CN110036048A - 黄原改性氯丁二烯橡胶及其橡胶组合物、以及其硫化成型体 - Google Patents

Abstract

本发明提供在维持耐气候性及阻燃性的同时不使低温下的耐变形性和加工性恶化、能同时实现良好的机械强度和良好的拉伸疲劳性的黄原改性氯丁二烯橡胶及其橡胶组合物。以黄原改性氯丁二烯橡胶为构成，其中，氯丁二烯单元的键合量为78～98.9质量％，2,3‑二氯‑1,3‑丁二烯单元的键合量为1～20质量％，α,β‑不饱和羧酸单元的键合量为0.1～2质量％，所述黄原改性氯丁二烯橡胶的重均分子量为34万～52万。

Description

黄原改性氯丁二烯橡胶及其橡胶组合物、以及其硫化成型体

技术领域

本技术涉及黄原改性氯丁二烯橡胶及其组合物、以及其硫化成型体。详细而言，涉及可合适地用于空气悬架、车辆用防尘套、雨刮器、软管类或防振橡胶的黄原改性氯丁二烯橡胶及其组合物、以及其硫化成型体。

背景技术

机械强度、动态使用条件下的耐久疲劳性、变形后的抗蠕变性优异的氯丁二烯橡胶被认为适合于空气悬架、车辆用防尘套、雨刮器或防振橡胶这样的反复承受动态变形的部位，已经以汽车相关的领域为中心被广泛利用。伴随着汽车产业的发展，对于这些制品，惯常要求耐久寿命、可靠性的提高，将氯丁二烯系橡胶和微晶内的层平面的C轴方向的平均堆叠高度Lc为2nm以上的炭黑组合的技术是已知的(例如，参见专利文献1)。

对于氯丁二烯橡胶而言，有时在混炼时粘合于班伯里密炼机、捏合机、开炼机(open roll)之类的混炼机的金属面，在混炼后需要进行清扫处理。此外，对于通过混炼而得到的配合物而言，在预成型成片状、带状后，填充至硫化成型机中，但有时配合物的收缩大，填充变得困难。因此，要求对金属面的粘合少、配合物的收缩也少的加工性优异的氯丁二烯橡胶。

作为兼顾了加工性、机械特性、耐久疲劳性、耐变形性等的均衡性的氯丁二烯橡胶，已知使用羧基改性氯丁二烯橡胶的技术(例如，参见专利文献2)等。然而，实际情况是这些组合物的耐久疲劳性的水平相对于现在的耐久疲劳性要求而言不能说是充分的，此外，在低温下的耐变形性大方面、辊粘合性和复合物收缩大方面也存在课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-131342号公报

专利文献2：日本特开平9-235414号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本技术提供在维持耐气候性及阻燃性的同时不使低温下的耐变形性和加工性恶化、能同时实现良好的机械强度和良好的拉伸疲劳性的黄原改性氯丁二烯橡胶及其橡胶组合物。

用于解决课题的手段

即，本技术中，首先，提供黄原改性氯丁二烯橡胶，其中，氯丁二烯单元的键合量为78～98.9质量％，2,3-二氯-1,3-丁二烯单元的键合量为1～20质量％，α,β-不饱和羧酸单元的键合量为0.1～2质量％，所述黄原改性氯丁二烯橡胶的重均分子量为34万～52万。

作为本技术涉及的黄原改性氯丁二烯橡胶中的前述α,β-不饱和羧酸单元，可包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、及2-乙基甲基丙烯酸中的至少一种。

作为本技术涉及的黄原改性氯丁二烯橡胶中的前述黄原，可包含选自二乙基黄原硫醚、二异丙基黄原硫醚、及二环己基黄原硫醚中的至少一种。

本技术中，还提供含有本技术涉及的黄原改性氯丁二烯橡胶的橡胶组合物及将该橡胶组合物硫化而得到的硫化成型体。

作为本技术涉及的硫化成型体，可举出空气悬架、车辆用防尘套、雨刮器、软管类或防振橡胶。

发明的效果

若使用本技术的黄原改性氯丁二烯橡胶，则在维持将其硫化而得到的硫化橡胶的耐气候性及阻燃性的同时不使低温下的耐变形性和加工性恶化，能同时实现良好的机械强度和良好的拉伸疲劳性。

具体实施方式

以下，详细说明用于实施本技术的优选方式。需要说明的是，以下说明的实施方式是示出本发明的代表性实施方式的例子，并不由此缩窄本发明的范围而进行解释。

＜1.黄原改性氯丁二烯橡胶＞

本技术的黄原改性氯丁二烯橡胶以(1)氯丁二烯、(2)α,β-不饱和羧酸、和(3)2,3-二氯-1,3-丁二烯为主成分。另外，也可含有(4)其他可共聚的单体。另外，作为分子量调节剂，使用(5)烷基黄原硫醚。以下对各成分进行详细说明。

(1)氯丁二烯

作为本技术的黄原改性氯丁二烯橡胶的主成分的氯丁二烯是被称为2-氯-1,3-丁二烯的化合物(单体)。

(2)α,β-不饱和羧酸

作为本技术的黄原改性氯丁二烯橡胶的其他成分之一的α,β-不饱和羧酸是在分子内具有反应性双键的羧酸，具体而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-乙基甲基丙烯酸、2-丁基丙烯酸等。本技术的黄原改性氯丁二烯橡胶中，α,β-不饱和羧酸优选包含丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基甲基丙烯酸中的一种或多种。原因在于这些单体的通用性与对呈现本技术的前述效果的贡献的均衡性良好。

(3)2,3-二氯-1,3-丁二烯

本技术的黄原改性氯丁二烯橡胶的其他成分之一为2,3-二氯-1,3-丁二烯。

(4)其他可共聚的单体

作为本技术的黄原改性氯丁二烯橡胶中可包含的其他可共聚的单体，没有特别限制，只要不损害本技术的效果即可，可自由选择1种或2种以上可与氯丁二烯共聚的单体来使用。可举出例如1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯以及丙烯酸、甲基丙烯酸的酯类等。

(5)烷基黄原硫醚

作为本技术的黄原改性氯丁二烯橡胶的分子量调节剂使用的烷基黄原硫醚没有特别限制，只要不损害本技术的效果即可，可举出例如二乙基黄原硫醚、二异丙基黄原硫醚、二环己基黄原硫醚、二月桂基黄原硫醚、二苄基黄原硫醚等。作为本技术中使用的烷基黄原硫醚，特别优选包含二乙基黄原硫醚、二异丙基黄原硫醚或二环己基黄原硫醚中的一种或多种。原因在于这些烷基黄原硫醚相对于氯丁二烯单体的溶解性高，因而能得到良好的氯丁二烯的分子量调节效果。

对于本技术的黄原改性氯丁二烯橡胶而言，(1)氯丁二烯单元的键合量为78～98.9质量％，(2)2,3-二氯-1,3-丁二烯单元的键合量为1～20质量％，(3)α,β-不饱和羧酸单元的键合量为0.1～2质量％，重均分子量为34万～52万。

通过使(2)2,3-二氯-1,3-丁二烯单元的键合量为1质量％以上，能减小低温下的压缩永久变形。另外，通过使(2)2,3-二氯-1,3-丁二烯单元的键合量为20质量％以下，能防止硫化物的拉伸强度、断裂伸长率大幅下降。2,3-二氯-1,3-丁二烯单元的键合量可自由设定，只要为1～20质量％的范围即可，本技术中，从发挥前述的效果方面考虑，更优选使(2)2,3-二氯-1,3-丁二烯单元的键合量为3～12质量％。

通过使(3)α,β-不饱和羧酸单元的键合量为0.1质量％以上，能防止拉伸疲劳性的下降。另外，通过使(3)α,β-不饱和羧酸单元的键合量为2质量％以下，能减小混炼时的复合物的收缩，提高加工性。α,β-不饱和羧酸单元的键合量可自由设定，只要为0.1～2质量％的范围即可，本技术中，从发挥前述的效果方面考虑，更优选使(3)α,β-不饱和羧酸单元的键合量为0.3～1.2质量％。

关于(4)其他可共聚的单体的键合量，优选以10质量％以下的量使用。

通过使其他可共聚的单体的键合量为10质量％以下，能防止得到的黄原改性橡胶的拉伸强度等的下降。

本技术的黄原改性氯丁二烯橡胶的重均分子量为34万～52万。重均分子量为34万以上时，能防止对辊的粘合性变得过大，提高加工性。另外，重均分子量为52万以下时，混炼时的复合物的收缩变小，能提高加工性。重均分子量只要为34万～52万的范围，则被包含在本技术中，但本技术中，从发挥前述的效果方面考虑，重均分子量更优选为38万～48万。

[黄原改性氯丁二烯橡胶的制法]

用于得到黄原改性氯丁二烯橡胶的聚合方法没有特别限制，只要不损害本技术的效果即可，可自由选择能用于氯丁二烯橡胶的通常的聚合方法来进行。例如可通过以下方式得到：在通常被用于氯丁二烯的聚合的聚合引发剂的存在下，利用通常使用的方法，使氯丁二烯单体进行乳液聚合。

用于氯丁二烯的聚合的聚合引发剂也没有特别限制，只要不损害本技术的效果即可，可自由选择1种或2种以上可用于氯丁二烯橡胶的通常的聚合引发剂来使用。可举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类。

实施乳液聚合时的乳化剂也没有特别限制，只要不损害本技术的效果即可，可自由选择1种或2种以上可用于氯丁二烯橡胶的通常的乳化剂来使用。可举出例如碳原子数为6～22的饱和或不饱和的脂肪酸的碱金属盐、松香酸或歧化松香酸的碱金属盐、碳原子数为6～18的饱和或不饱和的烷基苯磺酸的碱金属盐、碳原子数为10～20的饱和或不饱和的烷基二苯基醚磺酸的碱金属盐、β-萘磺酸的甲醛缩合物的碱金属盐等。

进行氯丁二烯的聚合时的聚合温度也没有特别限制，可根据目标氯丁二烯橡胶的特性、聚合的单体的种类、配合量等自由设定。本技术中，尤其是，优选将聚合温度设定为0～50℃，更优选将聚合温度设定为20～50℃。

进行氯丁二烯的聚合时的最终转化率也没有特别限制，可根据目标氯丁二烯橡胶的特性、聚合的单体的种类、配合量等自由设定。本技术中，尤其是，优选以使最终转化率落入50～90质量％的方式进行。

需要说明的是，最终转化率的调节可通过以下方式进行：在成为所期望的转化率时，进行添加终止聚合反应的阻聚剂等操作来终止聚合。

终止氯丁二烯的聚合时使用的阻聚剂也没有特别限制，只要不损害本技术的效果即可，可自由选择1种或2种以上可用于氯丁二烯的聚合的通常的阻聚剂来使用。可举出例如硫代二苯基胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。

将氯丁二烯的聚合终止后，利用例如蒸汽汽提法将未反应的氯丁二烯除去，然后调节pH，经过作为常规方法的冷冻凝固、水洗、热风干燥等工序而得到氯丁二烯橡胶。

＜2.橡胶组合物＞

由本技术涉及的黄原改性氯丁二烯橡胶形成的橡胶组合物可通过于硫化温度以下的温度将上文中说明的黄原改性氯丁二烯橡胶、和炭黑、增塑剂、加工助剂、防老化剂、硫化剂、硫化促进剂等混炼而得到。

炭黑是为了提高使本技术的橡胶组合物硫化而得到的硫化橡胶的机械特性而配合的增强剂，使用市售的炭黑即可。炭黑的种类没有特别限制，可举出例如SRF、FEF、GPF、MAF、FT、MT、乙炔黑、槽法炭黑(channel black)、HAF、ISAF等。

炭黑的配合量根据所要求的橡胶硬度任意调节即可。没有特别限制，相对于橡胶100质量份而言为10～200质量份时，能在不损害橡胶弹性的情况下调节硬度。

作为增塑剂，可使用具有与氯丁二烯橡胶的相容性的增塑剂，例如有菜籽油等植物油、苯二甲酸酯系增塑剂、DOS、DOA、酯系增塑剂、醚·酯系增塑剂、硫醚系增塑剂、芳香系油、环烷系油等，根据所要求的特性，可使用一种或者并用多种而使用。相对于氯丁二烯橡胶100质量份而言，增塑剂的添加量优选为5～50质量份。

作为加工助剂，可举出硬脂酸等脂肪酸或聚乙烯等链烷烃系加工助剂、脂肪酸酰胺等，相对于氯丁二烯橡胶100质量份而言，可添加0.5～5质量份。

作为防老化剂，可使用胺系、咪唑系、氨基甲酸金属盐、酚系、蜡等通常的防老化剂。这些防老化剂可使用一种或者并用多种而使用。

作为硫化剂，没有特别限制，优选金属氧化物。具体而言，可举出氧化锌、氧化镁、氧化铅、四氧化三铅、三氧化铁、二氧化钛、氧化钙、水滑石等。它们也可以并用2种以上而使用。相对于防振橡胶100质量份而言，这些硫化剂的添加量优选为3～15质量份。

另外，通过与下述的硫化促进剂并用，还能进一步有效地进行硫化。

作为硫化促进剂，可使用通常用于氯丁二烯橡胶的硫化的硫脲系、胍系、秋兰姆(thiuram)系、噻唑系的硫化促进剂。没有特别限制，作为硫脲系的硫化促进剂，可举出例如亚乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。另外，也可使用3-甲基-2-噻唑烷硫酮、噻二唑与亚苯基二马来酰亚胺的混合物、二甲基间苯二甲酸氢铵或1,2-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物等硫化促进剂。对于这些硫化促进剂而言，可以将上述列举的物质并用2种以上而使用。相对于本技术的氯丁二烯橡胶100质量份而言，这些硫化促进剂的添加量优选为0.1～5质量份。

关于进行混炼时使用的装置，可自由选择已知的装置而使用，只要不损害本技术的效果即可。可举出例如混合机、班伯里密炼机、捏合混合机、双辊磨等混炼装置。

＜3.硫化成型体＞

对于本技术涉及的橡胶组合物而言，可将其硫化而以硫化成型体的形式合适地使用。本技术涉及的硫化成型体中，硫化的方法没有特别限制，例如，可以在成型成所期望的形状后进行硫化而形成硫化成型体，也可在将氯丁二烯橡胶组合物硫化而形成硫化成型体后再成型成所期望的形状。

关于将本技术涉及的橡胶组合物、本技术涉及的硫化成型体成型的方法，也可自由选择已知的方法而使用，只要不损害本技术的效果即可。可举出例如加压成型、挤出成型、压延成型等。

将本技术涉及的橡胶组合物硫化时的硫化温度也可根据橡胶组合物的配合、硫化剂的种类等自由设定。本技术中，通常，优选于140～220℃进行硫化，更优选于150～180℃进行硫化。

＜4.硫化成型体的用途＞

对于本技术涉及的硫化成型体而言，利用在维持耐气候性及阻燃性的同时机械特性、拉伸疲劳性也高这样的特性，可用于各种用途。

本技术涉及的硫化成型体的用途没有特别限制，可自由选择有效利用其特性的用途而使用。本技术中，特别是可合适地用于空气悬架、车辆用防尘套、雨刮器或防振橡胶。

实施例

以下，基于实施例及比较例进一步详细地说明本技术。需要说明的是，以下说明的实施例是表示本发明的代表性实施例的例子，并不由此限定本技术的范围。

[实施例1]

＜黄原改性氯丁二烯橡胶的制作＞

向内容积30升的聚合罐中添加氯丁二烯单体92质量份、甲基丙烯酸1质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯7质量份、二乙基黄原硫醚0.4质量份、纯水105质量份、十二烷基苯磺酸钠(商品名NEOPELEX G-15：花王株式会社制)3.80质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(商品名DEMOL N：花王株式会社制)0.5质量份。

添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份，于40℃的聚合温度，在氮气气流下进行聚合。在转化率达到70％的时间点，添加作为聚合终止剂的二乙基羟基胺，终止聚合，得到胶乳。

将前述工序中得到的胶乳减压蒸馏，将未反应的单体除去，得到聚合完成胶乳。

然后，将聚合完成胶乳冷却，利用作为常规方法的冷冻-凝固法将聚合物分离，得到黄原改性氯丁二烯橡胶。

＜黄原改性氯丁二烯橡胶的物性的测定＞

针对上文中得到的黄原改性氯丁二烯橡胶的α,β-不饱和羧酸的键合量、2,3-二氯-1,3-丁二烯的键合量、氯丁二烯的键合量及重均分子量，基于下述的条件进行测定。将结果示于表1。

(α,β-不饱和羧酸的键合量的测定)

在下述的条件对得到的黄原改性氯丁二烯橡胶进行热解GC-MS测定。α,β-不饱和羧酸的键合量根据在保留时间11.2～11.4min具有顶点的来自氯丁二烯的峰的面积(A1)与在保留时间10.8～11min具有顶点的来自α,β-不饱和羧酸的峰的面积(A2)之比(A1/A2)并使用标准曲线求出。标准曲线中，使用了α,β-不饱和羧酸及2,3-二氯-1,3-丁二烯的键合量已知的试样。

装置：Jms-Q1050GC(日本电子公司制)

柱：DB-WAX长度60m，内径0.25mm，膜厚0.5μm(Agilent公司制)

柱温：100℃(0min)→10℃/min→240℃(10min)

进样口温度：240℃

载气：He 1.5mL/min(分流比1：15)

检测器：质谱仪

选择离子检测模式中的质量电荷数：m/z＝91(A1：来自氯丁二烯)，M/z＝86(A2：来自甲基丙烯酸)

检测器温度：240℃

离子源温度：240℃

离子化电流：50μA

离子化电压：70eV

检测器电压：-1200V

离子化法：EI

热解装置：PY-3030D(Frontier Laboratories Ltd.制)

热解温度：590℃

样品量：0.05mg

(2,3-二氯-1,3-丁二烯的键合量的测定)

在下述的条件下对得到的黄原改性氯丁二烯橡胶进行热解GC测定。

2,3-二氯-1,3-丁二烯的键合量根据在保留时间4.5～4.7min具有顶点的来自氯丁二烯的峰的面积(S1)与在保留时间9.0～9.2min具有顶点的来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的峰的面积(S2)之比(S1/S2)并使用标准曲线求出。标准曲线中，使用了α,β-不饱和羧酸及2,3-二氯-1,3-丁二烯的键合量已知的试样。

装置：HP 5890Series II(Agilent公司制)

柱：DB-5长度30m，内径0.25mm，膜压1μm(Agilent公司制)

柱温：50℃(5min)→10℃/min→120℃(0min)→25℃/min→300℃(10min)

进样口温度：250℃

载气：He 0.8mL/min(分流比1：50)

检测器温度：280℃

检测器：FID

热解装置：JPS-330(日本分析工业公司制)

热解温度：590℃

样品量：0.05mg

(氯丁二烯的键合量的计算)

利用下式，求出氯丁二烯的键合量。

100-(α,β-不饱和羧酸的键合量+2,3-二氯-1,3-丁二烯的键合量)

(重均分子量的测定)

在下述的条件下对得到的黄原改性氯丁二烯橡胶进行GPC测定。重均分子量的计算通过聚苯乙烯换算求出。测定通过将黄原改性氯丁二烯橡胶制备成0.1％THF溶液来进行。

测定装置：HLC-8120GPC(Tosoh公司制)

分析用柱：TSK-GEL GMHHR-H(5μm)×3根φ7.8mm×300mm(Tosoh公司制)

保护柱：TSK-保护柱HHR-H(5μm)φ6mm×40mm(Tosoh公司制)

柱温：40℃

溶剂：THF特级，流速：1mL/min

＜评价用样品的制作＞

使用8英寸辊，在得到的黄原改性氯丁二烯橡胶100质量份中混合硬脂酸(商品名LUNAC S-70V：花王株式会社制)1质量份、氧化镁(商品名KYOWAMAG30：协和化学工业株式会社制)4质量份、炭黑(SRF)(商品名旭#50：Asahi Carbon Co.,Ltd.制)35质量份、菜籽油(商品名精制菜籽油：Nisshin OilliO Group,Ltd.制)5质量份、氧化锌(商品名氧化锌2种：Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制)5质量份、亚乙基硫脲(商品名ACCEL 22S：川口化学工业株式会社制)0.5质量份，于160℃进行20分钟加压硫化，制作评价用的样品。

＜评价用样品的各种评价＞

针对上文中得到的评价用样品，基于以下的基准对作为加工性的辊粘合性及复合物收缩性、作为机械强度的拉伸强度及断裂伸长率、低温下的压缩永久变形、以及拉伸疲劳性进行评价。将结果示于表1。

(辊粘合性)

根据使用8英寸辊进行混炼时的状态，以下述的3级对辊粘合性进行评价。

○：无粘合性。

△：稍有粘合性。虽然牢固拉拽复合物但能进行翻转。

×：粘合性强。不能翻转。

(复合物收缩性)

关于复合物的收缩性，利用使用8英寸辊将复合物预成型成片状时的收缩率进行评价。将8英寸辊的辊间隙设定为2mm，使复合物500g通过，由此进行成型。利用下式计算收缩率，以下述的3级进行评价。L表示收缩率(％)，L₀表示成型30秒后的片材长度，L₁表示成型10分钟后的片材长度。

L＝(L₀－L₁)÷L₀×100

○：收缩率小于5％。

△：收缩率为5％以上且小于10％。

×：收缩率为10％以上。

(拉伸强度·断裂伸长率)

拉伸强度、断裂伸长率按照JIS K6251进行测定。

(低温下的压缩永久变形)

压缩永久变形按照JIS K6262(试验条件：-20℃×70小时)进行测定。

(拉伸疲劳)

关于拉伸疲劳，按照JIS K6270，使用3号试验片，在试验温度为23℃、伸长率为0～100％的条件下求出断裂次数。通过断裂次数，以下述的3级进行评价。

○：断裂次数为100万次以上。

△：断裂次数为50万次以上且小于100万次。

×：断裂次数小于50万次。

[实施例2～12、比较例1～8]

与实施例1同样地操作，以下述表1及表2所示的装料量，制成下述表1及2所示的组成的黄原改性氯丁二烯橡胶，测定α,β-不饱和羧酸的键合量、2,3-二氯-1,3-丁二烯的键合量、氯丁二烯的键合量、及重均分子量。另外，与实施例1同样地制作评价用的样品，对辊粘合性、复合物收缩性、拉伸强度、断裂伸长率、低温下的压缩永久变形、及拉伸疲劳性进行评价。将结果示于表1及表2。

[表1]

[表2]

需要说明的是，关于表1及表2的链转移剂种类，使用下述种类。A二乙基黄原硫醚

B二异丙基黄原硫醚

C二环己基黄原硫醚

D正辛基硫醇

E正十二烷基硫醇

由上述表1及表2表明，实施例1～12的本技术的黄原改性氯丁二烯橡胶与比较例1～8的黄原改性氯丁二烯橡胶相比，机械物性、拉伸疲劳性、低温下的压缩永久变形优异，加工性也良好。需要说明的是，虽然未在表中记载，但耐气候性及阻燃性与以往的氯丁二烯橡胶为同等程度。

与此相对，对于比较例1而言，α,β-不饱和羧酸单元的键合量小于0.1质量％，拉伸疲劳性差。

对于比较例2而言，α,β-不饱和羧酸单元的键合量大于2质量％，混炼时的复合物的收缩大，未能制作拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形、拉伸疲劳的评价试样。

对于比较例3而言，2,3-二氯-1,3-丁二烯单元的键合量小于1质量％，低温下的压缩永久变形差。

对于比较例4而言，2,3-二氯-1,3-丁二烯单元大于20质量％，拉伸强度、断裂伸长率差。

对于比较例5而言，重均分子量小于34万，混炼时，相对于辊的粘合强，未能制作复合物的收缩性及拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形、拉伸疲劳的评价试样。

对于比较例6而言，重均分子量大于53万，混炼时的复合物的收缩大，未能制作拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形、拉伸疲劳的评价试样。

对于比较例7、8而言，利用使用了十二烷基硫醇、辛基硫醇作为链转移剂的硫醇改性氯丁二烯橡胶，拉伸强度差。

而且，将含有各实施例的黄原改性氯丁二烯橡胶的橡胶组合物硫化，结果得到拉伸疲劳性和耐变形性优异的硫化成型体。

此外，使用硫化成型体制造空气悬架，结果得到相对于反复变形的疲劳性优异的空气悬架。此外，使用硫化成型体制造车辆用防尘套，结果得到相对于反复变形的疲劳性优异的车辆用防尘套。此外，使用硫化成型体制造雨刮器，结果得到相对于反复变形的疲劳性优异的雨刮器。此外，使用硫化成型体制造软管类，结果得到耐变形性优异的软管类。此外，使用硫化成型体制造防振橡胶，结果得到相对于反复变形的疲劳性优异的防振橡胶。

Claims (6)

1.黄原改性氯丁二烯橡胶，其中，

氯丁二烯单元的键合量为78～98.9质量％，

2,3-二氯-1,3-丁二烯单元的键合量为1～20质量％，

α,β-不饱和羧酸单元的键合量为0.1～2质量％，

所述黄原改性氯丁二烯橡胶的重均分子量为34万～52万。

2.如权利要求1所述的黄原改性氯丁二烯橡胶，其中，作为α,β-不饱和羧酸单元，包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、及2-乙基甲基丙烯酸中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的黄原改性氯丁二烯橡胶，其中，作为黄原，包含选自二乙基黄原硫醚、二异丙基黄原硫醚、及二环己基黄原硫醚中的至少一种。

4.橡胶组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的黄原改性氯丁二烯橡胶。

5.硫化成型体，其是将权利要求4所述的橡胶组合物硫化而得到的。

6.如权利要求5所述的硫化成型体，其是空气悬架、车辆用防尘套、雨刮器、软管类或防振橡胶。