JPS5910396B2 - トマクノケイセイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の共重合体ラテックスをエアレス塗装し常
温乾燥させる塗膜の形成方法に関する。

近年塗料業界においては、省資源及び公害対策上の観点
から溶剤系塗料を水系塗料に切換えようとしており、各
種の水系塗料が開発されつつある。この場合顔料展色剤
としては水溶性樹脂かまたは水分散性樹脂が使用される
が、いずれも一長−短があり、用途に応じてこれらの樹
脂が使い分けられている。つまり、水溶性樹脂はアルカ
リ可溶型のアルキッド樹脂かまたはアクリル樹脂が主体
で、いずれも１００％有機溶剤を含まない塗料の製造は
困難である。

また、水分散性樹脂は１００％水を媒体にするもので、
いわゆるアクリルエマルジョン、酢ビエマルジヨンなど
が主流となつているが、それらのエマルジョンは室内外
の壁や木材が主な対象であり、Ｈ型鋼のような鉄骨類、
コンテナ−、農機具、機械部品、鋳鉄管、鋼管等の用途
にはまだほとんど使用されていない。この理由はそれら
の用途に於いては、塗料に対して常温乾燥性と耐食性が
求められるほか、エアレス塗装法が採られるが、前記の
如きエマルジョンでは常温乾燥するとは言うものの耐食
性に劣り、しかもエアレス塗装も難しい。他方、同じ水
分散性樹脂に属するカルボキシル化スチレン−ブタジエ
ン共重合体ラテックス及びカルボキシル化スチレン−ブ
タジエン−アクリル酸エステル共重合体ラテックスなど
が金属塗料用として使用できるという報告がそれぞれ特
公昭３６−２２７２３号公報及び特公昭４４−３０８７
号公報になされているが、これらのラテックスはエアレ
ス塗装作業性、顔料分散性、顔料沈降安定性、耐食性及
び密着性の点で十分満足なものとは言い難い。

しかるに本発明者らは鋭意研究の結果、特定の共重合体
ラテックスがエアレス塗装及び常温乾燥ができ、しかも
耐食性を含めた諸特性に優れていることを知見し、本発
明を完成するに至つた。

しかして、本発明は、「単量体混合物１００重量部（以
下、単に部と略称する）当りアニオン界面活性剤を１部
以下の割合で含む水性媒体中で１エチレン系不飽和芳香
族単量体３０〜７０重量弊（以下、単に％と略称する）
、２ブタジエン５〜５０％、３エチレン系不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル１０〜４０％、４エチレン系不飽
和カルボン酸モノヒドロキシアルキルエステル５〜２０
％及び５エチレン系不飽和カルボン酸１〜１０％を共重
合させた後、アンモニアまたはアミン類でＰＨを７以上
に中和して得られる共重合体ラテツクスを、金属基体に
エアレス塗装し、常温乾燥させることを特徴とする塗膜
の形成方法。］と要約される。本発明に於ける共重合体
の構成成分であるエチレン系不飽和芳香族単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
ビニルトルエン等がある。

これらの単量体は、塗膜に硬度や耐水、耐薬品、耐食等
の化学抵抗性を与えるが、その割合が３０％未満では塗
膜が柔かすぎ、また逆に７０％を越えると硬すぎて一般
にフイルム形成温度が高くなり、８０℃以下の乾燥温度
では均質な塗膜を形成し難い。第２成分のブタジエンは
共重合体主鎖を可塑化するためアクリル酸エステルより
も少量で塗膜に良好を撓み性と弾性を与え、構造的にエ
ステル結合を含まないので化学抵抗性を良好にする。

またブタジエンは、１，２一付加及び１，４一付加のい
ずれの共重合形式をとつても共重合体中に二重結合を残
し、これが本共重合体ラテツクスを下塗りとし別の塗料
を上塗りしたとき両者の層間密着性を高めるのに有効に
働く。しかし、ブタジエンの割合が５％未満ではこの効
果がなく、また逆に５０％を越えると塗膜が柔かくなり
過ぎるほか、重合中フロツクが生じ易く、更に機械的安
定性が低下してエアレス塗装時にポンプ中で凝集してノ
ズルの目詰りを起し易くなる。第３成分のエチレン系不
飽和カルボン酸アルキルエステルには、アクリル酸、メ
タクリル酸などのごときモノカルボン酸のアルキルエス
テルおよびイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの
ごときジカルボン酸のアルキルエステルが含まれ、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリ酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステア
リル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジ一２−エチル
ヘキシル、マレイン酸ジブチル、フマール酸ジブチル等
が挙げられる。

これら単量体のうち、メタクリル酸アルキルエステルは
一般に硬質化成分として、残りは一般に軟質化成分とし
てそれぞれ働く。エチレン系不飽和カルボン酸アルキル
エステルの割合が１０％未満であると、重合中に非常に
フロツクが発生し易く、しかもラテツクスの機械的安定
性が低下する。この理由については現在究明中であるが
、多分この単量体が第４成分のエチレン系不飽和カルボ
ン酸モノヒドロキシアルキルエステル及び第５成分のエ
チレン系不飽和カルボン酸との共重合性がよく、水に溶
け易い第４成分及び第５成分の単独重合体の生成を防止
するためではないかと考えられる。また、逆にその割合
が４０％を越えると、塗膜は化学抵抗性に劣る。尚、第
３成分の好ましい割合は２０〜３０％である。第４成分
のエチレン系不飽和カルボン酸モノヒドロキシアルキル
エステルとしてはアクリル酸またはメタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸またはメタクリル酸３−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸またはメタクリル酸４
−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２，３−ジーヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル、イタコン酸ジエチレングリコール、イタコ
ン酸ジ（プロピレングリコール）、フマール酸ジ（エチ
レングリコール）がある。このエチレン系不飽和カルボ
ン酸モノヒドロキシアルキルエステルの割合が５％未満
であると、塗膜の化学抵抗性が著しく劣るほか、本共重
合体ラテツクスにジンククロメートまたはストロンチウ
ムクロメート等の防錆顔料を配合した場合、貯蔵安定性
が極めて悪く、逆に２０％を越えても、塗膜の化学抵抗
性が低下する。第４成分の好ましい割合は８〜１５％で
ある。第５成分のエチレン系不飽和カルボン酸としては
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸
並びにマレイン酸、フマール酸およびこれら不飽和二塩
基酸のモノアルキルエステルが例示される。

かかる酸性単量体は、共重合体ラテツクスの機械的安定
性、凍結安定性、化学的安定性及び金属に対する塗膜の
密着性などを高めるために不可欠である。しかし、その
割合が１％未満ではその効果がなく、また逆に１０％を
越えると共重合体水分散物をアルカリで…調整したとき
に粘度が著しく高なり塗料として不適当なものとなる。
尚、さしつかえない限り、以上の共重合成分に加えてア
クリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレ
ン、酢酸ビニル等の可重合性単量体を使用してもよい。
また、アニオン界面活性剤としては高級アルコール硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
スルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキルジ
フエニルエーテルスルホン酸塩等が例示される。

界面活性剤は単量体混合物１００部当り１部を越えて使
用すると、エアレス塗装が難しくなる。しかし、逆に界
面活性剤の濃度が低すぎてもラテツクスの安定性、顔料
配合後の貯蔵安定性に影響がでてくるので、単量体混合
物１００部当り０．１〜０．６特に０．３〜０．６部使
用するのが好ましい。尚、差しつかえない限り少量のノ
ニオン界面活性剤を併用してもよく、このような例とし
てはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル、ゾルビタンアルキルエステル、ポ
リオキシエチレンゾルビタンアルキルエステルなどが挙
げられる。本発明に於いて、このように低い界面活性剤
濃度でも差しつかえないのは、本共重合体の単量体組成
と関係があり、他の組成の共重合体ラテツクスやエマル
ジヨンでもし上記の如き低い界面活性剤濃度であると、
顔料を添加して練肉しようとしても不安定で作業中ゲル
化したり、また予め調製された顔料ペーストを使用して
も経時的に増粘し最後にはゲル化する。特に顔料として
ジンククロメートやストロンチウムクロメート等を使用
したときにはこの傾向が著しい。本発明における共重合
体ラテツクスは既知の乳化重合法によつて容易に製造さ
れる。

例えば、全単量体を基準にして０．０１〜２％の重合触
媒及び界面活性剤を含ませた水に単量体を分散させ温度
３０〜９０℃に加熱して重合を開始し、一定重合率にな
るまで所定の温度を保持する。重合終了後、アンモニア
またはアミン類で…をアルカリに調整した後、未反応単
量体を水蒸気蒸溜などにより除去する。触媒は通常の過
硫酸力１几過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性
ラジカル重合触媒でよいが、更に必要により亜硫酸ソー
ダ、ｌ−アスコルビン酸、アルカノールアミン、ソジウ
ムアルデヒドスルホネートなどの還元剤を併用したレド
ツクス系触媒であつてもよい。

また、重合触媒以外にそれぞれ目的に応じて連鎖移動剤
、高分子電解質、キレート化剤等を使用してもよい。ま
た、ＰＨ調整は共重合体ラテツクスの機械的安定性およ
び凍結安定性、更には造膜性を上げるために必要で、Ｐ
Ｈ７〜９にするのが好ましい。

中和剤として使用するアミン類にはモルホリン、Ｎ一メ
チルモルホリン、トリエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン等が例示される。水酸化ナト
リウムや水酸化カリウムによるＰＨ調整も可能であるが
、塗膜の耐水性を極端に低下させるので望ましくない。
こうして得られた共重合体ラテツクスの固形分は通常４
０〜５０％である。

共重合体ラテツクスには用途に応じて、顔料、揮発性造
膜助剤、凍結防止剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、湿潤剤
、コロイド安定剤、レベリング剤、顔料分散剤、タレま
たは顔料沈降防止剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤などを
適宜配合することができる。

また、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂、アスフアルトエ
マルジヨン、タールまたはピツチエマルジヨンを適宜配
合してもよい。顔料を配合する場合には用途によつて一
般にＰＷＣ＝３０〜５５？とする。ノ

（エアレス塗装するには、共重合体ラテツクスから腐
４フオードカツプで一般に２０〜６０秒程度の粘度とし
たものを作り、通常のエアレス塗装装置で基体に乾燥膜
厚、通常２０〜８０μ程度に塗装する。

次いで通常１週間〜１ケ月位常温乾燥させれば、良好な
塗膜が形成する。本共重合体ラテツクスは機械的安定性
に優れているので顔料粉末をそのま＼配合して直接サン
ドグラインダーミルによつて練肉でき、しかも得られた
塗料も貯蔵安定性が良い。

本発明によつて得られた塗膜は適度な硬度と可撓性を有
し金属基体に対する密着性が良好で、耐水、耐薬品、耐
食等の化学抵抗性に優れている。

金属基体としてはＨ型鋼のような鉄骨類、コンテナ一、
鋳鉄管、鋼管等が主なものであるが、余り熱をかけられ
ない農機具、機械部品等並びに耐食性、可撓性が重視さ
れる自動車シヤーシ一及びフエンダ一等も含められる。
次いで、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例 １ 下記第１表記載の組成の単量体混合物１００部、商品名
二ユーコール２６１Ａ（ソジウムアルキルジフエニルエ
ーテルジスルホネート、日本乳化剤株式会社製アニオン
界面活性剤）０．５部、エチレンジアミン四酢酸アンモ
ニウム０．０５部、過硫酸カリウム０．１部、ターシヤ
リードデシルメルカブタン１部及びイオン交換水１５０
部を窒素置換した耐圧ガラスピンに仕込み、６０℃にて
１２時間重合させ（重合率はいずれも９６〜９８％であ
つた）、次いで、アンモニア水でＰＨ８．Ｏに調整した
。

得られた共重合体ラテツクスのフロツク含量、機械的安
定性及び顔料の練肉安定性を調べた結果も第１表に示す
。実施例 ２ ニユーコール２６１Ａの使用量を０．３部、０．５部、
０．７部、１．０部、１．５部、２．０部と変えて実施
例１のラテツクス腐Ｅを合成した。

重合率はいずれも９６〜９８％であつた。得られたラテ
ツクスをアンモニア水でＰＨ８．Ｏに調整した後、ラテ
ツクス固形分１００部に対してジンククロメート４部、
弁柄３０部及びタルク１０部配合し、サンドグラインド
ミルで３０分間練肉した。こうして得られた塗料をヒド
ロキシプロピルメチルセルローズ４０％水溶液で腐４フ
オードカツプで約３０秒になるように増粘した後、トリ
クロルエチレンで脱脂した未処理鉄板にエアレス塗装を
行なつた。

その結果、界面活性剤濃度が、１．５部及び２．０部の
場合には塗膜に著しい発泡が認められ、事実上エアレス
塗装は不可能と言い得た。実施例 ３実施例１と同様な
方法で下記第２表に示す組成の共重合体ラテツクスを重
合率が９６〜９８％となるように重合し、アンモニア水
でＰＨ８．Ｏに調整した。

次いでラテツクス固形分１００部に対してジンククロメ
ート１０部とルチル型酸化チタン９０部を配合し、サン
ドグラインドミルで３０分練肉した。

こうして得られた塗料をヒドロキシプロピルメチルセル
ローズ４０％水溶液で７ｆ６４フオードカツプで約３０
秒になるように増粘し、トリクロルエチレンで脱脂した
未処理鉄板に乾燥膜厚が約５０μになるようにエアレス
塗装した。

塗装物を室温で１週間放置して乾燥させた後、物性試験
に供した。この結果も第２表に示す。実施例 ４ 実施例１と同様の方法で下記第３表に示す組成の共重合
体ラテツクスを重合率が９６〜９８％になるように重合
し、アンモニア水でＰＨ８．Ｏに調整した。

次いでラテツクス固形分１００部に対し、ジンククロメ
ート１０部とルチル型酸化チタン９０部を配合し、サン
ドグラインドミルで３０分練肉した。このエナメルをヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース４０％水溶液で／１
６４フオードカツプで約３０秒になるように増粘し、ト
リクロルエチレンで脱脂した未処理鉄板に乾燥膜厚が２
５μになるようにエアレス塗装した後、３日間室温で放
置した（下塗り）。別に水溶性短油アルキド樹脂（商品
名ウオーターゾールＳ−１００Ｄ；大日本インキ化学工
業株式会社製品）の固形分で１００部にルチル型酸化チ
タン６７部を配合し、サンドグラインドミルで練肉して
得た塗料にナフテン酸コバルト３部を添加し、これを前
記塗装鉄板に乾燥膜厚が２５μとなるようにエアレス塗
装し、室温で１週間放置した（上塗り）。

その後、塗膜にクロスカツトを入れてセロハンテープを
貼り、その剥離後の状態を観察して、上塗りと下塗りと
の層間密着性を調べたので、この結果も第３表に示す。

実施例 ５ 実施例３で調製したラテツクス（／Ｉ６Ｆ−Ｊ）と、ア
スフアルトエマルジヨン（ＮＶ５Ｏ％、ノニオン−アニ
オン乳化系）を固形分比で１：１に混合し、混合物の安
定性を調べた。

第４表にその結果を示す。また、ラテツクス／Ｆ６Ｈを
混合したものを電着塗装鉄板に乾燥膜厚２００μになる
ようにエアレス塗装したところ、発泡現象もなく塗装で
きた。

塗装後、常温で１ケ月乾燥して得られた塗膜は、チツプ
レジスタンスが非常に優れ、１％ＮａＯＨ水溶液１００
時間浸漬、５００時間塩水噴霧試験でも異常なかつた。
従つて、アスフアルトエマルジヨンを配合すれば、自動
車アンダーコート用として十分使用できることが判つた
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 単量体混合物１００重量部当りアニオン界面活性剤
   を１重量部以下の割合で含む水性媒体中で（１）エチレ
   ン系不飽和芳香族単量体３０〜７０重量％、（２）ブタ
   ジエン５〜５０重量％、（３）エチレン系不飽和カルボ
   ン酸アルキルエステル１０〜４０重量％、（４）エチレ
   ン系不飽和カルボン酸モノヒドロキシアルキルエステル
   ５〜２０重量％及び（５）エチレン系不飽和カルボン酸
   １〜１０重量％を共重合させた後、アンモニアまたはア
   ミン類でｐＨを７以上に中和して得られる共重合体ラテ
   ックスを、基体にエアレス塗装し、常温乾燥させること
   を特徴とする塗膜の形成方法。