JPH0639580B2

JPH0639580B2 - 結合剤組成物

Info

Publication number: JPH0639580B2
Application number: JP60011780A
Authority: JP
Inventors: 祐司河村; 直人林; 広雄岩田
Original assignee: 東亞合成化学工業株式会社
Priority date: 1985-01-26
Filing date: 1985-01-26
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPS61171775A

Description

【発明の詳細な説明】 (1)発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は、結合剤組成物に関するものであり、更に詳し
くは、強力な結合力（バインダー力）を有し、且つ、塗
料等の塗膜に優れた柔軟性、弾力性を与え、さらに、経
時的に物性変化の少ない耐久性を与える結合剤組成物に
関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

顔料、無機繊維状物質等に或る種の合成樹脂を添加し、
混練された配合物を利用することは、種々な分野、例へ
ば、製紙業界、繊維業界、建築業界、塗料業界、…等で
行なわれている。

上記顔料、無機繊維状物質等のうち、例えば顔料に合成
樹脂が添加混合される場合、主たる目的は、本質的にそ
れ自体融合性（結合性）を持たない個々の顔料物質から
連続した成膜性の良好な、顔料被膜を得ることにあり、
このためには、顔料粒子同志を結合させる機能を有する
合成樹脂、例へば合成樹脂水性エマルジヨン、水溶性樹
脂、溶剤系樹脂、粉末状樹脂等、様々な樹脂形態のもの
が顔料に配合されている。

これら顔料／樹脂配合物から得られる被膜物性として
は、それぞれの応用分野において、各々固有の要求性能
があるものの、一般共通的な要求物性としては、被膜強
度が強いこと、被膜の柔軟性、被膜弾力性、被膜の耐湿
性、に優れていることなどがあげられており、これらの
諸物性のうち、特に四季を通じて物性変化の少ないこと
や、経時的に初期の物性を維持出来る耐久性が重要視さ
れている。

これらの要求を満すべく、従来は、前述した通り、各種
の樹脂形態（溶剤型、エマルジヨン型、水溶性型、粉末
型）の樹脂が使用されているが、近年、毒性、危険性、
環境衛生上、省資源、省エネルギーの観点、経済性、取
扱い上の容易性から、適用樹脂形態としては、脱溶剤型
樹脂、即ち水性樹脂指向が強く、前記した諸物性を持つ
優れた水性樹脂が望まれている。水性樹脂形態として
は、この内、水溶性樹脂（水を溶媒とし、樹脂が溶解し
ているもの）は優れた顔料混和性、分散性、を有し、顔
料混和物から得られた被膜は、優れた平滑性が得られる
などの特長を有する反面、被膜の耐湿性、耐水性に大き
な弱点がみられ、このため被膜の耐久力に難点があり、
又気温の変化に対する被膜物性の変化が大きい。又顔料
混和時に多量の水の添加を必要とし、作業性にも問題が
あり、その他乾燥エネルギーコストの増大、乾燥后の被
膜の収縮がみられるなど実用上種々の問題点を有する。
従って主として、使用される他の主な水性樹脂として
は、樹脂が水に分散されたエマルジヨン（ラテックス）
形態のものであり、一般的にビニル系、他各種の合成樹
脂エマルジヨンがあげられる。一般的な合成樹脂エマル
ジヨンとしては、ＳＢＲ系、ＭＢＲ系、ＮＢＲ系、ＣＲ
系等の合成ゴム系や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等の不飽和脂肪酸エステル系、アクリル及び／又はメタ
クリル酸アルキル等のアクリル及び／又はメタクリル
系、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等の
芳香族系、エチレン等のオレフイン系、及びこれら種々
の重合性を有するビニル系単量体の共重合物系、その
他、ウレタン、エポキシ等が広く用いられている。しか
しながら、これら公知の合成樹脂エマルジヨンを用いた
場合、現在業界で要求されている厳しい諸特性を満足す
べきものがなく、種々改良が要求されているのが実状で
ある。即ち、諸業界において用いられる顔料としては、
一般的に知られる無機顔料、及び有機顔料がありこれら
の使用において、近年は最終製品の物性向上から、顔料
粒子としてはより微粒子状の形で用いられる傾向があ
り、この様なより微粒子状顔料の場合は、使用される顔
料結合剤としては、かなり強力な結合力（バインター
力）が要求されるのである。例えば前記した公知の結合
剤として合成樹脂エマルジヨンを用いた場合、結合力が
不足するため、得られる顔料被膜の成膜性が不足し、被
膜にヒビ割れが生じるため初期の目的を果すことができ
ない。又添加量を増大させたりして、一応成膜性の問題
を解決し得たとしても、反面、樹脂含有量が増すことに
より、被膜表面にベタツキや吸湿性が増したり、逆に被
膜硬度が大きくなり柔軟性、弾力性にかける。これが経
時的に被膜にヒビ割れを生じる原因ともなり、さらに経
時的に被膜が変化するなど実用的に耐久性に難点を生じ
る。その他経済性においても不利である。以上に述べた
様に現在、顔料の結合剤の観点からみた場合、世の中の
要求尺度に対して、公知の水性合成樹脂エマルジヨンの
もつ性能では不満足の状態である。

(2)発明の構成〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は、上記問題点に鑑み、顔料、無機繊維状物
質等との混和性はもとより、強力な結合力を有し、得ら
れる被膜に柔軟性及び弾力性を与え、これら物性の経時
的変化が少なく、優れた耐久性を有する結合剤組成物を
検討した結果本発明を完成した。

即ち本発明は、下記組成の単量体混合物をアニオン界面
活性剤の存在下に水性媒体中で重合してなる結合剤組成
物に関するものである。

アクリル酸及び／又はメタクリル酸５〜３５重量％不飽和二塩基性酸モノアルキルエステル２〜20重量％不飽和二塩基性酸ジアルキルエステル５〜４０重量％他のラジカル重合性単量体５〜８８重量％本発明の結合剤組成物として使用する樹脂としては、前
記した特定組成の単量体混合物を重合してなる樹脂であ
り、その形態としては、界面活性剤を使用し、公知の方
法で製造されるエマルジヨン（ラテックス）形態を意味
し、具体的には、樹脂が一定粒子形態で水中に分散して
いるいわゆる一般的な水性樹脂エマルジヨン、樹脂粒子
が極端に微粒子化され分散状を呈しているいわゆるハイ
ドロゾル型エマルジヨン、及びエマルジヨンにアルカリ
を添加し分散粒子を膨潤又は、可溶性に変性可能な、ア
ルカリ膨潤型、もしくはアルカリ可溶性型エマルジヨン
等である。

本発明の結合剤組成物は、アニオン界面活性剤を用いて
得られたものであるが、それを用いる理由としては、得
られる合成樹脂エマルジヨンの分散樹脂粒子の平均粒子
径を一定以下に調整するために有効であるからである。
これは、結合剤としての結合力を保持させるための一要
因となるものである。本発明では結合力を阻害しない程
度にノニオン系又は両性の界面活性剤を併用することが
できる。

次に本発明で使用する単量体混合物について説明する。
アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下（メタ）アク
リル酸という）は、顔料混和性を良好ならしめること及
び顔料結合力付与に必要であり、（メタ）アクリル酸の
使用量は５〜３５重量％であり、好ましくは８〜２０重
量％である。（メタ）アクリル酸の使用量が５重量％未
満の場合には顔料混和性、顔料結合力がなくなりやす
く、３５重量％を越えると吸湿性が大きくなり、被膜の
耐久性がなくなる傾向がある。尚（メタ）アクリル酸
は、他のα、β−不飽和カルボン酸に比較して、種々の
広範囲の顔料に対して適応性を示すものである。

不飽和二塩酸モノアルキルエステルは、顔料混和性、顔
料結合力の助長に適性を持つとともに得られる顔料被膜
に対し過度の柔軟性に至らぬ様、調整機能を持ち、柔軟
性と硬度伸び、弾力性、強度などにおける総合的なバラ
ンス性能付与に対して有効である。

不飽和二塩基酸としては、特に限定されないがマレイン
酸、フマール酸及びイタコン酸が好ましく、モノアルキ
ルエステルのアルキル基も特に限定されないが、炭素数
１２以下のアルキル基が好ましく、炭素数４〜８のアル
キル基がさらに好ましい。

また、該不飽和二塩基酸モノアルキルエステルの使用割
合は、２〜２０重量％であり、好ましくは５〜１０重量
％である。

不飽和二塩基酸モノアルキルエステルの使用量が２重量
％未満では被膜の柔軟性、硬度、伸びのバランスがとれ
なくなりやすく、また２０重量％を越えると被膜が硬く
なりやすく、弾力性に欠けるようになる。

また、不飽和二塩基酸ジアルキルエステルは、強力な顔
料結合力を付与させるため必要である。即ち、顔料被膜
に柔軟性、弾力性、及び強度を与えることは無論のこ
と、これらの良好な物性を経時的に維持させ、耐久性を
保持させる効果を与えるものであり、特に顔料粒子がよ
り微粒子の場合において、その機能を充分補足し発揮さ
せるのに有効である。

不飽和二塩基酸ジアルキルエステルにおける不飽和二塩
基酸は、不飽和二塩基酸モノアルキルエステルと同様に
マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸が好ましく、ジ
アルキルエステルのアルキル基も炭素数１２以下のアル
キル基が好ましく、炭素数４〜８のアルキル基がさらに
好ましい。該成分の使用量は５〜４０重量％であり、好
ましくは１０〜３０重量％である。

不飽和二塩酸ジアルキルエステルの使用量が５重量％未
満では、顔料結合力、被膜の耐久性がなくなりやすく、
４０重量％を越えると組成物が軟かくなりすぎて顔料結
合力、被膜の耐久性がなくなる傾向にある。

本発明では、上記三成分以外に、その他のラジカル重合
性単量体を併用する。該ラジカル重合性単量体としては
アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキル
エステル等があげられる。これらの（メタ）アクリル酸
エステルの内好ましいものは、アクリル酸アルキルエス
テルの場合、アルキル基の炭素数が１〜１５のものであ
り、特に好ましいのはアルキル基の炭素数が２〜１１の
ものである。これらに属するものとしては、アクリル酸
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２エ
チルヘキシル、ノニル、デシル等の各エステル類であ
る。又、メタクリル酸アルキルエステルの場合、好まし
いものは、アルキル基の炭素数が５〜１５、特に好まし
いものは８〜１３のものでありこれに属するものとして
は、メタクリル酸２エチヘキシル、ノニル、デシル、ラ
ウリル等の各エステルである。この他、前記した（メ
タ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸エス
テルは無論のこと、その他公知のラジカル重合性を有す
るビニル系単量体が全て使用できる。

例えば、前記したビニル系単量体以外のラジカル重合性
単量体としては、α、β−不飽和カルボン酸（アクリル
酸、メタクリル酸以外）、アクリルアミドの如きα、β
−不飽和アミド、アクリル酸２ヒドロキシエチルの如き
α、β−不飽和ヒドロキシエステル、メタクリル酸メチ
ル、エチル、ブチル、プロピル、イソブチル等のメタク
リル酸アルキルエステル、スチレン、αメチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル系単量体、アク
リロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル、酢酸ビニル
等の不飽和脂肪酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等のビニ系化合物、エチレン等のオレフイン系単量
体、グリシジルメタクリレート等の不飽和グリジシルエ
スル、メチロールアクリルアミド等の如きメチロール基
を有する不飽和アミド、ジアリルフタレート等の不飽和
基を２個以上有する単量体等があげられる。該ラジカル
重合性単量体の好ましい共重合割合は、全単量体中５〜
８８重量％であり、６０〜７６重量％が好ましい。

該ラジカル重合性単量体の使用量が５重量％未満では柔
軟性、弾力性のバランスがとりにくくなり、８８重量％
を越えると各物性のバランスがとれず、顔料結合力、被
膜の耐久性が低下しやすい。

本発明の結合剤組成物の製造方法は、アニオン界面活性
剤の存在下に、単量体混合物を水性媒体中で重合するの
であるが、公知のビニル系単量体の製造方法が適用出来
る。

アニオン界面活性剤としては、アルキルアリールスルホ
ン酸塩、アルキル硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩等の公
知のものが使用でき、水性媒体としては水及び低級アル
コール等が使用できる。

製造方法の一例は、攪拌機を有する反応容器に、所定量
の水、界面活性剤を仕込み、この内容物を所定の温度例
へば７０℃に昇温后、単量体混合物と重合触媒、例へば
過硫酸塩（過硫酸アンモン）の所定濃度の水溶液とを各
々別個のノズルより一定時間内に連続又は、分割投入
し、重合を完結させる方法である。

尚、本発明の顔料結合剤を実際に顔料に適用するに当
り、顔料混和を行う際、一般的に使用される添加剤、即
ち、可塑剤、界面活性剤、湿潤剤、アルカリの如きＰＨ
調整剤、沈降防止剤、色わかれ防止剤、分散剤、増粘
剤、消泡剤、デンプン、カゼイン、その他ポリビニルア
ルコール等の水溶性バインダー、他の合成樹脂系バイン
ダー等の一般に既知の添加剤を一部添加することは何等
差仕えない。又本発明の結合剤組成物は、樹脂中に不飽
和カルボン酸を有するが、得られた結合剤はそのままの
型で、又は、カルボン酸部を予めアンモニヤ水の如きア
ルカリを添加して、部分的に又は完全に中和されたいず
れの状態で、顔料と共に混和されても良い。

本発明の結合剤組成物が適用される対象物としては、各
種の顔料及び無機繊維状物質等があげられる。

顔料としては、一般に既知の無機顔料、及び有機顔料、
その他の加工顔料などがあげられる。例えばそれに属す
るものとして、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、シ
リカ粉、ケイソウ土、硫酸バリウム、アルミナ白、タル
ク、雲母、ベントナイト、石綿、ケイ酸アルミ、亜鉛
華、リトポン、酸化チタン、アルミナ、カーボンブラッ
ク、ベンガラ、フエライト、鉛白、三酸化アンチモン、
セッコウ、サチン白、モリブデン酸亜鉛、アゾ系顔料、
フタロシアニン系顔料、キナクリドン類等があげられ
る。

無機繊維状物質としては、ガラス繊維、ロックウール、
石綿、アルミナ系繊維質等があげられる。

顔料、無機繊維状物質と結合剤組成物との混和に関して
は、特に指定する混和方法はなく、広く一般に既知の混
和方法が適用出来、例えば、顔料と水、顔料結合剤、そ
の他必要であれば前記した種々の添加剤等をボールミ
ル、アトライター、ニーダー、サンドグラインダー等の
一般の混和機、混和粉砕機、単なる攪拌翼のついた攪拌
ペラによる攪拌機を用いて、所定時間必要に応じて、所
定温度に調整し、バッチ式又は、連続的に各種原料を投
入しつつ混練する方法等である。

又、顔料混和物の顔料濃度は、１０〜８５重量％である
が経済性その他から、５０〜７５重量％が適当であり、
その際、使用する本発明の結合剤組成物の使用量は顔料
１００重量部（純分）に対し、結合剤組成物が0.5〜２
０重量部（純分）、さらに経済性その他から１〜１０重
量部が適当である。

〔実施例及び比較例〕

以下に、実施例及び比較例をあげて本発明を更に具体的
に説明する。なお各例における部は重量部を、％は重量
％を表わす。

実施例１〜４及び比較例１〜９第１表に示す単量体組成（部）及び界面活性剤（部）を
使用し、次のように乳化重合を行なった。

あらかじめ界面活性剤３部と水２７部を混合して界面活
性剤水溶液とし、これに第１表に示す単量体混合物１０
０部を混合してプレエマルジヨンを調整し、また過硫酸
アンモニウム0.3部と水5.7部を混合して触媒水溶液を調
製した。

重合容器に水117.3部を仕込み８０℃に昇温したのち、
上記プレエマルジヨンと触媒水溶液を別々に連続的に添
加して４時間重合反応を行なった。この間反応温度を８
２℃に維持した。引続き８０℃で１時間熟成を行ない固
形分４０％の合成樹脂エマルジヨン（結合剤組成物）を
得た。該エマルジヨンを使用し、顔料結合力、耐油性及
び耐久性を下記に示す方法で詳価した。結果は第１表に
示す通り、何れも優れた顔料結合力及び耐久性を示し、
本発明の結合剤組成物を使用して得られた被膜が優れた
物性を保持していることが判る。

〔試験方法〕

下記に示す顔料配合処方により、顔料／樹脂配合塗料を
調製した。

§配合処方重量部一級カオリン（平均粒径0.5μ） 80 ・固形分40(%) 重質炭酸カルシウム（平均粒径1.2μ） 20 水 149.3・pH9.5 分散剤（東亜合成製アロンＴ−40，40%品） 0.75 結合剤組成物（40％品） 2.5 25％アンモニヤ水→ 混練后のpHを９〜１０とするに必
要な量容量１のステンスレス製ビーカーに、先づ水と分散剤
を投入し、オートホモミキサーで（1500rpm）攪拌しな
がら、カオリンを除々に添加、混合する。

次に重質炭酸カルシウムを同様添加し、添加終了時より
更に１０分間、攪拌混合する。次にアンモニヤ水を添加
し、その后結合剤組成物としての、合成樹脂エマルジヨ
ンを添加し、１０分間攪拌を続け、顔料／樹脂配合塗料
を調製した。

§顔料結合力及び耐久性測定用塗布紙の作成市販上質紙片面に、付着量が１０g/m²になる様、塗布
し、次いで１０５℃で５分間乾燥し、スーパーカレンダ
ーを用い、６０℃、ロール圧100Kg／cm²、速度7.5ｍ／
分で方向を変えて３回通しを行い恒温、恒湿（２４℃、
相対湿度６５％）内で調整を行い測定用試料とした。

§顔料結合力の測定デニソンワックス試験を行い表面強度をデニソンワック
ス番号で示した。

（番号数値の高い程、顔料結合力が強い） §耐久性の測定前記試料を−１０℃の恒温室に１０分間放置后とり出
し、次に１３０℃の通風乾燥器内で５分間乾燥する。こ
の操作を５回くり返し、耐久性測定用試料とする。次に
この、試料を左右双方から各々直角に折り曲げ、折れ曲
げ部を軽く指圧し、スジをつける。塗布面上の折り曲げ
交叉点部にヒマシ油を落し裏面に油が滲出するまでの時
間（分）を計った。

（時間の長い程、耐久性が良い） (3)発明の効果本発明の結合剤組成物は、顔料、無機繊維状物質等との
良好な混和性、強力な結合力を有し、また得られる被膜
に優れた柔軟性、弾力性を与え、さらに被膜に優れた耐
久性を付与するものであり、製紙分野、繊維分野、建築
分野及び塗料分野において工業的に有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記組成の単量体混合物をアニオン界面活
性剤の存在下に水性媒体中で重合してなる結合剤組成
物。アクリル酸及び／又はメタクリル酸５〜３５重量％不飽和二塩基性酸モノアルキルエステル２〜20重量％不飽和二塩基性酸ジアルキルエステル５〜４０重量％他のラジカル重合性単量体５〜８８重量％