CN101263170A

CN101263170A - 氯丁二烯类嵌段共聚物和无皂聚氯丁二烯类胶乳、以及它们的制造方法

Info

Publication number: CN101263170A
Application number: CNA2006800330999A
Authority: CN
Inventors: 尾添真治
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2006-07-07
Publication date: 2008-09-10

Abstract

本发明提供一种用于改善以往的聚氯丁二烯类粘接剂的粘接性、耐水性或改善苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物的耐油性、粘接性的新型聚氯丁二烯类共聚物、无皂聚氯丁二烯类胶乳以及它们的简便的制造方法。本发明的氯丁二烯类嵌段共聚物的特征在于，在氯丁二烯类聚合物(B)的一个或两个末端连接了具有说明书中记载的通式(1)表示的组成的聚合物(A)，并且通过碳13核磁共振分光法求得的氯丁二烯类聚合物(B)中的1，2－键合和异构化1，2－键合的量的总和为2.0摩尔％以下；本发明的无皂聚氯丁二烯类胶乳的特征在于，含有亲水亲油性氯丁二烯类共聚物和2重量％以下的乳化剂，所述亲水亲油性氯丁二烯类共聚物在疏水性的氯丁二烯类聚合物上连接了具有酸性官能团的亲水性低聚物或亲水性聚合物。

Description

氯丁二烯类嵌段共聚物和无皂聚氯丁二烯类胶乳、以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及以往没有的氯丁二烯类嵌段共聚物，其在氯丁二烯类聚合物的一个或两个末端连接了与氯丁二烯类聚合物不同的聚合物；以及降低了利用该嵌段共聚物而得到的胶乳中的乳化剂并且显著改善了粘接性、耐水性的无皂聚氯丁二烯类胶乳、以及它们的制造方法。

背景技术

以氯丁橡胶(也称为聚氯丁二烯，以下有时简称为CR)为基料的粘接剂、底层涂料是最大限度地有效利用了CR的极性、凝聚力、挠性等特征的用途，作为橡胶粘接剂的主流，主要使用在建材、家具、制鞋、车辆制造等广泛的领域。

但是，以往的CR粘接剂主要存在2个问题。第一，对于氯乙烯类树脂、聚氨酯树脂、尼龙树脂等极性极高的材料，或者相反对于天然橡胶、乙丙橡胶、聚烯烃树脂等极性极低的材料的粘接性未必充分，期望获得改善。第二，以往的CR粘接剂的主流是将CR、增粘树脂、氧化锌、抗氧剂等溶解在甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己烷等有机溶剂中的类型，但这些类型含有大量的VOC(挥发性有机化合物)，从重视环境问题的角度来看，希望进行脱溶剂(减少VOC或者无溶剂化)。

作为上述第一课题，也就是改善对于多种材料的粘接性的方法，可以考虑氯丁二烯和其他种类的单体的无规共聚、利用接枝共聚或嵌段共聚的CR的改性。可是，由于氯丁二烯的自由基反应性极高，因此利用与其他种类的单体的无规共聚进行改性有很大的制约。另外，苯乙烯、丁二烯等单体通过使用活性阴离子聚合法，可以得到在聚苯乙烯的末端连接了聚丁二烯或者在聚丁二烯的两个末端连接了聚苯乙烯，并且高度控制了分子量分布的嵌段共聚物(苯乙烯嵌段共聚物，所谓的SBC)，但是在氯丁二烯的情况下，由于氯丁二烯中的氯原子引起的金属催化剂中毒等问题，难以适用活性阴离子聚合法。因此，作为不使用这些催化剂的聚合法的自由基聚合法成为制造CR时的通常的方法。

上述第二课题，即，作为使以往的CR溶剂类粘接剂的脱溶剂化成为可能的课题，CR胶乳受到关注，但以往的CR胶乳的粘接性、耐水性不充分，还未达到取代溶剂类CR粘接剂的程度。以往的CR胶乳可通过如下方法制造，即，使用松脂酸钾、烷基硫酸钠、高级醇硫酸酯钠盐、聚氧乙烯烷基醚、烷基胺盐、季铵盐、聚乙烯醇等乳化剂将氯丁二烯单体在水中乳化，然后添加过硫酸钾等自由基引发剂，由此使氯丁二烯聚合，然后用汽提等方法除去未反应单体。在上述胶乳中含有相对于CR为1～6wt％左右的上述乳化剂，但是，认为这是妨碍以往类型CR胶乳粘接剂表现出粘接性、耐水性的主要原因。即，可以认为在某些被粘着物上涂布以以往类型CR胶乳为基料的粘接剂并进行干燥的过程中，由于乳化剂在粘接剂皮膜表面或被粘着物界面分离，因此可认为从CR胶乳粒子表面解吸的乳化剂以及溶解在水中的乳化剂阻碍了CR本来的粘接性。因此，进行了制造不含这些乳化剂的所谓的无皂CR胶乳的尝试。例如，公开了如下方法：在水中将苯乙烯和丙烯酸进行自由基共聚后，用氨进行中和，然后添加氯丁二烯进行乳液聚合，从而得到无皂CR胶乳的方法(专利文献1)；以及在胺存在下，通过将氯丁二烯和含有活性氯的单体在水中进行自由基共聚而得到无皂CR胶乳的方法(专利文献2)。

可是，由于用于氯丁二烯的乳化的任何含有亲水性基团的共聚物都是无规共聚物，亲水性和疏水性的平衡差，对CR胶乳粒子表面的吸附性不充分，因此，难以充分确保胶乳的稳定性。

另一方面，公开了如下方法：将包含疏水性丙烯酸酯聚合物嵌段和亲水性丙烯酸低聚物或聚合物嵌段的亲水亲油性丙烯酸酯类共聚物的盐作为乳化剂，再将丙烯酸酯等自由基聚合性单体在水中乳化、聚合，由此得到无皂胶乳，但是没有关于氯丁二烯的记载(专利文献3、专利文献4)。

另外，作为能够应对还含有CR以外物质的溶剂类粘接剂的无溶剂化需求的方法，有热熔粘接剂，SBC被用作橡胶类热熔粘接剂的基础聚合物。可是，由于SBC不含极性基团，因此缺乏粘接性，尚未达到取代溶剂类CR粘接剂的程度。另外，SBC还被用作热塑性弹性体，但由于不含极性基团，粘接性、耐油性存在限制，期望得到改善。

如上所述，在以往的自由基聚合中，难以精密地控制聚合物的一级结构，并难以大幅改善聚合物特性，作为可以控制聚合物的一级结构的自由基聚合法，近年来，活性自由基聚合法受到关注。还报道了适用于氯丁二烯的例子，例如，公开了利用光引发-转移-终止聚合法(光イニフア一タ一重合法)，以聚氯丁二烯为中间嵌段(B)，将苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)进行嵌段的ABA型三嵌段共聚物及其制造法，该共聚物的分子量分布超过2.1，与通常的自由基聚合的分子量分布宽度为同等程度。另外，没有关于采用N-取代马来酰亚胺类、乙烯基腈类、马来酸酐等的硬链段的改性、以及通过使用二硫醚来改善分子量控制性、或者作为CR嵌段共聚物的乳化剂的使用的记载。

在专利文献7中，公开了利用稳定硝酰自由基使聚苯乙烯和聚氯丁二烯连接，从而得到二嵌段共聚物的制造法，但分子量分布超过3.0。另外，由于稳定硝酰自由基的解离温度高，因此需要远比氯丁二烯的沸点高的80℃以上的聚合温度，存在容易引起聚氯丁二烯的劣化、着色等缺点。通过RUBBERCHEMISTRY AND TECHNOLOGY vol.50，49页，1977年以及vol.51，668页，1978年(Coleman等)已知，在以往的氯丁二烯的自由基聚合中，随着聚合温度的上升，氯丁二烯聚合物链中的1，2-和异构化1，2-键合的比例变高。1，2-键合和异构化1，2-键合等1，4-反式键合以外的键合方式的增加阻碍聚氯丁二烯的结晶化，因此使作为粘接剂的粘接强度及其表现速度降低，另外还已知，这些键合中含有的不稳定的烯丙基氯成为聚合物劣化的起始点(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(第二版)，vol.3，441页，1985年)。

在专利文献8中，公开了使用二硫代氨基甲酸酯化合物的氯丁二烯的活性自由基聚合，但对于氯丁二烯嵌段共聚物没有任何记载。在专利文献9和专利文献10中，记载了以下要点：通过使用二硫代羧酸酯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法，可以制造各种嵌段共聚物，但对于氯丁二烯的聚合以及聚氯丁二烯嵌段共聚物的合成、以及嵌段化率、嵌段共聚物的物性没有任何记载。

专利文献1：特开昭58-89602

专利文献2：特公昭52-32987

专利文献3：特表2004-530751

专利文献4：特表2005-513252

专利文献5：特开平2-300217

专利文献6：特开平3-212414

专利文献7：特开2002-348340

专利文献8：特开2004-115517

专利文献9：WO98/01478

专利文献10：特开2003-155463

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，热切希望用于改善以往的氯丁二烯类粘接剂的粘接性、CR类胶乳粘接剂的粘接性、耐水性或SBC的耐油性、粘接性的新型的氯丁二烯类嵌段共聚物和CR类胶乳、以及它们的简便的制造方法。

解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，在特定的化合物的存在下使自由基聚合性单体进行自由基聚合而得到聚合物(A)，在聚合物(A)的存在下，将氯丁二烯等进行自由基聚合，或者在特定的化合物的存在下使氯丁二烯等进行自由基聚合而得到氯丁二烯类聚合物(B)，在聚合物(B)的存在下，将特定的自由基聚合性单体进行自由基聚合时，可得到用以往的方法不能得到的在氯丁二烯类聚合物的一个或两个末端连接了聚合物(A)的氯丁二烯类嵌段共聚物，其中也包含在聚合物(A)的末端连接了氯丁二烯类聚合物(B)的氯丁二烯类嵌段共聚物；另外，通过使用在CR类聚合物上连接了亲水性低聚物或亲水性聚合物的亲水亲油性CR类共聚物(以下，有时简称为亲水亲油性CR)，将氯丁二烯进行乳液聚合或者将氯丁二烯和能够与氯丁二烯共聚的单体进行乳液聚合，可以得到稳定的无皂CR类胶乳，解决了以往的课题，以至完成了本发明。

即，本发明涉及一种氯丁二烯类嵌段共聚物、无皂CR类胶乳以及它们的制造方法，所述氯丁二烯类嵌段共聚物的特征在于，在氯丁二烯类聚合物(B)的一个或两个末端连接了具有下述通式(1)表示的组成的聚合物(A)，并且通过碳13核磁共振分光法求得的氯丁二烯类聚合物(B)中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为2.0摩尔％以下；所述无皂CR类胶乳的特征在于，含有亲水亲油性氯丁二烯类共聚物和2重量％以下的乳化剂，该亲水亲油性氯丁二烯类共聚物在疏水性的氯丁二烯类聚合物上连接了具有酸性官能团的亲水性低聚物或亲水性聚合物。

[化学式1]

(式中，U表示氢、甲基、氰基或取代烷基，V表示苯基、取代苯基、羧基、烷氧羰基、取代烷氧羰基、烯丙氧基羰基、取代烯丙氧基羰基、酰氧基、取代酰氧基、酰胺基或取代酰胺基，X表示氢、甲基、氯或氰基，Y表示氢、氯或甲基，Q表示马来酸酐、柠康酸、马来酸、富马酸、马来酸酯或富马酸酯的聚合残基，k、n和m表示0以上的整数。)

发明的效果

本发明得到的氯丁二烯类嵌段共聚物与以往的氯丁二烯类粘接剂相比，粘接性得到改善，因此，可以作为对广泛的材料的粘接剂、底层涂料使用。另外，该嵌段共聚物还可以期待作为聚合物改性剂、树脂相容剂、分散剂、乳化剂、热熔粘接剂、热塑性弹性体使用。另外，本发明得到的无皂CR类胶乳由于可以显著降低以往的CR胶乳中含有的大量的乳化剂，因此，可以制造显著改善了粘接性、耐水性的CR胶乳类粘接剂、底层涂料、密封剂、电容器电极用粘合剂。

附图说明

[图1]是示出表示合成例8得到的聚氯丁二烯的碳13核磁共振谱的图中的化学位移20～55ppm范围的图。

[图2]是示出表示合成例8得到的聚氯丁二烯的碳13核磁共振谱的图中的化学位移95～150ppm范围的图。

[图3]是示出实施例5中的氯丁二烯的聚合转化率和采用GPC测定的分子量分布的关系的图。

[图4]是示出实施例5得到的氯丁二烯类嵌段共聚物的透射式电子显微镜照片的图。

[图5]是示出实施例6中的氯丁二烯的聚合转化率和采用GPC测定的分子量分布的关系的图。

[图6]是示出实施例7中的氯丁二烯的聚合转化率和采用GPC测定的分子量分布的关系的图。

[图7]是示出实施例14中的苯乙烯的聚合转化率和采用GPC测定的分子量分布的关系的图。

[图8]是示出实施例16得到的氯丁二烯类嵌段共聚物的透射式电子显微镜照片的图。

[图9]是示出实施例20得到的氯丁二烯类嵌段共聚物的透射式电子显微镜照片的图。

[图10]是示出实施例21得到的氯丁二烯类嵌段共聚物的透射式电子显微镜照片的图。

[图11]是示出比较例2中的苯乙烯的聚合转化率和采用GPC测定的分子量分布的关系的图。

[图12]是示出合成例16得到的甲基丙烯酸-氯丁二烯嵌段共聚物的红外吸收光谱的图。

具体实施方式

下面，对本发明进行说明。

首先，详细地对本发明的氯丁二烯类嵌段共聚物进行说明。

本发明的氯丁二烯类嵌段共聚物在氯丁二烯类聚合物(B)的一个或两个末端连接了具有下述通式(1)表示的组成的聚合物(A)。

[化学式2]

这里，聚合物(A)是用于对氯丁二烯类聚合物赋予氯丁二烯类聚合物所没有的极性、亲水性、粘接性、粘着性、耐热性、高软化点、防水性等性质的必须成分。聚合物(A)是与氯丁二烯类聚合物不同的聚合物嵌段，可举出苯乙烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、甲基丙烯酸酯类聚合物、1，3-丁二烯类聚合物、乙烯基酯类聚合物等。作为苯乙烯类聚合物，可举出聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/富马酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/富马酸共聚物等；作为丙烯酸酯类聚合物，可举出聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯等；作为甲基丙烯酸酯类聚合物，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物等；作为1，3-丁二烯类聚合物，可举出聚2，3-二氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯/甲基丙烯酸/2-氯-1，3-丁二烯共聚物等；作为乙烯基酯类聚合物，可举出聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/氯乙酸乙烯酯共聚物等。

氯丁二烯类聚合物(B)只要是不损害氯丁二烯类橡胶的性质的范围，则没有特别限定，例如可举出氯丁二烯聚合物、氯丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯共聚物、氯丁二烯/苯乙烯共聚物、氯丁二烯/甲基丙烯酸酯共聚物、氯丁二烯/马来酸酐共聚物、氯丁二烯/富马酸酯共聚物、氯丁二烯/硫共聚物等。这些当中，作为氯丁二烯聚合物，可举出聚氯丁二烯、氯丁二烯/甲基丙烯酸共聚物等；作为氯丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯共聚物，可举出氯丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯共聚物、氯丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯/甲基丙烯酸共聚物等；作为氯丁二烯/甲基丙烯酸酯共聚物，可举出氯丁二烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、氯丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物等。它们可以使用氯丁二烯、或者使用氯丁二烯和能够与其共聚的单体来制造。

本发明的氯丁二烯类嵌段共聚物通过碳13核磁共振分光法求出的氯丁二烯类聚合物(B)中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为2.0摩尔％以下。1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和超过2.0摩尔％时，在不需要氯丁二烯类聚合物的结晶性的软管(ホ一ス)、带等用途中，在抑制结晶化方面和利用活性氯作为反应位点方面具有优点，相反，产生极易引起变色、凝胶化等劣化等重大缺点。

碳13核磁共振分光法是有机化合物鉴定法的最常用的方法之一，在聚合物的微观结构分析中是不可缺少的。氯丁二烯聚合物的微观结构(键合方式)包括1，4-反式键合、1，4-顺式键合、1，2-键合、异构化1，2-键合、3，4-键合、异构化3，4-键合，各种键合方式的摩尔比与碳13核磁共振分光光谱中的各峰的面积对应。本发明中的氯丁二烯类聚合物(B)中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的摩尔比通过来自1，2-键合和异构化1，2-键合的峰面积相对于上述峰面积的总和之比而求得。

本发明的氯丁二烯类嵌段共聚物中的聚合物(A)成分和氯丁二烯类聚合物(B)成分的含量比例根据使用目的、用途而有很大不同，但为了充分利用氯丁二烯类聚合物的特征，氯丁二烯类嵌段共聚物中的氯丁二烯类聚合物(B)优选为40～99.5重量％，特别是为了作为粘接剂、热塑性弹性体、橡胶相溶化剂、树脂改性剂使用，优选50～99.5重量％。

本发明的氯丁二烯类嵌段共聚物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出的用重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，在热塑性弹性体等用途中，为了不损害氯丁二烯类聚合物(B)的充分的橡胶弹性，并充分体现出氯丁二烯类聚合物(B)的特征，优选分子量分布为2.5以下，更优选为2.1以下。

作为本发明的氯丁二烯类嵌段共聚物的制造法，可举出如下方法：在二硫代氨基甲酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物(dicarboxylate ester compound，ジチオカルボン酸エステル化合物)、二硫醚化合物(disulfide compound，ジスルフイド化合物)、二硫代氨基甲酸酯化合物(dithiocarbamate estercompound，ジイオカルバミン酸エステル化合物)和二硫醚化合物、或二硫代羧酸酯化合物和二硫醚化合物的存在下，将自由基聚合性单体进行自由基聚合来合成聚合物(A)，并在得到的聚合物(A)的存在下，将氯丁二烯或氯丁二烯和能够与其共聚的单体进行自由基聚合。

这里，作为在聚合物(A)的合成中使用的自由基聚合性单体，只要是能够进行自由基聚合的单体即可，没有特别限定，但为了在比较温和的条件下，以比较快的速度进行自由基聚合，优选丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯类单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酯类单体、丙烯酰胺类单体、甲基丙烯酰胺类单体、1，3-丁二烯类单体或不进行均聚的马来酸酐、马来酸、富马酸酯、N-取代马来酰亚胺与苯乙烯、异丁烯等给电子性单体的组合。这些自由基聚合性单体可以根据氯丁二烯类嵌段共聚物的目的来进行选择。例如，想要对氯丁二烯类聚合物赋予对高极性材料的粘接性等时，可以使用选自下述单体中的物质来合成聚合物(A)，所述单体为：丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、丙烯酸2-(异氰酸酯基)乙酯、丙烯酸2，4，6-三溴苯酯等丙烯酸酯类单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基)乙酯、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯酯等甲基丙烯酸酯类单体；乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体；甲基丙烯胺等甲基丙烯酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰乙基丙烯酸酯、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸盐、对氰基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对苯乙烯磺酰氯(塩化p-スチレンスルホニル)、对苯乙烯磺酸乙酯(エチルp-スチレンスルホニル)、对丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、α，α’-二甲基苄基异氰酸酯等苯乙烯类单体；2，3-二氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯等1，3-丁二烯类单体；马来酸酐、N-取代马来酰亚胺类、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸酯、衣康酸等。想要对低极性橡胶材料赋予粘接性时，可以使用异戊二烯、丁二烯等1，3-丁二烯类单体合成聚合物(A)。想要对低极性树脂材料赋予粘接性时，可以使用选自下述单体中的物质来合成聚合物(A)，所述单体为：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯等丙烯酸酯类单体。另外，想要对氯丁二烯类聚合物赋予防水性、耐热性时，可以使用选自下述单体中的物质来合成聚合物(A)，所述单体为：丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等(甲基)丙烯酸酯类单体；甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等甲基丙烯酸酯类单体。

而且，在通过合成而获得的聚合物(A)的存在下，通过使氯丁二烯进行自由基聚合或使氯丁二烯和能够与其共聚的单体进行自由基聚合，在聚合物(A)的末端连接氯丁二烯类聚合物(B)，从而可以制造本发明的氯丁二烯类嵌段共聚物。作为此时使用的能够与氯丁二烯共聚的单体，例如可举出2，3-二氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯或(甲基)丙烯酸羟基丙酯、马来酸酐、马来酸、富马酸酯等。例如，可以使用氯丁二烯为70重量％以上而这些单体为30重量％以下，但在想要保持氯丁二烯的橡胶弹性、粘性的情况下，更优选氯丁二烯为80重量％以上而这些单体为20重量％以下。

在本发明的氯丁二烯类嵌段共聚物的制造中使用的二硫代氨基甲酸酯化合物是具有能够进行光引发-转移-终止聚合功能的化合物，也就是兼备作为聚合引发剂、链转移剂和终止剂的功能的化合物，只要是具有使聚合物的生长反应可逆地终止的能力的化合物，则没有特别限定，例如可举出下述通式(2)表示的化合物。

[化学式3]

(式中，R₁表示碳原子数1以上的n价的有机基团，Z₁和Z₂表示碳原子数1以上的有机基团中的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，n表示1以上的整数。)

另外，在本发明的氯丁二烯类嵌段共聚物的制造中使用的二硫代羧酸酯化合物只要是能够进行上述单体的RAFT聚合并具有链转移反应性的化合物，则没有特别限定，例如，下述通式(3)或下述通式(4)表示的化合物。

[化学式4]

(式中，R₁表示碳原子数1以上的n价的有机基团，Z₃表示作为碳原子数1以上的1价有机基团的芳基、取代芳基、烯丙基、取代烯丙基、被吸电子性基团取代的烷基或烷氧基。)

[化学式5]

(式中，R₂表示碳原子数1以上的1价的有机基团，Z₄表示作为碳原子数1以上的m价有机基团的芳基、取代芳基、烯丙基、取代烯丙基、被吸电子性基团取代的烷基或烷氧基。)

此外，在本发明的氯丁二烯类嵌段共聚物的制造中使用的二硫醚化合物只要是能够进行生长自由基的链转移反应，并且生成的含硫游离基(thiylradical)的聚合引发能低的化合物，则没有特别限定，例如，下述通式(5)表示的化合物。

[化学式6]

(式中，Z₅表示作为碳原子数1以上的1价有机基团的芳基、取代芳基、烯丙基、取代烯丙基、被吸电子性基团取代的烷基、烷氧基、氨基或取代氨基。)

上述二硫代氨基甲酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物可以单独使用，但优选与上述二硫醚化合物同时使用。即，在同时使用二硫代氨基甲酸酯化合物和二硫醚化合物时，可以抑制在上述引发-转移-终止聚合中引起的自由基偶合等副反应。另外，在同时使用二硫代羧酸酯化合物和二硫醚化合物时，可以使分子量分布更窄。

关于通式(2)表示的二硫代氨基甲酸酯化合物，在European PolymerJournal，vol.31，No.1，67～78页，1995年(Ohtu)、工业化学杂志，第63卷，第2号，156～160页，1960年(大津)等中详细地进行了叙述，另外，关于通式(3)、通式(4)表示的二硫代羧酸酯化合物及其合成法，以及通式(5)表示的二硫醚化合物及其合成法在WO98/01478、WO99/31144、WO99/05099(Rizzardo等)、Tetrahedron，vol.28，3203～3216，1972年(S.Oae等)、Synthesis，605～622，1983年(S.R.Ramadas等)、Tetrahedron Letters，vol.23，4087～4090，1982年等中详细地进行了叙述，在本发明中也可以使用这些化合物。

另外，作为具有与上述二硫代氨基甲酸酯化合物同样功能的化合物，有黄原酸酯化合物，例如，在特表2002-512653、特开平03-291265等中已有公开。还可以同时使用该黄原酸酯化合物。

在本发明中使用的二硫代氨基甲酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物、二硫醚化合物的使用量没有特别限制。构成本发明的氯丁二烯类嵌段共聚物的聚合物(A)和聚合物(B)的分子量由于与聚合的单体量成比例，并且与二硫代氨基甲酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物、或含有二硫代氨基甲酸酯基团、二硫代羧酸酯基团的聚合物(A)的摩尔数成反比，因此，可以根据目标的聚合物的分子量适当调节二硫代氨基甲酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物、或含有二硫代氨基甲酸酯基团、二硫代羧酸酯基团的聚合物(A)的量。从获得能够成型的聚合物的观点看，该二硫代氨基甲酸酯化合物或二硫代羧酸酯化合物的量相对于100摩尔单体优选为10摩尔以下。

所谓自由基聚合，是指通过自由基引发剂、热或紫外线、γ射线等放射线等在聚合体系中产生自由基，通过自由基原理将单体聚合的方法，一般来说，使单体和链转移剂等分子量调节剂在有机溶剂、水等介质中溶解、分散或乳化，再添加过氧化物、偶氮化合物等自由基引发剂，或者照射紫外线等放射线，同时根据单体的聚合性等，在常温以下到100℃左右的温度下聚合几小时到几十小时。例如，可举出下述聚合法：使用二硫代氨基甲酸酯化合物、黄原酸酯化合物等作为引发剂兼链转移剂兼终止剂起作用的所谓的引发-转移-抑制剂作为聚合控制剂，在紫外线照射下，一边反复进行碳-硫键的开裂和再结合一边使单体进行自由基聚合的引发-转移-终止聚合法(关于引发-转移-终止聚合法，在Polymer Preprints，Japan(高分子学会预稿集)Vol.31，No.6(1982)，1289～1292页；Polymer Preprints，Japan(高分子学会预稿集)Vol.32，No.6(1983)，1047～1050页中进行了详细的叙述)；使用二硫代羧酸酯化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物、黄原酸酯化合物等作为聚合控制剂，一边反复进行单体和聚合物的生长自由基向这些化合物的可逆加成-断裂链转移反应一边进行自由基聚合的所谓的RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合法(关于RAFT聚合，在WO98/01478(Ezio Rizzardo等)、WO98/58974、WO99/35178(Charmot Dominique等)中进行了详细的叙述)等。

作为自由基引发剂，可使用下述化合物，例如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化氢叔丁基、过氧化氢对

烷、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化合物；2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮{2-甲基-N-[1，1’-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸酯二卤化物、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氢氯化物、2，2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮双(2-甲基-3-戊酮脒)二氢氯化物、2，2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基-3-戊酮脒]四卤化物等偶氮化合物。从获得分子量分布更窄的聚合物和高分子量物质来看，自由基引发剂的量优选比二硫代羧酸酯化合物和含有二硫代羧酸酯的聚合物的加入摩尔数少的量。

自由基聚合时的温度没有特别限定，但优选为100℃以下。但是，氯丁二烯进行自由基聚合、或氯丁二烯和能够与其共聚的单体进行自由基聚合时的温度必需为70℃以下。聚合温度超过70℃时，氯丁二烯类聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和超过2.0摩尔％，氯丁二烯类聚合物的稳定性受到损害。为了更加确保氯丁二烯类聚合物的稳定性，优选为60℃以下。

在本发明中，由于聚合物的分子量与聚合物的生成量成比例，并且与二硫代氨基甲酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物、二硫醚化合物的量成反比，因此，可以在达到目标的单体转化率，即达到目标的分子量的时间，添加吩噻嗪、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、三(壬基苯基)磷酸酯、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-苯基-1-萘胺、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、氢醌等自由基聚合抑制剂等来终止聚合。

单体的聚合可以在无溶剂下进行，但从温度控制和聚合物的回收的观点来看，优选使用了苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷等芳香族溶剂或卤代烃的溶液聚合或者在水介质中的聚合。作为在水介质中进行的聚合法，优选使用适当的乳化剂使单体和分子量调节剂在水中乳化，再通过添加自由基引发剂在乳化剂胶束内进行聚合的乳液聚合法；使用少量的乳化剂或分散剂使单体、分子量调节剂和自由基引发剂分散在水中，并在单体液滴内进行聚合的微乳液聚合、悬浮聚合。另外，在本发明中，可以将构成聚合物(A)的单体聚合后，从聚合体系中暂时将聚合物(A)取出，然后再次将聚合物(A)溶解在上述溶剂和单体中，再将构成聚合物(B)的单体聚合，但也可以不取出聚合物(A)而连续地将聚合物(B)聚合。特别是，在将作为构成聚合物(B)的单体的氯丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯等自由基反应性远比构成聚合物(A)的单体高的单体作为主成分进行聚合时，还可以在聚合物(A)的聚合中途添加它们。

作为本发明的氯丁二烯类嵌段共聚物的其他的制造方法，可举出如下方法：在二硫代氨基甲酸酯化合物、二硫醚化合物、或二硫代氨基甲酸酯化合物和二硫醚化合物的存在下，将氯丁二烯、或氯丁二烯和能够与其共聚的单体进行自由基聚合，合成氯丁二烯类聚合物(B)，然后在得到的氯丁二烯类聚合物(B)的存在下，使苯乙烯类单体、2，3-二氯-1，3-丁二烯、甲基丙烯酸酯类单体、或苯乙烯类单体和能够与苯乙烯类单体共聚的马来酸酐、柠康酸酐、马来酸、衣康酸、N-取代马来酰亚胺类、富马酸酯、马来酸酯或乙烯基腈类单体进行自由基聚合或共聚。另外，还可举出如下方法：在二硫代羧酸酯化合物、二硫醚化合物、或二硫代羧酸酯化合物和二硫醚化合物的存在下，将氯丁二烯、或氯丁二烯和能够与其共聚的单体进行自由基聚合，合成氯丁二烯类聚合物(B)，然后在得到的氯丁二烯类聚合物(B)的存在下，使苯乙烯类单体、2，3-二氯-1，3-丁二烯、或苯乙烯类单体和能够与苯乙烯类单体共聚的马来酸酐、柠康酸酐、马来酸、衣康酸、N-取代马来酰亚胺类、富马酸酯或乙烯基腈类单体进行自由基聚合或共聚。

在该制造法中，首先，在二硫代氨基甲酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物、二硫醚化合物的存在下，将氯丁二烯、或氯丁二烯和能够与其共聚的单体进行自由基聚合，合成氯丁二烯类聚合物(B)。如果采用该方法，可以在氯丁二烯类聚合物的两末端容易地嵌段共聚苯乙烯类聚合物等树脂类聚合物，在这点上是有利的。这样的三嵌段共聚物不仅可用作以往的CR类粘接剂，而且还可以作为新型的热塑性弹性体、热熔粘接剂、CR和其他种类的聚合物掺混物的相容剂使用。

这样的制造法中的二硫代氨基甲酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物、二硫醚化合物、氯丁二烯和能够与其共聚的单体、自由基聚合等如上述说明。

而且，在通过合成而获得的氯丁二烯类聚合物(B)的存在下，通过使苯乙烯类单体、2，3-二氯-1，3-丁二烯、或苯乙烯类单体和能够与苯乙烯类单体共聚的马来酸酐、柠康酸酐、马来酸、衣康酸、N-取代马来酰亚胺类、富马酸酯、马来酸酯或乙烯基腈类单体进行自由基聚合或共聚，在氯丁二烯类聚合物(B)的一个或两个末端连接聚合物(A)，从而可以制造本发明的氯丁二烯类嵌段共聚物。作为此时使用的苯乙烯类单体，可举出苯乙烯、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸盐、对氰基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对苯乙烯磺酰氯、对苯乙烯磺酸乙酯、对丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、α-甲基苯乙烯等。作为乙烯基腈类，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等；作为N-取代马来酰亚胺类，可举出N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等；作为富马酸酯，可举出富马酸二丁酯、富马酸环己酯、富马酸丁酯、富马酸乙酯等。

接着，对本发明的无皂CR类胶乳详细地进行说明。

本发明的无皂CR类胶乳通过使用上述CR类嵌段共聚物，明显降低了乳化剂，含有相对于CR为2重量％以下的乳化剂。如果乳化剂超过2重量％，则CR类胶乳的粘接性、耐水性显著降低。这里，作为乳化剂，只要是通常使用的乳化剂就没有特别限定，可举出阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂等，例如，作为阴离子型乳化剂，可举出松脂酸钾、脂肪酸盐、链烯基琥珀酸盐、烷基硫酸钠、高级醇硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、高级脂肪酰胺的磺酸盐、高级脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯盐、烷基磺基甜菜碱等；作为非离子型乳化剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙烯醇等；作为阳离子型乳化剂，可举出烷基胺盐、季铵盐等。

本发明的无皂CR类胶乳含有在疏水性的氯丁二烯类聚合物上连接了具有酸性官能团的亲水性低聚物或亲水性聚合物的亲水亲油性氯丁二烯类共聚物(CR二嵌段共聚物型的亲水亲油性氯丁二烯类共聚物包含在先前说明的氯丁二烯类嵌段共聚物中)。通过含有该亲水亲油性氯丁二烯类共聚物，可以明显减少以往类型的乳化剂的使用量。无皂CR类胶乳中的该亲水亲油性氯丁二烯类共聚物的含量没有特别限定，但为了不损害胶乳的耐水性，相对于最终的胶乳中含有的聚合物，优选亲水亲油性氯丁二烯类共聚物中含有的亲水性单体聚合残基的含量为10重量％以下，更优选为5重量％以下。

所谓的亲水亲油性氯丁二烯类共聚物中的疏水性的氯丁二烯类聚合物，是指以氯丁二烯为主要聚合单元的聚合物，例如可举出氯丁二烯均聚物、氯丁二烯共聚物等。作为构成氯丁二烯共聚物的能够与氯丁二烯进行自由基聚合的单体，可举出2，3-二氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯等1，3-丁二烯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对氰基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对苯乙烯磺酰氯、对苯乙烯磺酸乙酯、对丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、3-异丙烯基-α，α’-二甲基苄基异氰酸酯等苯乙烯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基)乙酯、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等丙烯酸酯类；以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸α-氰乙酯、马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸等。其中，在与氯丁二烯的自由基共聚性较高这点上看，优选2，3-二氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸α-氰乙酯。更优选与氯丁二烯的共聚性最高的2，3-二氯-1，3-丁二烯。

另外，所谓的亲水亲油性氯丁二烯类共聚物中的具有酸性官能团的亲水性低聚物或亲水性聚合物，是指在水或碱性水溶液中可溶的低聚物或聚合物，例如可举出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、含有磷酸基团的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、苯甲酸乙烯酯/苯乙烯共聚物、马来酸酐/苯乙烯共聚物、马来酸酐/对甲氧基苯乙烯共聚物、马来酸酐/异丁烯共聚物、马来酸酐/氯丁二烯共聚物、马来酸酐/2，3-二氯丁二烯/氯丁二烯共聚物、马来酸/氯丁二烯共聚物等。

这些亲水性低聚物或亲水性聚合物是为了使CR胶乳粒子在水中稳定分散的不可缺少的成分，可以通过使含有磺酸基团、磷酸基团、羧基、及它们的盐、羟基、聚氧化烯烃、氨基、季铵盐等亲水性基团的单体进行自由基聚合而得到，但只要在不损害亲水性的范围内，也可以是与能够和含有亲水性基团的单体共聚的单体的共聚物。另外，还可以如下获得，即，在具有酯基等官能团的疏水性单体进行自由基聚合后，通过采用酸或碱等的水解反应而将官能团转换为亲水基团。作为含有磺酸基团的单体，可举出苯乙烯磺酸、4-(甲基丙烯酰氧基)丁基磺酸、甲代烯丙基磺酸(メタリルスルホン酸)、乙烯基磺酸、以及它们的盐等；作为具有可转换为磺酸的官能团的单体，可举出对苯乙烯磺酸烷基酯、对苯乙烯磺酰氯等。作为含有磷酸基团的单体，可举出2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯及其盐等。作为含有羧基的单体，可举出甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸酐、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、邻苯二甲酸单2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸单2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸单2-(丙烯酰氧基)乙酯以及它们的盐等；作为具有可转换为羧基的官能团的单体，可举出甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯等。作为含有羟基的单体，可举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯等；作为具有可转换为羟基的官能团的单体，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等。作为含有聚氧化烯烃的单体，可举出聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等。作为含有氨基的单体，可举出二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨乙基丙烯酸酯、二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨乙基丙烯酸酯等。作为含有季铵盐的单体，可举出[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[(2-丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵等。

所谓的在疏水性的氯丁二烯类聚合物上连接了具有酸性官能团的亲水性低聚物或亲水性聚合物的亲水亲油性氯丁二烯类共聚物，是指包含亲油性聚合物嵌段和亲水性聚合物嵌段，并且具有将氯丁二烯等单体在水中乳化的能力，也就是具有表面活性的聚合物，例如可举出在疏水性的氯丁二烯类聚合物上连接了聚苯乙烯磺酸、聚氧化烯烃等水溶性聚合物而得到的聚合物；以及在疏水性的氯丁二烯类聚合物上连接了亲水性低聚物嵌段或亲水性聚合物嵌段的下述通式(6)表示的氯丁二烯类嵌段共聚物等。

[化学式7]

氯丁二烯类聚合物 (6)

(式中，U’表示氢、甲基或氰基，V’表示甲基、羧基、含有羧基的烷基或含有羧基的芳基，A表示氯丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯或异丁烯的聚合残基，Q’表示马来酸酐、柠康酸、马来酸或富马酸的聚合残基，k、m和n表示0以上的整数，p表示1以上的整数。)

为了使氯丁二烯等单体在水中充分乳化，并得到稳定的CR胶乳，这些当中，优选在疏水性的氯丁二烯类聚合物上连接了亲水性低聚物嵌段或亲水性聚合物嵌段的上述通式(6)表示的氯丁二烯类嵌段共聚物。这里，作为上述通式(6)表示的氯丁二烯类嵌段共聚物，例如可举出聚甲基丙烯酸-CR二嵌段共聚物、聚丙烯酸-CR二嵌段共聚物、苯甲酸乙烯酯/苯乙烯共聚物-CR二嵌段共聚物、马来酸酐/苯乙烯共聚物-CR二嵌段共聚物、马来酸酐/对甲氧基苯乙烯共聚物-CR二嵌段共聚物、马来酸酐/异丁烯共聚物-CR二嵌段共聚物、马来酸酐/氯丁二烯共聚物-CR二嵌段共聚物、马来酸酐/苯乙烯共聚物-CR二嵌段共聚物、马来酸/氯丁二烯共聚物-CR二嵌段共聚物、马来酸酐/2，3-二氯丁二烯/氯丁二烯共聚物-CR二嵌段共聚物等。

将本发明的无皂CR类胶乳使用在必须具有对来自外部的水分的耐水性的粘接剂、底层涂料、密封材料用途时，在上述单体当中，优选使用可以以更少的亲水性低聚物或聚合物含量表现出胶乳稳定性的含有磺酸基团的单体、含有磷酸基团的单体、含有羧酸基团的单体、或具有可以转换为磺酸、磷酸、羧酸的官能团的单体。另外，如果考虑上述单体在聚合溶剂中的溶解性，则优选使用含有羧基的单体；如果考虑单体的价格、聚合速度，则特别优选甲基丙烯酸、丙烯酸或马来酸酐和苯乙烯、异丁烯、氯丁二烯等的组合(交替共聚)。即，在使用以单独的甲基丙烯酸、丙烯酸等容易进行自由基聚合的单体来合成亲水性低聚物或聚合物嵌段时，也可以不是相当于通式(6)中的Q’和A的单体。另一方面，使用单独不进行自由基聚合的马来酸酐、柠康酸、马来酸、富马酸(也称为1，2-二取代型单体，相当于通式(6)中的Q’)来合成亲水性低聚物或聚合物嵌段时，可以同时使用促进这些单体聚合并具有与1，2-二取代型单体的交替共聚性的苯乙烯、氯丁二烯、异丁烯等供电子性单体(相当于通式(6)中的A)与1，2-二取代型单体。一般来说，已知与供电子性单体的交替共聚性高的单体是马来酸酐、柠康酸等具有环状结构的单体，而马来酸、富马酸等不是环状结构的单体的交替共聚性低。可是，在活性自由基原理中，发现不具有环状结构的1，2-二取代型单体的交替共聚性提高，即使是马来酸，也可以充分利用于亲水亲油性氯丁二烯类共聚物的合成中。

另外，本发明的无皂CR类胶乳还可以使用在二次电池以及电容器电极用粘合剂等用途中。它们在与外部隔离的密闭体系中使用时，即不与外部的水分接触时，可以使用含有羟基、氧化烯烃、氨基的单体或具有可转换为羟基、氨基的官能团的单体。

上述亲水亲油性氯丁二烯类共聚物中的亲水性低聚物嵌段或亲水性聚合物嵌段的含量没有特别限定，但为了得到充分的单体乳化能力并维持耐水性，优选为1～50重量％，更优选为1～40重量％。

作为上述亲水亲油性氯丁二烯类共聚物的制造方法，有如下方法：利用光、热或催化剂等的作用使成长中的聚合物自由基(活性种)可逆地转换成能够自由基断裂的共价键种(终止种)，由此抑制由于成长自由基彼此的再结合、歧化反应引起的成长自由基的失活，并进行自由基聚合，通过上述这样的活性自由基聚合使亲水性单体聚合后，接着使氯丁二烯嵌段共聚的方法；使用具有亲水性低聚物嵌段或亲水性聚合物嵌段的偶氮化合物(所谓的水溶性大分子偶氮引发剂)、含有羧基的偶氮化合物作为自由基引发剂使氯丁二烯等进行自由基聚合的方法；使用具有羟基、羧基等的硫醇类作为链转移剂使氯丁二烯等进行自由基聚合的方法；在过硫酸钾、过硫酸铵等自由基引发剂的存在下使氯丁二烯等进行自由基聚合，由此在氯丁二烯聚合物末端导入亲水基团的方法；在有机溶剂中，使用过氧化苯甲酰等有机过氧化物将亲水性单体接枝聚合在CR上的方法；将反应性乳化剂和氯丁二烯进行自由基共聚的方法；在二苯基乙烯类的存在下使亲水性单体进行自由基聚合后，将氯丁二烯进行自由基聚合的方法等，但从可以有效地向CR中导入亲水性低聚物或聚合物嵌段这点看，可以利用活性自由基聚合法。作为活性自由基聚合法，可以列举，利用二硫代氨基甲酸酯化合物、黄原酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物的上述引发-转移-终止聚合法或RAFT聚合法、使用稳定的硝酰自由基的TEMPO法，利用这些方法来合成亲水亲油性CR嵌段共聚物与前面说明的氯丁二烯类嵌段共聚物的制造方法相同。另外，作为其它的活性自由基聚合法，有将CR中少量含有的烯丙基氯作为引发剂，使亲水性单体进行原子移动聚合(ATRP)的方法。ATRP法是使用有机卤化物作为引发剂，使用氯化亚铜、溴化亚铜、铁配位化合物、钌配位化合物等金属配位化合物作为催化剂，使用联二吡啶、多胺等氮化合物作为使催化剂活化的配位体，使自由基聚合性单体进行活性自由基聚合的方法，如果将CR中通常含有的来自于1，2-键合的烯丙基氯用作引发剂使亲水性单体进行ATRP聚合，则可以得到亲水亲油性的CR类接枝聚合物。关于ATRP法，在ChemicalReviews，vol.101，2921～2990页，2001年(K.Matyjaszewski等)、ChemicalReviews，vol.101，3689～3745页，2001年(M.Sawamoto等)中进行了详细的叙述，在本发明中也可以使用这些催化剂体系。

在上述制造方法中，从可以在更低的温度下进行亲水性单体和氯丁二烯的聚合这点看，最优选引发-转移-终止聚合法或RAFT聚合法。

本发明的无皂CR类胶乳具有如下特征：在将氯丁二烯或氯丁二烯和能够与氯丁二烯共聚的单体进行乳液聚合来制造CR类胶乳时，使用在疏水性氯丁二烯类聚合物上连接了具有酸性官能团的亲水性低聚物或亲水性聚合物的亲水亲油性氯丁二烯类共聚物。特别是，为了使氯丁二烯等单体在水中稳定乳化，并得到稳定的胶乳，优选使用在疏水性的氯丁二烯类聚合物上连接了亲水性低聚物嵌段或亲水性聚合物嵌段的下述通式(6)表示的亲水亲油性氯丁二烯类共聚物。

[化学式8]

氯丁二烯类聚合物 (6)

对于上述疏水性的氯丁二烯类聚合物、具有酸性官能团的亲水性低聚物或亲水性聚合物、亲水亲油性氯丁二烯类共聚物、亲水性低聚物嵌段或亲水性聚合物嵌段，与前面说明的相同。

乳液聚合中的上述亲水亲油性氯丁二烯类共聚物的使用量只要可以使单体充分乳化，并且维持生成的胶乳的充分的稳定性，则没有特别限定，但如果考虑胶乳的粘度上升，则优选单体总加料量的30重量％以下，如果考虑最终得到的胶乳的粘接性、耐水性，则更加优选为20重量％以下。

在本发明的无皂CR类胶乳的制造中，将氯丁二烯或氯丁二烯和能够与其共聚的单体进行乳液聚合的方法，除了使用在氯丁二烯类聚合物上连接了具有酸性官能团的亲水性低聚物或亲水性聚合物的亲水亲油性氯丁二烯类共聚物以外，与以往的乳液聚合相同。

下面说明从该亲水亲油性氯丁二烯类共聚物的制造，直至使用该亲水亲油性氯丁二烯类共聚物的无皂CR类胶乳的制造的例子。

首先，在四氢呋喃、二噁烷等溶剂中，通过上述引发-转移-终止聚合法或RAFT聚合法，以二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯或二硫代羧酸酯化合物等作为聚合控制剂，将亲水性单体进行自由基聚合，由此合成具有二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯或二硫代羧酸酯末端的亲水性低聚物或聚合物后，接着添加氯丁二烯进行自由基嵌段共聚，由此，可以合成具有在亲水性低聚物嵌段或亲水性聚合物嵌段末端连接了CR的结构的亲水亲油性CR。将该聚合物溶液投入到三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物的水溶液中，由此制备亲水亲油性CR水溶液。作为碱性化合物，如果考虑无皂CR胶乳的粘接性、耐水性，则优选三乙胺、乙醇胺等低分子量胺、氨。向上述水溶液中投入氯丁二烯等单体以及根据需要添加的硫醇等分子量调节剂，使单体乳化后，添加自由基引发剂和根据需要添加的还原剂来进行聚合。为了防止CR中的1，2-键合以及异构化1，2-键合的量增加而维持CR的稳定性，优选聚合温度为70℃以下。为了更加确保CR的稳定性，优选为60℃以下。在达到目标的单体转化率时，添加阻聚剂(聚合终止剂)使聚合停止。然后，通过减压蒸馏除去未反应的单体，得到无皂CR类胶乳。另外，在聚合中或聚合后，为了提高胶乳的稳定性、降低粘度、降低表面张力等，还可以添加通常的乳化剂、分散剂。但是，这些乳化剂的添加量相对于CR类聚合物为2重量％以下。如果超过2重量％，则由乳化剂引起的CR胶乳粘结剂的粘接性、耐水性显著降低。为了抑制由乳化剂引起的粘接阻碍，更优选胶乳中含有的乳化剂为1重量％以下。

作为上述分子量调节剂，可以使用正十二烷硫醇、辛硫醇、叔丁硫醇、巯基乙酸、巯基苹果酸等硫醇类；二异丙基黄原酸酯二硫化物(ジイソプロピルサントゲンジスルフイド)、二乙基黄原酸酯二硫化物、二乙基秋兰姆二硫化物等硫化物类；二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸2-氰基丙酯、二硫代苯甲酸3-氯-2-丁烯酯、S-(硫代苯甲酰)巯基乙酸、二硫代苯甲酸异丙苯酯等二硫代羧酸酯类；碘仿等卤代烃；二苯基乙烯、对氯二苯基乙烯、对氰基二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、硫等。上述自由基引发剂与上述氯丁二烯类嵌段共聚物的制造中的引发剂相同，作为用于促进过氧化物的分解的还原剂，可以使用连二亚硫酸盐、雕白粉、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、抗坏血酸、苯胺等。上述阻聚剂(聚合终止剂)除了可以在上述氯丁二烯类嵌段共聚物的制造中使用的阻聚剂以外，还可以使用作为水溶性阻聚剂(聚合终止剂)的N，N-二乙基羟胺等。

本发明的无皂CR类胶乳可以与松香酯树脂、萜烯-酚醛树脂、石油树脂、古马隆-茚树脂等增粘树脂；烷基酚醛树脂、二氧化硅、粘土、铝糊、氧化钛、碳酸钙等无机填充材料；疏水化纤维素、多羧酸盐、缔合型非离子表面活性剂、聚氧化烯、粘土等增粘剂；多异氰酸酯化合物、环氧树脂、噁唑啉化合物、碳化二亚胺化合物等固化剂；氧化锌、增塑剂、润湿剂、防冻剂、成膜助剂等配合，制成水性粘接剂、水性底层涂料、密封剂使用。

实施例

为了更具体地说明本发明，下面示出实施例，但本发明并不限定于这些实施例。

首先，关于本发明的氯丁二烯类嵌段共聚物，示出参考例、合成例1～15、实施例1～26以及比较例1～5。另外，这些例子中的值通过以下的方法测定。

<单体转化率>

聚合中的单体的转化率使用岛津制作所的气相色谱GC-17A(GL科学(science)公司制造的毛细管柱NEUTRABOND-5，氢火焰离子化检测器)，以苯为内标物来计算。

<分子量>

聚合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw以及分子量分布Mw/Mn采用东曹(東ソ一)(株)制造的GPC8220在下面的条件下测定(洗提液＝四氢呋喃，流速＝1.0ml/min，柱温＝40℃，峰检测＝差示折射仪，填充柱＝TSK-gel(注册商标，下同)G7000Hxl/GMHxl/GMHxl/G3000Hxl，分子量计算＝聚苯乙烯换算)。

<聚合物的元素分析>

聚合物中的氯和硫的量通过氧烧瓶燃烧-离子色谱法在下面的条件下测定。精确称量聚合物试料20mg后，通过烧瓶燃烧法燃烧，吸收到包含10ml添加了100μl的30％过氧化氢水的N/100氢氧化钠水溶液的吸收液中。用纯水将该吸收液容积提高到50ml，用离子色谱法定量吸收液中的氯化物离子。离子色谱法的测定条件为：东曹(株)制造的离子色谱，柱＝TSKgelIC-Anion-PWXL PEEK，洗提液＝1.3mM的葡糖酸钾、1.3mM硼砂、30mM硼酸、10体积％乙腈、0.5体积％甘油水溶液，柱温＝40℃，流速＝1.2ml/min，检测器＝电导率检测器。

<共聚物的电子显微镜观察>

共聚物的微观相分离结构的观察使用日本电子制造的透射式电子显微镜JEM-2000FX进行。程序如下：用RuO₄蒸气或OsO₄蒸气将由热固型环氧树脂包埋的共聚物试料染色后，用超薄切片机制作超薄切片，在加速电压60kv下观察。

<氯丁二烯类聚合物的NMR分析>

氯丁二烯类聚合物(B)中的键合方式使用日本电子制造的碳-13核磁共振分光装置GSX-400，在氯仿中、试样浓度为15重量％、测定温度为室温、积分次数为60000次下测定谱图，由各峰的面积比计算出1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和。

<聚合物的红外吸收光谱测定>

使用Perkin Elman(パ一キンエルマ一)制造的Spectrum2000，通过全反射法进行测定。

<作为溶剂类底层涂料的性能评价>

氯丁二烯类嵌段共聚物作为溶剂类底层涂料的性能评价按照以下的方法进行。将氯丁二烯类嵌段共聚物溶解在适当的有机溶剂中，制成底层涂料。将该底层涂料刷毛涂布在树脂板(120mm×25mm)上，在常温下干燥15分钟。接着，将表1所示组成(表1中，Y3OS表示东曹(株)制造的氯丁二烯橡胶，MEK表示甲乙酮)的粘接剂涂布在底层涂料涂布面上，在常温下干燥25分钟后，涂布2次该表1所示的粘接剂，与干燥的9号棉帆布(120mm×25mm)贴合，用手压辊进行压粘。在常温下保养(養生)7天后，使用tensilon(テンシロン)型拉伸试验机在拉伸速度50mm/min条件下进行180°T型剥离试验。

[表1]

*烷基酚醛树脂(昭和高分子制造)

作为上述树脂板，使用软质聚氯乙烯树脂(日本Wavelock(ウエ一ブロツク)(株)制造，邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)含量为34重量％)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂以及聚丙烯树脂(PP)((株)Sanplatec(サンプラテツク)制造)。

<共聚物的耐变色性试验>

氯丁二烯类嵌段共聚物的耐变色性按照以下的方法进行评价。通过流延法由共聚物的10重量％四氢呋喃溶液制作干燥膜。在吉尔老化恒温箱中进行70℃×4天加热后，或者在20℃下对流延膜照射254nm的紫外线6小时后，通过目视评价膜的色调。耐变色性判定如下，○：浅黄色、△：黄褐色、×：深黄褐色。

<嵌段共聚物的力学物性评价>

氯丁二烯类三嵌段共聚物的力学物性按照以下的方法评价。在常温下由含有1重量％的抗氧剂(川口化学制造：W-500)的三嵌段体10重量％甲苯溶液制作流延膜。将其细细裁断，通过电热压制成型(180℃，表压70kg/cm²)制作厚度2毫米的片，冲裁成哑铃状6号形状(JIS K6251)，使用tensilon型拉伸试验机在拉伸速度200mm/min条件下测定拉伸物性。

(参考例)

对以往的氯丁二烯类粘接剂进行粘接试验。即，将氯丁二烯均聚物(东曹(株)制造的Y-30)溶解在丙酮/甲乙酮/甲苯＝40/20/40重量％的混合溶剂中，制成5重量％溶液，使用该溶液作为底层涂料，其它所有条件与上述相同，实施PP树脂、ABS树脂和软质聚氯乙烯的粘接试验。其结果，从PP树脂、ABS树脂和软质聚氯乙烯界面剥离，测得的粘接强度分别为15N/25mm、20N/25mm和15N/25mm。

(合成例1)

在装备有氮气导入管的200ml派拉克斯耐热玻璃(注册商标)烧瓶中加入0.30g下述通式(7)表示的氨基甲酸酯、30.0g苯乙烯、4.0g丙烯腈、20.0g甲乙酮，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下进行搅拌，并且在30℃的恒温槽内从80mm的距离处照射紫外线(Ushio电气(株)制造，UM452(450W))，同时进行20小时聚合。此时的苯乙烯和丙烯腈的聚合转化率为30％和57％。将内容物注入到大量的甲醇中，使聚苯乙烯/丙烯腈共聚物析出，得到聚合物(A)。通过GPC测定的数均分子量Mn为14600，重均分子量Mw为29100，分子量分布Mw/Mn为1.99。聚合物中的硫含量为0.66重量％。

[化学式9]

(合成例2)

在装备有氮气导入管的200ml派拉克斯耐热玻璃(注册商标)烧瓶中加入0.30g通式(7)表示的氨基甲酸酯、0.14g下述通式(8)表示的氨基甲酸二硫化物、30.0g苯乙烯、5.0g丙烯腈、20.0g甲乙酮，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下进行搅拌，并且在30℃的恒温槽内从80mm的距离处照射紫外线(Ushio电气(株)制造，UM452(450W))，同时进行20小时聚合。此时的苯乙烯和丙烯腈的聚合转化率为29％和56％。将内容物注入到大量的甲醇中，使聚苯乙烯/丙烯腈共聚物析出，得到聚合物(A)。通过GPC测定的数均分子量Mn为13100，重均分子量Mw为25900，分子量分布Mw/Mn为1.98。聚合物中的硫含量为0.67重量％。

[化学式10]

(合成例3)

除了使用50.0g甲基丙烯酸甲酯来代替合成例2中的苯乙烯、丙烯腈，并且不使用溶剂以外，其它均按照与合成例2相同的条件，开始进行聚合。紫外线照射10小时后，甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为24％。将内容物注入到大量的甲醇中，使聚甲基丙烯酸甲酯析出，得到聚合物(A)。通过GPC测定的数均分子量Mn为13500，重均分子量Mw为24900，分子量分布Mw/Mn为1.84。聚合物中的硫含量为0.63重量％。

(合成例4)

除了使用30.0g丙烯酸正丁酯来代替合成例3中的苯乙烯、丙烯腈以外，其它均按照与合成例3相同的条件，开始进行聚合。紫外线照射10小时后，丙烯酸正丁酯的聚合转化率为29％。在真空下蒸溜除去未反应单体，使聚丙烯酸正丁酯析出，得到聚合物(A)。通过GPC测定的数均分子量Mn为13500，重均分子量Mw为25700，分子量分布Mw/Mn为1.90。聚合物中的硫含量为0.63重量％。

(合成例5)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入0.69g下述通式(9)表示的二硫代羧酸酯的4.00重量％苯溶液、0.30g的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的1.60重量％苯溶液、56.51g苯和15.0lg甲基丙烯酸甲酯，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下用磁力搅拌器进行搅拌，并在60℃的油浴中加热。119小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使聚甲基丙烯酸甲酯析出，得到聚合物(A)。由得到的聚合物(A)的干燥重量计算的聚合转化率为82.3％。通过GPC测定的数均分子量Mn为53700，重均分子量Mw为65000，分子量分布Mw/Mn为1.21。

[化学式11]

(合成例6)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入1.78g通式(9)表示的二硫代羧酸酯的4.00重量％苯溶液、0.89g的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的1.60重量％苯溶液、66.18g苯和18.05g苯乙烯，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下用磁力搅拌器进行搅拌，并在60℃的油浴中加热。330小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使聚苯乙烯析出，得到聚合物(A)。由得到的聚合物(A)的干燥重量计算的聚合转化率为40.0％。通过GPC测定的数均分子量Mn为16900，重均分子量Mw为19400，分子量分布Mw/Mn为1.15。

(合成例7)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的300ml褐色烧瓶中加入2.91g下述通式(10)表示的二硫代羧酸酯的5.00重量％苯溶液、0.41g的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的1.60重量％苯溶液、55.00g苯和40.05g丙烯酸丁酯，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下用磁力搅拌器进行搅拌，并在60℃的油浴中加热。44小时后，将内容物注入到大量的甲醇/蒸馏水混合液中，使聚丙烯酸丁酯析出，得到聚合物(A)。由得到的聚合物(A)的干燥重量计算的聚合转化率为74.0％。通过GPC测定的数均分子量Mn为45500，重均分子量Mw为60100，分子量分布Mw/Mn为1.32。

[化学式12]

(合成例8)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的300ml褐色烧瓶中加入2.33g通式(10)表示的二硫代羧酸酯的4.00重量％苯溶液、2.80g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的1.11重量％苯溶液、70.71g苯和19.42g简单蒸馏过的氯丁二烯，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下用磁力搅拌器进行搅拌，并在40℃的油浴中加热。220小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使聚氯丁二烯析出，得到氯丁二烯类聚合物(B)。由得到的氯丁二烯类聚合物(B)的干燥重量计算的聚合转化率为49.2％。通过GPC测定的数均分子量Mn为27100，重均分子量Mw为34400，分子量分布Mw/Mn为1.27。通过使用碳-13核磁共振分光装置的测定(图1、图2)而计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为0.7摩尔％。

(合成例9)

在200ml的褐色烧瓶中加入0.60g的通式(9)表示的二硫代羧酸酯的4.00重量％苯溶液、0.25g的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的1.60重量％苯溶液、57.00g苯、15.00g甲基丙烯酸甲酯、5.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯，除此之外，均按照与合成例5同样的方法进行聚合。120小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物析出，得到聚合物(A)。由得到的聚合物(A)的干燥重量计算的聚合转化率为86.2％。通过GPC测定的数均分子量Mn为71600，重均分子量Mw为88800，分子量分布Mw/Mn为1.24。

(合成例10)

在300ml的褐色烧瓶中加入0.50g的通式(9)表示的二硫代羧酸酯的4.00重量％苯溶液、0.40g的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的1.60重量％苯溶液、50.00g苯、25.00g苯乙烯、3.00g甲基丙烯酸、7.00g丙烯腈，除此之外，均按照与合成例5同样的方法进行聚合。144小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物析出，得到聚合物(A)。由得到的聚合物(A)的干燥重量计算的聚合转化率为21.0％。通过GPC测定的数均分子量Mn为44600，重均分子量Mw为62900，分子量分布Mw/Mn为1.41。

(合成例11)

在300ml的褐色烧瓶中加入2.25g的通式(9)表示的二硫代羧酸酯的4.00重量％苯溶液、2.54g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的1.11重量％苯溶液、67.00g苯、10.00g的2，3-二氯-1，3-丁二烯、2.00g甲基丙烯酸、9.00g的2-氯-1，3-丁二烯，除此之外，均按照与合成例8同样的方法进行聚合。168小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使2，3-二氯-1，3-丁二烯/甲基丙烯酸/2-氯-1，3-丁二烯共聚物析出，得到聚合物(A)。由得到的聚合物(A)的干燥重量计算的聚合转化率为57.2％。通过GPC测定的数均分子量Mn为50500，重均分子量Mw为91900，分子量分布Mw/Mn为1.82。

(合成例12)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的300ml褐色烧瓶中加入4.00g的通式(9)表示的二硫代羧酸酯的3.95重量％苯溶液、7.82g的1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)的0.538重量％苯溶液、40.00g苯和30.25g简单蒸馏过的氯丁二烯，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下用磁力搅拌器进行搅拌，并在80℃的油浴中加热。62小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使聚氯丁二烯析出，得到氯丁二烯类聚合物(B)。由得到的氯丁二烯类聚合物(B)的干燥重量计算的聚合转化率为62.9％。通过GPC测定的数均分子量Mn为24600，重均分子量Mw为38900，分子量分布Mw/Mn为1.58。与合成例8同样地，通过使用碳-13核磁共振分光装置的测定而计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为2.1摩尔％。

(合成例13)

不使用二硫代羧酸酯来合成聚合物(A)。即，在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入1.32g的正十二烷硫醇的5.94重量％苯溶液、0.51g的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的1.60重量％苯溶液、58.19g苯和20.33g甲基丙烯酸甲酯，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下用磁力搅拌器进行搅拌，并在60℃的油浴中加热。62小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使聚甲基丙烯酸甲酯析出，得到聚合物(A)。由得到的聚合物的干燥重量计算的聚合转化率为74.8％。通过GPC测定的数均分子量Mn为44000，重均分子量Mw为77000，分子量分布Mw/Mn为1.73。

(合成例14)

不使用二硫代羧酸酯来合成氯丁二烯类聚合物(B)。即，在装备有氮气导入管和回流冷却管的300ml褐色烧瓶中加入2.55g的正十二烷硫醇的5.94重量％苯溶液、2.01g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的1.493重量％苯溶液、45.74g苯和23.33g简单蒸馏过的氯丁二烯，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下用磁力搅拌器进行搅拌，并在40℃的油浴中加热。140小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使聚氯丁二烯析出，得到氯丁二烯类聚合物(B)。由得到的氯丁二烯类聚合物(B)的干燥重量计算的聚合转化率为45.9％。通过GPC测定的数均分子量Mn为36600，重均分子量Mw为65200，分子量分布Mw/Mn为1.78。与合成例8同样地，通过使用碳-13核磁共振分光装置的测定而计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为0.6摩尔％。

(合成例15)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml派拉克斯耐热玻璃(注册商标)烧瓶中加入0.15g通式(7)表示的氨基甲酸酯、通式(8)表示的氨基甲酸二硫化物、90.0g苯和40.0g简单蒸馏过的氯丁二烯，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下进行搅拌，并且在80℃的恒温槽内从80mm的距离处照射紫外线(Ushio电气(株)制造，UM452(450W))，同时进行3小时聚合。此时的氯丁二烯的聚合转化率为35％。将内容物注入到大量的甲醇中，使聚氯丁二烯析出，得到聚合物(B)。通过GPC测定的数均分子量Mn为53300，重均分子量Mw为121000，分子量分布Mw/Mn为2.27。与合成例8同样地，使用碳-13核磁共振分光装置进行测定，计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为2.1摩尔％。

实施例1

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入5.00g作为聚合物(A)的合成例1中得到的聚苯乙烯/丙烯腈共聚物和80.00g简单蒸馏过的氯丁二烯，确认聚合物溶解后，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下进行搅拌，并且在30℃的恒温槽内从80mm的距离处照射紫外线(Ushio电气(株)制造，UM452(450W))，同时进行10小时聚合。此时的氯丁二烯的聚合转化率为30％。将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物析出。通过GPC测定的数均分子量Mn为93200，重均分子量Mw为195700，分子量分布Mw/Mn为2.10，原来的聚苯乙烯/丙烯腈共聚物的峰完全消失，被高分子量化，因此判断生成了聚苯乙烯/丙烯腈共聚物-CR嵌段共聚物。与合成例8同样地，使用碳-13核磁共振分光装置进行测定，计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为1.5摩尔％。

将该嵌段共聚物溶解在甲苯中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施ABS树脂的粘接试验，结果表现出29N/25mm的剥离强度。

评价该嵌段共聚物的耐变色性的结果，在吉尔老化恒温箱加热后以及紫外线照射后，任何一种情况下膜均为浅黄色，耐变色性判定为○。

实施例2

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入5.00g作为聚合物(A)的合成例2中得到的聚苯乙烯/丙烯腈共聚物和80.00g简单蒸馏过的氯丁二烯，确认聚合物溶解后，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下进行搅拌，并且在30℃的恒温槽内从80mm的距离处照射紫外线(Ushio电气(株)制造，UM452(450W))，同时进行10小时聚合。此时的氯丁二烯的聚合转化率为29％。将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物析出。通过GPC测定的数均分子量Mn为81200，重均分子量Mw为166500，分子量分布Mw/Mn为2.05，原来的聚苯乙烯/丙烯腈共聚物的峰完全消失，被高分子量化，因此判断生成了聚苯乙烯/丙烯腈共聚物-CR嵌段共聚物。与合成例8同样地，通过使用碳-13核磁共振分光装置的测定而计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为1.5摩尔％。

实施例3

除了使用5.00g合成例3中得到的聚甲基丙烯酸甲酯来代替实施例2中作为聚合物(A)的聚苯乙烯/丙烯腈共聚物以外，其它均按照与实施例2相同的方法，开始进行氯丁二烯的聚合。照射10小时紫外线后，氯丁二烯的聚合转化率为31％。将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物析出。通过GPC测定的数均分子量Mn为83100，重均分子量Mw为165400，分子量分布Mw/Mn为1.99，原来的聚甲基丙烯酸甲酯的峰完全消失，被高分子量化，因此判断生成了聚甲基丙烯酸甲酯-CR嵌段共聚物。与合成例8同样地，通过使用碳-13核磁共振分光装置的测定而计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为1.6摩尔％。

将该嵌段共聚物溶解在丙酮/甲乙酮/甲苯＝20/50/30重量％的混合溶液中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施软质聚氯乙烯的粘接试验，结果表现出25N/25mm的剥离强度。

实施例4

除了使用5.00g合成例4中得到的聚丙烯酸正丁酯来代替实施例2中作为聚合物(A)的聚苯乙烯/丙烯腈共聚物以外，其它均按照与实施例2相同的方法，开始进行氯丁二烯的聚合。照射10小时紫外线后，氯丁二烯的聚合转化率为31％。将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物析出。通过GPC测定的数均分子量Mn为83100，重均分子量Mw为174500，分子量分布Mw/Mn为2.10，原来的聚丙烯酸正丁酯的峰完全消失，被高分子量化，因此判断生成了聚丙烯酸正丁酯-CR嵌段共聚物。与合成例8同样地，通过使用碳-13核磁共振分光装置的测定而计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为1.4摩尔％。

将该嵌段共聚物溶解在甲苯中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施PP树脂的粘接试验，结果表现出22N/25mm的剥离强度。

实施例5

在装备有氮气导入管和回流冷却管的100ml褐色烧瓶中加入7.16g作为聚合物(A)的合成例5中得到的聚甲基丙烯酸甲酯和25.11g苯，确认聚甲基丙烯酸甲酯溶解后，再加入7.71g简单蒸馏过的氯丁二烯和2.12g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的0.18重量％苯溶液，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，用40℃的油浴加热。在15小时后、60小时后以及200小时后分别用注射器吸取0.5～1ml的反应液，抽出到预先加入了极微量的聚合终止剂(川口化学制造：W-500)的玻璃制样品瓶中，使聚合停止，得到聚合物。然后，通过风干未反应的氯丁二烯和苯，由干燥重量计算出氯丁二烯的聚合转化率。另外，使用该干燥试样进行GPC分析。通过GPC测定的分子量分布的关系示于图3。可知作为聚合物(A)的聚甲基丙烯酸甲酯的GPC曲线随着氯丁二烯的聚合而向高分子量侧移动。

200小时后的氯丁二烯聚合转化率为43.8％，数均分子量Mn为95300，重均分子量Mw为135000，Mw/Mn为1.40。该聚合物中的氯含量为12.4重量％，与通过氯丁二烯转化率计算出的生成聚合物中的聚氯丁二烯含量32重量％基本一致。另外，该聚合物可溶于作为聚氯丁二烯的非溶剂但为聚甲基丙烯酸甲酯的溶剂的丙酮中，并显示如图4所示的在聚甲基丙烯酸甲酯的基质中分散了直径0.02～0.03μ左右的聚氯丁二烯区域的微观相分离结构。

综合以上的结果，推测如下：氯丁二烯向聚合物(A)即聚甲基丙烯酸甲酯链末端的二硫代羧酸酯基团可逆地进行链转移，同时进行自由基聚合，结果生成了具有下述通式(11)表示的平均组成并在聚甲基丙烯酸甲酯的末端连接了氯丁二烯聚合物的氯丁二烯嵌段共聚物。与合成例8同样地，通过使用碳-13核磁共振分光装置的测定而计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为0.8摩尔％。

[化学式13]

实施例6

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入5.40g作为聚合物(A)的合成例6中得到的聚苯乙烯和40.05g苯，确认聚苯乙烯溶解后，再加入9.56g简单蒸馏过的氯丁二烯和5.60g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的0.18重量％苯溶液，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，用40℃的油浴加热。然后，按照与实施例5同样的程序，在40小时后、110小时后以及250小时后抽出反应液，得到聚合物，进行氯丁二烯转化率和生成聚合物的GPC测定。通过氯丁二烯的聚合转化率和GPC测定的分子量分布的关系示于图5。可知作为聚合物(A)的聚苯乙烯的GPC曲线随着氯丁二烯的聚合而向高分子量侧移动。250小时后的氯丁二烯聚合转化率为37.9％，采用GPC测定的数均分子量Mn为34600，重均分子量Mw为44600，Mw/Mn为1.29。另外，该聚合物可溶于作为聚氯丁二烯的非溶剂的丙酮中。

由以上的结果可以推测，生成聚合物是具有下述通式(12)表示的平均组成并在聚苯乙烯末端连接了氯丁二烯聚合物的氯丁二烯嵌段共聚物。即，可认为氯丁二烯向聚合物(A)末端的二硫代羧酸酯基团可逆地进行链转移，同时进行自由基聚合。与合成例8同样地，通过使用碳-13核磁共振分光装置的测定而计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为0.9摩尔％。

将该嵌段共聚物溶解在甲苯中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施ABS树脂的粘接试验，结果表现出30N/25mm的剥离强度。

[化学式14]

实施例7

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入7.49g作为聚合物(A)的合成例7中得到的聚丙烯酸丁酯和55.46g苯，确认聚丙烯酸丁酯溶解后，再加入17.15g简单蒸馏过的氯丁二烯和2.02g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的1.11重量％苯溶液，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，用40℃的油浴加热。然后，按照与实施例5同样的程序，在20小时后、64小时后以及230小时后抽出反应液，得到聚合物，进行氯丁二烯转化率和生成聚合物的GPC测定。氯丁二烯的聚合转化率和GPC测定的分子量分布的关系示于图6。可知作为聚合物(A)的聚苯乙烯的GPC曲线随着氯丁二烯的聚合而向高分子量侧移动。230小时后的氯丁二烯聚合转化率为48.6％，采用GPC测定的数均分子量Mn为100000，重均分子量Mw为163500，Mw/Mn为1.63。另外，该聚合物可溶于作为聚氯丁二烯的非溶剂但却是聚丙烯酸丁酯的溶剂的丙酮中。

由以上的结果可以推测，该聚合物是具有在包含聚丙烯酸丁酯的聚合物(A)末端连接了氯丁二烯聚合物(B)，并且具有下述通式(13)表示的平均组成的氯丁二烯嵌段共聚物。即，可认为氯丁二烯向聚合物(A)末端的二硫代羧酸酯基团可逆地进行链转移，同时进行自由基聚合。与合成例8同样地，通过碳-13核磁共振分光装置进行测定，计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为0.7摩尔％。

[化学式15]

实施例8

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入6.02g作为聚合物(A)的合成例9中得到的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和55.02g苯，确认甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶解后，再加入18.15g简单蒸馏过的氯丁二烯和1.72g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的1.11重量％苯溶液，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，用40℃的油浴加热。然后，按照与实施例5同样的程序，得到聚合物，进行氯丁二烯转化率和生成聚合物的GPC测定。230小时后的氯丁二烯聚合转化率为45.6％，采用GPC测定的数均分子量Mn为162000，重均分子量Mw为288000，Mw/Mn为1.73，聚合物(A)的GPC峰由于氯丁二烯的聚合而向高分子量侧移动。因此可认为生成了聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和聚氯丁二烯的嵌段共聚物。与合成例8同样地，通过碳-13核磁共振分光装置进行测定，计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为0.7摩尔％。

实施例9

在装备有氮气导入管和回流冷却管的500ml褐色烧瓶中加入2.00g作为聚合物(A)的合成例10中得到的苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物和20.00g苯，确认苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物溶解后，再加入70.00g简单蒸馏过的氯丁二烯和1.32g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的1.11重量％苯溶液，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，用30℃的油浴加热。然后，按照与实施例5同样的程序，得到聚合物，进行氯丁二烯转化率和生成聚合物的GPC测定。144小时后的氯丁二烯聚合转化率为7.7％，采用GPC测定的数均分子量Mn为198000，重均分子量Mw为376200，Mw/Mn为1.90，聚合物(A)的GPC峰由于氯丁二烯的聚合而向高分子量侧移动。因此可认为生成了苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的嵌段共聚物。与合成例8同样地，通过碳-13核磁共振分光装置进行测定，计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为0.5摩尔％。

将该嵌段共聚物溶解在甲苯中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施ABS树脂的粘接试验，结果表现出35N/25mm的剥离强度。

实施例10

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入5.00g作为聚合物(A)的合成例11中得到的2，3-二氯-1，3-丁二烯/甲基丙烯酸/2-氯-1，3-丁二烯共聚物和55.00g苯，确认该共聚物溶解后，再加入20.04g简单蒸馏过的氯丁二烯和1.60g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的1.11重量％苯溶液，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，用40℃的油浴加热。然后，按照与实施例5同样的程序，得到聚合物，进行氯丁二烯转化率和生成聚合物的GPC测定。230小时后的氯丁二烯聚合转化率为52.3％，采用GPC测定的数均分子量Mn为126300，重均分子量Mw为246300，Mw/Mn为1.95，聚合物(A)的GPC峰由于氯丁二烯的聚合而向高分子量侧移动。因此可认为生成了2，3-二氯-1，3-丁二烯/甲基丙烯酸/2-氯-1，3-丁二烯共聚物和聚氯丁二烯的嵌段共聚物。与合成例8同样地，通过碳-13核磁共振分光装置进行测定，计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为1.7摩尔％。

将该嵌段共聚物溶解在丙酮/甲乙酮/甲苯＝20/50/30重量％的混合溶液中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施软质聚氯乙烯的粘接试验，结果表现出30N/25mm的剥离强度。

实施例11

在装备有氮气导入管和回流冷却管的500ml褐色烧瓶中加入1.02g作为聚合物(A)的合成例5中得到的聚甲基丙烯酸甲酯和15.34g苯，确认聚甲基丙烯酸甲酯溶解后，再加入65.17g简单蒸馏过的氯丁二烯和0.20g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的1.49重量％苯溶液，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，在30℃的油浴中，按照与实施例5同样的方法进行聚合，得到聚合物。139小时后的氯丁二烯聚合转化率为7.4％，数均分子量Mn为298000，重均分子量Mw为506600，Mw/Mn为1.70。在GPC测定中，聚合物(A)的峰由于氯丁二烯的聚合而完全向高分子量侧移动，因此与实施例2同样地，可认为生成了聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯丁二烯的嵌段共聚物。与合成例8同样地，通过使用碳-13核磁共振分光装置的测定而计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为0.6摩尔％。

将该嵌段共聚物溶解在丙酮/甲乙酮/甲苯＝20/50/30重量％的混合溶液中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施软质聚氯乙烯的粘接试验，结果表现出34N/25mm的剥离强度。

实施例12

在装备有氮气导入管和回流冷却管的500ml褐色烧瓶中加入1.60g作为聚合物(A)的合成例5中得到的聚甲基丙烯酸甲酯和15.34g苯，确认聚甲基丙烯酸甲酯溶解后，再加入70.00g简单蒸馏过的氯丁二烯、5.99g甲基丙烯酸和0.20g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的1.49重量％苯溶液，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，在30℃的油浴中，按照与实施例11同样的方法进行聚合，得到聚合物。139小时后的氯丁二烯聚合转化率为8.6％，数均分子量Mn为278000，重均分子量Mw为480900，Mw/Mn为1.73。在GPC测定中，聚合物(A)的峰由于氯丁二烯的聚合而完全向高分子量侧移动，因此与实施例5同样地，可认为生成了聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯丁二烯-甲基丙烯酸共聚物的嵌段共聚物。与合成例8同样地，通过碳-13核磁共振分光装置进行测定，计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为0.5摩尔％。

将该嵌段共聚物溶解在丙酮/甲乙酮/甲苯＝20/50/30重量％的混合溶液中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施软质聚氯乙烯的粘接试验，结果表现出32N/25mm的剥离强度。

实施例13

在装备有氮气导入管和回流冷却管的100ml褐色烧瓶中加入5.00g作为聚合物(A)的合成例5中得到的聚甲基丙烯酸甲酯和20.00g苯，确认聚甲基丙烯酸甲酯溶解后，再加入7.00g简单蒸馏过的氯丁二烯、3.00g的2，3-二氯丁二烯和2.00g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的0.18重量％苯溶液，然后，按照与实施例5同样的方法进行嵌段共聚，得到聚合物。200小时后的聚合转化率为48.3％，数均分子量Mn为75200，重均分子量Mw为120400，Mw/Mn为1.60。在GPC测定中，聚合物(A)的峰由于聚合的进行而完全向高分子量侧移动，因此可认为生成了嵌段共聚物。与合成例8同样地，通过使用碳-13核磁共振分光装置的测定而计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为0.6摩尔％。

将该嵌段共聚物溶解在丙酮/甲乙酮/甲苯＝20/50/30重量％的混合溶液中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施软质聚氯乙烯的粘接试验，结果表现出29N/25mm的剥离强度。

实施例14

在装备有氮气导入管和回流冷却管的100ml褐色烧瓶中加入2.94g作为氯丁二烯类聚合物(B)的合成例8中得到的聚氯丁二烯和18.74g苯，确认聚氯丁二烯溶解后，再加入20.00g苯乙烯和2.02g的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的0.16重量％苯溶液，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，在60℃的油浴中加热。然后，按照与实施例5同样的程序，在24小时后、90小时后以及188小时后抽出反应液，得到聚合物，进行苯乙烯转化率和生成聚合物的GPC测定。苯乙烯的聚合转化率和GPC分子量分布的关系示于图7。可知作为氯丁二烯类聚合物(B)的聚氯丁二烯的GPC曲线随着苯乙烯的聚合而向高分子量侧移动。188小时后的苯乙烯聚合转化率为19.1％，采用GPC测定的数均分子量Mn为41200，重均分子量Mw为55200，Mw/Mn为1.34。由以上结果可推测，该聚合物为在作为聚合物(A)的聚苯乙烯的末端连接了包含聚氯丁二烯的氯丁二烯类聚合物(B)的嵌段共聚物。

实施例15

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入4.59g作为氯丁二烯类聚合物(B)的合成例8中得到的聚氯丁二烯和40g苯，确认聚氯丁二烯溶解后，再加入8.46g的2，3-二氯-1，3-丁二烯和3.00g的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的0.15重量％苯溶液，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，在40℃的油浴中加热。52小时后，将内容物投入到大量甲醇(含有二叔丁基羟基甲苯作为稳定剂)中，使聚合物析出。由干燥聚合物的重量求出的2，3-二氯-1，3-丁二烯的转化率为37％。将该聚合物在常温下溶解在四氢呋喃中，但57％可溶、43％不溶。对可溶部分进行GPC测定，结果数均分子量Mn为46600，重均分子量Mw为55900，Mw/Mn为1.20，原来的聚氯丁二烯的峰完全消失。由以上结果可推测，该聚合物为在作为聚合物(A)的聚2，3-二氯-1，3-丁二烯的末端连接了包含聚氯丁二烯的氯丁二烯类聚合物(B)的嵌段共聚物。。

在60℃下将该嵌段共聚物溶解在甲苯中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施ABS树脂的粘接试验，结果表现出27N/25mm的剥离强度。

实施例16

(第一阶段的聚合)

在装备有氮气导入管的300ml派拉克斯耐热玻璃(注册商标)烧瓶中加入0.15g下述通式(14)表示的氨基甲酸酯、0.06g通式(8)表示的氨基甲酸二硫化物以及100.0g简单蒸馏过的氯丁二烯，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下进行搅拌，并且在30℃的恒温槽内从80mm的距离处照射紫外线(Ushio电气(株)制造，UM452(450W))，同时进行5小时聚合。此时的氯丁二烯的聚合转化率为10％。不打开烧瓶，在真空下蒸馏除去未反应的氯丁二烯，得到氯丁二烯聚合物(B)。通过GPC测定的数均分子量Mn为51200，重均分子量Mw为98900，分子量分布Mw/Mn为1.93。与合成例8同样地，通过碳-13核磁共振分光装置进行测定，计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为1.0摩尔％。

(第二阶段的聚合)

接着，向上述烧瓶中添加100.0g苯乙烯，在氮气氛下边搅拌边使聚氯丁二烯(B)完全溶解，然后与第一阶段同样地，充分脱气后，在搅拌下，在30℃下照射6小时紫外线。此时的苯乙烯的聚合转化率为2％。将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。通过GPC测定的嵌段共聚物的数均分子量Mn为72100，重均分子量Mw为154100，分子量分布Mw/Mn为2.10，另外，由于显示图8所示的海岛状的微观相分离结构，因此推测生成了在氯丁二烯类聚合物(B)的两末端连接了苯乙烯聚合物(A)的三嵌段共聚物。

将该嵌段共聚物溶解在甲苯中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施ABS树脂的粘接试验，结果表现出31N/25mm的剥离强度。另外，由于该共聚物是在两末端具有树脂嵌段的氯丁二烯聚合物，因此显示具有同程度的分子量、结晶性的未硫化氯丁二烯类橡胶所不能表现出的断裂应力5MPa、断裂伸长率750％等拉伸物性，因此，其作为热塑性弹性体、热熔粘结剂是有用的。

[化学式16]

实施例17

使用95.0g苯乙烯和2.0g马来酸酐来代替在实施例16的第二阶段聚合中的100.0g苯乙烯，其它均按照与实施例16相同的方法，开始进行第二阶段的聚合。在30℃下照射6小时紫外线后的苯乙烯和马来酸酐的聚合转化率分别为2.2％和98％。将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。通过GPC测定的嵌段共聚物的数均分子量Mn为84500，重均分子量Mw为164000，分子量分布Mw/Mn为1.94，原来的氯丁二烯聚合物的峰消失，被高分子量化，因此推测生成了在氯丁二烯类聚合物(B)的两末端连接了苯乙烯/马来酸酐共聚聚合物(A)的三嵌段共聚物。

将该嵌段共聚物溶解在甲苯中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施ABS树脂的粘接试验，结果表现出31N/25mm的剥离强度。另外，由于该共聚物是在两末端具有树脂嵌段的氯丁二烯聚合物，因此显示具有同程度的分子量、结晶性的未加硫氯丁二烯类橡胶所不能表现出的断裂应力4MPa、断裂伸长率800％等拉伸物性，因此，其作为热塑性弹性体、热熔粘结剂是有用的。

实施例18

使用95.0g苯乙烯和2.0g的N-苯基马来酰亚胺来代替在实施例16的第二阶段聚合中的100.0g苯乙烯，其它均按照与实施例16相同的方法，开始进行第二阶段的聚合。在30℃下照射6小时紫外线后的苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺的聚合转化率分别为2.2％和97％。将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。通过GPC测定的嵌段共聚物的数均分子量Mn为86300，重均分子量Mw为171000，分子量分布Mw/Mn为1.98，原来的氯丁二烯聚合物的峰消失，被高分子量化，因此推测是在氯丁二烯类聚合物(B)的两末端连接了苯乙烯/马来酸酐共聚聚合物(A)的三嵌段共聚物。

将该嵌段共聚物溶解在甲苯中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施ABS树脂的粘接试验，结果表现出31N/25mm的剥离强度。另外，由于该共聚物是在两末端具有树脂嵌段的氯丁二烯聚合物，因此显示具有同程度的分子量、结晶性的未加硫氯丁二烯类橡胶所不能表现出的断裂应力5MPa、断裂伸长率700％等拉伸物性，因此，其作为热塑性弹性体、热熔粘结剂是有用的。

实施例19

使用45.0g苯乙烯、5.0g马来酸和50.0g甲乙酮来代替在实施例16的第二阶段聚合中的100.0g苯乙烯，其它均按照与实施例16相同的方法，开始进行第二阶段的聚合。在30℃下照射12小时紫外线后的苯乙烯和马来酸的聚合转化率分别为4.5％和81％。将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。通过GPC测定的嵌段共聚物的数均分子量Mn为89200，重均分子量Mw为187300，分子量分布Mw/Mn为2.10，原来的氯丁二烯聚合物的峰消失，被高分子量化，因此推测生成了在氯丁二烯类聚合物(B)的两末端连接了苯乙烯/马来酸共聚聚合物(A)的三嵌段共聚物。

将该嵌段共聚物溶解在甲苯中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施ABS树脂的粘接试验，结果表现出31N/25mm的剥离强度。另外，由于该共聚物是在两末端具有树脂嵌段的氯丁二烯聚合物，因此显示具有同程度的分子量、结晶性的未加硫氯丁二烯类橡胶所不能表现出的断裂应力5MPa、断裂伸长率750％等拉伸物性，因此，其作为热塑性弹性体、热熔粘结剂是有用的。

实施例20

在装备有氮气导入管和回流冷却管的300ml褐色烧瓶中加入2.00g下述通式(15)表示的二硫代羧酸酯的5.12重量％苯溶液、2.0g的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的0.15重量％苯溶液和75.25g简单蒸馏过的氯丁二烯，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下用磁力搅拌器进行搅拌，同时在60℃的油浴中加热。32小时后，不打开烧瓶，在真空下蒸馏除去未反应的氯丁二烯，得到氯丁二烯聚合物(B)。由聚合溶液的固体成分计算出的氯丁二烯的聚合转化率为23.2％。通过GPC测定的数均分子量Mn为81500，重均分子量Mw为154900，分子量分布Mw/Mn为1.90(在GPC主峰的两侧有肩峰)。与合成例8同样地，通过碳-13核磁共振分光装置进行测定，计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为1.4摩尔％。接着，向上述烧瓶中添加134g苯乙烯，在氮气氛下边搅拌边使聚氯丁二烯(B)完全溶解后，添加2.20g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的0.15重量％苯溶液，与上述同样地，充分脱气后，在搅拌下在50℃的油浴中加热。80小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。由聚合物的干燥重量计算出的苯乙烯的转化率为4.1％。通过GPC测定的嵌段共聚物的数均分子量Mn为93600，重均分子量Mw为191900，分子量分布Mw/Mn为2.05(在GPC主峰的两侧有肩峰)。另外，由于显示出图9所示的海岛状的微观相分离结构，因此推测生成了在氯丁二烯类聚合物(B)的两末端连接了苯乙烯聚合物(A)的三嵌段共聚物。

将该嵌段共聚物溶解在甲苯中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施ABS树脂的粘接试验，结果表现出31N/25mm的剥离强度。另外，由于该共聚物是在两末端具有树脂嵌段的氯丁二烯聚合物，因此显示出具有同程度的分子量、结晶性的未加硫氯丁二烯类橡胶所不能表现出的断裂应力6MPa、断裂伸长率700％等拉伸物性，因此，其作为热塑性弹性体、热熔粘结剂是有用的。

[化学式17]

实施例21

在装备有氮气导入管和回流冷却管的300ml褐色烧瓶中添加5.30g合成例6中得到的苯乙烯类聚合物(A)、86.50g简单蒸馏过的氯丁二烯、0.79g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的0.35重量％苯溶液、22.25g苯，聚合物(A)完全溶解后，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下用磁力搅拌器进行搅拌，同时在60℃的油浴中加热。32小时后，不打开烧瓶，在真空下蒸馏除去未反应的氯丁二烯，得到包含聚合物(A)/氯丁二烯聚合物(B)的二嵌段物。与合成例8同样地，通过碳-13核磁共振分光装置进行测定，计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为1.4摩尔％。由聚合溶液的固体成分计算出的氯丁二烯的聚合转化率为16.0％。向其中加入100.52g苯乙烯，使共聚物完全溶解后，添加0.65g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的0.35重量％苯溶液，脱气后，在50℃的油浴中加热。24小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物沉淀并回收。由干燥后的聚合物重量计算出的苯乙烯的聚合转化率约为2.9％，通过GPC测定的嵌段共聚物的数均分子量Mn为89200，重均分子量Mw为124500，分子量分布Mw/Mn为1.40。另外，由于显示图10所示的层状的微观相分离结构，因此推测该共聚物是在氯丁二烯类聚合物(B)的两末端连接了苯乙烯聚合物(A)的三嵌段共聚物。

将该嵌段共聚物溶解在甲苯中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施ABS树脂的粘接试验，结果表现出29N/25mm的剥离强度。另外，该共聚物显示具有同程度的分子量、结晶性的未加硫氯丁二烯类橡胶所不能表现出的断裂应力21MPa、断裂伸长率600％，因此，其作为热塑性弹性体、热熔粘结剂是有用的。

实施例22

在装备有氮气导入管和回流冷却管的300ml褐色烧瓶中加入2.00g下述通式(16)表示的二硫代羧酸酯的6.00重量％苯溶液、2.0g的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的0.15重量％苯溶液和76.02g简单蒸馏过的氯丁二烯，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下用磁力搅拌器进行搅拌，同时在60℃的油浴中加热。34小时后，不打开烧瓶，在真空下蒸馏除去未反应的氯丁二烯，得到氯丁二烯聚合物(B)。由聚合溶液的固体成分计算出的氯丁二烯的聚合转化率为24.5％。通过GPC测定的数均分子量Mn为65000，重均分子量Mw为122000，分子量分布Mw/Mn为1.88(在GPC主峰的两侧有肩峰)。与合成例8同样地，通过碳-13核磁共振分光装置进行测定，计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为1.5摩尔％。接着，向上述烧瓶中添加120.01g苯乙烯、20.00g马来酸酐，在氮气氛下边搅拌边使聚氯丁二烯(B)完全溶解后，添加3.00g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的0.15重量％苯溶液，与上述同样地，充分脱气后，在搅拌下在50℃的油浴中加热。80小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。由聚合物的干燥重量计算出的苯乙烯、马来酸酐的总的转化率为5.1％，并且在1700～1870cm^-1附近显示羰基特有的红外吸收峰。通过GPC测定的嵌段共聚物的数均分子量Mn为87300，重均分子量Mw为173700，分子量分布Mw/Mn为1.99(在GPC主峰的两侧有肩峰)。将该嵌段共聚物溶解在甲苯中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施ABS树脂的粘接试验，结果表现出30N/25mm的剥离强度。另外，该共聚物显示具有同程度的分子量、结晶性的未加硫氯丁二烯类橡胶所不能表现出的断裂应力7MPa、断裂伸长率750％等拉伸物性，因此，可认为其作为热塑性弹性体、热熔粘结剂是有用的。

[化学式18]

实施例23

使用60.0g苯乙烯、10.0g马来酸和60.0g二噁烷来代替在实施例22中的120.01g苯乙烯和20.00g马来酸酐，其它均按照与实施例22相同的方法进行聚合。150小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。苯乙烯和马来酸的聚合转化率为11％和54％，并且在1700～1870cm^-1附近显示羰基特有的红外吸收峰。通过GPC测定的嵌段共聚物的数均分子量Mn为93100，重均分子量Mw为186200，分子量分布Mw/Mn为2.00(在GPC主峰的两侧有肩峰)。将该嵌段共聚物溶解在甲苯中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施ABS树脂的粘接试验，结果表现出31N/25mm的剥离强度。另外，该共聚物显示具有同程度的分子量、结晶性的未加硫氯丁二烯类橡胶所不能表现出的断裂应力6.5MPa、断裂伸长率730％等拉伸物性，因此，可认为其作为热塑性弹性体、热熔粘结剂是有用的。

实施例24

在装备有氮气导入管和回流冷却管的300ml褐色烧瓶中加入3.00g下述通式(17)表示的二硫醚化合物的6.00重量％苯溶液、3.50g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的1.11重量％苯溶液和100.01g简单蒸馏过的氯丁二烯，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下用磁力搅拌器进行搅拌，同时在60℃的油浴中加热。24小时后，在真空下蒸馏除去未反应的氯丁二烯。由聚合溶液的固体成分计算出的氯丁二烯的聚合转化率为10.2％。通过GPC测定的数均分子量Mn为24000，重均分子量Mw为45600，分子量分布Mw/Mn为1.90。与合成例8同样地，通过碳-13核磁共振分光装置进行测定，计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为1.4摩尔％。向其中加入120.00g苯乙烯，使共聚物完全溶解后，添加0.65g的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的0.35重量％苯溶液，在50℃的油浴中加热。24小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物沉淀并回收。由干燥后的聚合物重量计算出的苯乙烯的聚合转化率约为1.9％，通过GPC测定的嵌段共聚物的数均分子量Mn为32000，重均分子量Mw为65600，分子量分布Mw/Mn为2.05。

[化学式19]

实施例25

在装备有氮气导入管和回流冷却管的300ml褐色烧瓶中加入2.10g通式(15)表示的二硫代羧酸酯的5.12重量％苯溶液、2.1g的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的0.15重量％苯溶液和76.15g简单蒸馏过的氯丁二烯，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下用磁力搅拌器进行搅拌，同时在60℃的油浴中加热。32小时后，不打开烧瓶，在真空下蒸馏除去未反应的氯丁二烯，得到氯丁二烯聚合物(B)。由聚合溶液的固体成分计算出的氯丁二烯的聚合转化率为23.8％。通过GPC测定的数均分子量Mn为82200，重均分子量Mw为157000，分子量分布Mw/Mn为1.91(在GPC主峰的两侧产生肩峰)。与合成例8同样地，通过碳-13核磁共振分光装置进行测定，计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为1.4摩尔％。

接着，向上述烧瓶中添加150g苯乙烯，在氮气氛下边搅拌边使聚氯丁二烯(B)完全溶解后，添加20g的N-苯基马来酰亚胺和2.00g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的0.15重量％苯溶液，与上述同样地，充分脱气后，在搅拌下在50℃的油浴中加热。80小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。由聚合物的干燥重量计算出的苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的总的转化率为3.9％，该聚合物在1700～1850cm^-1显示酰亚胺基特有的红外吸收。通过GPC测定的嵌段共聚物的数均分子量Mn为95300，重均分子量Mw为192500，分子量分布Mw/Mn为2.02(在GPC主峰的两侧有肩峰)。另外，与实施例16同样地，由于该嵌段共聚物显示出海岛状的微观相分离结构，因此推测该嵌段共聚物是在氯丁二烯类聚合物(B)的两末端连接了苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物(A)的三嵌段共聚物。

将该嵌段共聚物溶解在甲苯中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施ABS树脂的粘接试验，结果表现出31N/25mm的剥离强度。另外，该共聚物显示具有同程度的分子量、结晶性的未加硫氯丁二烯类橡胶所不能表现出的断裂应力7MPa、断裂伸长率650％等拉伸物性，因此，可认为其作为热塑性弹性体、热熔粘结剂是有用的。

实施例26

在装备有氮气导入管和回流冷却管的300ml褐色烧瓶中加入2.00g通式(16)表示的二硫代羧酸酯的6.00重量％苯溶液、3.00g通式(17)表示的二硫醚化合物的6.00重量％苯溶液、2.0g的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的0.15重量％苯溶液和80.00g简单蒸馏过的氯丁二烯，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下用磁力搅拌器进行搅拌，同时在60℃的油浴中加热。34小时后，不打开烧瓶，在真空下蒸馏除去未反应的氯丁二烯，得到氯丁二烯聚合物(B)。由聚合溶液的固体成分计算出的氯丁二烯的聚合转化率为21.5％。通过GPC测定的数均分子量Mn为53000，重均分子量Mw为84300，分子量分布Mw/Mn为1.59(在GPC主峰的两侧有肩峰)。与合成例8同样地，通过碳-13核磁共振分光装置的测定而计算出的该聚合物中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为1.5摩尔％。接着，向上述烧瓶中添加140.0g苯乙烯，在氮气氛下边搅拌边使聚氯丁二烯(B)完全溶解后，添加3.00g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的0.15重量％苯溶液，与上述同样地，充分脱气后，在搅拌下在50℃的油浴中加热。80小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。由聚合物的干燥重量计算出的苯乙烯的聚合转化率为4.3％，通过GPC测定的嵌段共聚物的数均分子量Mn为73000，重均分子量Mw为129900，分子量分布Mw/Mn为1.78(在GPC主峰的两侧有肩峰)。将该嵌段共聚物溶解在甲苯中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施ABS树脂的粘接试验，结果表现出29N/25mm的剥离强度。另外，该共聚物显示具有同程度的分子量、结晶性的未加硫氯丁二烯类橡胶所不能表现出的断裂应力6.0MPa、断裂伸长率750％等拉伸物性，因此，可认为其作为热塑性弹性体、热熔粘结剂是有用的。

(比较例1)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的100ml褐色烧瓶中加入4.93g作为聚合物(A)的合成例13中得到的聚甲基丙烯酸甲酯和25.81g苯，确认聚合物溶解后，再加入9.21g简单蒸馏过的氯丁二烯和1.67g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的0.177重量％苯溶液，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，用40℃的油浴加热。192小时后，将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物析出。由聚合物的干燥重量求出的氯丁二烯的聚合转化率为31.7％，通过GPC测定的数均分子量Mn为73400，重均分子量Mw为415800，分子量分布Mw/Mn为5.77。即使采用未使用二硫代羧酸酯而合成的聚合物(A)使氯丁二烯进行聚合，嵌段共聚也不进行，因此可认为生成了氯丁二烯的均聚物。

将该嵌段共聚物溶解在丙酮/甲乙酮/甲苯＝20/50/30重量％的混合溶剂中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施软质聚氯乙烯的粘接试验，结果只得到14N/25mm的剥离强度。

(比较例2)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入3.20g作为氯丁二烯聚合物(B)的合成例14中得到的聚氯丁二烯和10.00g苯，确认聚氯丁二烯溶解后，再加入41.33g苯乙烯和1.60g的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的0.16重量％苯溶液，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，用60℃的油浴加热。然后，按照于实施例5同样的程序，在20小时后、48小时后和90小时后抽出反应液，得到聚合物，进行苯乙烯转化率和生成聚合物的GPC测定。苯乙烯的聚合转化率和通过GPC测定的分子量分布的关系示于图11。可知作为聚合物(B)的聚氯丁二烯的GPC曲线峰与苯乙烯的聚合无关，几乎不发生移动，并生成了大量的高分子量成分。90小时后的苯乙烯的聚合转化率为10.3％，通过GPC测定的数均分子量Mn为47700，重均分子量Mw为144800，分子量分布Mw/Mn为3.04。

由以上结果可推测，在该条件下，苯乙烯不会链转移到聚氯丁二烯末端，基本上是单独进行自由基聚合。

将该嵌段共聚物溶解在甲苯中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施ABS树脂的粘接试验，结果由ABS树脂的界面剥离而产生的粘接强度为15N/25mm，与参考例一样很差。

(比较例3)

除了使用合成例12中得到的聚氯丁二烯作为聚合物(A)以外，其他条件均与实施例14相同，进行苯乙烯的聚合。188小时后的苯乙烯的聚合转化率为18.5％，通过GPC测定的数均分子量Mn为54400，重均分子量Mw为96800，分子量分布Mw/Mn为1.78，由于苯乙烯的聚合，原来的氯丁二烯聚合物的峰基本上消失。

由以上结果可推测，该聚合物是在包含聚氯丁二烯的聚合物(A)的末端连接了苯乙烯聚合物(B)的嵌段共聚物。

将该嵌段共聚物溶解在丙酮/甲乙酮/甲苯＝20/50/30重量％的混合溶剂中，制备5重量％的底层涂料液。使用该底层涂料液作为底层涂料，实施软质聚氯乙烯的粘接试验，结果表现出30N/25mm的剥离强度。

可是，与实施例14同样地评价该嵌段共聚物的耐变色性的结果，在吉尔老化恒温箱加热后以及紫外线照射后，任何一种情况下膜均为黄褐色，耐变色性判定为△。即，可认为由于氯丁二烯类聚合物(B)的聚合温度过高，1，2-和1，2-键合量多，因此容易引起脱盐酸等劣化，耐变色性差。

(比较例4)

在装备有氮气导入管的300ml派拉克斯耐热玻璃(注册商标)烧瓶中加入5.0g作为氯丁二烯类聚合物(B)的合成例15中得到的聚氯丁二烯和50.0g苯乙烯，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下进行搅拌，并且在30℃的恒温槽内从80mm的距离处照射紫外线(Ushio电气(株)制造，UM452(450W))，同时进行10小时聚合。此时的苯乙烯的聚合转化率为7％。将内容物注入到大量的甲醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。通过GPC测定的嵌段共聚物的数均分子量Mn为126000，重均分子量Mw为315000。由于苯乙烯的聚合，聚氯丁二烯的分子量向高分子量移动，因此推测其是在氯丁二烯类聚合物(B)上连接了苯乙烯聚合物(A)的二嵌段共聚物。

可是，评价该嵌段共聚物的耐变色性的结果，在吉尔老化恒温箱加热后以及紫外线照射后，任何一种情况下膜均为黄褐色，耐变色性判定为×。即，可认为由于氯丁二烯类聚合物(B)的聚合温度过高，1，2-和1，2-键合量多，因此容易引起脱盐酸等劣化，耐变色性差。

(比较例5)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入3.12g作为氯丁二烯类聚合物(B)的合成例8中得到的聚氯丁二烯和23.27g苯，确认聚氯丁二烯溶解后，再加入8.14g甲基丙烯酸甲酯和1.60g的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的0.16重量％苯溶液，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，用60℃的油浴加热。90小时后，将内容物投注入到大量的甲醇(含有二叔丁基羟基甲苯作为稳定剂)中，使聚合物析出。由干燥聚合物重量求出的甲基丙烯酸甲酯的转化率为52.3％。通过GPC测定的数均分子量Mn为47700，重均分子量Mw为144800，Mw/Mn为3.03，原来的聚氯丁二烯的峰不发生移动而保留。由以上结果可推测，甲基丙烯酸甲酯没有链转移到作为氯丁二烯类聚合物(B)的聚氯丁二烯的末端，而是单独进行聚合。

接着，关于使用本发明的氯丁二烯类嵌段共聚物而制造的无皂CR类胶乳，示出合成例16～27、实施例27～40以及比较例6～9。另外，这些当中的值通过以下的方法测定。

<分子量>

聚合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw以及分子量分布Mw/Mn采用东曹(株)制造的GPC8120在下面的条件下测定(洗提液＝四氢呋喃，流速＝1.5ml/min，柱温＝40℃，峰检测＝差示折射仪，填充柱＝TSK-gel(注册商标，下同)G7000Hxl/GMHxl/GMHxl/G3000Hxl/保护柱H-L，分子量计算＝聚苯乙烯换算)。聚合物中的氯和硫的量通过氧烧瓶燃烧-离子色谱法测定，聚合物的红外吸收光谱使用Perkin Elman制造的Spectrum2000进行测定。聚合中的单体转化率使用岛津制作所气相色谱GC-17A(GL科学公司制造的毛细管柱NEUTRABOND-5，氢火焰离子化检测器)，以苯为内标物来计算。

<胶乳的粘接物性评价>

无皂CR胶乳的粘接剂的性能评价按照下面的方法进行。用刷毛在2张9号棉帆布上涂布CR胶乳粘接剂组合物，在烘箱中于80℃干燥5分钟(反复进行3次上面的涂布-干燥的操作)，然后在常温下放置一定时间后，用手压辊进行压粘。在常温下保养1天后，裁成25mm宽，使用tensilon型拉伸试验机在拉伸速度50mm/min条件下进行180°T型剥离试验。粘接性由放置一定时间引起的剥离强度和剥离状态的变化来评价。即，粘接性充分的情况下，即使采取长的放置时间，剥离强度的降低也小，而剥离强度不充分的情况下，粘接剂界面的剥离(所谓的糊分离(糊分かれ))变得显著，剥离强度的降低增大。耐水性如下进行评价：将在放置时间3小时时进行压粘，然后在常温下保养1天而得到的试验片在常温下浸渍在纯水中3天，然后与上述同样地，以润湿的状态进行180°T型剥离试验。

(合成例16)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的100ml派拉克斯耐热玻璃(注册商标)烧瓶中加入1.50g(7.0mmol)下述通式(18)表示的黄原酸酯、0.85g(3.5mmol)下述通式(19)表示的黄原酸二硫化物、5.00g(58.14mmol)甲基丙烯酸、10.00g甲乙酮，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下进行搅拌，并且在30℃的恒温槽内从80mm的距离处照射紫外线(Ushio(ウシオ)电气(株)制造，UM452(450W))，同时进行10小时聚合。此时的甲基丙烯酸的聚合转化率为80％。接着，添加25.00g(282mmol)简单蒸馏过的氯丁二烯、60ml甲乙酮，在氮气氛下充分搅拌，同时在30℃下进行12小时紫外线照射，然后添加作为稳定剂的2，6-二叔丁基羟基甲苯。氯丁二烯转化率为51％，甲基丙烯酸的总转化率为86％。通过GPC测定的生成聚合物的数均分子量Mn为2600，重均分子量Mw为5200，分子量分布Mw/Mn为2.0。干燥聚合物的氯含量为27.3重量％、硫含量为2.5重量％，在图12所示的红外吸收光谱中，观测到来自于甲基丙烯酸中的羧酸和CR中的不饱和键的峰。生成聚合物虽然不溶于作为CR的良溶剂的甲苯、氯仿，但可以溶解在作为CR的非溶剂的丙酮中。另外，生成聚合物的丙酮溶液溶解在三乙胺水溶液中。由以上结果可以判断，生成了具有甲基丙烯酸含量约24重量％的组成的聚甲基丙烯酸-CR二嵌段物(亲水亲油性CR嵌段共聚物-A)。

[化学式20]

[化学式21]

(合成例17)

在100ml派拉克斯耐热玻璃(注册商标)烧瓶中加入1.50g(7.6mmol)下述通式(20)表示的黄原酸酯、0.80g(3.3mmol)通式(19)表示的黄原酸二硫化物、5.00g(69.4mmol)丙烯酸、11.00g甲乙酮，按照与合成例16同样的方法，在30℃下进行5小时紫外线照射同时进行聚合。此时的丙烯酸的聚合转化率为80％。接着，添加25.00g(282mmol)简单蒸馏过的氯丁二烯、60ml甲乙酮，在氮气氛下充分搅拌，同时在30℃下进行12小时紫外线照射，然后添加作为稳定剂的2，6-二叔丁基羟基甲苯。氯丁二烯转化率为52％，丙烯酸的总转化率为88％。通过GPC测定的生成聚合物的数均分子量Mn为2500，重均分子量Mw为5500，分子量分布Mw/Mn为2.20。干燥聚合物的氯含量为27.3重量％、硫含量为2.2重量％，虽然不溶于作为CR的良溶剂的甲苯、氯仿中，但可以溶解在作为CR的非溶剂的丙酮中。另外，生成聚合物的丙酮溶液可溶解在三乙胺水溶液中。由以上结果可以判断，生成了具有丙烯酸含量约26重量％的组成的聚丙烯酸-CR二嵌段物(亲水亲油性CR嵌段共聚物-B)。

[化学式22]

(合成例18)

在100ml派拉克斯耐热玻璃(注册商标)烧瓶中加入1.50g(6.3mmol)下述通式(21)表示的氨基甲酸酯、0.80g(2.7mmol)通式(8)表示的氨基甲酸二硫化物、5.00g(58.1mmol)甲基丙烯酸、11.00g甲乙酮，按照与合成例16同样的方法，在30℃下进行10小时紫外线照射同时进行聚合。此时的甲基丙烯酸的聚合转化率为83％。接着，添加25.00g(282mmol)简单蒸馏过的氯丁二烯、60ml甲乙酮，然后与合成例16同样地进行聚合。氯丁二烯转化率为50％，甲基丙烯酸的总转化率为86％。通过GPC测定的生成聚合物的数均分子量Mn为2800，重均分子量Mw为5800，分子量分布Mw/Mn为2.10。干燥聚合物的氯含量为27.3重量％、硫含量为2.2重量％，虽然不溶于作为CR的良溶剂的甲苯、氯仿中，但可以溶解在作为CR的非溶剂的丙酮中。另外，生成聚合物的丙酮溶液可溶解在三乙胺水溶液中。由以上结果可以判断，生成了具有甲基丙烯酸含量约26重量％的组成的聚甲基丙烯酸-CR二嵌段物(亲水亲油性CR嵌段共聚物-C)。

[化学式22]

(合成例19)

除了加入5.00g(56.5mmol)氯丁二烯、5.50g(56.1mmol)马来酸酐和20.00g苯来代替合成例17中的丙烯酸和甲乙酮以外，其它均为与合成例17同样的加料配方，在30℃下进行12小时紫外线照射同时进行聚合。此时的氯丁二烯和马来酸酐的聚合转化率为70％。接着，添加20.00g(226mmol)简单蒸馏过的氯丁二烯、20ml苯，在30℃下进行12小时紫外线照射同时进行聚合。氯丁二烯的总转化率为50％，甲基丙烯酸的总转化率为85％。通过GPC测定的生成聚合物的数均分子量Mn为2200，重均分子量Mw为5000，分子量分布Mw/Mn为2.27。干燥聚合物的氯含量为29.9重量％、硫含量为2.9重量％，聚合物的丙酮溶液溶解在三乙胺水溶液中，因此可以判断，生成了具有马来酸酐含量约21重量％的组成的聚(氯丁二烯/马来酸酐共聚物)-CR二嵌段物(亲水亲油性CR嵌段共聚物-D)。

(合成例20)

除了加入5.00g(56.5mmol)氯丁二烯、6.50g(56.1mmol)马来酸来代替合成例1 7中的5.00g丙烯酸以外，其它均为与合成例17同样的加料配方，在30℃下进行12小时紫外线照射同时进行聚合。此时的氯丁二烯和马来酸的聚合转化率为50％和40％。接着，添加25.00g(282mmol)简单蒸馏过的氯丁二烯、40ml甲乙酮，在30℃下进行12小时紫外线照射同时进行聚合。氯丁二烯的总转化率为55％，马来酸的总转化率为65％。通过GPC测定的生成聚合物的数均分子量Mn为2800，重均分子量Mw为5900，分子量分布Mw/Mn为2.11。干燥聚合物的氯含量为28.2重量％、硫含量为2.5重量％，聚合物的丙酮溶液溶解在三乙胺水溶液中，因此可以判断，生成了具有马来酸含量约21重量％的组成的聚(氯丁二烯/马来酸共聚物)-CR二嵌段物(亲水亲油性CR嵌段共聚物-E)。

(合成例21)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入1.14g(5.00mmol)通式(9)表示的二硫代羧酸酯、5.01g(58.19mmol)甲基丙烯酸、0.026g(0.16mmol)2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、11.35g二噁烷，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，一边用磁力搅拌器进行搅拌一边在80℃的油浴中加热。加热4小时后，冷却到室温。此时的甲基丙烯酸的聚合转化率为78％。接着，添加24.52g(277mmol)简单蒸馏过的氯丁二烯、60ml四氢呋喃、0.17g(0.71mmol)2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、0.14g(15.46mmol)2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，一边用磁力搅拌器进行搅拌一边在50℃的油浴中加热。加热32小时后，添加2，6-二叔丁基羟基甲苯，使聚合停止。氯丁二烯转化率为61％，甲基丙烯酸的总转化率为91％。将聚合溶液注入到大量纯水中，使聚合物析出。通过GPC测定的数均分子量Mn为4600，重均分子量Mw为6200，分子量分布Mw/Mn为1.4。干燥聚合物的氯含量为28.7重量％、硫含量为1.5重量％，生成聚合物虽然不溶于作为CR的良溶剂的甲苯、氯仿中，但溶解在作为CR的非溶剂的丙酮中。另外，生成聚合物的丙酮溶液溶解在三乙胺水溶液中。由以上结果可以判断，生成了具有甲基丙烯酸含量约23.04重量％的组成的聚甲基丙烯酸-CR二嵌段物(亲水亲油性CR嵌段共聚物-F)。

(合成例22)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入2.50g(11.78mmol)下述通式(22)表示的二硫代羧酸酯、5.00g(69.39mmol)丙烯酸、0.025g(0.13mmol)2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、5.3g二噁烷、5.0g四氢呋喃，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，一边用磁力搅拌器进行搅拌一边在80℃的油浴中加热4小时后，冷却到室温。此时的丙烯酸的聚合转化率为91％。接着，添加60.00g(677.97mmol)简单蒸馏过的氯丁二烯、90ml四氢呋喃、0.2g(0.81mmol)2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，一边用磁力搅拌器进行搅拌一边在50℃下加热。加热42小时后，添加2，6-二叔丁基羟基甲苯，使聚合停止。氯丁二烯转化率为68％，丙烯酸的总转化率为96％。将聚合溶液注入到大量纯水中，使聚合物析出。通过GPC测定的数均分子量Mn为5 100，重均分子量Mw为7900，分子量分布Mw/Mn为1.55。干燥聚合物的氯含量为33.7重量％、硫含量为1.6重量％。生成聚合物的四氢呋喃溶液溶解在三乙胺水溶液中，因此可以判断，生成了聚丙烯酸-CR二嵌段物(亲水亲油性CR嵌段共聚物-G)。

[化学式24]

(合成例23)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入1.00g(4.56mmol)下述通式(23)表示的二硫代羧酸酯、4.80g(55.76mmol)甲基丙烯酸、0.020g(0.12mmol)2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、11.00g二噁烷，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，一边用磁力搅拌器进行搅拌一边在80℃的油浴中加热。加热4小时后，冷却到室温。此时的甲基丙烯酸的聚合转化率为74％。接着，添加20.00g(226.0mmol)简单蒸馏过的氯丁二烯、5.00g(40.7mmol)的2，3-二氯-1，3-丁二烯、60ml四氢呋喃、0.20g(0.81mmol)2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，一边用磁力搅拌器进行搅拌一边在50℃的油浴中加热。加热32小时后，添加2，6-二叔丁基羟基甲苯，使聚合停止。氯丁二烯转化率为65％，2，3-二氯-1，3-丁二烯转化率为87％，甲基丙烯酸的总转化率为92％。将聚合溶液注入到大量纯水中，使聚合物析出。通过GPC测定的数均分子量Mn为5300，重均分子量Mw为8500，分子量分布Mw/Mn为1.6。干燥聚合物的氯含量为35.3重量％、硫含量为1.3重量％，生成聚合物的四氢呋喃溶液溶解在三乙胺水溶液中，因此可以判断，生成了具有甲基丙烯酸含量20.4重量％的组成的聚甲基丙烯酸-CR二嵌段物(亲水亲油性CR嵌段共聚物-H)。

[化学式25]

(合成例24)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入1.50g(5.00mmol)通式(23)表示的二硫代羧酸酯、2.00g(20.40mmol)马来酸酐、2.55g(24.48mmol)苯乙烯、65.0mg(0.23mmol)4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、10.00g二噁烷，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，一边用磁力搅拌器进行搅拌一边在80℃的油浴中加热。加热10小时后，冷却到室温。此时的苯乙烯、马来酸酐的聚合转化率为72％。接着，添加26.00g(294mmol)简单蒸馏过的氯丁二烯、60ml四氢呋喃、0.10g(10.33mmol)2，2’-偶氮双(2，4-甲基戊腈)，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，一边用磁力搅拌器进行搅拌一边在50℃的油浴中加热。加热32小时后，添加2，6-二叔丁基羟基甲苯，使聚合停止。氯丁二烯转化率为58％。将聚合溶液注入到大量纯水中，使聚合物析出。通过GPC测定的数均分子量Mn为4600，重均分子量Mw为6200，分子量分布Mw/Mn为1.4。干燥聚合物的氯含量为32.8重量％、硫含量为1.7重量％，生成聚合物虽然不溶于作为CR的良溶剂的甲苯、氯仿中，但溶解在作为CR的非溶剂的丙酮中。另外，生成聚合物的丙酮溶液溶解在三乙胺水溶液中。由以上结果可以判断，生成了马来酸酐/苯乙烯交替共聚物-CR二嵌段物(亲水亲油性CR嵌段共聚物-I)。

(合成例25)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入3.19g(13.40mmol)通式(23)表示的二硫代羧酸酯、5.00g(48.00mmol)氯丁二烯、4.65g(47.40mmol)马来酸酐、0.14g(0.50mmol)4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、22.00g二噁烷，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，一边用磁力搅拌器进行搅拌一边在60℃的油浴中加热。加热10小时后，冷却到室温。此时的氯丁二烯、马来酸酐的聚合转化率为74％和79％。接着，添加25.00g(282.5mmol)简单蒸馏过的氯丁二烯、60ml四氢呋喃、0.20g(0.81mmol)2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，一边用磁力搅拌器进行搅拌一边在50℃的油浴中加热。加热32小时后，添加2，6-二叔丁基羟基甲苯，使聚合停止。氯丁二烯转化率为65％，马来酸酐的总转化率为100％。将聚合溶液注入到大量纯水中，使聚合物析出。通过GPC测定的数均分子量Mn为2300，重均分子量Mw为3300，分子量分布Mw/Mn为1.4。干燥聚合物的氯含量为33.6重量％、硫含量为2.5重量％，生成聚合物的四氢呋喃溶液溶解在三乙胺水溶液中，因此可以判断，生成了氯丁二烯/马来酸酐共聚物-CR二嵌段物(亲水亲油性CR嵌段共聚物-J)。

(合成例26)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入1.50g(5.00mmol)通式(23)表示的二硫代羧酸酯、1.00g(10.20mmol)马来酸酐、1.28g(12.24mmol)苯乙烯、1.05g(12.24mmol)甲基丙烯酸、65.0mg(0.23mmol)4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、10.00g二噁烷，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，一边用磁力搅拌器进行搅拌一边在80℃的油浴中加热。加热10小时后，冷却到室温。此时的苯乙烯、马来酸酐的聚合转化率为76％，甲基丙烯酸的聚合转化率为71％。接着，添加26.00g(294mmol)简单蒸馏过的氯丁二烯、60ml四氢呋喃、0.10g(10.33mmol)2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，一边用磁力搅拌器进行搅拌一边在50℃的油浴中加热。加热32小时后，添加2，6-二叔丁基羟基甲苯，使聚合停止。氯丁二烯转化率为59％。将聚合溶液注入到大量纯水中，使聚合物析出。通过GPC测定的数均分子量Mn为4800，重均分子量Mw为8200，分子量分布Mw/Mn为1.7。干燥聚合物的氯含量为34.0重量％、硫含量为1.7重量％，生成聚合物虽然不溶于作为CR的良溶剂的甲苯、氯仿中，但溶解在作为CR的非溶剂的丙酮中。另外，生成聚合物的丙酮溶液溶解在三乙胺水溶液中。由以上结果可以判断，生成了马来酸酐/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物-CR二嵌段物(亲水亲油性CR嵌段共聚物-K)。

(合成例27)

在装备有氮气导入管和回流冷却管的200ml褐色烧瓶中加入1.68g(7.60mmol)通式(9)表示的二硫代羧酸酯、5.00g(56.5mmol)氯丁二烯和6.50g(56.1mmol)马来酸、195.0mg(0.69mmol)4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、30.00g二噁烷，然后反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，一边用磁力搅拌器进行搅拌一边在50℃的油浴中加热。加热48小时后，冷却到室温。此时的氯丁二烯的聚合转化率为71％、马来酸的聚合转化率为45％。接着，添加26.00g(294mmol)简单蒸馏过的氯丁二烯、60ml四氢呋喃、0.10g(10.33mmol)2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，反复进行3次冷冻-脱气-熔融，充分脱气后，在氮气氛下，一边用磁力搅拌器进行搅拌一边在50℃的油浴中加热。加热32小时后，添加2，6-二叔丁基羟基甲苯，使聚合停止。氯丁二烯的总转化率为65％，马来酸的总转化率为70％。将聚合溶液注入到大量纯水中，使聚合物析出。通过GPC测定的数均分子量Mn为3900，重均分子量Mw为5300，分子量分布Mw/Mn为1.35。干燥聚合物的氯含量为33.0重量％、硫含量为1.9重量％，生成聚合物虽然不溶于作为CR的良溶剂的甲苯、氯仿中，但溶解在作为CR的非溶剂的丙酮中。另外，生成聚合物的丙酮溶液溶解在三乙胺水溶液中。由以上结果可以判断，生成了马来酸含量约为18重量％的氯丁二烯/马来酸共聚物-CR二嵌段物(亲水亲油性CR嵌段共聚物-L)。

实施例27

在装备有氮气导入管、回流冷却管和搅拌机的200ml烧瓶中加入3.60g(甲基丙烯酸含量约9.3mmol，总加入单体的12重量％)合成例16中得到的亲水亲油性CR嵌段共聚物-A和7.00g丙酮，聚合物溶解后，添加1.19g(11.80mmol)三乙胺和42.00g纯水。在水泵减压下，蒸馏除去丙酮后，添加30.00g(339mmol)简单蒸馏过的氯丁二烯、1.01g(5mmol)正十二烷硫醇、30mg(0.18mmol，以苯溶液的形式添加)2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)，在搅拌下流通少量的氮，将体系充分脱气后，在氮气氛中于50℃下进行聚合，结果，没有发生剥落(スケ一リング)而是进行乳液聚合。加热3小时后，添加0.05g的2，6-叔丁基4-甲基苯酚，使聚合停止。氯丁二烯的聚合转化率为80％。用旋转蒸发器蒸馏除去未反应的单体和水分，得到CR胶乳-A(固体成分37重量％，甲基丙烯酸相对于全部聚合物的含量约为3.0重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为0重量％)。即使将5倍量的甲醇添加到得到的胶乳中，聚合物也完全不析出，胶乳是极其稳定的，因此判断得到了无皂CR胶乳。

使用得到的CR胶乳-A以表2所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表2。与比较例的CR胶乳相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较小，与以往的胶乳相比，粘接性、耐水性显著提高。

[表2]

	实施例27	实施例28	实施例29	实施例30	实施例31
	实施例27	实施例28	实施例29	实施例30	实施例31	配比(重量份)胶乳-A胶乳-B胶乳-C胶乳-D胶乳-E胶乳-F胶乳-G胶乳-H胶乳-I胶乳-J胶乳-K胶乳-L胶乳-M胶乳-N胶乳-O胶乳-P胶乳-Q胶乳-R粘合树脂E-720¹⁾氧化锌AZ-SW²⁾	100-----------------150.5	-100----------------150.5	--100---------------150.5	---100--------------150.5	----100-------------150.5
常态剥离强度(N/25mm) ³⁾放置时间0小时1小时3小时	86C81C79C	85C82C79C	87C83C80C	86C79C69C	86C80C70C		100-----------------150.5	-100----------------150.5	--100---------------150.5	---100--------------150.5	----100-------------150.5
常态剥离强度(N/25mm) ³⁾放置时间0小时1小时3小时	86C81C79C	85C82C79C	87C83C80C	86C79C69C	86C80C70C	耐水剥离强度(N/25mm) ³⁾	66C	65C	67C	66C	66C

1)荒川化学制造，松香酯树脂乳液(固体成分50重量％)

2)大崎工业制造，氧化锌乳液(固体成分50重量％)

3)剥离状态：C＝粘接剂层凝聚破坏，S＝在压粘界面剥离

实施例28

除了使用3.00g(甲基丙烯酸含量约10.6mmol，总加入单体的10重量％)合成例17中得到的亲水亲油性CR嵌段共聚物-B来代替实施例27中由合成例16得到的亲水亲油性CR嵌段共聚物-A，并添加1.29g(12.8mmol)三乙胺以外，其它条件均与实施例27相同，进行氯丁二烯的乳液聚合。用旋转蒸发器蒸馏除去未反应的单体和水分，得到CR胶乳-B(固体成分37重量％，丙烯酸相对于全部聚合物的含量约为3重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为0重量％)。即使将5倍量的甲醇添加到得到的胶乳中，聚合物也完全不析出，胶乳是极其稳定的，因此判断得到了无皂CR胶乳。

使用得到的CR胶乳-B以表2所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表2。与比较例的CR胶乳相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较小，与以往的胶乳相比，粘接性、耐水性显著提高。

实施例29

除了使用3.20g(甲基丙烯酸含量约9.5mmol，总加入单体的11重量％)合成例1 8中得到的亲水亲油性CR嵌段共聚物-C来代替实施例27中由合成例16得到的亲水亲油性CR嵌段共聚物-A，并添加1.15g(11.4mmol)三乙胺以外，其它条件均与实施例27相同，进行氯丁二烯的乳液聚合。用旋转蒸发器蒸馏除去未反应的单体和水分，得到CR胶乳-C(固体成分37重量％，甲基丙烯酸相对于全部聚合物的含量约为3重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为0重量％)。将5倍量的甲醇添加到得到的胶乳中，聚合物也完全不析出，胶乳是极其稳定的，因此判断得到了无皂CR胶乳。

使用得到的CR胶乳-C以表2所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表2。与比较例的CR胶乳相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较小，与以往的胶乳相比，粘接性、耐水性显著提高。

实施例30

在装备有氮气导入管、回流冷却管和搅拌机的200ml烧瓶中加入2.00g(马来酸酐含量约5.6mmol，总加入单体的6.7重量％)合成例19中得到的亲水亲油性CR嵌段共聚物-D和6.00g丙酮，聚合物溶解后，添加1.36g(1 3.5mmol)三乙胺和42.00g纯水。在水泵减压下，蒸馏除去丙酮后，添加25.00g(282mmol)简单蒸馏过的氯丁二烯、5.00g(40.7mmol)的2，3-二氯-1，3-丁二烯、1.00g(5mmol)正十二烷硫醇、30mg(0.18mmol，以苯溶液的形式添加)2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)，然后按照与实施例27相同的方法进行乳液聚合，结果，没有发生剥落而是进行乳液聚合。加热3小时后，添加0.05g的2，6-叔丁基4-甲基苯酚，使聚合停止。氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合转化率分别为74％、86％。用旋转蒸发器蒸馏除去未反应的单体和水分，得到CR胶乳-D(固体成分37重量％，马来酸酐相对于全部聚合物的含量约为3重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为0重量％)。胶乳是极其稳定的，因此判断得到了无皂CR胶乳。

使用得到的CR胶乳-D以表2所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表2。与比较例的CR胶乳相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较小，与以往的胶乳相比，粘接性、耐水性显著提高。

实施例31

除了使用2.5g(马来酸含量约5.1mmol，总加入单体的8.3重量％)合成例20中得到的亲水亲油性CR嵌段共聚物-E来代替实施例30中由合成例19得到的亲水亲油性CR嵌段共聚物-D，并添加1.13g(12.15mmol)三乙胺以外，其它条件均与实施例30相同，进行氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的乳液共聚。结果没有发生剥落而是进行乳液聚合，加热3小时后，添加0.05g的2，6-叔丁基4-甲基苯酚，使聚合停止。氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合转化率分别为75％、89％。用旋转蒸发器蒸馏除去未反应的单体和水分，得到CR胶乳-E(固体成分37重量％，马来酸相对于全部聚合物的含量约为2.3重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为0重量％)。胶乳是极其稳定的，因此判断得到了无皂CR胶乳。

使用得到的CR胶乳-E以表2所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表2。与比较例的CR胶乳相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较小，与以往的胶乳相比，粘接性、耐水性显著提高。

实施例32

在装备有氮气导入管、回流冷却管和搅拌机的200ml烧瓶中加入3.57g(甲基丙烯酸含量约8.7mmol，总加入单体的12重量％)合成例21中得到的亲水亲油性CR嵌段共聚物-F和7.05g丙酮，聚合物溶解后，添加1.07g(10.62mmol)三乙胺和41.38g纯水。在水泵减压下，蒸馏除去丙酮后，添加30.05g(399.6mmol)简单蒸馏过的氯丁二烯、1.01g(5mmol)正十二烷硫醇、32.84mg(0.20mmol，以苯溶液的形式添加)2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)，在搅拌下流通少量的氮，将体系充分脱气后，在氮气氛中于50℃下进行聚合，结果，没有发生剥落而是进行乳液聚合。加热3小时后，添加0.05g的2，6-叔丁基4-甲基苯酚，使聚合停止。氯丁二烯的聚合转化率为80％。用旋转蒸发器蒸馏除去未反应的单体和水分，得到CR胶乳-F(固体成分37重量％，甲基丙烯酸相对于全部聚合物的含量约为3.0重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为0重量％)。即使将5倍量的甲醇添加到得到的胶乳中，聚合物也完全不析出，胶乳是极其稳定的，因此判断得到了无皂CR胶乳。

使用得到的CR胶乳-F以表3所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表3。与比较例的CR胶乳相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较小，与以往的胶乳相比，粘接性、耐水性显著提高。

1)荒川化学制造，松香酯树脂乳液(固体成分50重量％)

2)大崎工业制造，氧化锌乳液(固体成分50重量％)

3)剥离状态：C＝粘接剂层凝聚破坏，S＝在压粘界面剥离

实施例33

除了使用25.55g(288.7mmol)氯丁二烯、4.5g(36.6mmol)2，3-二氯-1，3-丁二烯来代替30.05g氯丁二烯以外，均按照与实施例32相同的方法进行聚合。结果没有发生剥落而是进行乳液聚合，聚合3小时后的氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合转化率为81％、98％。用旋转蒸发器蒸馏除去未反应的单体和水分，与实施例27同样地，得到稳定的无皂CR胶乳-G(固体成分40重量％，甲基丙烯酸相对于全部聚合物的含量约为3重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为0重量％)。

使用得到的CR胶乳-G以表3所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表3。与比较例的CR胶乳相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较小，与以往的胶乳相比，粘接性、耐水性显著提高。

实施例34

除了使用27.0g(305.1mmol)氯丁二烯、2.05g(20.81mmol)甲基丙烯酸2-羟丙酯来代替30.05g氯丁二烯以外，均按照与实施例32相同的方法进行聚合。没有发生剥落而是进行乳液聚合，聚合3小时后的氯丁二烯和甲基丙烯酸2-羟丙酯的聚合转化率为83％和25％。用旋转蒸发器蒸馏除去未反应的单体和水分，与实施例6同样地，得到稳定的无皂CR胶乳-H(固体成分38重量％，甲基丙烯酸相对于全部聚合物的含量约为3重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为0重量％)。

使用得到的CR胶乳-H以表3所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表3。与比较例的CR胶乳相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较小，与以往的胶乳相比，粘接性、耐水性显著提高。

实施例35

在装备有氮气导入管、回流冷却管和搅拌机的200ml烧瓶中加入4.00g(丙烯酸含量约4.8mmol，总加入单体的13重量％)合成例22中得到的亲水亲油性CR嵌段共聚物-G和7.00g四氢呋喃，聚合物溶解后，添加0.60g(4.94mmol)三乙胺和40.00g纯水。向其中添加31.02g(mmol)简单蒸馏过的氯丁二烯、1.00g(mmol)正十二烷硫醇、60mg过硫酸钾，在搅拌下流通少量的氮，将体系充分脱气后，在氮气氛中于40℃下进行聚合，结果，没有发生剥落而是进行乳液聚合。加热8小时后，添加0.05g的2，6-叔丁基4-甲基苯酚，使聚合停止。氯丁二烯的聚合转化率为72％。用旋转蒸发器蒸馏除去未反应的单体和水分，得到稳定的CR胶乳-I(固体成分39重量％，丙烯酸相对于全部聚合物的含量约为1.5重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为0重量％)。

使用得到的CR胶乳-I以表3所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表3。与比较例的CR胶乳相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较小，与以往的胶乳相比，粘接性、耐水性显著提高。

实施例36

除了使用4.03g(总加入单体的13重量％)合成例23中得到的亲水亲油性CR嵌段共聚物-H来代替3.57g亲水亲油性CR嵌段共聚物-F以外，均按照与实施例33相同的方法进行聚合。结果没有发生剥落而是进行乳液聚合，聚合3小时后的氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合转化率为80％和97％。用旋转蒸发器蒸馏除去未反应的单体和水分，与实施例33同样地，得到稳定的无皂CR胶乳-J(固体成分39重量％，甲基丙烯酸相对于全部聚合物的含量约为3重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为0重量％)。

使用得到的CR胶乳-J以表3所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表3。与比较例的CR胶乳相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较小，与以往的胶乳相比，粘接性、耐水性显著提高。

实施例37

除了使用6.00g(总加入单体的20重量％)合成例24中得到的亲水亲油性CR嵌段共聚物-I来代替3.57g亲水亲油性CR嵌段共聚物-F以外，均按照与实施例33相同的方法进行聚合。结果没有发生剥落而是进行乳液聚合，聚合3小时后的氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合转化率为79％和97％。用旋转蒸发器蒸馏除去未反应的单体和水分，与实施例33同样地，得到稳定的无皂CR胶乳-K(固体成分39重量％，马来酸酐相对于全部聚合物的含量约为2.0重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为0重量％)。

使用得到的CR胶乳-K以表3所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表3。与比较例的CR胶乳相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较小，与以往的胶乳相比，粘接性、耐水性显著提高。

实施例38

除了使用5.00g(总加入单体的17重量％)合成例25中得到的亲水亲油性CR嵌段共聚物-J和0.15g十二烷基苯磺酸钠来代替3.57g亲水亲油性CR嵌段共聚物-F以外，均按照与实施例33相同的方法进行聚合。结果没有发生剥落而是进行乳液聚合，聚合3小时后的氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合转化率为79％和97％。用旋转蒸发器蒸馏除去未反应的单体和水分，与实施例33同样地，得到稳定的无皂CR胶乳-L(固体成分39重量％，马来酸酐相对于全部聚合物的含量约为3.5重量％，阴离子性乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为0.5重量％)。

使用得到的CR胶乳-L以表3所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表3。与比较例的CR胶乳相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较小，与以往的胶乳相比，粘接性、耐水性显著提高。

实施例39

除了使用6.00g(总加入单体的20重量％)合成例26中得到的亲水亲油性CR嵌段共聚物-K来代替3.57g亲水亲油性CR嵌段共聚物-F以外，均按照与实施例33相同的方法进行聚合。结果没有发生剥落而是进行乳液聚合，聚合3小时后的氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合转化率为78％和96％。用旋转蒸发器蒸馏除去未反应的单体和水分，与实施例33同样地，得到稳定的无皂CR胶乳-M(固体成分39重量％，马来酸酐和甲基丙烯酸相对于全部聚合物的含量约为2.0重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为0重量％)。

使用得到的CR胶乳-M以表3所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表3。与比较例的CR胶乳相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较小，与以往的胶乳相比，粘接性、耐水性显著提高。

实施例40

除了使用6.00g(总加入单体的20重量％)合成例27中得到的亲水亲油性CR嵌段共聚物-L来代替3.57g亲水亲油性CR嵌段共聚物-F以外，均按照与实施例33相同的方法进行聚合。结果没有发生剥落而是进行乳液聚合，聚合3小时后的氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合转化率为77％和95％。用旋转蒸发器蒸馏除去未反应的单体和水分，与实施例33同样地，得到稳定的无皂CR胶乳-N(固体成分39重量％，马来酸相对于全部聚合物的含量约为重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为0重量％)。

使用得到的CR胶乳-N以表3所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表3。与比较例的CR胶乳相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较小，与以往的胶乳相比，粘接性、耐水性显著提高。

(比较例6)

在装备有氮气导入管、回流冷却管和搅拌机的500ml烧瓶中加入98.5g氯丁二烯、1.5g甲基丙烯酸、0.3g正十二烷硫醇、5g(换算成固体成分)烷基二苯基醚二磺酸钠(花王制造，Pelex(ペレツクス)SSH)、0.5g萘磺酸福尔马林缩合物钠盐(花王制造，Demol(デモ一ル)N)、0.2g三乙醇胺、100g纯水，在搅拌下流通少量的氮，将体系充分脱气。添加0.01g连二亚硫酸钠，在40℃、氮气氛下连续滴加0.1重量％过硫酸钾水溶液，进行氯丁二烯的乳液聚合。在转化率85％时加入0.05g的2，6-叔丁基4-甲基苯酚，使聚合停止。采用旋转蒸发器除去未反应的单体和水分，得到稳定的以往类型的CR胶乳-O(固体成分40重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为5.5重量％)。

使用得到的CR胶乳-O以表4所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表4。与实施例相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较大。

[表4]

	比较例6	比较例7	比较例8	比较例9
	比较例6	比较例7	比较例8	比较例9	配比(重量份)胶乳-A胶乳-B胶乳-C胶乳-D胶乳-E胶乳-F胶乳-G胶乳-H胶乳-I胶乳-J胶乳-K胶乳-L胶乳-M胶乳-N胶乳-O胶乳-P胶乳-Q胶乳-R粘合树脂E-720¹⁾氧化锌AZ-SW²⁾	--------------100---150.5	---------------100--150.5	----------------100-150.5	-----------------100150.5
常态剥离强度(N/25mm) ³⁾放置时间0小时1小时3小时	82C72C/S55S	85C65C/S58C/S	85C62C/S55S	84c65C/S56C/S		--------------100---150.5	---------------100--150.5	----------------100-150.5	-----------------100150.5
常态剥离强度(N/25mm) ³⁾放置时间0小时1小时3小时	82C72C/S55S	85C65C/S58C/S	85C62C/S55S	84c65C/S56C/S	耐水剥离强度(N/25mm) ³⁾	41C/S	47C/S	40C/S	41C/S

1)荒川化学制造，松香酯树脂乳液(固体成分50重量％)

2)大崎工业制造，氧化锌乳液(固体成分50重量％)

3)剥离状态：C＝粘接剂层凝聚破坏，S＝在压粘界面剥离

(比较例7)

除了使用3.0g十二烷基苯磺酸钠来代替烷基二苯基醚二磺酸钠以外，均按照与比较例6相同的方法进行氯丁二烯的乳液聚合，得到稳定的以往类型的CR胶乳-P(固体成分40重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为3.4重量％)。使用得到的CR胶乳-P以表4所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表4。与实施例相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较大。

(比较例8)

除了在实施例27中使氯丁二烯进行乳液聚合时，除了添加亲水亲油性CR嵌段共聚物-A以外，还添加0.7g十二烷基苯磺酸钠，除此之外，均按照与实施例27相同的方法进行聚合。聚合3小时后的氯丁二烯的聚合转化率为82％。用旋转蒸发器蒸馏除去未反应的单体和水分，得到稳定的无皂CR胶乳-Q(固体成分39重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为2.4重量％)。

使用得到的CR胶乳-Q以表4所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表4。与实施例相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较大。

(比较例9)

除了在实施例32中使氯丁二烯进行乳液聚合时，添加亲水亲油性CR嵌段共聚物-F、以及0.7g十二烷基苯磺酸钠之外，均按照与实施例32相同的方法进行聚合。聚合3小时后的氯丁二烯的聚合转化率为84％。用旋转蒸发器蒸馏除去未反应的单体和水分，得到稳定的无皂CR胶乳-R(固体成分39重量％，乳化剂含量相对于氯丁二烯类聚合物为2.4重量％)。

使用得到的CR胶乳-R以表4所示配比制备粘接剂组合物，评价粘接性能。结果示于表4。与实施例相比，可知由放置时间引起的剥离强度降低以及水浸渍后的剥离强度降低较大。

参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员来说，可以明确只要不脱离本发明的精神和范围，则可以进行各种变更或修正。

本申请基于2005年7月8日提出申请的日本专利申请(特愿2005-200304)、2006年4月28日提出申请的日本专利申请(特愿2006-126067)、2006年5月18日提出申请的日本专利申请(特愿2006-139463)，其内容作为参考引入到本发明中。

工业实用性

本发明得到的氯丁二烯类嵌段共聚物与以往的氯丁二烯类粘接剂相比，粘接性得到改善，因此，可以作为对广泛的材料的粘接剂、底层涂料使用。另外，该嵌段共聚物还可以期待作为聚合物改性剂、树脂相容剂、分散剂、乳化剂、热熔粘接剂、热塑性弹性体使用。另外，本发明得到的无皂CR类胶乳由于可以显著降低以往的CR胶乳中含有的大量的乳化剂，因此，可以制造显著改善了粘接性、耐水性的CR胶乳类粘接剂、底层涂料、密封剂、电容器电极用粘合剂。本发明的工业价值显著。

Claims

1.一种氯丁二烯类嵌段共聚物，其包含具有下述通式(1)表示的组成的聚合物(A)和氯丁二烯类聚合物(B)，所述聚合物(A)连接在聚合物(B)的一个或两个末端，并且通过碳13核磁共振分光法求得的氯丁二烯类聚合物(B)中的1，2-键合和异构化1，2-键合的量的总和为2.0摩尔％以下，

[化学式1]

式中，U表示氢、甲基、氰基或取代烷基，V表示苯基、取代苯基、羧基、烷氧羰基、取代烷氧羰基、烯丙氧基羰基、取代烯丙氧基羰基、酰氧基、取代酰氧基、酰胺基或取代酰胺基，X表示氢、甲基、氯或氰基，Y表示氢、氯或甲基，Q表示马来酸酐、柠康酸、马来酸、富马酸、马来酸酯或富马酸酯的聚合残基，k、n和m表示0以上的整数。

2.权利要求1所述的氯丁二烯类嵌段共聚物，其中，用通过凝胶渗透色谱(GPC)求得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)为2.1以下。

3.权利要求1或2所述的氯丁二烯类嵌段共聚物，其中，聚合物(A)是在二硫代氨基甲酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物和二硫醚化合物、或者二硫代羧酸酯化合物和二硫醚化合物的存在下，使用丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯类单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酯类单体、丙烯酰胺类单体、甲基丙烯酰胺类单体、1，3-丁二烯类单体、或苯乙烯类单体和能够与苯乙烯类单体共聚的马来酸酐、柠康酸酐、马来酸、衣康酸、N-取代马来酰亚胺类、富马酸酯、马来酸酯或乙烯基腈类单体进行自由基聚合而得到的聚合物。

4.制造权利要求1～3中任一项所述的氯丁二烯类嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：在二硫代氨基甲酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物、二硫醚化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物和二硫醚化合物、或二硫代羧酸酯化合物和二硫醚化合物的存在下，将自由基聚合性单体进行自由基聚合来合成聚合物(A)；在得到的聚合物(A)的存在下，在70℃以下的温度下，将氯丁二烯或氯丁二烯和能够与其共聚的单体进行自由基聚合。

5.权利要求4所述的制造氯丁二烯类嵌段共聚物的方法，其中，自由基聚合性单体是丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯类单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酯类单体、丙烯酰胺类单体、甲基丙烯酰胺类单体、1，3-丁二烯类单体、或苯乙烯类单体和能够与苯乙烯类单体共聚的马来酸酐、柠康酸酐、马来酸、衣康酸、N-取代马来酰亚胺类、富马酸酯、马来酸酯或乙烯基腈类单体。

6.制造权利要求1～3中任一项所述的氯丁二烯类嵌段共聚物的方法，其包括以下步骤：在二硫代氨基甲酸酯化合物、二硫醚化合物、或者二硫代氨基甲酸酯化合物和二硫醚化合物的存在下，在70℃以下的温度下，将氯丁二烯或氯丁二烯和能够与其共聚的单体进行自由基聚合来合成氯丁二烯类聚合物(B)；在得到的氯丁二烯类聚合物(B)的存在下，将苯乙烯类单体、2，3-二氯-1，3-丁二烯、甲基丙烯酸酯类单体、或苯乙烯类单体和能够与苯乙烯类单体共聚的马来酸酐、柠康酸酐、马来酸、衣康酸、N-取代马来酰亚胺类、富马酸酯、马来酸酯或乙烯基腈类单体进行自由基聚合或共聚。

7.制造权利要求1～3中任一项所述的氯丁二烯类嵌段共聚物的方法，其包括以下步骤：在二硫代羧酸酯化合物、二硫醚化合物、或二硫代羧酸酯化合物和二硫醚化合物的存在下，在70℃以下的温度下，将氯丁二烯或氯丁二烯和能够与其共聚的单体进行自由基聚合来合成氯丁二烯类聚合物(B)；在得到的氯丁二烯类聚合物(B)的存在下，将苯乙烯类单体、2，3-二氯-1，3-丁二烯、或苯乙烯类单体和能够与苯乙烯类单体共聚的马来酸酐、柠康酸酐、马来酸、衣康酸、N-取代马来酰亚胺类、富马酸酯、马来酸酯或乙烯基腈类单体进行自由基聚合或共聚。

8.权利要求4～6中任一项所述的氯丁二烯类嵌段共聚物的制造方法，其中，二硫代氨基甲酸酯化合物是下述通式(2)表示的化合物，

[化学式2]

式中，R₁表示碳原子数1以上的n价有机基团，Z₁和Z₂表示碳原子数1以上的有机基团中的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，n表示1以上的整数。

9.权利要求4、5或7中任一项所述的氯丁二烯类嵌段共聚物的制造法，其中，二硫代羧酸酯化合物是下述通式(3)或下述通式(4)表示的化合物，

[化学式3]

式中，R₁表示碳原子数1以上的n价有机基团，Z₃表示碳原子数1以上的1价有机基团中的芳基、取代芳基、烯丙基或取代烯丙基、被吸电子性基团取代的烷基或烷氧基；

[化学式4]

式中，R₂表示碳原子数1以上的1价有机基团，Z₄表示碳原子数1以上的m价有机基团中的芳基、取代芳基、烯丙基或取代烯丙基、被吸电子性基团取代的烷基或烷氧基。

10.权利要求4～7中任一项所述的氯丁二烯类嵌段共聚物的制造法，其中，二硫醚化合物是下述通式(5)表示的化合物，

[化学式5]

式中，Z₅表示碳原子数1以上的1价有机基团中的芳基、取代芳基、烯丙基或取代烯丙基、被吸电子性基团取代的烷基、烷氧基、氨基或取代氨基。

11.一种粘接剂、底层涂料、热塑性弹性体、橡胶相容剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的氯丁二烯类嵌段共聚物。

12.一种无皂聚氯丁二烯类胶乳，其含有亲水亲油性氯丁二烯类共聚物和2重量％以下的乳化剂，所述亲水亲油性氯丁二烯类共聚物包含疏水性氯丁二烯类聚合物、和连接在疏水性氯丁二烯类聚合物上的具有酸性官能团的亲水性低聚物或亲水性聚合物。

13.权利要求12所述的无皂聚氯丁二烯类胶乳，其中，所述亲水亲油性氯丁二烯类共聚物是下述通式(6)表示的氯丁二烯类嵌段共聚物，

[化学式6]

氯丁二烯类聚合物 (6)

式中，U’表示氢、甲基、氰基，V’表示甲基、羧基、含有羧基的烷基或含有羧基的芳基，A表示氯丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯或异丁烯的聚合残基，Q’表示马来酸酐、柠康酸、马来酸或富马酸的聚合残基，k、n和m表示0以上的整数，p表示1以上的整数。

14.权利要求12或13所述的无皂聚氯丁二烯类胶乳，其中，具有酸性官能团的亲水性低聚物或亲水性聚合物含有选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、马来酸、富马酸的单体的聚合残基。

15.制造权利要求12～14中任一项所述的无皂聚氯丁二烯类胶乳的方法，其中，在将氯丁二烯或者将氯丁二烯和能够与氯丁二烯共聚合的单体进行乳液聚合来制造无皂聚氯丁二烯类胶乳时，使用在疏水性的氯丁二烯类聚合物上连接了具有酸性官能团的亲水性低聚物或亲水性聚合物的亲水亲油性氯丁二烯类共聚物。

16.权利要求15所述的无皂聚氯丁二烯类胶乳的制造方法，其中，权利要求15中所述的亲水亲油性氯丁二烯类共聚物是下述通式(6)表示的氯丁二烯类嵌段共聚物，

[化学式7]

氯丁二烯类聚合物 (6)

式中，U’表示氢、甲基或氰基，V’表示甲基、羧基、含有羧基的烷基或含有羧基的芳基，A表示氯丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯或异丁烯的聚合残基，Q’表示马来酸酐、柠康酸、马来酸或富马酸的聚合残基，k、n和m表示0以上的整数，p表示1以上的整数。

17.一种粘接剂，其含有权利要求12～14中任一项所述的无皂聚氯丁二烯类胶乳。