und die Verringerung der Abschälfestigkeit nach Eintauchen in Wasser klein sind und daher das Adhäsionsvermögen und die Wasserbeständigkeit bemerkenswert verbessert wurden.
Beispiel 34
Die Emulsionspolymerisation wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 32 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 27,0 g (305,1 mmol) Chloropren und 2,05 g (20,81 mmol) 2-Hydroxypropylmethacrylat anstatt 30,05 g Chloropren verwendet wurden. Die Emulsionspolymerisation schritt ohne das Auftreten von Verkrustung fort. Nach der Polymerisation für 3 Stunden waren die Umwandlungsraten der Polymerisation des Chloroprens und des 2-Hydroxypropylmethacrylats jeweils 83% und 25%. Wenn das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt durch Destillation mit einem Rotationsverdampfer entfernt wurden, wie in Beispiel 6, wurde ein stabiler seifenfreier CR Latex-H erhalten (ein Feststoffgehalt 38 Gew.-%), ein Methacrylsäuregehalt relativ zu dem gesamten Polymer war etwa 3 Gew.-% und ein Emulgatorgehalt war 0 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis).
Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in eine in Tabelle 3 gezeigten Mischung unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-H hergestellt und das Haftleistungsverhalten wurde ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Verglichen mit den CR Latizes der Vergleichsbeispiele ist es offensichtlich, dass die Verringerung der Abschälfestigkeit abhängig von der Offenzeit und die Verringerung der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser klein sind und daher das Adhäsionsvermögen und die Wasserbeständigkeit bemerkenswert verbessert wurden.
Beispiel 35
In einen 200 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr, einem Rückflusskühler und einem Rührer, wurden 4,00 g (Gehalt einer Acrylsäure: bis zu 4,8 mmol, 13 Gew.-% des gesamten geladenen Monomers) des amphipathischen CR Blockcopolymers-G, das in Synthesebeispiel 22 erhalten wurde, und 7,00 g Tetrahydrofuran geladen. Nachdem das Polymer gelöst wurde, wurden 0,60 g (4,94 mmol) Triethylamin und 40,00 g reines Wasser zugesetzt. Dann wurden 31,02 (mmol) Chloropren, das einer einfachen Destillation unterzogen wurde, 1,00 g (mmol) N-Dodecylmercaptan und 60 mg Kaliumpersulfat zugesetzt. Nachdem das Innere des Systems sorgfältig mit dem Fluss einer kleinen Menge von Stickstoff unter Rühren entgast worden war, wurde die Polymerisation bei 40°C unter Rühren der Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Als ein Ergebnis der Polymerisation bei 40°C schritt die Emulsionspolymerisation ohne das Auftreten von Verkrustung fort. Nach dem Erwärmen für 8 Stunden wurden 8,05 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Die Umwandlungsrate der Polymerisation des Chloroprens war 72%. Wenn das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt durch Destillation auf einem Rotationsverdampfer entfernt wurden, wurde ein stabiler seifenfreier CR Latex-I erhalten (ein Feststoffgehalt 39 Gew.-% ein Acrylsäuregehalt relativ zu dem gesamten Polymer war etwa 1,5 Gew.-% und ein Emulgatorgehalt bei 0 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis)
Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in einer in Tabelle 3 gezeigten Mischungszusammensetzung unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-I hergestellt und das Haftleistungsverhalten wurde ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Verglichen mit dem CR Latizes der Vergleichsbeispiele ist es offensichtlich, dass die Verringerung der Abschälfestigkeit abhängig von der Offenzeit und die Verringerung der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser klein sind und daher das Adhäsionsvermögen und die Wasserbeständigkeit bemerkenswert verbessert wurden.
Beispiel 36
Die Polymerisation wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 33 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 4,03 g (13 Gew.-% des gesamten geladenen Monomers) des amphipathischen CR Blockcopolymers-H, das in Synthesebeispiel 23 erhalten wurde, anstatt 3,57 g des amphipathischen CR Blockcopolymers-F verwendet wurden. Als ein Ergebnis schritt die Emulsionspolymerisation ohne das Auftreten von Verkrustung fort. Nach der Polymerisation für 3 Stunden waren die Umwandlungsraten der Polymerisation des Chloroprens und des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens jeweils 80% und 97%. Wenn das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt durch Destillation mit einem Rotationsverdampfer entfernt wurden, wie in Beispiel 33, wurde ein stabiler seifenfreier CR Latex-J erhalten (ein Feststoffgehalt 39 Gew.-% ein Methacrylsäuregehalt relativ zu dem gesamten Polymer war etwa 3 Gew.-% und ein Emulgatorgehalt war 0 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis)
Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in einer in Tabelle 3 gezeigten Mischungszusammensetzung unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-J hergestellt und das Haftleistungsverhalten wurde ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Verglichen mit dem CR Latizes der Vergleichsbeispiele ist es offensichtlich, dass die Verringerung der Abschälfestigkeit abhängig von der Offenzeit und die Verringerung der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser klein sind und daher das Adhäsionsvermögen und die Wasserbeständigkeit bemerkenswert verbessert wurden.
Beispiel 37
Die Polymerisation wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 33 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 6,00 g (20 Gew.-% des gesamten geladenen Monomers) des amphipathischen CR Blockcopolymers-I, das in Synthesebeispiel 24 erhalten wurde, anstatt 3,57 g des amphipathischen CR Blockcopolymers-F verwendet wurden. Als ein Ergebnis schritt die Emulsionspolymerisation ohne das Auftreten von Verkrustung fort. Nach der Polymerisation für 3 Stunden waren die Umwandlungsraten der Polymerisation des Chloroprens und des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens 79% bzw. 97%. Wenn das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt durch Destillation mit einem Rotationsverdampfer entfernt wurden, wie in Beispiel 33, wurde ein stabiler seifenfreier CR Latex-K erhalten (ein Feststoffgehalt 39 Gew.-%, ein Maleinsäureanhydridgehalt war etwa 2,0 Gew.-% relativ zu dem gesamten Polymer und ein Emulgatorgehalt war 0 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis.
Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in einer in Tabelle 3 gezeigte Mischungszusammensetzung unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-K hergestellt und das Haftleistungsverhalten wurde ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Verglichen mit den CR Latizes der Vergleichsbeispiele ist es offensichtlich, dass die Verringerung der Abschälfestigkeit abhängig von der Offenzeit und die Verringerung der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser klein sind und daher das Adhäsionsvermögen und die Wasserbeständigkeit bemerkenswert verbessert wurden.
Beispiel 38
Die Polymerisation wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 33 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 5,00 g (17 Gew.-% des gesamten geladenen Monomers) des amphipathischen CR Blockcopolymers-J, das in Synthesebeispiel 25 erhalten wurde, und 0,15 g Natriumdodecylbenzolsulfonat anstatt 3,57 g des amphipathischen CR Blockcopolymers-F verwendet wurden. Als ein Ergebnis schritt die Emulsionspolymerisation ohne das Auftreten von Verkrustung fort. Nach der Polymerisation für 3 Stunden waren die Umwandlungsraten der Polymerisation des Chloroprens und des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens 79% bzw. 97%. Wenn das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt durch Destillation auf einem Rotationsverdampfer entfernt wurden, wie in Beispiel 33, wurde ein stabiler seifenfreier CR Latex-L erhalten (ein Feststoffgehalt 39 Gew.-%, ein Maleinsäureanhydridgehalt relativ zu dem gesamten Polymer war etwa 3,5 Gew.-% und ein Emulgatorgehalt war etwa 0,5 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis.
Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in einer in Tabelle 3 gezeigten Mischungszusammensetzung unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-L hergestellt und das Haftleistungsverhalten wurde ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Verglichen mit den CR Latizes der Vergleichsbeispiele ist es offensichtlich, dass die Verringerung der Abschälfestigkeit abhängig von der Offenzeit und die Verringerung von der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser klein sind und daher das Adhäsionsvermögen und die Wasserbeständigkeit bemerkenswert verbessert wurden.
Beispiel 39
Die Polymerisation wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 33 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 6,00 g (20 Gew.-% des gesamten geladenen Monomers) des amphipathischen CR Blockcopolymers-K, das in Synthesebeispiel 26 erhalten wurde, anstatt 3,57 g des amphipathischen CR Blockcopolymers-F verwendet wurden. Als ein Ergebnis schritt die Emulsionspolymerisation ohne das Auftreten von Verkrustung fort. Nach der Polymerisation für 3 Stunden waren die Umwandlungsraten der Polymerisation des Chloroprens und des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens 78% bzw. 96%. Wenn das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt durch Destillation auf einem Rotationsverdampfer entfernt wurden, wie in Beispiel 33, wurde ein stabiler seifenfreier CR Latex-N erhalten (ein Feststoffgehalt 39 Gew.-%, ein Maleinsäureanhydrid und Methacrylsäuregehalt relativ zu dem gesamten Polymer waren etwa 2,0 Gew.-% und ein Emulgatorgehalt war 0 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis.
Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in einer in Tabelle 3 gezeigten Mischungszusammensetzung unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-M hergestellt und das Haftleistungsverhalten wurde ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Verglichen mit den Latizes der Vergleichsbeispiele ist es offensichtlich, dass die Verringerung der Abschälfestigkeit abhängig von der Offenzeit und die Verringerung der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser klein sind und daher das Adhäsionsvermögen und Wasserbeständigkeit bemerkenswert verbessert wurden.
Beispiel 40
Die Polymerisation wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 33 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 6,00 g (20 Gew.-% des gesamten geladenen Monomers) des amphipathischen CR Blockcopolymers-L, das in Synthesebeispiel 27 erhalten wurde, anstatt 3,57 g des amphipathischen CR Blockcopolymers F verwendet wurden. Als ein Ergebnis schritt die Emulsionspolymerisation ohne das Auftreten von Verkrustung fort. Nach der Polymerisation für 3 Stunden waren die Umwandlungsraten der Polymerisation des Chloroprens und des 2,3-Dichlor-1,3-butadiens 77% bzw. 95%. Wenn das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt durch Destillation auf einem Rotationsverdampfer entfernt wurden, wie in Beispiel 33, wurde ein stabiler seifenfreier CR-Latex-N erhalten (ein Feststoffgehalt 39 Gew.-%, ein Maleinsäureanhydridgehalt relativ zu dem gesamten Polymer war etwa Gew.-% und ein Emulgatorgehalt war etwa 0 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis.
Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in einem in Tabelle 3 gezeigten Mischungsverhältnis unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-N hergestellt, und das Haftleistungsverhalten wurde ausgewertet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Verglichen mit den CR Latizes der Vergleichsbeispiele ist es offensichtlich, dass die Verringerung der Abschälfestigkeit abhängig von der Offenzeit und die Verringerung der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser klein sind und daher das Adhäsionsvermögen und die Wasserbeständigkeit bemerkenswert verbessert wurden.
Vergleichsbeispiel 6
In einen 500 ml Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffgaseinlassrohr, einem Rückflusskühler und einem Rührer, wurden 98,5 Chloropren, 1,5 g Methacrylsäure, 0,3 g N-Dodecylmercaptan, 5 g (in Bezug auf den Feststoffgehalt) Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat (hergestellt von Kao Corporation, Pelex SSH), 0,5 g Sulfonsäureformalinkondensatnatriumsalz (hergestellt von Kao Corporation, Demol N), 0,2 g Triethanolamin und 100 g reines Wasser geladen. Unter Rühren wurde das Innere des Systems mit dem Fluss einer kleinen Menge von Stickstoff unter Rühren sorgfältig entgast. Dann wurden 0,01 g Natriumhydrosulfit zugesetzt, und die Emulsionspolymerisation des Chloroprens bei 40°C mit der kontinuierlichen tropfenweise Zugabe einer 0,1 Gew.-%igen wässrigen Kaliumpersulfatlösung in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Bei einer Umwandlungsrate von 85% wurden 0,05 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt wurden durch Destillation mit einem Rotationsverdampfer entfernt, um ein stabiler herkömmlicher CR Latex-O zu erhalten (ein Feststoffgehalt 40 Gew.-% ein Emulgatorgehalt war 5,5 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis).

Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in einer in Tabelle 4 gezeigten Mischungszusammensetzung unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-O hergestellt und das Haftleistungsverhalten wurde ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Verglichen mit den Beispielen ist es offensichtlich, dass die Verringerung der Abschälfestigkeit abhängig von der Offenzeit und die Verringerung der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen mit Wasser groß sind. Tabelle 4

	Vergleichsbeispiel 6	Vergleichsbeispiel 7	Vergleichsbeispiel 8	Vergleichsbeispiel 9
Mischung (Gewichtsteile)
CR Latex-A	-	-	-	-
CR Latex-B	-	-	-	-
CR Latex-C	-	-	-	-
CR Latex-D	-	-	-	-
CR Latex-E	-	-	-	-
CR Latex-F	-	-	-	-
CR Latex-G	-	-	-	-
CR Latex-H	-	-	-	-
CR Latex-I	-	-	-	-
CR Latex-J	-	-	-	-
CR Latex-K	-	-	-	-
CR Latex-L	-	-	-	-
CR Latex-M	-	-	-	-
CR Latex-N	-	-	-	-
CR Latex-O	100	-	-	-
CR Latex-P	-	100	-	-
CR Latex-Q	-	-	100	-
CR Latex-R	-	-		100
Druckempfindliches Haftmittelharz E-720¹⁾	15	15	15	15
Zinkoxid AZ-SW	0,5	0,5	0,5	0,5
Abschälfestigkeit im herkömmlichen Zustand (N/25 _mm ₎3)
Offenzeit 0 Std.	82C	85C	85C	84C
1 Std.	72C/S	65C/S	62C/S	65C/S
3 Std.	55S	58C/S	55S	56C/S
Wasserbeständige Abschälfestigkeit (N/25 mm)³⁾	41C/S	47C/S	40C/S	41C/S

1) Rhodinatesterharzemulsion (Feststoffgehalt 50 Gew.-%), hergestellt von Arakawa Chemical Industries Ltd.
2) Zinkoxidemulsion, hergestellt von Osaki Industry Co., Ltd.
3) Abschälzustand: C = Kohäsionsfehler der Haftschicht, S = Abschälen an der Grenzfläche der Druckhaftung

Vergleichsbeispiel 7
Die Emulsionspolymerisation wurde in der gleichen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 3,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat anstatt Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat verwendet wurden, um einen stabilen herkömmlichen CR Latex-P zu erhalten (ein Feststoffgehalt 40 Gew.-%, ein Emulgatorgehalt war 3,4 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis). Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in der in Tabelle 4 gezeigten Mischungszusammensetzung unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-P hergestellt und das Haftleistungsverhalten wurde ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Verglichen mit den Beispielen ist es offensichtlich, dass die Verringerung der Abschälfestigkeit von der Offenzeit und die Verringerung der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser groß sind.
Vergleichsbeispiel 8
Die Polymerisation wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 27 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,7 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zusätzlich zu dem amphipathischen CR Blockcopolymer-A bei der Emulsionspolymerisation des Chloroprens in Beispiel 27 zugegeben wurden. Nach der Polymerisation für drei Stunden war die Umwandlungsrate der Polymerisation des Chloroprens 82%. Das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt wurden durch die Destillation mit einem Rotationsverdampfer entfernt, um ein stabilen herkömmlichen CR Latex-Q zu erhalten (ein Feststoffgehalt 39 Gew.-%, ein Emulgatorgehalt war etwa 2,4 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis).
Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in eine in Tabelle 4 gezeigte Mischungszusammensetzung unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-Q hergestellt und das Haftleistungsverhalten wurde ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Verglichen mit den Beispielen ist es offensichtlich, dass die Verringerung der Abschälfestigkeit abhängig von der Offenzeit und die Verringerung der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen im Wasser groß sind.
Vergleichsbeispiel 9
Die Polymerisation wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 32 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,7 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zusätzlich zu dem amphipathischen CR Blockcopolymer-F bei der Emulsionspolymerisation des Chloroprens in Beispiel 32 zugegeben wurden. Nach der Polymerisation für drei Stunden war die Umwandlungsrate der Polymerisation des Chloroprens 84%. Das nicht reagierte Monomer und der Wassergehalt wurden durch Destillation auf einem Rotationsverdampfer entfernt, um ein stabiler herkömmlicher CR Latex-R zu erhalten (ein Feststoffgehalt 39 Gew.-%, ein Emulgatorgehalt war etwa 2,4 Gew.-% relativ zu dem Polymer auf Chloroprenbasis).
Eine Haftmittelzusammensetzung wurde in einer in Tabelle 4 gezeigten Mischungszusammensetzung unter Verwendung des sich ergebenden CR Latex-R hergestellt und das Haftleistungsverhalten wurde ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Verglichen mit den Beispielen ist es offensichtlich, dass die Verringerung der Abschälfestigkeit abhängig von der Offenzeit und die Verringerung der Abschälfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser groß sind.
Während die Erfindung im Detail und unter Bezug auf spezifische Ausführungsformen davon beschrieben wurde, wird es einem Fachmann deutlich werden, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen darin gemacht werden können, ohne von dessen Geist und Schutzbereich abzuweichen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2005-200304 , eingereicht am 8. Juli 2005, der japanischen Patentanmeldung Nr. 2006-126067 , eingereicht am 28. April 2006, und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2006-139463 , eingereicht am 18. Mai 2006, und deren Inhalt ist hiermit durch Bezugnahme einbezogen.
Industrielle Anwendbarkeit
Da das in der vorliegenden Erfindung erhaltene Blockcopolymer auf Chloroprenbasis verbessertes Adhäsionsvermögen verglichen mit herkömmlichen Haftmitteln auf Chloroprenbasis hat, kann das Copolymer als ein Haftmittel oder ein Grundiermittel für eine breite Auswahl von Materialien verwendet werden. Darüber hinaus ist es ebenso zu erwarten, dass das Blockcopolymer als ein Polymermodifizierer ein Harzkompatibilisierer, ein Dispergiermittel, ein Emulgator, ein Schmelzklebstoff und ein thermoplastisches Elastomer angewendet wird. Darüber hinaus kann der gemäß der Erfindung erhaltene seifenfreie CR Latex eine Menge eines Emulgators bemerkenswert verringern, welches herkömmlicherweise in einer großen Menge enthalten ist, der Latex ermöglicht die Produktion eines CR Latex Haftmittels, Grundiermittels, eines Abichtmittels und eines Bindemittels für Kondensatorelektroden, welche bemerkenswert verbessertes Adhäsionsvermögen und Wasserbeständigkeit aufweisen. Daher ist der industrielle Wert der Erfindung bemerkenswert.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Copolymer auf Polychloroprenbasis, ein seifenfreien Latex auf Polychloroprenbasis und ein Verfahren zur Herstellung derselben in einer einfachen und angenehmen Art und Weise zur Verfügung zu stellen, welche dazu vorgesehen sind, für die Verbesserung des Adhäsionsvermögens und der Wasserbeständigkeit eines herkömmlichen Polychloroprenhaftmittels verwendet zu werden oder die Verbesserung der Ölbeständigkeit und des Adhäsionsvermögens eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Blockcopolymer auf Chloroprenbasis, welches ein Polymer (A) mit einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Zusammensetzung und ein Polymer auf Chloroprenbasis (B) umfasst, wobei das Polymer (A) zu einem Ende oder beiden Enden des Polymers auf Chloroprenbasis (B) verbunden ist und die gesamte Menge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer auf Chloroprenbasis (B) nach Bestimmung durch Kohlenstoff-13 magnetische Kernresonanzspektroskopie 2,0 Mol-% oder weniger ist; ein seifenfreier Latex auf Polychloroprenbasis umfasst ein amphipathisches Chloroprencopolymer mit einem hydrophoben Polymer auf Chloroprenbasis und einem hydrophilen Oligomer oder Polymer, welches eine acide funktionale Gruppe verknüpft mit dem hydrophoben Polymer auf Chloroprenbasis aufweist, und 2 Gew.-% oder weniger eines Emulgators; und ein Verfahren zur Herstellung desselben: Figur 1
wobei U Wasserstoff, eine Methylgruppe, ein Cyanogruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellt; V eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine Allyloxycarbonylgruppe, eine substituierte Allyloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine substituierte Acyloxygruppe, eine Amidogruppe oder eine substituierte Amidogruppe darstellt; X Wasserstoff, eine Methylgruppe, Chlor oder eine Cyanogruppe darstellt; Y Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe darstellt; Q einen Polymerisationsrest von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, einen Maleatester oder einen Fumaratester darstellt; und k, n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr darstellen.

Claims

Blockcopolymer auf Chloroprenbasis, welches ein Polymer (A) mit einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Zusammensetzung und ein Polymer (B) auf Chloroprenbasis umfasst, wobei das Polymer (A) mit einem Ende oder beiden Enden eines Polymers (B) auf Chloroprenbasis verknüpft ist, und die gesamte Menge der 1,2-Bindung und der isomerisierten 1,2-Bindung in dem Polymer (B) auf Chloroprenbasis nach Bestimmung durch Kohlenstoff-13 magnetische Kernresonanzspektroskopie 2,0 Mol oder weniger ist:
wobei U Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellt; V eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine Allyloxycarbonylgruppe, eine substituierte Allyloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine substituierte Acyloxygruppe, eine Amidogruppe oder eine substituierte Amidogruppe darstellt; X Wasserstoff, eine Methylgruppe, Chlor oder eine Cyanogruppe darstellt; Y Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe darstellt; Q einen Polymerisationsrest von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, einen Maleatester oder einen Fumaratester darstellt; und k, n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr darstellen.
Blockcopolymer auf Chloroprenbasis nach Anspruch 1, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), welche durch das Verhältnis der massegemittelten Molekülmasse (Mw) zum Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) dargestellt wird, nach Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 2,1 oder weniger ist.
Blockcopolymer auf Chloroprenbasis nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer (A) ein Polymer ist, welches durch Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Monomers auf Acrylatesterbasis, eines Monomers auf Methacrylatesterbasis, von Acrylsäure, von Methacrylsäure, eines Monomers auf Styrolbasis, von Acrylnitril, von Methacrylnitril, eines Monomers auf Vinylesterbasis, eines Monomers auf Acrylamidbasis, eines Monomers auf Methacrylamidbasis, eines Monomers auf 1,3-Butadienbasis oder eines Monomers auf Styrolbasis und von Maleinsäureanhydrid, von Citraconsäureanhydrid, von Maleinsäure, von Itaconsäure, eines N-substituierten Maleimids, eines Fumaratesters, eines Maleatesters oder eines Monomers auf Vinylnitrilbasis, copolymerisierbar mit dem Monomer auf Styrolbasis, in der Gegenwart einer Dithiocarbamatester-Verbindung, einer Dithiocarboxylatester-Verbindung, einer Dithiocarbamatester-Verbindung und einer Disulfid-Verbindung oder einer Dithiocarboxylatester-Verbindung und einer Disulfid-Verbindung erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches die Schritte des Synthetisierens des Polymers (A) durch Radikalpolymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Monomers in der Gegenwart einer Dithiocarbamatester-Verbindung, einer Dithiocarboxylatester-Verbindung, einer Dithiocarbamatester-Verbindung und einer Disulfid-Verbindung, oder einer Dithiocarboxylatester-Verbindung und einer Disulfid-Verbindung und des radikalischen Polymerisierens von Chloropren oder von Chloropren und eines damit copolymerisierbaren Monomers bei einer Temperatur von 70°C oder niedriger in der Gegenwart des sich ergebenden Polymers (A) aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis nach Anspruch 4, wobei das radikalisch polymerisierbare Monomer ein Monomer auf Acrylatesterbasis, ein Monomer auf Methacrylatesterbasis, Acrylsäure, Methacrylsäure, ein Monomer auf Styrolbasis, Acrylnitril, Methacrylnitril, ein Monomer auf Vinylesterbasis, ein Monomer auf Acrylamidbasis, ein Monomer auf Methacrylamidbasis, ein Monomer auf 1,3-Butadienbasis oder ein Monomer auf Styrolbasis und Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, ein N-substituiertes Maleimid, Fumaratester, ein Maleatester oder ein Monomer auf Vinylnitrilbasis, copolymerisierbar mit dem Monomer auf Styrolbasis, ist.
Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches die Schritte des Synthetisierens des Polymers (B) auf Chloroprenbasis durch Radikalpolymerisation von Chloropren oder von Chloropren und einem damit copolymerisierbaren Monomer bei einer Temperatur von 70°C oder niedriger in der Gegenwart einer Dithiocarbamatester-Verbindung, einer Disulfid-Verbindung oder einer Dithiocarbamatester-Verbindung und einer Disulfid-Verbindung, und des radikalischen Polymerisierens oder des Copolymerisierens eines Monomers auf Styrolbasis, von 2,3-Dichlor-1,3-butadien, eines Monomers auf Methacrylesterbasis oder eines Monomers auf Styrolbasis und von Maleinsäureanhydrid, von Citraconsäureanhydrid, von Maleinsäure, von Itaconsäure, eines N-substituierten Maleimids, eines Fumaratesters, eines Maleatesters oder eines Monomers auf Vinylnitrilbasis, copolymerisierbar mit dem Monomer auf Styrolbasis, in der Gegenwart des sich ergebenden Polymers (B) auf Chloroprenbasis aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches die Schritte des Synthetisierens des Polymers (B) auf Chloroprenbasis durch Radikalpolymerisation von Chloropren oder von Chloropren und einem damit copolymerisierbaren Monomer bei einer Temperatur von 70°C oder niedriger in der Gegenwart einer Dithiocarbamatester-Verbindung, einer Disulfid-Verbindung oder einer Dithiocarbamatester-Verbindung und einer Disulfid-Verbindung, und des radikalischen Polymerisierens oder des Copolymerisierens eines Monomers auf Styrolbasis, von 2,3-Dichlor-1,3-butadien oder eines Monomers auf Styrolbasis und von Maleinsäureanhydrid, von Citraconsäureanhydrid, von Maleinsäure, von Itaconsäure, eines N-substituierten Maleimids, eines Fumaratesters, eines Maleatesters oder eines Monomers auf Vinylnitrilbasis, copolymerisierbar mit dem Monomer auf Styrolbasis, in der Gegenwart des sich ergebenden Polymers (B) auf Chloroprenbasis aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Dithiocarbamatester-Verbindung eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Verbindung ist:
wobei R₁ eine n-wertige organische Gruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen darstellt, Z₁ und Z₂ jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellen, welche jeweils eine organische Gruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt.
Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis nach einem der Ansprüche 4, 5 und 7, wobei die Dithiocarbamatester-Verbindung eine durch die folgende Formel (3) oder (4) dargestellte Verbindung ist:
wobei R₁ eine n-wertige organische Gruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen darstellt, Z₃ eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Allylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine mit einer Elektronen abziehenden Gruppe substituierte Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, welche jeweils eine einwertige organische Gruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen ist;
wobei R₂ eine einwertige organische Gruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen darstellt, Z₄ eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Allylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine mit einer Elektronen abziehenden Gruppe substituierte Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, welche jeweils eine m-wertige organische Gruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers auf Chloroprenbasis nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die Disulfid-Verbindung eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Verbindung ist:
wobei Z₅ eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Allylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine mit einer Elektronen abziehenden Gruppe substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe darstellt, welche jeweils eine einwertige organische Gruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen ist.
Haftmittel, Grundierung, thermoplastisches Elastomer oder Kautschuk-Kompatibilisierer, welcher das Blockcopolymer auf Chloroprenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.
Seifenfreier Latex auf Polychloroprenbasis, welcher ein amphipathisches Copolymer auf Chloroprenbasis mit einem hydrophoben Polymer auf Chloroprenbasis und einem hydrophilen Oligomer oder Polymer mit einer aziden funktionellen Gruppe, die mit dem hydrophoben Polymer auf Chloroprenbasis verknüpft ist, und 2 Gew.-% oder weniger eines Emulgators umfasst.
Seifenfreier Latex auf Polychloroprenbasis nach Anspruch 12, wobei das in Patentanspruch 12 beschriebene amphipathische Copolymer auf Chloroprenbasis ein durch die folgende Formel (6) dargestelltes Blockcopolymer auf Chloroprenbasis ist:
wobei U' Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Cyanogruppe darstellt; V' eine Methylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylgruppe enthaltende Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe enthaltende Arylgruppe darstellt; A einen Polymerisationsrest von Chloropren, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, Styrol, p-Methoxystyrol oder Isobutylen darstellt; Q' einen Polymerisationsrest von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure darstellt; k, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr darstellen; und p eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt.
Seifenfreier Latex auf Polychloroprenbasis nach Anspruch 12 oder 13, wobei das hydrophile Oligomer oder Polymer mit einer aziden funktionellen Gruppe einen Polymerisationsrest eines Monomers enthält, das aus Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung des seifenfreien Latex auf Polychloroprenbasis nach einem der Ansprüche 12 bis 14, welches Emulsionspolymerisation von Chloropren oder von Chloropren und einem mit Chloropren polymerisierbaren Monomer umfasst, wobei ein amphipathisches Chloroprencopolymer mit einem hydrophoben Polymer auf Chloroprenbasis und einem hydrophilen Oligomer oder Polymer mit einer aziden funktionellen Gruppe, die mit dem hydrophoben Polymer auf Chloroprenbasis verknüpft ist, verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung des seifenfreien Latex auf Polychloroprenbasis nach Anspruch 15, wobei das in Anspruch 15 beschriebene amphipathische Chloroprencopolymer ein durch die folgende Formel (6) dargestelltes Blockcopolymer auf Chloroprenbasis ist:
wobei U' Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Cyanogruppe darstellt; V' eine Methylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylgruppe enthaltende Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe enthaltende Arylgruppe darstellt; A einen Polymerisationsrest von Chloropren, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, Styrol, p-Methoxystyrol oder Isobutylen darstellt; Q' einen Polymerisationsrest von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure darstellt; k, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr darstellen; und p eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt.
Haftmittel, welches den seifenfreien Latex auf Polychloroprenbasis nach einem der Ansprüche 12 bis 14 umfasst.