JP5633425B2 - 硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法 - Google Patents
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テトラアルキルチウラムジスルフィドとしては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等があげられ、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドが好ましい。
単量体混合物としてクロロプレン100重量部に対して硫黄0.3重量部を加え、ロジン酸のカリウム塩4.0重量部、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩0.5重量部、水酸化ナトリウム0.05重量部及び正燐酸ナトリウム1.0重量部、水100重量部を含む乳化水溶液と混合攪拌し乳化させ、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム0.3重量部を加えた。これに過硫酸カリウム1.0重量部、アントラキノン−β−スルホン酸ナトリウム0.01重量部、水30重量部からなる重合触媒をポンプにより一定速度で添加し重合を行なった。重合は重合転化率70%になるまで重合触媒を添加して行ない、ここにチオジフェニルアミン0.01重量部、4−t−ブチルカテコール、2,2’−メチレンビス−4−メチル−6−t−ブチルフェノール0.05重量部、ジエチルヒドロキシルアミン0.1重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.05重量部、クロロプレン5.0重量部、水1.0重量部からなる重合停止剤を添加して重合を停止させた。この時、重合停止時の重合体(ラテックス)を一部抜き出し、減圧下スチームストリッピングにより未反応のクロロプレンを除去回収した後、酢酸を用いてpHを6.0に調整し、重合体(ラテックス)の凍結凝固によりポリマーを析出させ、次いでこれを乾燥させた後、以下の方法でゲル分測定を行なった。次いで重合停止後の重合体(ラテックス)に対しテトラエチルチウラムジスルフィド2.0重量部、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウムを0.2重量部添加し23℃で15時間解膠した。解膠終了後の重合体(ラテックス)は減圧下スチームストリッピングにより未反応のクロロプレンを除去回収した後、酢酸を用いてpHを6.0に調整し、重合体(ラテックス)の凍結凝固によりポリマーを析出させ、次いでこれを乾燥させ硫黄変性クロロプレン重合体を得た。重合条件と解膠条件とムーニー粘度を表1に示す。
重合停止剤添加後のラテックスより得られた重合体を重量換算で1.0%の濃度となるようにトルエンに浸漬、マグネットスターラにて遮光状態で20時間混合・溶解した後、100メッシュの金網にてろ過、トルエンにて洗浄後、残渣を110℃で1時間乾燥し、その重量と溶解前の重合体の重量の比をゲル分とした。
JIS K 6388(2001年版)に準じ、重合体100重量部、カーボンブラック25重量部、酸化マグネシウム4重量部、酸化亜鉛5重量部、ステアリン酸0.5重量部をロール上で配合し、このコンパウンドについて、JIS K 6300−1(2001年版)に準じてスコーチ測定を行なった。
重合終了後に添加するジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウムの代わりにジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを用いた以外は実施例1と同様に処理し、硫黄変性クロロプレン重合体を得て、実施例1と同様の方法で評価を行なった。重合条件と解膠条件とムーニー粘度を表1に合わせて示し、ゲル分測定とスコーチ測定の結果を表2に合わせて示す。重合終了時にゲルを含まず、スコーチタイムの調整を行なうことができた。
重合終了後に添加するジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウムの代わりにジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを用いた以外は実施例1と同様に処理し、硫黄変性クロロプレン重合体を得て、実施例1と同様の方法で評価を行なった。重合条件と解膠条件とムーニー粘度を表1に合わせて示し、ゲル分測定とスコーチ測定の結果を表2に合わせて示す。重合終了時にゲルを含まず、スコーチタイムの調整を行なうことができた。
重合終了後に添加するテトラエチルチウラムジスルフィドの代わりにテトラブチルチウラムジスルフィドを用いた以外は実施例1と同様に処理し、硫黄変性クロロプレン重合体を得て、実施例1と同様の方法で評価を行なった。重合条件と解膠条件とムーニー粘度を表1に合わせて示し、ゲル分測定とスコーチ測定の結果を表2に合わせて示す。重合終了時にゲルを含まず、スコーチタイムの調整を行なうことができた。
重合開始前に使用するジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代わりにジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウムを用いた以外は実施例1と同様に処理し、硫黄変性クロロプレン重合体を得て、実施例1と同様の方法で評価を行なった。重合条件と解膠条件とムーニー粘度を表1に合わせて示し、ゲル分測定とスコーチ測定の結果を表2に合わせて示す。重合終了時にゲルを含まず、スコーチタイムの調整を行なうことができた。
重合終了後に添加するテトラエチルチウラムジスルフィドを1.5重量部に変更し、解膠時間を24時間とした以外は実施例1と同様に処理し、硫黄変性クロロプレン重合体を得て、実施例1と同様の方法で評価を行なった。重合条件と解膠条件とムーニー粘度を表1に合わせて示し、ゲル分測定とスコーチ測定の結果を表2に合わせて示す。重合終了時にゲルを含まず、スコーチタイムの調整を行なうことができた。
重合終了後に添加するジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウムを0.1重量部に変更し、解膠時間を20時間とした以外は実施例1と同様に処理し、硫黄変性クロロプレン重合体を得て、実施例1と同様の方法で評価を行なった。重合条件と解膠条件とムーニー粘度を表1に合わせて示し、ゲル分測定とスコーチ測定の結果を表2に合わせて示す。重合終了時にゲルを含まず、スコーチタイムの調整を行なうことができた。
単量体混合物としてクロロプレン100重量部に対して硫黄0.3重量部、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム1.0重量部を加え、ロジン酸のカリウム塩4.0重量部、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩0.5重量部、水酸化ナトリウム0.05重量部及び正燐酸ナトリウム1重量部、水100重量部からなる乳化水溶液と混合攪拌し、乳化させた。これに過硫酸カリウム1.0重量部、アントラキノン−β−スルホン酸ナトリウム0.01重量部、水30重量部からなる重合触媒をポンプにより一定速度で添加し重合を行なった。ここにチオジフェニルアミン0.01重量部、4−t−ブチルカテコール、2,2’−メチレンビス−4−メチル−6−t−ブチルフェノール0.05重量部、ジエチルヒドロキシルアミン0.1重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.05重量部、クロロプレン5.0重量部、水1.0重量部からなる重合停止剤を添加して重合を停止させた。この点での重合転化率は70%であった。さらに重合終了後のラテックスにテトラエチルチウラムジスルフィドを2.0重量部添加した後、減圧下スチームストリッピングにより未反応のクロロプレンを除去回収した後、酢酸を用いてpHを6.0に調整し、ラテックスの凍結凝固によりポリマーを析出させ、次いで重合体を乾燥させ硫黄変性クロロプレンを得た。得られた硫黄変性クロロプレンについて、実施例1と同様の方法で評価を行なった。重合条件と解膠条件とムーニー粘度を表3に示し、ゲル分測定とスコーチ測定の結果を表2に合わせて示す。重合終了時のゲル分は含まないものの、実施例1〜3と比較してスコーチタイムが長期化し、調整を行なうことができなかった。
重合終了後に添加するテトラエチルチウラムジスルフィドの代わりにテトラブチルチウラムジスルフィドを用いた以外は比較例1と同様に処理し、硫黄変性クロロプレン重合体を得て、実施例1と同様の方法で評価を行なった。重合条件と解膠条件とムーニー粘度を表3に合わせて示し、ゲル分測定とスコーチ測定の結果を表2に合わせて示す。重合終了時のゲル分は含まないものの、実施例4と比較してスコーチタイムが長期化し、調整を行なうことができなかった。
重合開始前に使用するジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代わりにジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウムを用いた以外は比較例1と同様に処理し、硫黄変性クロロプレン重合体を得て、実施例1と同様の方法で評価を行なった。重合条件と解膠条件とムーニー粘度を表3に合わせて示し、ゲル分測定とスコーチ測定の結果を表2に合わせて示す。重合終了時のゲル分は含まないものの、実施例5と比較してスコーチタイムが長期化し、調整を行なうことができなかった。
単量体混合物からジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを除き、重合終了後に添加するジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウムを0.5重量部に変更した以外は実施例1と同様に処理し、硫黄変性クロロプレン重合体を得て、実施例1と同様の方法で評価を行なった。重合条件と解膠条件とムーニー粘度を表3に合わせて示し、ゲル分測定とスコーチ測定の結果を表2に合わせて示す。得られた重合体は、ゲル分測定において劣っており、重合終了時にゲル分を含まない重合体とすることができなかった。
重合終了後に添加するジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウムをジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムに変更した以外は比較例4と同様に処理し、硫黄変性クロロプレン重合体を得て、実施例1と同様の方法で評価を行なった。重合条件と解膠条件とムーニー粘度を表3に合わせて示し、ゲル分測定とスコーチ測定の結果を表2に合わせて示す。得られた重合体は、ゲル分測定において劣っており、重合終了時にゲル分を含まない重合体とすることができなかった。
重合終了後に添加するジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウムをジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムに変更した以外は比較例4と同様に処理し、硫黄変性クロロプレン重合体を得て、実施例1と同様の方法で評価を行なった。重合条件と解膠条件とムーニー粘度を表3に合わせて示し、ゲル分測定とスコーチ測定の結果を表2に合わせて示す。得られた重合体は、ゲル分測定において劣っており、重合終了時にゲル分を含まない重合体とすることができなかった。
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