JP5609847B2 - 水性樹脂分散体の製造方法 - Google Patents
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上記のような問題に対しては、重合時に用いる乳化剤の使用量を増量してエマルション粒子の安定性を高める策が取られる場合があるが、乳化剤は塗膜等の最終製品中に残存するため、その塗膜等の耐水性や透明性等において不具合を生じる場合がある。また、取扱い時に泡立ちが問題となる場合もある。その他にも重合時の固形分を低下する等の重合条件上の対応をとる場合があるが、生産性の観点から好ましくない対応であった。
本発明の課題は、カルボキシル基の導入量が高いポリマーを乳化重合により製造する際に、大スケールの製造であっても得られるエマルションの増粘や多量の凝集物発生等を生じることのない、安定性に優れた製造方法を提供することである。
1.カルボキシル基含有単量体10〜80質量%を含む単量体混合物を、ノニオン性乳化剤を含む乳化剤存在下で乳化重合して得られる水性樹脂分散体の製造方法であって、
前記乳化重合がプレエマルション調整工程と重合工程を含み、
前記プレエマルション調整工程において乳化剤水溶液に対して別容器で予め調整した単量体混合液を添加攪拌してプレエマルションを調整した後、重合工程を開始するものであり、
前記プレエマルション調整工程が、重合開始温度±20℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
2.前記単量体混合物が、さらに炭素数1〜2のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル20〜90質量%を含む上記1に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
3.前記プレエマルション調整工程により得られたプレエマルションの内の50質量%以上を前記重合工程の初期に仕込むことを特徴とする上記1又は2に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
4.上記1〜3のいずれかに記載の製造方法により得られた水性樹脂分散体を含む増粘剤。
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本願明細書においては、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を、(メタ)アクリル酸と表す。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸単量体及びこれらの塩;マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸単量体、並びにこれらの塩および無水物が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を組合せて使用することができる。
これらのうちでも重合性が良好で、適用範囲が広い点から(メタ)アクリル酸の使用が好ましい。
その他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル及び(メタ)アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロオクチル、(メタ)アクリル酸シクロノニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の(メタ)アクリル酸の脂環式アルキルエステル;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ω−ヒドロキシポリアルキレングリコール及び(メタ)アクリル酸ω−ヒドロキシポリカプロラクトン等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体;(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル及び(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を使用することができる。
その他単量体の使用量は全単量体に対して20〜90質量%である。好ましい範囲は25〜80質量%であり、さらに好ましくは30〜70質量%である。20質量%未満の場合、上記カルボキシル基含有単量体の使用量が多すぎるために重合安定性が著しく低下し、また水分散体としても存在できない。一方、90質量%を超えるとアルカリ溶解性が十分でない場合がある。また、増粘剤として用いた際に、満足な増粘性を発揮できない場合がある。
プレエマルション調整工程は、重合媒体たる水、並びに乳化剤及び単量体混合物等を攪拌混合することにより単量体混合物の水分散体(プレエマルション)を得る工程である。ここで得られたプレエマルションは、後の重合工程において開始剤等と共に反応器に供給され、重合が行われる。
これに対して本発明では、前記の通り乳化剤水溶液並びに使用する複数種類の原料モノマーを予め別容器で調整し、その後両者を混合攪拌することによりプレエマルションを調整する。これにより次工程での重合工程における重合安定性が確保される。
上記過酸化物としては、過酸化水素;過硫酸塩(過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等)等の無機過酸化物;ハイドロパーオキサイド(クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等)、ジアルキルパーオキサイド(tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等)、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル(tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート等)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
又、上記アゾ化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸第一銅及び塩化第二鉄等が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
この連鎖移動剤としては、メルカプト基含有化合物(エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、3−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、tert−テトラデシルメルカプタン等)、キサントゲンジスルフィド化合物(ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等)、チウラムジスルフィド化合物(テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等)、ハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、臭化エチレン等)、芳香族炭化水素(ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等)等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、各例において得られた重合体等の固形分濃度は、以下に記載の方法により測定した。
測定サンプル約1gを秤量(a)し、次いで、通風乾燥機155℃、45分間乾燥後の残分を測定(b)し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、JIS K 0067−1992(化学製品の減量及び残分試験方法)に準拠した。
固形分(%)=(b/a)×100
水性樹脂分散体を200目ポリネットでろ過し、ポリネット上に残った残差を乾燥し重量を測定する。
凝集物量(%)=(乾燥後の残渣量/ろ過に供した水性樹脂分散体の重量)×100
<プレエマルション調整工程>
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計を装着した3m3反応器にイオン交換水1080kg、ラテムルE−118B(花王社製、アニオン系乳化剤)39kg、及びエマルゲン1150S−60(花王社製、ノニオン系乳化剤)12kgを投入し、攪拌混合することにより乳化剤水溶液を調整した。この際、液温は30℃に調整した。一方、別容器にてメタクリル酸(以下、「MAA」という)192kg、アクリル酸エチル(以下、「EA」という)54kg、アクリル酸メチル(以下、「MA」という)54kgを良く混合して単量体混合液を調整した。次いで、この単量体混合液を前記乳化剤水溶液に添加し、液温を30℃に維持しながら攪拌混合することによりプレエマルションを調整した。
<重合工程>
反応器内温を45℃に昇温し、窒素ガスを吹き込みながら120分間攪拌した後、0.6質量%の過硫酸アンモニウム水溶液6.6kgを添加し、5分後1.4%のハイドロサルファイトナトリウム水溶液3.0kgをフラスコ内に添加し重合を開始した。40分後、反応器内温は50℃まで上昇し内温はピークに達した。内温ピーク確認後60℃に昇温して45分間維持し、その後55℃で後添加触媒として0.2%のt−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液27kgと0.3%のエリソルビン酸ナトリウム水溶液27kgを添加した。
得られた水性樹脂分散体を冷却し、200目ポリネットでろ過したところ、凝集物量は100ppmと僅かであり、安定に重合を行うことができた。
また、上記ろ過後の水性樹脂分散体19gをイオン交換水356gで希釈し、次いで20%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH7.5に調整した。水性樹脂分散体は速やかに可溶化して水溶液となった。当該水溶液を25℃に調整し、12rpmにおけるB型粘度を測定したところ5,200mPa・sであり、良好な増粘性を示すことが確認された。
単量体の組成、及びプレエマルション調整時の温度を表1に記載の通りとした以外は、実施例1と同様の操作により水性樹脂分散体を得た。
各実施例にて評価した凝集物量の結果を表1に示す。
実施例1におけるプレエマルション調整工程を以下のように変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。
<プレエマルション調整工程>
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計を装着した3m3反応器に、イオン交換水1080kg、ラテムルE−118B 39kg、及びエマルゲン1150S−60 12kgを投入し、攪拌混合することにより乳化剤水溶液を調整した。この際、液温は30℃に調整した。次いで、この乳化剤水溶液にMAA192kg、EA54kg、MA54kgを順次添加し、液温を30℃に維持しながら攪拌混合することによりプレエマルションを調整した。
単量体の組成、及びプレエマルション調整時の温度を表2に記載の通りとした以外は、比較例1と同様の操作により水性樹脂分散体を得た。
各実施例にて評価した凝集物量の結果を表2に示す。
A:単量体混合物を別容器で調整後に乳化剤水溶液へ添加し、攪拌混合
B:乳化剤水溶液へ各単量体を順次添加し、攪拌混合
MAA:メタクリル酸
MA:アクリル酸メチル
EA:アクリル酸エチル
E−118B:ラテムルE−118B(花王社製)
1150−S60:エマルゲン1150−S60(花王社製)
Claims (4)
- カルボキシル基含有単量体10〜80質量%を含む単量体混合物を、ノニオン性乳化剤を含む乳化剤存在下で乳化重合して得られる水性樹脂分散体の製造方法であって、
前記乳化重合がプレエマルション調整工程と重合工程を含み、
前記プレエマルション調整工程において乳化剤水溶液に対して別容器で予め調整した単量体混合液を添加攪拌してプレエマルションを調整した後、重合工程を開始するものであり、
前記プレエマルション調整工程が、重合開始温度±20℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。 - 前記単量体混合物が、さらに炭素数1〜2のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル20〜90質量%を含む請求項1に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
- 前記プレエマルション調整工程により得られたプレエマルションの内の50質量%以上を前記重合工程の初期に仕込むことを特徴とする請求項1又は2に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により得られた水性樹脂分散体を含む増粘剤。
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