CN103228679B - 硫改质氯丁二烯橡胶及其成型体和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种降低发热性的硫改质氯丁二烯橡胶及其成型体和其制备方法。该硫改质氯丁二烯橡胶通过二硫化四甲基秋兰姆、和选自具有碳原子数为2～7的烷基的二硫化四烷基秋兰姆以及具有碳原子数为1～7的烷基的二烷基二硫代氨基甲酸盐中的至少一种化合物，而使聚合物的末端改质，并且该硫改质氯丁二烯橡胶在氘代氯仿溶剂中测定的1H-NMR光谱中，在3.55～3.61ppm以及3.41～3.47ppm具有峰顶，3.55～3.61ppm的峰面积（A）与4.2～6.5ppm的峰面积（B）之比（即A/B）为0.05/100～0.50/100，由JIS K6229规定的乙醇/甲苯共沸混合物的萃取量为3.0～9.0质量%。

Description

硫改质氯丁二烯橡胶及其成型体和其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫改质氯丁二烯橡胶及其成型体和其制备方法。详细而言，涉及一种在一般产业用的传动带或输送带、汽车用空气弹簧、防震橡胶等动态环境用途中所使用的硫改质氯丁二烯橡胶及其成型体和其制备方法。
背景技术
氯丁二烯橡胶大致分为硫改质氯丁二烯橡胶与非硫改质氯丁二烯橡胶，利用其各自的特性而在汽车零部件、粘合剂、各种工业零部件等广泛的领域中进行使用。
利用硫改质氯丁二烯橡胶的优异的动态特性，而在一般产业用的传动带或输送带、汽车用空气弹簧、防震橡胶等各种动态环境用途中进行使用。这些产品由于动态应力而反复进行变形-恢复，所以存在橡胶本身发热而劣化、或产品寿命缩短的问题。因此，迫切期望开发出一种降低发热性的硫改质氯丁二烯橡胶。
作为降低橡胶发热性的技术，已知有一种低发热性橡胶组合物，其含有丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶等能够通过有机过氧化物类交联剂进行交联的弹性体、α,β-乙烯性不饱和羧酸的金属盐、BET比表面积为25m2/g以下的氧化镁以及有机过氧化物类交联剂（参照专利文献1）。另外，已知有一种在橡胶成分中含有特定的低发热性碳黑而成的橡胶组合物（参照专利文献2）。另外，已知有一种改质共轭二烯类聚合物，其是将具有规定性质的高分子量的（A）成分、与具有规定性质的低分子量的（B）成分进行混合而得到的（参照专利文献3）。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平9-268239号公报
专利文献2：日本特开平10-130424号公报
专利文献3：日本特开2010-121086号公报
发明内容
然而，由于专利文献1～3所记载的现有技术是基于以特殊的配合剂或第三成分作为中间物的间接手段，来降低硫改质氯丁二烯橡胶的发热性，所以难以得到充分的低发热效果，另外，存在配合体系或用途受到限定的问题。
因此，本发明的主要目的在于，提供一种降低发热性的硫改质氯丁二烯橡胶及其成型体和其制备方法。
即、本发明的硫改质氯丁二烯橡胶是通过二硫化四甲基秋兰姆、和选自用下述化学式1表示的二硫化四烷基秋兰姆以及用下述化学式2表示的二烷基二硫代氨基甲酸盐中的至少一种化合物，而使聚合物的末端改质，该硫改质氯丁二烯橡胶在氘代氯仿溶剂中测定的1H-NMR光谱中，在3.55～3.61ppm以及3.41～3.47ppm具有峰顶，并且3.55～3.61ppm的峰面积（A）与4.2～6.5ppm的峰面积（B）之比（即A/B）为0.05/100～0.50/100，由JIS K6229规定的乙醇/甲苯共沸混合物（70容量份乙醇与30容量份甲苯的混合液。以下记作ETA（ethanol-tolueneazeotrope））的萃取量为3.0～9.0质量%。此外，JIS为日本工业规格（JapaneseIndustrial Standards）的简称。另外，在下述化学式1中、R1、R2、R3以及R4分别表示碳原子数为2～7的烷基，在下述化学式2中，R5以及R6分别表示碳原子数为1～7的烷基，M表示金属元素。
[化学式1]
[化学式2]
另外，将截断后的上述硫改质氯丁二烯橡胶放入到带有冷凝器的茄形烧瓶中，用ETA萃取松香酸，能够将通过气相色谱而由松香成分的峰面积求出的松香酸类的含量设为2.0～7.0质量%，将截断后的上述硫改质氯丁二烯橡胶放入到带有冷凝器的茄形烧瓶中，用ETA萃取脂肪酸类，能够将通过气相色谱而由脂肪酸成分的峰面积求出的脂肪酸类的含量设为0.01～0.3质量%。此处，所谓松香酸类是指松香酸、歧化松香酸、或歧化松香酸的碱金属盐、或它们的化合物。
另外，本发明的成型体是使用上述硫改质氯丁二烯橡胶。作为该成型体，例如可列举出传动带、输送带、防震橡胶或空气弹簧。
另外，本发明的硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法具有：至少使硫与氯丁二烯进行乳液聚合而得到聚合物的聚合工序；以及通过二硫化四甲基秋兰姆、和选自用上述化学式1表示的二硫化四烷基秋兰姆以及用上述化学式2表示的二烷基二硫代氨基甲酸盐中的至少一种化合物，而使上述聚合物的末端改质的增塑工序，并且所得到的硫改质氯丁二烯橡胶是在氘代氯仿溶剂中测定的1H-NMR光谱中，在3.55～3.61ppm以及3.41～3.47ppm具有峰顶，3.55～3.61ppm的峰面积（A）与4.2～6.5ppm的峰面积（B）之比（A/B）为0.05/100～0.50/100，由JIS K6229规定的ETA的萃取量为3.0～9.0质量%。
根据本发明，由于利用由二硫化四甲基秋兰姆、和选自二硫化四烷基秋兰姆以及二烷基二硫代氨基甲酸盐中的至少一种化合物构成的增塑剂，而使聚合物的末端改质，并使ETA萃取量以及峰面积之比（A/B）为适当的范围，所以能够降低硫改质氯丁二烯橡胶及其成型体的发热性。
附图说明
图1为本发明的实施例1的硫改质氯丁二烯橡胶的1H-NMR光谱。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式进行详细说明。此外，本发明并不限定于以下所说明的实施方式。
（第一实施方式）
<硫改质氯丁二烯橡胶>
首先，对本发明的第一实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶进行说明。
将硫、2-氯-1,3-丁二烯（以下称为氯丁二烯）、以及根据需要的一种以上的其他单体进行乳液聚合而得到聚合物，并利用增塑剂使聚合物的末端改质，从而得到第一实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶，所述增塑剂由二硫化四甲基秋兰姆、和选自用下述化学式3表示的二硫化四烷基秋兰姆以及用下述化学式4表示的二烷基二硫代氨基甲酸盐中的至少一种化合物构成。此处，在下述化学式3中，R1、R2、R3以及R4分别表示碳原子数为2～7的烷基。另外，在下述化学式4中，R5以及R6分别表示碳原子数为1～7的烷基，M表示金属元素。
[化学式3]
[化学式4]
[聚合物]
如上所述，第一实施方式的聚合物是将硫、氯丁二烯、以及根据需要的一种以上的其他单体进行乳液聚合而得到的。
作为与氯丁二烯共聚的其他单体，例如有2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、甲基丙烯酸以及它们的酯类等。
在使用其他单体的情况下，在不损害所得到的硫改质氯丁二烯橡胶的特性的范围内，优选相对于硫、氯丁二烯和其他单体的合计量，使用10质量%以下的其他单体。若其他单体超过10质量%，则存在所得到的硫改质氯丁二烯橡胶的发热性明显增加、或拉伸强度等会降低的情况。
[NMR光谱]
第一实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶是在氘代氯仿溶剂中测定的1H-NMR光谱中，在3.55～3.61ppm以及3.41～3.47ppm具有峰顶，且3.55～3.61ppm的峰面积（A）与4.2～6.5ppm的峰面积（B）之比即（A/B）在0.05/100～0.50/100的范围内。
此处，3.41～3.47ppm和3.55～3.61ppm的峰是，来源于二硫化四甲基秋兰姆与氯丁二烯链的末端键合时所形成的二甲基秋兰姆末端的-N（CH3）2的甲基。在两处确认有峰的原因在于，以CS-N（CH3）2的C-N键为轴的旋转受到束缚，并存在几何异构体。
也就是说，在3.41～3.47ppm以及3.55～3.61ppm具有峰顶是表示在硫改质氯丁二烯橡胶中，来源于二硫化四甲基秋兰姆的硫化二甲基秋兰姆键合在氯丁二烯链的末端。
另外，4.2～6.5ppm的峰组是来源于氯丁二烯橡胶中的反式1,4键等，主要是来源于氯丁二烯主结构的-CH-。也就是说，3.55～3.61ppm的峰面积（A）与4.2～6.5ppm的峰面积（B）之比（A/B）表示：键合于硫改质氯丁二烯橡胶末端的来源于二硫化四甲基秋兰姆的硫化二甲基秋兰姆相对于聚合物的相对量。
通过使硫改质氯丁二烯橡胶的3.55～3.61ppm的峰面积（A）与4.2～6.5ppm的峰面积（B）之比（即A/B）在0.05/100～0.50/100的范围，就能够降低所得到的硫改质氯丁二烯橡胶的发热性。若（A/B）未达到0.05/100，则无法获得使所得到的硫改质氯丁二烯橡胶的发热性降低的效果，若（A/B）超过0.50/100，则所得到的硫改质氯丁二烯橡胶的发热性会急剧增加。
此外，以如下方式能够进行1H-NMR光谱的测定。
用苯和甲醇对所得到的硫改质氯丁二烯橡胶进行精制，再次冷冻干燥后得到试样，将其溶解于氘代氯仿中进行测定。以作为溶剂的氘代氯仿中的氯仿的峰（7.24ppm）为基准，对测定数据进行校正。
[ETA萃取量]
第一实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶的由JIS K6229规定的ETA萃取量在3.0～9.0质量%的范围。若ETA萃取量未达到3.0质量%，则所得到的硫改质氯丁二烯橡胶的焦烧时间降低，结果导致储藏稳定性下降。若ETA萃取量超过9.0质量%，则所得到的硫改质氯丁二烯橡胶的发热性会大幅度增加。
此处，ETA萃取量（质量%）能够以如下方式得到：将截断后的硫改质氯丁二烯橡胶放入到带有冷凝器的茄形烧瓶中，利用ETA进行萃取，并由ETA萃取部分与萃取前的硫改质氯丁二烯橡胶的质量比而计算出ETA萃取量。具体而言，测定出ETA萃取前的硫改质氯丁二烯橡胶的质量（C），并对于ETA萃取液干燥后得到的固形物成分的质量（D）进行测定，以（D/C）×100计算出ETA萃取量。
此外，作为在ETA萃取部分中所包含的成分，例如有松香酸类、脂肪酸类、游离硫或游离增塑剂等。另外，通过改变在乳液聚合时添加的化合物的添加量或硫改质氯丁二烯橡胶的聚合率、增塑温度、增塑时间，能够调整ETA萃取量。
[松香酸类的含量]
在本实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶中的松香酸类的含量，优选为2.0～7.0质量%。若松香酸类的含量未达到2.0质量%，则存在硫改质氯丁二烯橡胶的热稳定性变差、储藏稳定性降低的情况，若松香酸类的含量超过7.0质量%，则存在无法得到使硫改质氯丁二烯橡胶的发热性降低的效果的情况。
此处，“硫改质氯丁二烯橡胶中的松香酸类的含量”能够以如下方式求出：将截断后的硫改质氯丁二烯橡胶放入到带有冷凝器的茄形烧瓶中，用ETA萃取松香酸类，并利用气相色谱进行成分测定，由松香成分的峰面积能够求出松香酸类的含量。另外，硫改质氯丁二烯橡胶中的松香酸类的含量，能够通过如下所述的作为乳化剂添加的松香酸类的添加量或聚合率进行调整。
[脂肪酸类的含量]
作为构成松香乳化物的成分而预先含有脂肪酸类，或者作为乳液聚合时的乳化剂而另外添加脂肪酸类。而且，在本实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶中，脂肪酸类的含量优选为0.01～0.3质量%。由此，就能够提高降低发热性的效果。
此处，所谓的脂肪酸类，可列举出碳原子数为6～22的饱和或不饱和的脂肪酸或其碱金属盐，例如优选使用棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、γ-亚麻酸、花生四烯酸、EPA（eicosapentaenoic acid，二十碳五烯酸）、DHA（docosahexaenoic acid，二十二碳六烯酸）等天然脂肪酸，也可以是类似碳原子数的脂肪酸或碳原子数相同，但不饱和键的数量、位置等不同的脂肪酸。尤其是从实用性的观点看，优选为硬脂酸、油酸。
此外，“硫改质氯丁二烯橡胶中的脂肪酸类的含量”能够以如下方式求出：将截断后的硫改质氯丁二烯橡胶放入到带有冷凝器的茄形烧瓶中，用ETA萃取脂肪酸类，并利用气相色谱实施测定，由脂肪酸成分的峰面积求出脂肪酸类的含量。
<硫改质氯丁二烯橡胶的制法>
其次，对本发明第一实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法进行说明。
[聚合工序]
在聚合工序中，首先将硫、氯丁二烯、根据需要的一种以上的其他单体进行乳液聚合，从而得到聚合物。
相对于硫、氯丁二烯以及其他单体的合计量，乳液聚合时所使用的硫的量优选为0.1～1.5质量%，更优选为0.3～1.5质量%。若硫的量小于0.1质量%，则不仅无法得到硫改质氯丁二烯橡胶的特征、即优良的机械特性和动态特性，并且存在下述增塑工序中的增塑速度明显降低、生产性差的情况。另一方面，若硫的量超过1.5质量%，则存在加工时配合物的门尼粘度明显下降、并损害作业性的情况。
另外，作为用于乳液聚合的乳化剂，优选为松香酸类，还可以并用通常使用的其他乳化剂或下述脂肪酸类。作为其他乳化剂，例如有芳香族磺酸福尔马林缩合物的金属盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、烷基二苯醚磺酸钠、烷基二苯醚磺酸钾、聚氧乙烯烷基醚磺酸钠、聚氧丙烯烷基醚磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚磺酸钾、聚氧丙烯烷基醚磺酸钾等。
作为特别优选使用的乳化剂，是由歧化松香酸的碱金属盐、碳原子数为6～22的饱和或不饱和的脂肪酸的混合物构成的碱性皂水溶液。作为歧化松香酸的构成成分，例如可列举出倍半萜、8,5-异海松酸、二氢海松酸、裂环脱氢松香酸（secodehydroabietic acid）、二氢松香酸、脱异丙基脱氢松香酸、脱甲基脱氢松香酸等。
乳液聚合开始时的水性乳化液的pH，优选为10.5～13.0。此处，所谓的水性乳化液是指，即将开始乳液聚合之前的硫、氯丁二烯、能够与氯丁二烯共聚的其他单体以及乳化剂等的混合液，但也包括通过后添加各成分、或分开添加各成分来改变其组成的情况。若乳液聚合开始时的水性乳化液的pH小于10.5，则使用松香酸类作为乳化剂时，会存在因聚合中的聚合物析出等而无法稳定地控制聚合的情况，若乳液聚合开始时的水性乳化液的pH超过13.0，则存在所得到的硫改质氯丁二烯橡胶的低发热性变得不充分的情况。水性乳化液的pH，能够通过乳液聚合时存在的氢氧化钠或氢氧化钾等碱性成分的量而适当地进行调整。
从聚合控制性和生产性的观点看，乳液聚合的聚合温度为0～55℃，优选为30～55℃。
作为聚合引发剂，可以使用通常的自由基聚合中所用的过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过硫酸铵以及过氧化氢等。
以例如转化率为30～95%、优选为50～95%的范围进行聚合，加入聚合抑制剂使聚合停止。若转化率小于30%，则与硫共聚的量极少，无法得到实用的机械特性。另一方面，在转化率超过95%的情况下，则因分支结构的发达或凝胶的生成，而存在所得到的硫改质氯丁二烯橡胶的加工性变差的情况。
作为聚合抑制剂，例如有硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2'-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。而且，利用常规的减压蒸馏等方法，能够除去乳液聚合结束后的未反应单体。
[增塑工序]
由乳液聚合所得到的聚合物，通过增塑剂而将末端的分子链进行切断、解聚，并将聚合物的分子链长度缩短至适合成型加工的程度，并且使门尼粘度降低至适当的范围，所述增塑剂由二硫化四甲基秋兰姆、和选自用上述化学式3表示的具有碳原子数为2～7的烷基的二硫化四烷基秋兰姆以及用上述化学式4表示的具有碳原子数为1～7的烷基的二烷基二硫代氨基甲酸盐中的至少一种化合物所构成。
在20～70℃的温度下，进行增塑直至所得到的硫改质氯丁二烯橡胶的门尼粘度达到下述范围内，所述增塑使用由二硫化四甲基秋兰姆、和选自用化学式3表示的二硫化四烷基秋兰姆以及用化学式4表示的二烷基二硫代氨基甲酸盐中的至少一种化合物所构成的增塑剂。
此外，从加工实用性的观点看，本实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶的门尼粘度（ML1+4、100℃）范围优选为20～120，更优选为25～90，进一步优选为30～60。此处，“ML1+4”表示用于门尼粘度测定中的L型辊的预热时间为1分钟，旋转时间为4分钟，“100℃”表示试验温度。此外，门尼粘度的测定能够基于JIS K6300-1进行测定。
<增塑剂>
如上所述，用于增塑工序中的增塑剂是由二硫化四甲基秋兰姆、和选自用化学式3表示的二硫化四烷基秋兰姆以及用化学式4表示的二烷基二硫代氨基甲酸盐中的至少一种化合物所构成。
另外，作为用化学式3表示的二硫化四烷基秋兰姆，例如有二硫化四乙基秋兰姆、二硫化异丙基秋兰姆、二硫化四-正丙基秋兰姆、二硫化四-正丁基秋兰姆、二硫化四-正己基秋兰姆。作为用化学式4表示的二烷基二硫代氨基甲酸盐，有二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠等。从增塑控制性的观点看，其中优选使用化学式3所表示的4个烷基（R1、R2、R3、R4）均为乙基的二硫化四乙基秋兰姆。
以如上所述那样、ETA萃取量为3.0～9.0质量%以及（A/B）的值为0.05/100～0.50/100的范围内的方式，来添加选自用化学式3表示的二硫化四烷基秋兰姆以及用化学式4表示的二烷基二硫代氨基甲酸盐中的至少一种化合物。
另外，上述增塑剂可以添加到乳液聚合后且除去未反应单体之前的水性乳化液中，或添加到除去未反应单体后的水性乳化液中。另外，根据增塑剂的添加量，也可以在除去未反应单体的前后组合添加增塑剂。但是，由于用化学式3表示的二硫化四烷基秋兰姆或者用化学式4表示的二烷基二硫代氨基甲酸盐，在室温下多为固体（粉体）状，因此，优选将其以分散于水性乳化液的状态下添加到硫改质氯丁二烯橡胶中。
具体而言，准备例如碳原子数为6～22的饱和或不饱和的脂肪酸的碱金属盐和/或β-萘磺酸的福尔马林缩合物的碱金属盐，将这些乳化剂添加到少量水中制成乳化液。然后，向该乳化液中添加用化学式3表示的二硫化四烷基秋兰姆或者用化学式4表示的二烷基二硫代氨基甲酸盐，使用搅拌翼或搅拌器（stirrer）等进行混合搅拌，形成增塑剂的分散液，然后供给于增塑工序中。由此，能够有效地表现上述增塑剂的性能。
<链转移剂>
在增塑工序中，可以与增塑剂同时添加公知的链转移剂。作为公知的链转移剂，例如有乙基黄原酸钾、2,2-（2,4-二氧五亚甲基）-正丁基-黄原酸钠等黄原酸盐等。
<稳定剂>
另外，为防止储藏时的门尼粘度发生变化，也可以在增塑工序中所得到的硫改质氯丁二烯橡胶中含有少量的稳定剂，从而形成硫改质氯丁二烯橡胶组合物。作为此类稳定剂的例子，有苯基-α-萘胺、辛基化二苯胺、2,6-二-叔丁基-4-苯基苯酚、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'-硫代双-（6-叔丁基-3-甲基苯酚）等。优选为4,4'-硫代双-（6-叔丁基-3-甲基苯酚）。
由于本实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶通过特定结构的增塑剂对结构进行改质，且将ETA萃取量和峰面积之比（A/B）设为特定的范围，因此，能够降低硫改质氯丁二烯橡胶的发热性。进而，通过含有特定量的松香酸类、脂肪酸类，能够更可靠地降低硫改质氯丁二烯橡胶的发热性。
（第二实施方式）
其次，对本发明第二实施方式的成型体进行说明。本实施方式的成型体是对上述第一实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶进行成型而得到的，能够优选用作如传动带或输送带、防震橡胶、空气弹簧等那样的、反复负荷有动态力学刺激而发生变形的成型体。
另外，作为制造本实施方式的成型体时的成型方法，例如可列举出：挤压成型、注塑成型、加压成型以及压延（calender）成型等，但并不限定于此。
由于本实施方式的成型体使用降低发热性的硫改质氯丁二烯橡胶作为材料，因此，即使反复负荷有动态力学刺激而导致变形，也能够抑制橡胶本身发热劣化或产品寿命缩短。
实施例
以下基于实施例以及比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，若无特别说明，则质量份为相对于氯丁二烯单体的量，而且质量%为相对于氯丁二烯橡胶的量。
实施例1
<硫改质氯丁二烯橡胶的制作>
（a）在内容积为30升的聚合罐中，添加了氯丁二烯单体100质量份、硫0.55质量份、纯水105质量份、歧化松香酸钾（Harima化成株式会社制造）3.80质量份、油酸0.05质量份、氢氧化钠0.55质量份、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐（商品名称Demol N：花王株式会社制造）0.5质量份。聚合开始前的水性乳化剂的pH为12.8。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份，并在聚合温度40℃下，于氮气流下进行聚合。在转化率成为75%的时间点，添加作为聚合终止剂的二乙基羟胺而使聚合停止，并得到了乳胶。
（b）将上述（a）工序中所得到的乳胶进行减压蒸馏，并除去未反应的单体，得到了增塑前的聚合完毕的乳胶（以下将该聚合完毕的乳胶简称作“乳胶”）。
（c）接下来，向该乳胶中添加了增塑剂乳化液，该增塑剂乳化液由作为溶剂的氯丁二烯单体3.0质量份、作为增塑剂的二硫化四甲基秋兰姆（商品名称Nocceler TT：大内新兴化学工业株式会社制造）0.3质量份以及二硫化四乙基秋兰姆（商品名称Nocceler TET：大内新兴化学工业株式会社制造）2.0质量份、作为分散剂的β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.05质量份、作为乳化剂的十二烷基硫酸钠0.05质量份所构成，然后，一边搅拌一边在50℃的温度下保持1小时，进行增塑。
此处，β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐是通用的分散剂，通过少量添加，能够提高稳定性，并且制造过程中不会发生凝聚或析出，从而能够稳定地制造乳胶。另外，在本实施例中，虽然向乳液聚合后的乳胶中添加增塑剂，但此时为了实现更稳定的增塑而添加如下物质，即、在使增塑剂溶解于作为溶剂添加的氯丁二烯的增塑剂液中，再添加十二烷基硫酸钠，使之成为乳化状态的物质。
（d）其后，将乳胶冷却，利用常规的冷冻-凝固法分离聚合物，从而得到了硫改质氯丁二烯橡胶。
<核磁共振分析（1H-NMR）光谱的测定>
利用苯以及甲醇对硫改质氯丁二烯橡胶进行精制并进行冷冻干燥，将所得物质溶解于5%的氘代氯仿溶液中，使用日本电子株式会社制造的JNM-ECX-400（400MHz、FT型）进行测定。在该1H-NMR光谱中，以氘代氯仿中的氯仿的峰（7.24ppm）为基准，在3.55～3.61ppm以及3.41～3.47ppm的位置确认出峰顶，并求出位于3.55～3.61ppm的峰面积（A）。将4.2～6.5ppm的峰面积（B）设为100时，（A）的面积为0.13（面积比（A/B）为0.13/100）。在图1中，表示了所得到的硫改质氯丁二烯橡胶的1H-NMR光谱。
<核磁共振分析（1H-NMR）的测定条件>
核磁共振分析（1H-NMR）是在以下的测定条件下实施的。
·测定模式：非去耦
·翻转角：45度
·等待时间：7.0秒
·样品转速：0～12Hz
·窗口处理：指数函数
·累计次数：512
<ETA萃取量以及松香酸类、脂肪酸类的含量测定>
将所得到的6g硫改质氯丁二烯橡胶截断为2mm见方，放入到带有冷凝器的茄形烧瓶中，利用ETA萃取松香酸类、脂肪酸类，并利用气相色谱实施了测定。由松香成分的峰面积求出松香酸类的含量为4.4质量%，由脂肪酸成分的峰面积求出脂肪酸类的含量为0.07质量%。由ETA萃取部分与硫改质氯丁二烯橡胶的质量比，求出ETA萃取量（质量%）为7.1质量%。
<气相色谱的测定条件>
气相色谱是在以下的测定条件下实施的。
·使用的柱：FFAP0.32mmφ×25m（膜厚0.3μm）
·柱温：200℃→250℃
·升温速度：10℃/min
·注入口温度：270℃
·检测器温度：270℃
·注入量：2μl
<门尼粘度>
试验方法是以JIS K6300-1为基准，在L型转子的预热时间为1分钟、旋转时间为4分钟、试验温度为100℃的条件下进行测定。
<评价样品的制作>
使用8英寸辊，在100质量份的硫改质氯丁二烯橡胶中混合硬脂酸1质量份、辛基化二苯胺2质量份、氧化镁4质量份、碳黑（GPF，general purpose furnace black，通用炉黑）40质量份、氧化锌5.0质量份，并在160℃下加压交联20分钟，从而制作评价用样品，并进行下述评价。
[发热性的评价]
利用古德里奇压缩生热试验机（Goodrich Flexometer：JIS K6265）、动态粘弹性试验（JIS K6394），进行了实施例以及比较例的各硫改质氯丁二烯橡胶的发热性的评价。古德里奇压缩生热试验机是对硫化橡胶等试验片施加动态交变载荷，并对于因试验片内部的发热所导致的疲劳特性进行评价的试验方法，详细而言，在固定的温度条件下，对试验片施加静态初始载荷，进而施加固定振幅的正弦振动，对随时间经过而变化的试验片的发热温度或蠕变量进行测定。试验方法依据JIS K6265，在50℃、变形0.175寸、载荷55磅、频率每分钟1800次的条件下，测定了发热量（△T）。
[动态粘弹性试验]
在硫化橡胶的动态粘弹性试验（JIS K6394）中，复弹性模量E＊通过下述公式1进行定义。在下述公式1中，复弹性模量E＊的实数部E'为储存弹性模量，虚数部E''为损失弹性模量。
[公式1]
E*=E′+iE"
另外，将表示变形与应力的时间延迟的相位角δ称为损失角，表示为其tan（正切）的损失正切tanδ通过下述公式2进行定义。
[公式2]
tanδ=E″/E′
该tanδ为衰减项，由热释放的能量与储存的能量之比表示，并表示对硫改质氯丁二烯橡胶所施加的机械性能量作为热而释放的容易性、或该能量的储存难度，该值越低，则越被解释为低发热性橡胶。
试验方法是依照JIS K 6394，并以下述条件进行实施。
·测定器：RHEOVIBRON动态粘弹性自动测定器
·振动方法：位移振幅10μm（变形0.05%），静态张力5gf
·试样形状：板状（宽度：0.45cm，长度：3cm（其中，夹头之间为2cm），
厚度：0.2cm
·测定频率：10Hz
·测定温度条件：-100℃～155℃（升温速度：2℃/min）
作为发热性的指标的tanδ采用了100℃下的值。
将上述tanδ规定为温度100℃、频率10Hz，是考虑到通常的动态环境（例如传动带）。
[焦烧时间]
依照JIS K-6300，测定了125℃下的焦烧时间t5。
[耐磨性]
对于耐磨性，依照JIS K-6264-2，测定了DIN磨耗试验。
实施例2～13、比较例1～8
利用下述表1～3所示的组成，与实施例1同样，制作了样品，并进行了评价。
[表1]
表2
表3
由上述表1～3可知，实施例1～13的本发明的硫改质氯丁二烯橡胶与比较例1～8的硫改质氯丁二烯橡胶相比，焦烧时间以及耐磨性未变差，并且发热性以及作为发热性的指标的动态粘弹性tanδ均优良。
对此，比较例1由于没有使用二硫化四甲基秋兰姆作为增塑剂，因此，在1H-NMR光谱中，于3.55～3.61ppm以及3.41～3.47ppm不具有峰顶，并且与实施例1～13相比，发热性以及动态粘弹性tanδ较差。另外，比较例2由于没有使用二硫化四烷基秋兰姆以及二烷基二硫代氨基甲酸作为增塑剂，因此，发热性以及动态粘弹性tanδ比实施例1～13差。
比较例3由于使用具有碳原子数为8的烷基的二硫化四烷基秋兰姆（二硫化四-正辛基秋兰姆）作为增塑剂之一，因此，发热性以及动态粘弹性tanδ较差。另外，比较例4由于使用具有碳原子数为8的烷基的二烷基二硫代氨基甲酸盐（二-正辛基二硫代氨基甲酸钠）作为增塑剂之一，因此，发热性以及动态粘弹性tanδ较差。
比较例5由于硫改质氯丁二烯橡胶的3.55～3.61ppm的峰面积（A）与4.2～6.5ppm的峰面积（B）之比（A/B）未达到0.5/100，因此，无法得到降低硫改质氯丁二烯橡胶的发热性的效果，发热性以及动态粘弹性tanδ较差。另外，比较例6由于（A/B）超过0.50/100，因此，所得到的硫改质氯丁二烯橡胶的发热性急剧增加，发热性以及动态粘弹性tanδ较差。
比较例7由于ETA萃取量未达到3.0质量%，因此，所得到的硫改质氯丁二烯橡胶的焦烧时间变短。另外，比较例8由于ETA萃取量超过9.0质量%，因此，所得到的硫改质氯丁二烯橡胶的发热性急剧增加，发热性以及动态粘弹性tanδ较差。
此处，关于实施例10，虽然发热性以及动态粘弹性tanδ比各比较例1～7优异，但与其他实施例、尤其是实施例1～9相比，结果是发热性较高。认为其原因在于，松香酸类的含量较高，为7.1质量%。由此可以说，松香酸类的含量更优选为7.0质量%以下。
另外，关于实施例11，虽然发热性以及动态粘弹性tanδ比各比较例1～7优异，但由于油酸的添加量不同，因此，与除了脂肪酸类的含量不同以外其他条件大致相同的实施例1相比，结果是发热性较高。认为其原因在于，由于实施例11中脂肪酸类的含量较高，为0.31质量%，因此降低发热性的效果比实施例1小。由此可以说，脂肪酸类的含量更优选为0.3质量%以下。
此外，虽然在各表中没有表示，但在实施例1中，在增塑剂乳化液中没有添加二硫化四甲基秋兰姆0.3质量份，而是通过辊，将利用常规的冷冻-凝固法使聚合物分离而得到的硫改质氯丁二烯橡胶进行素炼，然后混炼添加了二硫化四甲基秋兰姆0.3质量份，所得到的样品无法获得实施例1的特性。本发明中，在聚合结束后的乳胶中添加增塑剂是必不可少的。

Claims (7)

1.一种硫改质氯丁二烯橡胶，其通过二硫化四甲基秋兰姆和用下述化学式(1)表示的二硫化四烷基秋兰姆而使聚合物的末端改质；或者通过二硫化四甲基秋兰姆、用下述化学式(1)表示的二硫化四烷基秋兰姆和用下述化学式(2)表示的二烷基二硫代氨基甲酸盐而使聚合物的末端改质，
所述硫改质氯丁二烯橡胶在氘代氯仿溶剂中测定的1H-NMR光谱中，在3.55～3.61ppm以及3.41～3.47ppm具有峰顶，并且3.55～3.61ppm的峰面积A与4.2～6.5ppm的峰面积B之比即A/B为，0.05/100～0.50/100，
所述硫改质氯丁二烯橡胶的、由JIS K 6229规定的乙醇/甲苯共沸混合物的萃取量为3.0～9.0质量％，
在化学式中，R1、R2、R3以及R4分别表示碳原子数为2～7的烷基，
在化学式中，R5以及R6分别表示碳原子数为1～7的烷基，M表示金属元素。
2.根据权利要求1所述的硫改质氯丁二烯橡胶，其特征在于，用所述化学式(2)表示的二烷基二硫代氨基甲酸盐是二烷基二硫代氨基甲酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的硫改质氯丁二烯橡胶，其特征在于，将截断后的所述硫改质氯丁二烯橡胶放入到带有冷凝器的茄形烧瓶中，用乙醇/甲苯共沸混合物萃取松香酸，通过气相色谱由松香成分的峰面积求出的松香酸类的含量为2.0～7.0质量％。
4.根据权利要求1或2所述的硫改质氯丁二烯橡胶，其特征在于，将截断后的所述硫改质氯丁二烯橡胶放入到带有冷凝器的茄形烧瓶中，用乙醇/甲苯共沸混合物萃取脂肪酸类，通过气相色谱由脂肪酸成分的峰面积求出的脂肪酸类的含量为0.01～0.3质量％。
5.一种成型体，其使用权利要求1至4中任一项所述的硫改质氯丁二烯橡胶。
6.根据权利要求5所述的成型体，其特征在于，所述成型体是传动带、输送带、防震橡胶或空气弹簧。
7.一种硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于：
具有以下工序：
至少使硫与氯丁二烯进行乳液聚合而得到聚合物的聚合工序；
以及增塑工序，所述增塑工序通过二硫化四甲基秋兰姆和用下述化学式(3)表示的二硫化四烷基秋兰姆而使所述聚合物的末端改质；或者通过二硫化四甲基秋兰姆、用下述化学式(3)表示的二硫化四烷基秋兰姆和用下述化学式(4)表示的二烷基二硫代氨基甲酸盐而使所述聚合物的末端改质，
所述硫改质氯丁二烯橡胶在氘代氯仿溶剂中测定的1H-NMR光谱中，在3.55～3.61ppm以及3.41～3.47ppm具有峰顶，并且3.55～3.61ppm的峰面积A与4.2～6.5ppm的峰面积B之比即A/B为，0.05/100～0.50/100，
所述硫改质氯丁二烯橡胶的、由JIS K 6229规定的乙醇/甲苯共沸混合物的萃取量为3.0～9.0质量％，
在化学式中，R1、R2、R3以及R4分别表示碳原子数为2～7的烷基，
在化学式中，R5以及R6分别表示碳原子数为1～7的烷基，M表示金属元素。
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