JPWO2012070347A1 - 硫黄変性クロロプレンゴム及びその成形体、並びにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
<硫黄変性クロロプレンゴム>
まず、本発明の第1の実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムについて説明する。
第1の実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムは、硫黄と、2−クロロ−1,3−ブタジエン(以下、クロロプレンという)と、必要に応じて他の単量体1種以上とを乳化重合させて重合体を得、重合体の末端を、テトラメチルチウラムジスルフィドと、下記化学式3で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィド及び下記化学式4で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる可塑化剤で変性して得られるものである。ここで、下記化学式3中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ炭素数2〜7のアルキル基を表す。また、下記化学式4中、R5及びR6はそれぞれ炭素数1〜7のアルキル基を表し、Mは金属元素を表す。
第1の実施形態の重合体は、前述の通り、硫黄と、クロロプレンと、必要に応じて他の単量体1種以上とを乳化重合させて得られるものである。
第1の実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムは、重クロロホルム溶媒中で測定される1H−NMRスペクトルにおいて、3.55〜3.61ppm及び3.41〜3.47ppmにピークトップを有し、かつ3.55〜3.61ppmのピーク面積(A)と、4.2〜6.5ppmのピーク面積(B)の比(A/B)が、0.05/100〜0.50/100の範囲である。
得られた硫黄変性クロロプレンゴムをベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して試料を得、これを重クロロホルムに溶解させて測定する。測定データは、溶媒とした重クロロホルム中のクロロホルムのピーク(7.24ppm)を基準に補正する。
第1の実施形態における硫黄変性クロロプレンゴムのJIS K 6229で規定されるETA抽出量は、3.0〜9.0質量%の範囲とする。ETA抽出量が3.0質量%に満たないと、得られる硫黄変性クロロプレンゴムのスコーチタイムが低下し、結果として貯蔵安定性低下に繋がる。ETA抽出量が9.0質量%を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの発熱性が大幅に増加してしまう。
本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムにおけるロジン酸類の含有量は、2.0〜7.0質量%とすることが好ましい。ロジン酸類の含有量が2.0質量%に満たないと、硫黄変性クロロプレンゴムの熱安定性が劣って貯蔵安定性が低下する場合があり、7.0質量%を超えてしまうと、硫黄変性クロロプレンゴムの発熱性を低減させる効果が得られなくなってしまう場合がある。
脂肪酸類は、予めロジン乳化物を構成する成分として含まれていたり、乳化重合の際の乳化剤として別途添加されたりする。そして、本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムにおいては、脂肪酸類の含有量は0.01〜0.3質量%であることが好ましい。これにより、発熱性を低減させる効果を向上させることができる。
次に、本発明の第1の実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法について説明する。
重合工程では、まず硫黄と、クロロプレンと、必要に応じてその他の単量体1種以上とを乳化重合させて重合体を得る。
乳化重合により得られた重合体は、テトラメチルチウラムジスルフィドと、化学式3で先に示した炭素数2〜7のアルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィド及び化学式4で先に示した炭素数1〜7のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物と、からなる可塑化剤によって、末端の分子鎖を切断、解重合し、成形加工に適する程度まで重合体の分子鎖長を短くし、ムーニー粘度を適正な範囲にまで下げる。
可塑化工程で使用される可塑化剤は、前述の通り、テトラメチルチウラムジスルフィドと、化学式3で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィド及び化学式4で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物と、からなるものである。
可塑化工程においては、可塑化剤とともに、公知の連鎖移動剤を添加してもよい。公知の連鎖移動剤としては、例えば、エチルキサントゲン酸カリウム、2,2−(2,4−ジオキソペンタメチレン)−n−ブチル−キサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩等がある。
また、貯蔵時のムーニー粘度変化を防止するため、可塑化工程で得られる硫黄変性クロロプレンゴムに、少量の安定剤を含有させて硫黄変性クロロプレンゴム組成物とすることもできる。そのような安定剤の例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、2,6−ジ−ターシャリー−ブチル−4−フェニルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリー−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(6−ターシャリー−ブチル−3−メチルフェノール)等がある。好ましくは、4,4’−チオビス−(6−ターシャリー−ブチル−3−メチルフェノールが良い。
次に、本発明の第2の実施形態に係る成形体について説明する。本実施形態の成形体は、前述した第1の実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムを成形したものであり、伝動ベルトやコンベヤベルト、防振ゴム、空気バネ等のように、動的な力学刺激が繰り返し負荷されて変形する成形体として好適に用いることができる。
<硫黄変性クロロプレンゴムの作製>
(a)内容積30リットルの重合缶に、クロロプレン単量体100質量部、硫黄0.55質量部、純水105質量部、不均化ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)3.80質量部、オレイン酸0.05質量部、水酸化ナトリウム0.55質量部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(商品名デモールN:花王株式会社製)0.5質量部を添加した。重合開始前の水性乳化剤のpHは12.8であった。重合開始剤として過硫酸カリウム0.1質量部を添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で重合を行った。転化率75%となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、ラテックスを得た。
硫黄変性クロロプレンゴムを、ベンゼン及びメタノールで精製し凍結乾燥したものを、5%の重クロロホルム溶液に溶解して、日本電子株式会社製JNM−ECX−400(400MHz、FT型)を用い測定した。この1H−NMRスペクトルにおいて重クロロホルム中のクロロホルムのピーク(7.24ppm)を基準とした3.55〜3.61ppm及び3.41〜3.47ppmの位置にピークトップを確認し、3.55〜3.61ppmにあるピーク面積(A)を求めた。4.2〜6.5ppmのピーク面積(B)を100とした時の(A)の面積は0.13であった(面積比(A/B)が0.13/100)。得られた硫黄変性クロロプレンゴムの1H−NMRスペクトルを図1に示す。
核磁気共鳴分析(1H−NMR)は以下の測定条件で実施した。
・測定モード:ノンデカップリング
・フリップアングル:45度
・待ち時間:7.0秒
・サンプル回転数:0〜12Hz
・ウィンドウ処理:指数関数
・積算回数:512
得られた硫黄変性クロロプレンゴム6gを2mm角に裁断し、コンデンサーを付けたナス形フラスコに入れ、ETAでロジン酸類、脂肪酸類を抽出し、ガスクロマトグラフにて測定を実施した。ロジン成分のピーク面積から、ロジン酸類の含有量は4.4質量%、脂肪酸成分のピーク面積から、脂肪酸類の含有量は0.07質量%であった。ETA抽出量(質量%)はETA抽出分と硫黄変性クロロプレンゴムの質量比から、7.1質量%であった。
ガスクロマトグラフは、以下の測定条件で実施した。
・使用カラム:FFAP 0.32mmφ×25m(膜厚0.3μm)
・カラム温度:200℃→250℃
・昇温速度 :10℃/min
・注入口温度:270℃
・検出器温度:270℃
・注入量 :2μl
試験方法はJIS K 6300−1に準拠し、L型ロータの予熱時間1分、回転時間4分、試験温度100℃にて測定を行った。
硫黄変性クロロプレンゴム100質量部に、ステアリン酸1質量部、オクチル化ジフェニルアミン2質量部、酸化マグネシウム4質量部、カーボンブラック(GPF)40質量部、酸化亜鉛5.0質量部を、8インチロールを用いて混合し、160℃で20分間プレス架橋して評価用のサンプルを作製し、以下の評価を行った。
実施例及び比較例の各硫黄変性クロロプレンゴムの発熱性の評価は、グッドリッチフレクソメーター(Goodrich Flexometer:JIS K 6265)、動的粘弾性試験(JIS K 6394)により行った。グッドリッチフレクソメーターは、加硫ゴム等の試験片に動的繰り返し負荷を加えて、試験片内部の発熱による疲労特性を評価する試験方法であって、詳しくは、一定の温度条件で試験片に静的初期荷重を加え、更に一定振幅の正弦振動を加え、時間の経過と共に変化する試験片の発熱温度やクリープ量を測定するものである。試験方法はJIS K 6265に準拠し、50℃、歪み0.175インチ、荷重55ポンド、振動数毎分1,800回の条件で発熱量(ΔT)を測定した。
加硫ゴムの動的粘弾性試験(JIS K 6394)において複素弾性率E*は下記数式1によって定義される。下記数式1において、複素弾性率E*の実数部E′は貯蔵弾性率、虚数部E″は損失弾性率である。
・測定器:レオバイブロン動的粘弾性自動測定器
・加振方法:変位振幅10μm(歪み0.05%)、静的張力5gf
・試料形状:板(幅:0.45cm、長さ:3cm(ただしチャック間2cm)、厚さ:0.2cm
・測定周波数:10Hz
・測定温度条件:−100℃〜155℃(昇温速度:2℃/min)
発熱性の指標であるtanδは100℃における値を採用した。
JIS K−6300に従い、125℃におけるスコーチタイムt5を測定した。
耐摩耗性は、JIS K−6264−2に従い、DIN摩耗試験を測定した。
下記表1〜3に示した配合により、実施例1と同様にサンプルを作製して評価をした。
Claims (6)
- テトラメチルチウラムジスルフィドと、下記化学式(1)で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィド及び下記化学式(2)で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物により重合体の末端が変性され、
重クロロホルム溶媒中で測定される1H−NMRスペクトルにおいて、3.55〜3.61ppm及び3.41〜3.47ppmにピークトップを有し、
3.55〜3.61ppmのピーク面積(A)と、4.2〜6.5ppmのピーク面積(B)の比(A/B)が、0.05/100〜0.50/100であり、
JIS K 6229で規定されるエタノール/トルエン共沸混合物の抽出量が3.0〜9.0質量%である硫黄変性クロロプレンゴム。
- 裁断した前記硫黄変性クロロプレンゴムをコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、エタノール/トルエン共沸混合物でロジン酸を抽出し、ガスクロマトグラフによりロジン成分のピーク面積から求めたロジン酸類の含有量が、2.0〜7.0質量%であることを特徴とする請求項1記載の硫黄変性クロロプレンゴム。
- 裁断した前記硫黄変性クロロプレンゴムをコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、エタノール/トルエン共沸混合物で脂肪酸類を抽出し、ガスクロマトグラフにより脂肪酸成分のピーク面積から求めた脂肪酸類の含有量が、0.01〜0.3質量%であることを特徴とする請求項1又は2記載の硫黄変性クロロプレンゴム。
- 請求項1〜3いずれか1項に記載した硫黄変性クロロプレンゴムを用いた成形体。
- 伝動ベルト、コンベヤベルト、防振ゴム又は空気バネであることを特徴とする請求項4記載の成形体。
- 少なくとも硫黄と、クロロプレンと、を乳化重合して重合体を得る重合工程と、
前記重合体の末端を、テトラメチルチウラムジスルフィドと、下記化学式(3)で表されるテトラチウラムジスルフィド及び下記化学式(4)で表されるジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物により変性する可塑化工程とを有し、
重クロロホルム溶媒中で測定される1H−NMRスペクトルにおいて、3.55〜3.61ppm及び3.41〜3.47ppmにピークトップを有し、
3.55〜3.61ppmのピーク面積(A)と、4.2〜6.5ppmのピーク面積(B)の比(A/B)が、0.05/100〜0.50/100であり、
JIS K 6229で規定されるエタノール/トルエン共沸混合物の抽出量が3.0〜9.0質量%である硫黄変性クロロプレンゴムを得ることを特徴とする硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法。
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