TWI788470B - 硫改質氯丁二烯橡膠組合物及硫化物、以及使用該硫化物之成形品及硫改質氯丁二烯橡膠組合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製造壓縮永久變形或耐磨性優異，且降低了發熱性之硫改質氯丁二烯橡膠之技術。 本發明提供一種硫改質氯丁二烯橡膠組合物，其於至少含有硫改質氯丁二烯聚合物與乳化劑之硫改質氯丁二烯橡膠中，相對於上述硫改質氯丁二烯橡膠100質量份，含有可具有任意之取代基之次磺醯胺0.0005~0.01質量份。

Description

硫改質氯丁二烯橡膠組合物及硫化物、以及使用該硫化物之成形品及硫改質氯丁二烯橡膠組合物之製造方法
硫改質氯丁二烯橡膠發揮其優異之動態特性，而廣泛地用作一般產業用傳動帶或輸送帶、汽車用空氣彈簧、抗振橡膠、以及海綿製品等之材料。該等製品因動態應力而反覆進行變形-回歸，因此存在橡膠本身發熱而劣化，或製品壽命縮短等問題。因此，業界熱切地期望開發出降低了發熱性之硫改質氯丁二烯橡膠。
作為使橡膠之發熱性降低之技術，已知有低發熱性橡膠組合物，其含有丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠等能夠藉由有機過氧化物系交聯劑進行交聯之彈性體、α,β-乙烯性不飽和羧酸之金屬鹽、BET比表面積為25m2/g以下之氧化鎂、及有機過氧化物系交聯劑而成(參照專利文獻1)。又，已知有使橡膠成分含有指定之低發熱性碳黑之橡膠組合物(參照專利文獻2)。又，已知有將具有特定性質之高分子量之(A)成分與具有特定性質之低分子量之(B)成分混合所獲得之改質共軛二烯系聚合物(參照專利文獻3)。
另一方面，業界亦熱切地期望開發出壓縮永久變形或耐磨性優異之硫改質氯丁二烯橡膠。作為改善橡膠之壓縮永久變形之技術，例如於專利文獻4中揭示有一種氯丁二烯橡膠組合物，其藉由使氯丁二烯橡膠組合物於成形後或成形時硫化以製成硫化成形體，而 壓縮永久變形良好且機械強度亦優異，該氯丁二烯橡膠組合物含有氯丁二烯橡膠與天然橡膠：合計100質量份；苯乙烯與丁二烯之共聚物：0.1~10質量份；乙烯硫脲：0.1~3.0質量份；及四硫化雙五亞甲基秋蘭姆：0.1~3.0質量份。又，上述專利文獻3中揭示有亦使橡膠之耐磨性提高之技術。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平9-268239號公報
專利文獻2：日本專利特開平10-130424號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-121086號公報
專利文獻4：日本專利特開2012-111899號公報
如上所述，針對硫改質氯丁二烯橡膠，一直在開發使其物性提高之技術。然而，至今為止不存在壓縮永久變形或耐磨性優異，並且使發熱性降低之技術。
因此，本技術之主要目的在於提供一種壓縮永久變形或耐磨性優異，且降低了發熱性之硫改質氯丁二烯橡膠之製造技術。
本案發明者等為了解決相關問題，對於硫改質氯丁二烯橡膠之製造技術進行了銳意研究，結果為，藉由使用次磺醯胺(Sulfenamide)作為塑化劑，而成功地製作出壓縮永久變形或耐磨性優異，且降低了發熱性之硫改質氯丁二烯橡膠，以至完成本技術。
即，本技術首先提供一種硫改質氯丁二烯橡膠組合物，其於至少含有硫改質氯丁二烯聚合物與乳化劑之硫改質氯丁二烯橡膠中，相對於上述硫改質氯丁二烯橡膠100質量份，含有可具有任意之取代基之次磺醯胺0.0005~0.01質量份。
本技術之硫改質氯丁二烯橡膠組合物所含有之上述次磺醯胺可使用下述化學式(1)所表示之次磺醯胺。
Figure 107141649-A0305-02-0004-1
(化學式(1)中，R1、R2分別獨立地表示氫或碳數為1~10之烷基；R1與R2分別可相同亦可不同)。
本技術之硫改質氯丁二烯橡膠組合物中，相對於上述硫改質氯丁二烯橡膠100質量份，亦可含有可具有任意之取代基之二硫化黃原酸酯0.1~1.5質量份。
於該情形時，作為上述二硫化黃原酸酯，可使用下述化學式(2)所表示之二硫化黃原酸酯。
Figure 107141649-A0305-02-0004-2
(化學式(2)中，R3、R4分別獨立地表示碳數為1~4之烷基；R3與R4分別可相同亦可不同)。
又，於在本技術之硫改質氯丁二烯橡膠組合物中使用二硫化黃 原酸酯之情形時，上述次磺醯胺之含量(A)與上述二硫化黃原酸酯之含量(B)之比(B/A)可為20~2000。
上述硫改質氯丁二烯橡膠之慕尼黏度可為20~80。
於本技術中，其次提供一種硫改質氯丁二烯橡膠組合物，其係至少含有硫改質氯丁二烯聚合物、2-氯-1,3-丁二烯、及乳化劑之硫改質氯丁二烯聚合物乳膠中之聚合物
經相對於上述硫改質氯丁二烯聚合物乳膠中之聚合物100質量份為0.2~3.0質量份之可具有任意之取代基之次磺醯胺改質而成者。
本技術之硫改質氯丁二烯橡膠組合物亦可經相對於上述硫改質氯丁二烯聚合物乳膠中之聚合物100質量份為0.3~6.0質量份之可具有任意之取代基之二硫化黃原酸酯改質。
於本技術中，進而提供一種使本技術之硫改質氯丁二烯橡膠組合物硫化而成之硫化物及其成形品。
作為本技術之成形品，可列舉：傳動帶、輸送帶、抗振橡膠、空氣彈簧、軟管製品或海綿製品等。
於本技術中，又提供一種硫改質氯丁二烯橡膠組合物之製造方法，其具有：聚合步驟，其至少使2-氯-1,3-丁二烯與硫進行乳化聚合而獲得聚合液；及塑化步驟，其藉由將可具有任意之取代基之次磺醯胺添加至該聚合液中而使上述聚合液中之聚合物塑化。
根據本技術，可獲得壓縮永久變形或耐磨性優異，且 降低了發熱性之硫改質氯丁二烯橡膠。
以下，對實施本技術之恰當之形態進行說明。再者，以下所說明之實施形態係表示本技術之代表性之實施形態之一例，並非藉此限定性地解釋本技術之範圍。
本技術之硫改質氯丁二烯橡膠組合物包括：乳膠狀態之組合物(1)，其係使用可具有任意之取代基之次磺醯胺，使在硫之存在下使2-氯-1,3-丁二烯(以下亦稱為「氯丁二烯」)單獨或使氯丁二烯與其他單體進行乳化聚合而將硫導入至主鏈而成之硫改質氯丁二烯聚合物塑化所得；以及生橡膠狀態之組合物(2)，其係藉由一般之方法將該乳膠進行乾燥洗淨而獲得。以下，按照硫改質氯丁二烯橡膠組合物之製造步驟，詳細地進行說明。
[聚合步驟]
於本技術之硫改質氯丁二烯橡膠組合物之製造方法中，首先進行聚合步驟，其至少使2-氯-1,3-丁二烯與硫進行乳化聚合而獲得聚合液。
作為能夠與氯丁二烯共聚之單體，例如可列舉：2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、異戊二烯、丁二烯、以及甲基丙烯酸及該等之酯類等。於使用該等能夠與氯丁二烯共聚之單體之情形時，該單體可於無損所獲得之硫改質氯丁二烯橡膠之特性之範圍內使用。就該觀點而言，能夠與氯丁二烯共聚之單體之使用量較佳為全部單體中設為10質量%以下。若該單體之使用量超過10質量%，則有無法提高所獲得之硫改質氯丁二烯橡膠之 耐熱性之情形，又，亦有所獲得之硫改質氯丁二烯橡膠之加工特性降低之情形。再者，該等能夠共聚之單體可使用1種，亦可使用2種以上。
該等能夠共聚之單體中，例如若使用2,3-二氯-1,3-丁二烯，則可減慢所獲得之硫改質氯丁二烯橡膠之結晶速度。結晶速度較慢之硫改質氯丁二烯橡膠即便於低溫環境下亦可維持橡膠彈性。藉由使能夠減慢所獲得之硫改質氯丁二烯橡膠之結晶速度之單體與氯丁二烯共聚，例如可改善低溫壓縮永久變形。
乳化聚合時，關於所添加之硫(S8)之量，相對於供聚合之單體之合計100質量份，較佳為0.01~0.6質量份，更佳為0.1~0.5質量份。若硫(S8)之量未達0.01質量份，則有無法得到所獲得之硫改質氯丁二烯橡膠組合物之機械特性或動態特性之情形。另一方面，若硫(S8)之量超過0.6質量份，則有所獲得之硫改質氯丁二烯橡膠組合物對於金屬之黏著性變得過強而無法加工之情形。
作為用於乳化聚合之乳化劑，只要無損本技術之效果則無特別限定，可自由地選擇1種或2種以上之能夠用於氯丁二烯之乳化聚合之公知乳化劑及脂肪酸類而使用。例如，作為乳化劑，可列舉：松脂酸類、芳香族磺酸福馬林縮合物之金屬鹽、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、烷基二苯醚磺酸鈉、烷基二苯醚磺酸鉀、聚氧乙烯烷基醚磺酸鈉、聚氧丙烯烷基醚磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚磺酸鉀、及聚氧丙烯烷基醚磺酸鉀等。其中，特佳為使用松脂酸類。再者，此處所謂松脂酸類係指松脂酸或歧化松脂酸、或者歧化松脂酸之鹼金屬鹽、或該等之化合物等。作為適宜使用之乳化劑，係包含歧化 松脂酸之鹼金屬鹽與碳數為6~22之飽和或不飽和之脂肪酸之混合物的鹼皂水溶液。作為歧化松脂酸之構成成分，例如可列舉：倍半萜、8,5-異海松酸、二氫海松酸、開環脫氫松香酸、二氫松香酸、脫異丙基脫氫松香酸、及脫甲基脫氫松香酸等。
乳化聚合起始時之水性乳化液之pH值較理想為10.5以上。此處，所謂水性乳化液，係指乳化聚合即將起始前之氯丁二烯單體、能夠與氯丁二烯共聚之單體、乳化劑、及硫(S8)等之混合液，但亦包括藉由後添加、分批添加該等單體或硫(S8)等而改變其組成之情形。藉由使pH值為10.5以上，而於使用松脂酸類作為乳化劑之情形時能夠防止聚合中之聚合物析出等，能夠穩定地控制聚合。再者，水性乳化液之pH值只要適當調整乳化聚合時所存在之氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼成分之量即可。
就聚合控制性與生產性之觀點而言，乳化聚合之聚合溫度為0~55℃，較佳為30~55℃。
作為聚合起始劑，可使用通常之自由基聚合中所使用之過硫酸鉀、過氧化苯甲醯、過硫酸銨、及過氧化氫等。聚合係於聚合率60~95%、較佳為70~90%之範圍內進行，繼而添加聚合抑制劑而使之停止。
就生產性之方面而言，聚合率較佳為60%以上。又，從抑制對所獲得之硫改質氯丁二烯橡膠之加工性產生影響的分支結構發達或凝膠生成之觀點而言，聚合率較佳為95%以下。作為聚合物之聚合抑制劑，例如可列舉：硫代二苯胺、4-第三丁基兒茶酚、2,2'-亞甲基雙-4-甲基-6-第三丁基苯酚等。聚合抑制劑可單獨使用1 種，亦可併用2種以上。
[塑化步驟]
於塑化步驟中，將可具有任意之取代基之次磺醯胺添加至上述聚合步驟中所獲得之聚合液，藉由該次磺醯胺而使聚合液中之聚合物塑化。
關於所添加之次磺醯胺之種類，只要無損本技術之效果，則可自由地使用1種或2種以上之公知之次磺醯胺。於本技術中，特佳為使用上述化學式(1)所表示之次磺醯胺。
關於所添加之次磺醯胺之量，相對於聚合液中之聚合物100質量份為0.2~3.0質量份。藉由將次磺醯胺之添加量設為0.2質量份以上，可提高硫化物之耐磨性，降低壓縮永久變形及發熱性。又，藉由將次磺醯胺之添加量設為3.0質量份以下，而可獲得慕尼黏度適度之生橡膠，其結果為，可提高硫化成形性。
於塑化步驟中，亦可使用可具有任意之取代基之二硫化黃原酸酯。藉由使用二硫化黃原酸酯，而生橡膠之慕尼黏度控制變得容易，且所獲得之硫化物之耐磨性、壓縮永久變形及發熱性之物性平衡性變得良好。關於所添加之二硫化黃原酸酯之種類，只要無損本技術之效果，則可自由地使用1種或2種以上之公知之二硫化黃原酸酯。於本技術中，特佳為使用上述化學式(2)所表示之二硫化黃原酸酯。
於使用二硫化黃原酸酯之情形時，其添加量並無特別限定，但於本技術中，相對於聚合液中之聚合物100質量份，較佳為添加0.3~6.0質量份。藉由將二硫化黃原酸酯之添加量設為該範圍內， 而生橡膠之慕尼黏度控制進一步變容易，且所獲得之硫化物之耐磨性進一步提高，壓縮永久變形及發熱性進一步得到降低。
又，較佳為將次磺醯胺之添加量(a)與二硫化黃原酸酯之添加量(b)之比(b/a)設為0.2~30.0。藉由將添加量之比(b/a)設為該範圍內，而硫化物之耐磨性、壓縮永久變形及發熱性之物性平衡性進一步變良好。
藉由一般方法對經過上述塑化步驟之硫改質氯丁二烯聚合物乳膠(組合物(1))進行冷卻、pH值調整、冷凍、及乾燥等而獲得生橡膠(組合物(2))。於所獲得之生橡膠(組合物(2))中有如下特徵，即相對於硫改質氯丁二烯橡膠100質量份，含有可具有任意之取代基之次磺醯胺0.0005~0.01質量份。藉由將次磺醯胺之含量設為該範圍內，而硫化物之耐磨性提高，且有助於降低壓縮永久變形及發熱性。
於上述塑化步驟中，於使用可具有任意之取代基之二硫化黃原酸酯之情形時，所獲得之生橡膠(組合物(2))中所存在之二硫化黃原酸酯之含量無特別限定。例如於上述塑化步驟中，相對於聚合液中之聚合物100質量份，添加二硫化黃原酸酯0.3~6.0質量份之情形時，於所獲得之生橡膠(組合物(2))中，相對於硫改質氯丁二烯橡膠100質量份，含有0.1~1.5質量份。藉由將二硫化黃原酸酯之含量設為該範圍內，所獲得之硫化物之耐磨性進一步提高，且有助於壓縮永久變形及發熱性之進一步降低。
又，次磺醯胺之含量(A)與二硫化黃原酸酯之含量(B)之比(B/A)較佳為20~2000。藉由將含量之比(B/A)設為該範圍內，所獲得之硫化物之耐磨性、壓縮永久變形、及發熱性之物性平衡性進一 步變良好。
硫改質氯丁二烯橡膠之慕尼黏度並無特別限定，但較佳為調整至20~80之範圍。藉由將硫改質氯丁二烯橡膠之慕尼黏度調整至該範圍，而可維持所獲得之硫改質氯丁二烯橡膠之加工性。
於硫改質氯丁二烯橡膠組合物中，為了防止貯藏時之慕尼黏度之變化，亦可含有少量之穩定劑。關於本技術可使用之穩定劑之種類，只要無損本技術之效果則無特別限定，可自由地選擇1種或2種以上可用於氯丁二烯橡膠之公知之穩定劑來使用。例如可列舉：苯基-α-萘胺、辛基化二苯胺、2,6-二-第三丁基-4-苯基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、及4,4'-硫代雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)等。該等穩定劑之中，較佳為4,4'-硫代雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)。
[硫化物、成形品]
上述中所獲得之生橡膠(組合物(2))可與金屬化合物、塑化劑、及填充劑等一起藉由輥或班布里混合機、擠出機等進行混合後，成形為所需之形狀後進行硫化，或成為硫化物後進行成形，而製成傳動帶、輸送帶、軟管、抗振橡膠、空氣彈簧、軟管製品及海綿製品等成形品。
金屬化合物係以如下目的進行添加，即調整硫改質氯丁二烯橡膠組合物之硫化速度；或吸附由於硫改質氯丁二烯橡膠組合物之脫氯化氫反應而產生之氯化氫等氯源，而抑制硫改質氯丁二烯橡膠組合物之劣化。作為金屬化合物，例如可使用鋅、鈦、鎂、鉛、鐵、鈹、鈣、鋇、鍺、鋯、釩、鉬、及鎢等氧化物以及氫氧化物。該 等金屬化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
金屬化合物之添加量並無特別限定，但相對於硫改質氯丁二烯橡膠100質量份，較佳為3~15質量份之範圍。藉由將金屬化合物之添加量調整至該範圍，可提高所獲得之硫改質氯丁二烯橡膠組合物之機械強度。
塑化劑係以如下目的進行添加，即降低硫改質氯丁二烯橡膠組合物之硬度以改良其低溫特性。又，使用硫改質氯丁二烯橡膠組合物製作海綿時，添加塑化劑亦可提高海綿質感。作為塑化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯{己二酸雙(2-乙基己基)酯}、白油、矽油、環烷油、香熏油、磷酸三苯基酯及磷酸三甲苯酯等。該等塑化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
塑化劑之添加量並無特別限定，但相對於硫改質氯丁二烯橡膠100質量份，較佳為50質量份以下之範圍。藉由將塑化劑之添加量調整至該範圍，可一面維持所獲得之硫改質氯丁二烯橡膠組合物之撕裂強度一面發揮上述之效果。
填充劑係作為硫改質氯丁二烯橡膠組合物之補強材料而添加者。作為填充材料，例如可列舉：碳黑、氧化矽、黏土、滑石、及碳酸鈣等。該等填充劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
填充材料之添加量並無特別限定，但相對於硫改質氯丁二烯橡膠100質量份，較佳為100質量份以下之範圍。藉由將填充材料之添加量調整至該範圍，可一面維持硫改質氯丁二烯橡膠組合物之成形加工性一面發揮上述之效果。
實施例
以下，基於實施例對本技術進一步詳細地進行說明。再者，以下所說明之實施例表示本技術之代表性實施例的一例，並非藉此限定性地解釋本技術之範圍。
[硫改質氯丁二烯橡膠之製作]
<實施例1>
(1)向內容積30公升之聚合罐添加氯丁二烯單體100質量份、硫0.55質量份、純水120質量份、歧化松脂酸鉀(哈利瑪化成股份有限公司製造)4.00質量份、氫氧化鈉0.60質量份、及β-萘磺酸福馬林縮合物之鈉鹽(商品名DEMOL N：花王股份有限公司製造)0.6質量份。聚合起始前之水性乳化劑之pH值為12.8。添加過硫酸鉀0.1質量份作為聚合起始劑，於40℃聚合溫度下且於氮氣流下進行聚合。於轉化率成為85%之時點添加作為聚合終止劑之二乙基羥胺而使聚合終止，獲得聚合結束後之聚合液。
(2)向上述(1)步驟中所獲得之聚合結束後之聚合液添加塑化劑乳化液而獲得塑化前之硫改質氯丁二烯聚合物乳膠，該塑化劑乳化液包含作為溶劑之氯丁二烯單體3.0質量份、作為塑化劑之N-環己基苯并噻唑-2-次磺醯胺(商品名「Nocceler CZ」大內新興化學工業股份有限公司製造)1.5質量份及二硫化二異丙基黃原酸酯(商品名「Sanbit DIX」三新化學工業股份有限公司製造)3.2質量份、作為分散劑之β-萘磺酸福馬林縮合物之鈉鹽0.05質量份、及作為乳化劑之月桂基硫酸鈉0.05質量份。
此處，β-萘磺酸福馬林縮合物之鈉鹽係通用之分散劑，且藉由添加少量，穩定性提高，而於製造過程中不會凝聚或析出 從而可穩定地製造乳膠。又，於本實施例中，於乳化聚合後之聚合液中添加有塑化劑，但此時，為了能夠實現更穩定之塑化，而添加在使塑化劑溶解於作為溶劑添加之氯丁二烯中而成之塑化劑液中添加有月桂基硫酸鈉而成為乳化狀態者。
(3)其次，將(2)步驟中所獲得之硫改質氯丁二烯聚合物乳膠進行減壓蒸餾而將未反應之單體去除，一面進行攪拌一面於50℃溫度下保持1小時而進行塑化，獲得塑化後之乳膠(以下，將該塑化後之乳膠簡稱為「乳膠」)。
(4)其後，將乳膠冷卻，藉由慣例之冷凍-凝固法將聚合物單離而獲得硫改質氯丁二烯橡膠(生橡膠)。
<實施例2~13及比較例1~4>
根據下述表1及2所示之調配，並利用與實施例1相同之方法獲得硫改質氯丁二烯橡膠(生橡膠)。
再者，本實施例中所使用之各材料如下所示。
N-第三丁基苯并噻唑-2-次磺醯胺：(商品名「Sanceler NS-G」三新化學工業股份有限公司製造)
二硫化二乙基黃原酸酯：(Sigma-Aldrich公司製造)
二硫化四乙基秋蘭姆：(商品名「Nocceler TET」大內新興化學工業股份有限公司製造)
[塑化劑(化學式(1)及化學式(2)所表示之化合物)之含量之分析]
化學式(1)及化學式(2)所表示之化合物之硫改質氯丁二烯橡膠中之含量係以如下順序進行定量。
利用苯30ml使所獲得之硫改質聚氯丁二烯橡膠1.5g溶解後，滴加60ml之甲醇，使橡膠成分析出並將之自溶劑分離，回收非橡膠成分以作為溶劑可溶成分。對於所析出之聚合物成分，再次以相同之順序進行苯溶解及甲醇滴加，分離橡膠成分，同樣地回收非橡膠成分以作為溶劑可溶成分，將第1次與第2次之溶劑混合並定容為200ml，將其作為測定用試樣。將20μL之測定用試樣注入至液相層析儀(LC日立製作所製造泵：L-6200、L-600 UV檢測器：L-4250)。LC之流動相係一面使乙腈及水之比率變化一面使用，並以1ml/min之流量流動。管柱係使用Inertsil ODS-3(Φ4.6×150mm 5μm GL Science製造)。利用標準溶液確認次磺醯胺(測定波長：300nm)、二硫化黃原酸酯(測定波長：280nm)之波峰檢測時間，根據自該波峰面積所求出之校正曲線求出定量值。藉由比較本定量值與分析所使用之樣本量，而求出化學式(1)及(2)之含量。
[慕尼黏度之測定]
對於上述中所獲得之實施例1~13及比較例1~4之硫改質氯丁二烯橡膠(生橡膠)，依據JIS K 6300-1，於L型轉子之預熱時間1分鐘、旋轉時間4分鐘、及試驗溫度100℃之條件下進行慕尼黏度之測定。
[評估用樣本之製作]
使用8英吋輥將硬脂酸1質量份、辛基化二苯胺2.0質量份、氧化鎂4.0質量份、碳黑(GPF，General purpose furnace black)40質量份、及氧化鋅5.0質量份混合至上述中所獲得之實施例1~13及比較例1~4之硫改質氯丁二烯橡膠(生橡膠)100質量份中，於160℃下進行20分鐘加壓交聯而製作評估用樣本。
[壓縮永久變形之測定]
對於上述中所製作之各樣本，依據JIS K 6262，於100℃、及72小時之試驗條件下進行測定。
[耐磨性之評估]
對於上述中所製作之各樣本，依據JIS K 6264-2，進行DIN磨耗試驗。
[發熱性]
發熱性之評估係藉由古德里治撓度曲計撓度計(Goodrich Flexometer：JIS K 6265)進行。古德里治撓度曲計係動態地反覆對硫化橡膠等試片施加負荷，而評估基於試片內部之發熱之疲勞特性的試驗方法，詳細而言，於一定溫度條件下靜態地對試片施加初期負荷，進而施加一定振幅之正弦振動，而測定隨時間流逝而變化之試片之發熱溫度或蠕變量。試驗方法係依據JIS K 6265，於50℃、應變0.175英吋、負荷55磅、及振動數每分鐘1,800次之條件下測定發熱量(ΔT)。
[結果]
將實施例之結果示於下述之表1，將比較例之結果示於下述之表2。
Figure 107141649-A0305-02-0017-3
Figure 107141649-A0305-02-0018-4
[探討]
如表1及表2所示，確認到相較於比較例1、3以及4，實施例1~13之壓縮永久變形或耐磨性優異，且發熱性有所下降。即便使用次磺醯胺，生橡膠中之含量超過0.01質量份之比較例2亦慕尼黏度過低而無法製作評估樣本。
若於實施例中進行比較，則相較於未使用二硫化黃原酸酯之實施例11，二硫化黃原酸酯之含量為0.1質量份以上之實施例4、次磺醯胺之含量(A)與二硫化黃原酸酯之含量(B)之比(B/A)為20以上之實施例6之耐磨性優異，且壓縮永久變形及發熱性降低。
相較於次磺醯胺之含量(A)與二硫化黃原酸酯之含量(B)之比(B/A)超過2000之實施例12，(B/A)為2000以下之實施例7之耐磨性優異，且壓縮永久變形降低。

Claims (8)

  1. 一種硫改質氯丁二烯橡膠組合物，其係至少含有硫改質氯丁二烯聚合物、2-氯-1,3-丁二烯、及乳化劑之硫改質氯丁二烯聚合物乳膠中之聚合物經相對於上述硫改質氯丁二烯聚合物乳膠中之聚合物100質量份為0.2~3.0質量份之可具有任意之取代基之次磺醯胺及0.3~6.0質量份之可具有任意之取代基之二硫化黃原酸酯改質而成。
  2. 如請求項1之硫改質氯丁二烯橡膠組合物，其中上述次磺醯胺係由下述化學式(1)表示，
    Figure 107141649-A0305-02-0020-5
     (化學式(1)中，R1、R2分別獨立地表示氫或碳數為1~10之烷基；R1與R2分別可相同亦可不同)。
  3. 如請求項1之硫改質氯丁二烯橡膠組合物，其中上述二硫化黃原酸酯係由下述化學式(2)表示，
    Figure 107141649-A0305-02-0020-6
     (化學式(2)中，R3、R4分別獨立地表示碳數為1~4之烷基；R3與R4分別可相同亦可不同)。
  4. 如請求項1至3中任一項之硫改質氯丁二烯橡膠組合物，其中上述硫改質氯丁二烯橡膠之慕尼黏度為20~80。
  5. 一種硫化物，其包含如請求項1至4中任一項之硫改質氯丁二烯橡膠組合物。
  6. 一種成形品，其包含如請求項5之硫化物。
  7. 如請求項6之成形品，其為傳動帶、輸送帶、抗振橡膠、空氣彈簧、軟管製品或海綿製品。
  8. 一種硫改質氯丁二烯橡膠組合物之製造方法，其具有：聚合步驟，其至少使2-氯-1,3-丁二烯與硫進行乳化聚合而獲得聚合液；及塑化步驟，其藉由將可具有任意之取代基之次磺醯胺、2-氯-1,3-丁二烯及可具有任意之取代基之二硫化黃原酸酯添加至該聚合液中而使上述聚合液中之聚合物塑化。
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