JP7204638B2 - ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7204638B2 JP7204638B2 JP2019510176A JP2019510176A JP7204638B2 JP 7204638 B2 JP7204638 B2 JP 7204638B2 JP 2019510176 A JP2019510176 A JP 2019510176A JP 2019510176 A JP2019510176 A JP 2019510176A JP 7204638 B2 JP7204638 B2 JP 7204638B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloroprene
- block
- polymer
- molecular weight
- aromatic vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
特許文献2に記載の技術は、有機溶剤を使用し低温且つ禁水の条件でアニオン重合を行わなければならず、工業的製造に適さない。また、特許文献2に記載のスチレン/クロロプレン重合体は、活性な官能基を有しないため物理的特性が劣る。
(化学式(1)中、R1は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。)
前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、アルキルスチレン、アリールスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレン及びビニル安息香酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種であってもよい。
(化学式(3)中、R2は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。化学式(3)及び(4)中、R3~5はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。)
上記組成物は、ゴム組成物又は接着剤組成物であってもよい。
また、本発明は、上記組成物を含む、免震・防振用部品、ベルト、接着剤、自動車用部品、自動二輪用部品、航空機用部品、船舶用部品、鉄道車両用部品、医療・介護用部品、電子材料を提供する。
まず、本発明の一実施形態に係るブロック共重合体について説明する。当該ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物重合体のブロックと、クロロプレン重合体のブロックと、をそれぞれ1つ以上含む。
A-B-X ・・・(a)
B-A-X ・・・(b)
A-B-A-X ・・・(c)
B-A-B-X ・・・(d)
A-B-X-B-A ・・・(e)
B-A-X-A-B ・・・(f)
上記一般式(a)~(f)中、Aは芳香族ビニル化合物重合体のブロック、Bはクロロプレン重合体のブロック、Xは上記化学式(1)又は(2)で表される官能基を示す。
(第二ブロックの数平均分子量)=(第一ブロック+第二ブロックの数平均分子量)―(第一ブロックの数平均分子量)。
同様に、トリブロック共重合体の第三ブロック部分のみの数平均分子量は以下の式により算出する。
(第三ブロックの数平均分子量)=(第一ブロック+第二ブロック+第三ブロックの数平均分子量)―(第一ブロック+第二ブロックの数平均分子量)
ここで、第一ブロックの数平均分子量や第一ブロック+第二ブロックの数平均分子量、第一ブロック+第二ブロック+第三ブロックの数平均分子量は、それぞれ第一ブロック、第二ブロック、第三ブロックの重合が終了した段階で少量サンプリングしたポリマーのGPC分析により求めることが出来る。
次に、本発明の一実施形態に係るブロック共重合体の製造方法について説明する。上述したブロック共重合体は、当該製造方法により得られる。
製造方法Iでは、下記化学式(3)又は(4)で表される化合物の存在下で、芳香族ビニル化合物単独、又は芳香族ビニル化合物と他の単量体とをリビングラジカル乳化重合し、芳香族ビニル化合物重合体のブロックを合成した(第一ブロックの重合)後、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを混合してリビングラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成する(第二ブロックの重合)。
上記化学式(4)で表される化合物は、特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えば、2-シアノ-2-プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、2-[[(ブチルチオ)チオキソメチル]チオ]プロピオン酸、2-[[(ドデシルチオ)チオキソメチル]チオ]プロピオン酸、2-[[(ブチルチオ)チオキソメチル]チオ]コハク酸、2-[[(ドデシルチオ)チオキソメチル]チオ]コハク酸、2-[[(ドデシルチオ)チオキソメチル]チオ]-2-メチルプロピオン酸、2,2′-[カルボノチオイルビス(チオ)]ビス[2-メチルプロピオン酸]、2-アミノ-1-メチル-2-オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル2-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1-メチル-2-オキソエチルトリチオカルボナート、3-[[[(tert-ブチル)チオ]チオキソメチル]チオ]プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナートなどのトリチオカルボナート類が挙げられる。これらのなかでも特に好ましくは、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナートが用いられる。
また、芳香族ビニル化合物重合体のブロックを合成する際の重合率は特に限定するものではないが、未反応の単量体の除去の効率より、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
製造方法IIでは、上記化学式(3)又は(4)で表される化合物の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを分添してリビングラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成した(第一ブロックの重合)後、芳香族ビニル化合物単独、又は芳香族ビニル化合物と他の単量体とを混合してリビングラジカル乳化重合し、芳香族ビニル化合物重合体のブロックを合成する(第二ブロックの重合)。
クロロプレン重合体のブロックの重合率は、ブロック共重合体がゲル化することを防止するため、80%以下が好ましい。重合率の調整は、重合禁止剤を添加して重合反応を停止させることで行いうる。重合禁止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、油溶性の重合禁止剤であるチオジフェニルアミン、4-ターシャリーブチルカテコール、2,2-メチレンビス-4-メチル-6-ターシャリーブチルフェノールや、水溶性の重合禁止剤であるジエチルヒドロキシルアミンなどがある。
芳香族ビニル化合物重合体のブロックを合成する際の重合率は特に限定するものではないが、未反応の単量体の除去の効率性より、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
クロロプレン重合体のブロックの重合率は、ブロック共重合体がゲル化することを防止するため、80%以下が好ましい。重合率の調整は、重合禁止剤を添加して重合反応を停止させることで行いうる。重合禁止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、油溶性の重合禁止剤であるチオジフェニルアミン、4-ターシャリーブチルカテコール、2,2-メチレンビス-4-メチル-6-ターシャリーブチルフェノールや、水溶性の重合禁止剤であるジエチルヒドロキシルアミンなどがある。
本発明の一実施形態に係る組成物は、上記ブロック共重合体を含み、好ましくはゴム組成物又は接着剤組成物である。上記ブロック共重合体を含むゴム組成物は、機械的強度及び減衰性に優れる。また、上記ブロック共重合体を含む接着剤組成物は、低粘度で耐熱強度に優れる。
メトキシシラン、2-オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、2-デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、2-ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n-デシルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、トリエチルクロロシランなどが例として挙げられる。
本発明の一実施形態に係る製品は、上記組成物を含む。本実施形態の製品は、好ましくは、免震・防振用部品、ベルト、接着剤、自動車用部品、自動二輪用部品、航空機用部品、船舶用部品、鉄道車両用部品、医療・介護用部品、電子材料である。これらの製品のうち、接着剤は上記接着剤組成物を含み、その他の製品は上記ゴム組成物を含む。上記ゴム組成物を含む製品は、機械的強度及び減衰性に優れる。また、上記接着剤組成物を含む接着剤は、低粘度で耐熱強度に優れる。
なお、以下の例において言及される分子量及び重合率(重合転化率ともいう)は、以下のとおりに測定された。
<分子量の測定>
得られたクロロプレンスチレンジブロック共重合体及び途中サンプリングで得られた重合体又は共重合体の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、及び分子量分布(Mw/Mn)は、これら共重合体又は重合体のサンプルを、THFで濃度0.1質量%に調整した後、TOSOH HLC-8320GPCにより測定された(標準ポリスチレン換算)。当該測定において、プレカラムとしてTSKガードカラムHHR-H、及び、分析カラムとしてHSKgelGMHHR-H3本が使用された。当該測定において、サンプルポンプ圧8.0~9.5MPa、流量1mL/min、及び40℃でサンプルを流出させた。検出は、示差屈折計により行われた。流出時間と分子量との関係を示す較正曲線は、以下にあげる分子量を有する既知の標準ポリスチレンサンプル計9点を測定して作成した校正曲線を用いた。(Mw=8.42×106、1.09×106、7.06×105、4.27×105、1.90×105、9.64×104、3.79×104、1.74×104、2.63×103)。当該較正曲線と各サンプルの流出時間とに基づき、各サンプル中の共重合体又は重合体の分子量が得られた。
<重合率>
重合開始からある時刻までの重合率は、サンプリングしたラテックス(乳化重合液)を加熱風乾することで乾燥重量から算出した。具体的には、以下の一般式(XII)より計算した。重合途中の乾燥重量は、ラテックスに対して乾燥重量に影響を与えない程度の少量の重合禁止剤を添加し、一般式(XII)より計算した。
重合率[%]={(総仕込み量[g]×固形分濃度[質量%]/100)-(蒸発残分[g])}/モノマー仕込み量[g]×100 ・・・(XII)
式中、固形分濃度は、サンプリングしたラテックス2gを130℃中で加熱し溶媒(水)、揮発性薬品、及び原料を除いた後、加熱前後の質量変化から揮発分を除いて求めた固形分の濃度(質量%)である。総仕込み量及び蒸発残分は重合処方より計算した。総仕込み量とは、重合開始からある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬、及び溶媒(水)の総量である。蒸発残分とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品及び原料のうち、130℃の条件下で揮発せずにポリマーと共に固形分として残留する薬品及び原料の質量を表す。モノマー仕込み量は、重合缶に初期に仕込んだモノマー及び重合開始からある時刻までに分添したモノマーの量の合計である。
共重合体の各ブロックの重合率も同様に、サンプリングしたラテックス(乳化重合液)を加熱風乾することで乾燥重量から算出した。具体的には、一般式(XII)より計算した。重合途中の乾燥重量は、ラテックスに対して乾燥重量に影響を与えない少量の重合禁止剤を添加し、一般式(XII)より計算した。式中、固形分濃度は、サンプリングしたラテックス2gを130℃中で加熱し溶媒(水)、揮発性薬品及び原料を除いた後、加熱前後の質量変化から揮発分を除いて求めた固形分の濃度(質量%)である。総仕込み量及び蒸発残分は重合処方より計算した。総仕込み量とは、重合開始からある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬、及び溶媒(水)の総量である。蒸発残分とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品及び原料のうち、130℃の条件下で揮発せずにポリマーと共に固形分として残留する薬品及び原料の重量を表す。前ブロックまでに重合したポリマーの質量も、蒸発残分に含む。モノマー仕込み量は、重合缶に初期に仕込んだモノマー及び重合開始からある時刻までに分添したモノマーの量の合計である。
[実施例1]
(ポリスチレンブロックの合成)
500ml三口セパラブルフラスコ中で、水100gに水酸化ナトリウム50mg、ナフタリンスルホン酸・ホルマリン縮合物ソーダ1.0g、不均化トールロジンカリウム塩4.43gを溶解させ、窒素フローによる脱気をオイルバスで30℃に保ち10分間行なった。
次に、活性アルミナカラムで安定剤を取り除いたスチレンモノマー(デンカ株式会社製)5gとベンジル1-ピロールカルボジチオエート(シグマアルドリッチジャパン製)200mgを上記セパラブルフラスコに添加し、30℃のオイルバスで10分間乳化させた。
得られた乳化液を80℃まで昇温し、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩(和光純薬工業株式会社製)の2.00重量%水溶液6.52gを添加し、重合を開始した。4時間後、25℃まで降温させて重合を停止させ、ポリスチレンマクロモノマーラテックスを得た。以上の手順により、ポリスチレンのブロック(第一ブロック)を合成した。
スチレンモノマーの重合転化率は、ポリスチレンマクロモノマーラテックスを加熱風乾することで乾燥重量から算出し、90%以上であることを確認した。また、この乾燥サンプルをGPC分析に用いて、第一ブロックの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
次に、45℃に加熱した上記ポリスチレンマクロモノマーラテックス中に、安定剤を蒸留により除去したクロロプレンモノマー95gを添加し、クロロプレンモノマーの重合転化率が80%になるまで重合を行った後、N,N-ジエチルヒドロキシルアミンの10.0重量%水溶液を添加することで重合反応を停止させ、減圧蒸留により残留クロロプレンモノマーを除去した。以上の手順により、ポリクロロプレンのブロック(第二ブロック)を合成した。
得られたクロロプレンスチレンジブロック共重合体ラテックスを加熱風乾することにより、乾燥重量からクロロプレンモノマーの重合転化率を算出した。また、この乾燥サンプルをGPC分析に用いて、第二ブロックの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
得られたクロロプレンスチレンジブロック共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、-20℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、実施例1の固形状のクロロプレンスチレンジブロック共重合体を得た。当該クロロプレンスチレンジブロック共重合体をGPC分析に用いて、ジブロック共重合体全体(第一ブロック+第二ブロック)の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
実施例1のスチレンモノマーの仕込み量を10gに、クロロプレンモノマー仕込み量を90gに変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例2のクロロプレンスチレンジブロック共重合体を得た。なお、スチレンモノマーの重合転化率は、ポリスチレンマクロモノマーラテックスを加熱風乾することで乾燥重量から算出し、90%以上であることを確認した。
実施例1のスチレンモノマーの仕込み量を15gに、クロロプレンモノマーの仕込み量を85gに変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例3のクロロプレンスチレンジブロック共重合体を得た。なお、スチレンモノマーの重合転化率は、ポリスチレンマクロモノマーラテックスを加熱風乾することで乾燥重量から算出し、90%以上であることを確認した。
実施例1のベンジル1-ピロールカルボジチオエート200mgをジベンジルトリチオカーボネート161mgに変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例4のクロロプレンスチレンジブロック共重合体を得た。なお、スチレンモノマーの重合転化率は、ポリスチレンマクロモノマーラテックスを加熱風乾することで乾燥重量から算出し、90%以上であることを確認した。
実施例3のベンジル1-ピロールカルボジチオエートの添加量200mgを278mgに変更した以外は、実施例3と同様の手順により、数平均分子量が100,000未満である比較例1のクロロプレンスチレンジブロック共重合体を得た。なお、スチレンモノマーの重合転化率は、ポリスチレンマクロモノマーラテックスを加熱風乾することで乾燥重量から算出し、90%以上であることを確認した。
実施例1のスチレンモノマーの仕込み量を50gに、クロロプレンモノマーの仕込み量を50gに変更した以外は、実施例1と同様の手順により、クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計80,000未満である比較例2のクロロプレンスチレンジブロック共重合体を得た。なお、スチレンモノマーの重合転化率は、ポリスチレンマクロモノマーラテックスを加熱風乾することで乾燥重量から算出し、90%以上であることを確認した。
(クロロプレンホモポリマーの合成)
500ml三口セパラブルフラスコ中で、水100gに水酸化ナトリウム50mg、ナフタリンスルホン酸・ホルマリン縮合物ソーダ1.0g、不均化トールロジンカリウム塩4.43gを溶解させ、窒素フローによる脱気をオイルバスで30℃に保ち10分間行なった。
次に、減圧蒸留により安定剤を取り除いたクロロプレンモノマー100gとジエチルザントゲンスルフィド1.00gを上記セパラブルフラスコに添加し、30℃のオイルバスで10分間乳化させた。得られた乳化液を35℃まで昇温し、過硫酸カリウムの2.00重量%水溶液を添加し、重合率が60%に到達するまで重合を行った。N,N-ジエチルヒドロキシルアミンの10.00重量%水溶液を添加することで反応を停止させ、減圧蒸留により残留クロロプレンモノマーを除去する事でクロロプレンホモポリマーラテックスを得た。
得られたクロロプレンホモポリマーラテックスをpH7.0に調整し、-20℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、比較例3の固形状のクロロプレンホモポリマーを得た。当該クロロプレンホモポリマーをGPC分析に用いて、クロロプレンホモポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
(クロロプレンホモポリマーの合成)
500ml三口セパラブルフラスコ中で、水100gに水酸化ナトリウム50mg、ナフタリンスルホン酸・ホルマリン縮合物ソーダ1.0g、不均化トールロジンカリウム塩4.43gを溶解させ、窒素フローによる脱気をオイルバスで30℃に保ち10分間行なった。
次に、減圧蒸留により安定剤を取り除いたクロロプレンモノマー100gと1-ドデカンチオール1.00gを上記セパラブルフラスコに添加し、30℃のオイルバスで10分間乳化させた。得られた乳化液を35℃まで昇温し、過硫酸カリウムの2.00重量%水溶液を添加し、重合率が65%に到達するまで重合を行った。N,N-ジエチルヒドロキシルアミンの10.00重量%水溶液を添加することで反応を停止させ、減圧蒸留により残留クロロプレンモノマーを除去する事でクロロプレンホモポリマーラテックスを得た。また、この乾燥サンプルをGPC分析に用いて、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。結果、数平均分子量(Mn)は22.3×104g/mol、重量平均分子量(Mw)は63.4×104g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は2.84であった。
500ml三口セパラブルフラスコ中で、水100gに水酸化ナトリウム50mg、ナフタリンスルホン酸・ホルマリン縮合物ソーダ1.0g、不均化トールロジンカリウム塩4.43gを溶解させ、窒素フローによる脱気をオイルバスで30℃に保ち10分間行なった。
次に、活性アルミナカラムで安定剤を取り除いたスチレンモノマー(デンカ株式会社製)10gとベンジル1-ピロールカルボジチオエート(シグマアルドリッチジャパン製)200mgを上記セパラブルフラスコに添加し、30℃のオイルバスで10分間乳化させた。
得られた乳化液を80℃まで昇温し、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩(和光純薬工業株式会社製)の2.00重量%水溶液6.52gを添加し、重合を開始した。4時間後、25℃まで降温させて重合を停止させ、ポリスチレンマクロモノマーラテックスを得た。
スチレンモノマーの重合転化率は、ポリスチレンマクロモノマーラテックスを加熱風乾することで乾燥重量から算出し、90%以上であることを確認した。また、この乾燥サンプルをGPC分析に用いて、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。結果、数平均分子量(Mn)は1.4×104g/mol、重量平均分子量(Mw)は1.7×104g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は1.24であった。
得られたラテックス状のクロロプレンホモポリマー中の固形分90質量部に対し、固形分が10質量部になるようにラテックス状のスチレンホモポリマーを添加し、60分間撹拌混合し、クロロプレンホモポリマーとスチレンホモポリマーのブレンド物のラテックスを得た。
得られたクロロプレンホモポリマーとスチレンホモポリマーのブレンド物のラテックスをpH7.0に調整し、-20℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、比較例4の固形状のクロロプレンホモポリマーとスチレンホモポリマーのブレンド物を得た。
実施例1~4又は比較例1~4の重合体100質量部と、N-フェニル-1-ナフチルアミン1質量部、カーボンブラック(SRF;旭カーボーン社製旭#50)30質量部、酸化マグネシウム(協和化学工業社製キョーワマグ#150)4質量部、酸化亜鉛(堺化学社製)5質量部、エチレンチオウレア(川口化学社製アクセル22S)0.5質量部とを、8インチロールを用いて混練りし、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を、電熱プレスを用いて、160℃、20分間の熱処理を行って加硫ゴムを作製した。
上記加硫ゴムの破断強度及び破断伸びは、JIS K6251に準拠して測定した。破断強度は20MPa以上を合格とし、破断伸びは300%以上を合格とした。また、上記加硫ゴムの減衰性は、JIS K6394に準拠し、25%引張試験時のヒステリシスロスを測定した。減衰性は9.0×10-3J以上を合格とした。
アルキルフェノール樹脂(タマノル526:荒川化学工業社製)50質量部と酸化マグネシウム(キョウワマグ#150:協和化学工業社製)3質量部をシクロヘキサン100質量部に溶解させて、室温下、16時間キレート化反応させた。
次に、そのシクロヘキサン溶液に対して、実施例1~4又は比較例1~4の重合体100質量部、酸化マグネシウム3質量部、酸化亜鉛1質量部、シクロヘキサン90質量部、メチルエチルケトン190質量部を加え、実施例1~4又は比較例1~4の重合体が完全に溶解するまで混合撹拌し、接着剤を得た。
60℃における接着剤の耐熱強度を、次の手順により測定した。まず、帆布(25mm×150mm)2枚それぞれに、接着剤を3000g/m2塗布した。その後、オープンタイムを30分として、ハンドローラーで5往復した。そして、セットタイム10日後の被着体を、60℃の恒温槽付きの引張試験機で50mm/minの条件で引っ張り、剥離強度を測定した。耐熱強度は、1.0N/mm以上を合格とした。
接着剤の溶液粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて25℃で測定した。溶液粘度は、150mPa・s以下を合格とした。
[実施例5]
(ポリスチレンブロックの合成)
500ml三口セパラブルフラスコ中で、水100gに水酸化ナトリウム50mg、ナフタリンスルホン酸・ホルマリン縮合物ソーダ1.0g、不均化トールロジンカリウム塩4.43gを溶解させ、窒素フローによる脱気をオイルバスで30℃に保ち10分間行なった。
次に、活性アルミナカラムで安定剤を取り除いたスチレンモノマー(デンカ株式会社製)5gとベンジル1-ピロールカルボジチオエート(シグマアルドリッチジャパン製)200mgを上記セパラブルフラスコに添加し、30℃のオイルバスで10分間乳化させた。
得られた乳化液を80℃まで昇温し、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩(和光純薬工業株式会社製)の2.00重量%水溶液6.52gを添加し、重合を開始した。4時間後、25℃まで降温させて重合を停止させ、ポリスチレンマクロモノマーラテックスを得た。以上の手順により、ポリスチレンのブロック(第一ブロック)を合成した。
スチレンモノマーの重合転化率は、ポリスチレンマクロモノマーラテックスを加熱風乾することで乾燥重量から算出し、90%以上であることを確認した。また、この乾燥サンプルをGPC分析に用いて、第一ブロックの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
次に、45℃に加熱した上記ポリスチレンマクロモノマーラテックス中に、安定剤を蒸留により除去したクロロプレンモノマー90gを添加し、クロロプレンモノマーの重合転化率が80%になるまで重合を行った後、N,N-ジエチルヒドロキシルアミンの10.0重量%水溶液を添加することで重合反応を停止させ、減圧蒸留により残留クロロプレンモノマーを除去した。以上の手順により、ポリクロロプレンのブロック(第二ブロック)を合成した。
クロロプレンスチレンジブロック共重合体ラテックスを加熱風乾することにより、乾燥重量からクロロプレンモノマーの重合転化率を算出した。また、この乾燥サンプルをGPC分析に用いて、第二ブロックの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
次に、クロロプレンスチレンジブロック共重合体ラテックス中に、活性アルミナカラムで安定剤を取り除いたスチレンモノマー(デンカ株式会社製)5gを添加し常温で20分間撹拌した後、80℃まで加熱した。2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩(和光純薬工業株式会社製)の2.00重量%水溶液を6.52g添加し、重合を行った後、25℃まで冷却し重合を停止させた。以上の手順により、ポリスチレンのブロック(第三ブロック)を合成した。
スチレンクロロプレンスチレントリブロック共重合体ラテックスを加熱風乾することにより、乾燥重量からスチレンモノマーの重合転化率を算出し、90%以上であることを確認した。また、この乾燥サンプルをGPC分析に用いて、第三ブロックの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
得られたスチレンクロロプレンスチレントリブロック共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、-20℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、実施例5の固形状のスチレンクロロプレンスチレントリブロック共重合体を得た。当該スチレンクロロプレンスチレントリブロック共重合体をGPC分析に用いて、トリブロック共重合体全体(第一ブロック+第二ブロック+第三ブロック)の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
Claims (6)
- 前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、アルキルスチレン、アリールスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレン及びビニル安息香酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のブロック共重合体。
- 下記化学式(3)又は(4)で表される化合物の存在下で、芳香族ビニル化合物単独、又は芳香族ビニル化合物と他の単量体とをリビングラジカル乳化重合し、芳香族ビニル化合物重合体のブロックを合成した後、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを混合してリビングラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成する、数平均分子量が100,000以上であり前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計80,000以上であるブロック共重合体の製造方法。
(化学式(3)中、R2は、置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。化学式(3)及び(4)中、R3~5はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環を示す。) - 下記化学式(3)又は(4)で表される化合物の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを分添してリビングラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成した後、芳香族ビニル化合物単独、又は芳香族ビニル化合物と他の単量体とを混合してリビングラジカル乳化重合し、芳香族ビニル化合物重合体のブロックを合成する、数平均分子量が100,000以上であり前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計80,000以上であるブロック共重合体の製造方法。
(化学式(3)中、R2は、置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。化学式(3)及び(4)中、R3~5はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環を示す。) - 請求項1又は2に記載のブロック共重合体を含む、組成物。
- ゴム組成物又は接着剤組成物である、請求項5に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017067178 | 2017-03-30 | ||
JP2017067178 | 2017-03-30 | ||
PCT/JP2018/013412 WO2018181801A1 (ja) | 2017-03-30 | 2018-03-29 | ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018181801A1 JPWO2018181801A1 (ja) | 2020-02-13 |
JP7204638B2 true JP7204638B2 (ja) | 2023-01-16 |
Family
ID=63676483
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019510176A Active JP7204638B2 (ja) | 2017-03-30 | 2018-03-29 | ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11365276B2 (ja) |
EP (1) | EP3604367B1 (ja) |
JP (1) | JP7204638B2 (ja) |
KR (1) | KR102600855B1 (ja) |
CN (1) | CN110167982B (ja) |
ES (1) | ES2924713T3 (ja) |
WO (1) | WO2018181801A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020145206A1 (ja) * | 2019-01-09 | 2020-07-16 | デンカ株式会社 | トリブロック共重合体及びトリブロック共重合体の製造方法 |
CN110092849B (zh) * | 2019-04-30 | 2021-04-27 | 南京工业大学 | 一种阳离子链转移剂及其应用 |
CN115605523A (zh) | 2020-03-26 | 2023-01-13 | 电化株式会社(Jp) | 浸渍成型体 |
WO2021193563A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物 |
JPWO2021193560A1 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | ||
CN115335422A (zh) * | 2020-03-26 | 2022-11-11 | 电化株式会社 | 氯丁二烯系嵌段共聚物乳胶 |
KR20220026733A (ko) | 2020-08-26 | 2022-03-07 | (주)신성코리아 | 마스크 |
WO2023054104A1 (ja) | 2021-09-28 | 2023-04-06 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物、及びゴム組成物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007039654A (ja) | 2005-07-08 | 2007-02-15 | Tosoh Corp | クロロプレン系ブロック共重合体及びその製造法 |
WO2015040043A1 (en) | 2013-09-19 | 2015-03-26 | Synthomer Deutschland Gmbh | Triblock copolymers by raft polymerization in miniemulsion |
CN106433158A (zh) | 2016-07-07 | 2017-02-22 | 交通运输部科学研究院 | 改性生物沥青的制备方法和改性生物沥青及其用途 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5338189B1 (ja) * | 1969-08-26 | 1978-10-13 | ||
CH625416A5 (en) | 1976-09-16 | 1981-09-30 | Solco Basel Ag | Flexible, transparent plastic container with connections for the withdrawal and transfusion of blood |
EP0421149B1 (en) * | 1989-09-07 | 1994-06-01 | Tosoh Corporation | Chloroprene polymer |
JP2844785B2 (ja) * | 1990-01-18 | 1999-01-06 | 東ソー株式会社 | クロロプレンブロック共重合体 |
JP2850432B2 (ja) | 1990-01-11 | 1999-01-27 | 東ソー株式会社 | 共重合体及びその製造方法 |
US7714075B1 (en) * | 1996-07-10 | 2010-05-11 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Polymerization with living characteristics |
JP2002348340A (ja) * | 2001-05-28 | 2002-12-04 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ブロック共重合体及びその製造方法 |
JP4788129B2 (ja) * | 2004-11-19 | 2011-10-05 | 東ソー株式会社 | クロロプレン系重合体及びその製造法 |
WO2007007681A1 (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | Tosoh Corporation | クロロプレン系ブロック共重合体及びソープレスポリクロロプレン系ラテックス、並びにこれらの製造法 |
CN101263170A (zh) | 2005-07-08 | 2008-09-10 | 东曹株式会社 | 氯丁二烯类嵌段共聚物和无皂聚氯丁二烯类胶乳、以及它们的制造方法 |
JP2007297502A (ja) | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Tosoh Corp | ソープレスポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法 |
EP2444427A4 (en) * | 2009-06-16 | 2014-07-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | POLYCHLOROPRENE, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND LIABILITY CONTAINING THEREOF |
JP2011122141A (ja) | 2009-11-10 | 2011-06-23 | Showa Denko Kk | クロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法 |
KR101282844B1 (ko) * | 2010-08-13 | 2013-07-05 | 세종대학교산학협력단 | 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법 |
-
2018
- 2018-03-29 WO PCT/JP2018/013412 patent/WO2018181801A1/ja unknown
- 2018-03-29 US US16/481,752 patent/US11365276B2/en active Active
- 2018-03-29 EP EP18774206.9A patent/EP3604367B1/en active Active
- 2018-03-29 ES ES18774206T patent/ES2924713T3/es active Active
- 2018-03-29 KR KR1020197018168A patent/KR102600855B1/ko active IP Right Grant
- 2018-03-29 CN CN201880005937.4A patent/CN110167982B/zh active Active
- 2018-03-29 JP JP2019510176A patent/JP7204638B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007039654A (ja) | 2005-07-08 | 2007-02-15 | Tosoh Corp | クロロプレン系ブロック共重合体及びその製造法 |
WO2015040043A1 (en) | 2013-09-19 | 2015-03-26 | Synthomer Deutschland Gmbh | Triblock copolymers by raft polymerization in miniemulsion |
CN106433158A (zh) | 2016-07-07 | 2017-02-22 | 交通运输部科学研究院 | 改性生物沥青的制备方法和改性生物沥青及其用途 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Wako Organic Aquare,日本,和光純薬工業株式会社,2016年,No.56,2-10頁 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018181801A1 (ja) | 2018-10-04 |
JPWO2018181801A1 (ja) | 2020-02-13 |
EP3604367B1 (en) | 2022-06-22 |
US20190389994A1 (en) | 2019-12-26 |
EP3604367A4 (en) | 2021-03-10 |
EP3604367A1 (en) | 2020-02-05 |
KR20190129030A (ko) | 2019-11-19 |
KR102600855B1 (ko) | 2023-11-10 |
CN110167982A (zh) | 2019-08-23 |
US11365276B2 (en) | 2022-06-21 |
ES2924713T3 (es) | 2022-10-10 |
CN110167982B (zh) | 2022-10-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7204638B2 (ja) | ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 | |
JP7190433B2 (ja) | ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 | |
JP7223013B2 (ja) | クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の共重合体、共重合体を含む組成物、組成物の加硫成形体、及び加硫成形体の用途 | |
WO2018191186A1 (en) | Functionalized resin having a polar linker | |
TW201241009A (en) | Silane-containing carbinol-terminated polymers | |
JP6896546B2 (ja) | ゴム組成物、該ゴム組成物の加硫物及び加硫成形体 | |
EP3609936A1 (en) | Functionalized resin having a polar linker | |
KR102507940B1 (ko) | 클로로프렌계 중합체 및 그의 제조 방법 | |
TWI586737B (zh) | 氯丁二烯橡膠、其製造方法及氯丁二烯橡膠組成物以及其硫化物 | |
JP2006143826A (ja) | クロロプレンゴム及びその製造方法、並びにクロロプレンゴム組成物 | |
WO2022210263A1 (ja) | クロロプレン系重合体ラテックス、クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法、クロロプレン系重合体、接着剤組成物、コンパウンド組成物、及び加硫成形体 | |
WO2020162080A1 (ja) | ゴム組成物、加硫物及び成形品 | |
JP5842723B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー | |
JP2016044251A (ja) | 熱可塑性エラストマー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190624 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20191101 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20191106 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220317 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220802 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220830 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221213 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221228 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7204638 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |