JP2003313487A - 水性被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗装後の乾燥性、特に低温速乾性に優れ、塗
膜の耐候性、耐汚染性、貯蔵安定性にも優れた水性被覆
材を提供する。 【解決手段】 本発明の水性被覆材は、１種類以上のエ
チレン性不飽和カルボン酸単量体と１種類以上のその他
のエチレン性不飽和単量体とを含むモノマー組成物を共
重合することにより得られる、理論固形分酸価が２〜２
０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ａ）と、１種類以上
のエチレン性不飽和カルボン酸単量体と１種類以上のそ
の他のエチレン性不飽和単量体とを含むモノマー組成物
を共重合することにより得られる、理論固形分酸価が３
０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ｂ）と、水
とを含有し、前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）
の固形分比率が、共重合体（Ａ）：共重合体（Ｂ）＝８
０：２０〜９９：１（質量比）である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種水性塗料用に
用いられる水性被覆材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料としては有機溶剤に樹脂を溶
解した溶剤系塗料が用いられてきた。しかし、昨今の環
境面に関する各種法的規制を受け、従来の溶剤溶解型樹
脂を使用した塗料を水溶性樹脂または水分散型樹脂を使
用した水性塗料に代替させる動きが進んでいる。

【０００３】しかしながら、水溶性樹脂または水分散型
樹脂を使用した水性塗料は、従来の溶剤溶解型樹脂を使
用した溶剤系塗料に比べて、塗装後の乾燥性、特に低温
での乾燥性が低い。そのため、水性塗料を用いて気温が
低い冬季に屋外で塗装を行うと、塗装作業完了直後の降
雨によって塗装した塗料が溶出してしまうこともあっ
た。

【０００４】このような問題点を解決するために、例え
ば、特開平９−２７９０８３号公報には、アニオン性に
安定化されたラテックスポリマー、アミン官能基含有モ
ノマーを少なくとも２０重量％含むモノマー混合物から
形成された水溶性または水分散性のポリマー、本質的に
全ての多官能性アミンが非イオン性状態にある点まで組
成物のｐＨを上昇させるのに十分な量の揮発性塩基、お
よび顔料を含む塗料用組成物であって、顔料体積濃度
（ＰＶＣ）が３０以下であり、総固形分濃度が４０−８
０重量％である塗料組成物が開示されている。特開平１
１−１２４９６号公報には、塗層乾燥時における塗層中
での水分拡散の阻害要因となる偏平形状の固形組成分
（無着色あるいは着色された偏平形状の骨材または樹脂
フレークなど）が添加されており、かつ、アニオン性合
成樹脂エマルション、アミン官能基含有モノマーを所定
値以上のモノマー構成比で含むポリマーおよび上記アミ
ン官能基を非イオン性状態に保つに足りる量の揮発性塩
基を含む水性塗料組成物が開示されている。特開２００
１−１８７８６８号公報には、合成樹脂エマルション
と、アミノ基含有ポリマーと、揮発性塩基と、消臭剤と
からなる水性塗料組成物が開示されている。

【０００５】しかしながら、上記の公報において提案さ
れている水性塗料組成物は、すべて、アミン官能基含有
単量体を多く含む共重合体を含有している。そのため、
塗装された塗膜の黄変が発生しやすく、長期間の耐候性
という面では必ずしも満足できるものとは言えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装後の乾
燥性、特に低温速乾性に優れ、塗膜の耐候性、耐汚染
性、貯蔵安定性にも優れた水性被覆材を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、理論固形分酸価の異な
る２種類の共重合体の水溶液または水性分散液を特定の
比率で配合することにより優れた低温速乾性が得られる
ことを見出し、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち、本発明の上記目的は、以下の本
発明により解決できる。

【０００９】１種類以上のエチレン性不飽和カルボン
酸単量体と１種類以上のその他のエチレン性不飽和単量
体とを含むモノマー組成物を共重合することにより得ら
れる、理論固形分酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである
共重合体（Ａ）と、１種類以上のエチレン性不飽和カル
ボン酸単量体と１種類以上のその他のエチレン性不飽和
単量体とを含むモノマー組成物を共重合することにより
得られる、理論固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇである共重合体（Ｂ）と、水とを含有し、前記共重合
体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）の固形分比率が、共重合
体（Ａ）：共重合体（Ｂ）＝８０：２０〜９９：１（質
量比）である水性被覆材。

【００１０】前記共重合体（Ａ）の水性分散液と、前
記共重合体（Ｂ）の水溶液または水性分散液とを配合し
てなる前記の水性被覆材。

【００１１】さらに多価金属化合物を含有する前記
またはの水性被覆材。

【００１２】前記多価金属化合物の含有量が、前記共
重合体（Ｂ）に含まれるカルボキシル基に対して５〜５
０モル％である前記の水性被覆材。

【００１３】前記共重合体（Ａ）を得るために用いる
その他のエチレン性不飽和単量体がカルボニル基含有エ
チレン性不飽和単量体を含み、カルボニル基と反応しう
るヒドラジノ基を分子内に２個以上有する有機ヒドラジ
ン化合物を含有する前記またはの水性被覆材。

【００１４】前記共重合体（Ｂ）が、理論固形分酸価
が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ｃ）の
水溶液または水性分散液中で、１種類以上のエチレン性
不飽和単量体を乳化共重合することにより得られたもの
である前記〜のいずれかの水性被覆材。

【００１５】本発明の水性被覆材は、理論固形分酸価の
異なる２種類の共重合体を特定の比率で含有するもので
ある。このように高酸価樹脂である共重合体（Ｂ）を特
定の比率で配合することにより、低温での乾燥性（低温
での短時間造膜性）が向上する。さらに、架橋剤として
作用する多価金属の錯体、特に揮発性化合物とから形成
される錯体を配合することにより、低温での乾燥性がよ
り一層向上する。

【００１６】また、本発明の水性被覆材はアミン官能基
含有単量体を多く含む共重合体を含有していないため、
塗装された塗膜は長期間の耐候性にも優れている。さら
に、本発明の水性被覆材は、塗膜の耐汚染性、貯蔵安定
性にも優れている。

【００１７】なお、低温速乾性とは、塗布後、塗膜が外
気温度程度、特に冬季の外気温度程度で速やかに乾燥す
る性質をいう。低温速乾性は、例えば、５℃、相対湿度
７０％の環境下において評価する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の水性被覆材が含有する共
重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）は、エチレン性不飽
和カルボン酸単量体１種類以上と、これと共重合可能な
その他のエチレン性不飽和単量体１種類以上とを共重合
することにより得られるものであり、各単量体単位に由
来する繰り返し単位で構成される。共重合体（Ａ）と共
重合体（Ｂ）とは理論固形分酸価が異なり、共重合体
（Ａ）の理論固形分酸価は２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、共重合体（Ｂ）の理論固形分酸価は３０〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。

【００１９】なお、理論固形分酸価とは、重合した単量
体の組成比から算出した、共重合体１ｇ中に含まれる遊
離脂肪酸（カルボン酸など）を中和するのに必要な水酸
化カリウムのｍｇ数をいう。

【００２０】本発明の水性被覆材は、このような共重合
体（Ａ）の水性分散液と、共重合体（Ｂ）の水溶液また
は水性分散液との配合物である。その配合比率は、共重
合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の固形分比率が８０：２０
〜９９：１（質量比）であり、８５：１５〜９５：５
（質量比）であることがより好ましい。共重合体（Ａ）
と共重合体（Ｂ）の固形分比率を上記の範囲にすること
により、耐水性が損なわれることなく、より良好な低温
速乾性が得られる。

【００２１】本発明の水性被覆材は、さらに、多価金属
化合物、特に多価金属の錯体を含有することが好まし
い。多価金属化合物の含有量は、共重合体（Ｂ）に含ま
れるカルボキシル基に対して５〜５０モル％であること
が好ましい。本発明の水性被覆材中に多価金属化合物を
上記の範囲で配合することにより、低温速乾性がより向
上する。

【００２２】また、本発明の水性被覆材は、必要に応じ
て、他の添加成分を所望量含有していてもよい。

【００２３】＜共重合体（Ａ）の水性分散液＞本発明の
水性被覆材を構成する共重合体（Ａ）は、理論固形分酸
価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。共重合体（Ａ）の
理論固形分酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、ま
た、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。共重合体
（Ａ）の理論固形分酸価を上記の範囲にすることによ
り、本発明の水性被覆材の耐水性が損なわれることな
く、機械的安定性や塗料化の際の配合安定性がさらに向
上する。

【００２４】共重合体（Ａ）を得るために使用するエチ
レン性不飽和カルボン酸単量体は、特に制限されるもの
ではなく、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン
酸モノブチル、ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル−シュウ酸付加体、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸無水
物付加体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル−
無水フタル酸付加体などの公知のものを使用することが
できる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種を用
いても、２種以上を用いてもよい。

【００２５】共重合体（Ａ）を得るために使用するその
他のエチレン性不飽和単量体は、特に制限されるもので
はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキル、ジ（メタ）アクリル酸エ
チレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレングリ
コール等のジ（メタ）アクリル酸グリコール、（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル
酸アルキルアミノエステル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどの
公知のものを使用することができる。その他のエチレン
性不飽和単量体は１種を用いても、２種以上を用いても
よい。

【００２６】また、共重合体（Ａ）を得るために、シリ
コンマクロマー、ポリブタジエン重合体などを共重合さ
せることもできる。

【００２７】本発明においては、その他のエチレン性不
飽和単量体として、２０℃における水の単量体に対する
溶解度が０．５質量％以下であり、当該単量体より得ら
れるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以
上である（メタ）アクリル酸エステル１種以上を用いる
ことが好ましい。中でも、メタクリル酸ｔ−ブチルおよ
び／またはメタクリル酸ｉ−ブチルを用いることが好ま
しい。その他のエチレン性不飽和単量体として、２０℃
における水の単量体に対する溶解度が０．５質量％以下
であり、当該単量体より得られるホモポリマーのガラス
転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上である（メタ）アクリル
酸エステルを用いることにより、本発明の水性被覆材よ
り得られる塗膜の耐候性がさらに向上する。

【００２８】なお、上記のような当該単量体より得られ
るホモポリマーのＴｇが４０℃以上である（メタ）アク
リル酸エステルの使用量は、後述する共重合体（Ａ）の
計算ガラス転移温度が好ましい範囲（０〜６０℃）にな
るようにする。

【００２９】２０℃における水の単量体に対する溶解度
が０．５質量％以下の（メタ）アクリル酸エステルとし
ては表１のようなものが例示できる。なお、溶解度につ
いては、メタクリル酸エステルについては三菱レイヨン
（株）営業品目一覧（２０００年版）からの引用、アク
リル酸エステルについてはダイヤアクリレート（株）ア
クリル酸エステル商品カタログからの引用である。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１中のメタクリル酸アルキルは、炭素数
が１２〜１３のアルキル基を有するものの混合物であ
る。

【００３２】また、その他のエチレン性不飽和単量体と
してダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニ
ル基含有エチレン性不飽和単量体を用い、水性媒体中に
カルボニル基と反応しうるヒドラジノ基を分子内に２個
以上有するアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒド
ラジド等の２塩基酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒド
ラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
（商品名「アミキュアＶＤＨ」、味の素ファインテクノ
（株））等の有機ヒドラジン化合物を配合しておくこと
が好ましい。このようにすることにより、本発明の水性
被覆材を塗装した後、それを乾燥させる際に共重合体
（Ａ）間に架橋を起こさせることができ、耐水性、耐溶
剤性等がさらに向上する。

【００３３】この場合、カルボニル基含有エチレン性不
飽和単量体に由来する構成単位を共重合体（Ａ）中に
０．５〜１０質量％含有させることが好ましい。

【００３４】また、水性被覆材中のカルボニル基とヒド
ラジノ基との比率が２／１≦カルボニル基／ヒドラジノ
基≦１／２となるように有機ヒドラジン化合物を配合す
ることが好ましい。上記の範囲で有機ヒドラジン化合物
を配合することにより、本発明の水性被覆材の耐候性が
損なわれることなく、耐水性、耐溶剤性等がさらに向上
する。

【００３５】共重合体（Ａ）を得る際に使用するカルボ
ニル基含有エチレン性不飽和単量体と、水性媒体中に配
合する有機ヒドラジン化合物とは特に制限されるもので
はなく、公知のものを使用することができる。カルボニ
ル基含有エチレン性不飽和単量体および有機ヒドラジン
化合物は１種を用いても、２種以上を用いてもよい。

【００３６】共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）
は特に制限されるものではないが、得られる塗膜の耐候
性と造膜性の点から、Ｆｏｘの式より求められる共重合
体（Ａ）の計算ガラス転移温度は０℃以上が好ましく、
１０℃以上がより好ましく、また、６０℃以下が好まし
く、５０℃以下がより好ましい。

【００３７】なお、Ｆｏｘの式とは、共重合体のガラス
転移温度についての下記の関係式である。

【００３８】１／（Ｔｇ＋２７３．１４）＝Σ［Ｗｉ／
（Ｔｇｉ＋２７３．１４）］ （ただし、Ｗｉはモノマーｉの重量分率、Ｔｇｉはモノ
マーｉのホモポリマーのＴｇを示す。） 表１に記載した以外の単量体より得られるホモポリマー
のガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】ただし、シリコンマクロマーおよびブタジ
エン共重合体を構成成分として使用した共重合体（Ａ）
の計算ガラス転移温度は、上記成分を除いたエチレン性
不飽和単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体
から算出される計算ガラス転移温度の値を用いる。

【００４１】共重合体（Ａ）の分子量は特に制限される
ものではないが、質量平均分子量が１０００００〜３０
０００００であることが好ましい。

【００４２】共重合体（Ａ）の水性分散液中の界面活性
剤の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して
０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ま
しい。また、共重合体（Ａ）の水性分散液中の界面活性
剤の含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以
下がより好ましい。界面活性剤の含有量を上記の範囲に
することにより、得られる塗膜の耐水性が損なわれるこ
となく、共重合体（Ａ）の水性媒体中での分散安定性や
貯蔵安定性がさらに向上する。

【００４３】共重合体（Ａ）の水性分散液に使用される
界面活性剤は特に制限されるものではなく、アニオン
系、カチオン系およびノニオン系の界面活性剤、高分子
乳化剤などの公知の乳化剤を使用することができる。ま
た、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、
いわゆる反応性乳化剤も使用することができる。

【００４４】水性分散液中の共重合体（Ａ）の量（固形
分）は適宜決めることができるが、通常、１０〜６０質
量％の範囲が好ましい。

【００４５】共重合体（Ａ）を得るための重合方法は特
に制限されるものではなく、溶液重合法、懸濁重合法、
乳化重合法、塊状重合法などの公知の重合方法を用いる
ことができる。中でも、得られる水性被覆材の貯蔵安定
性や塗膜硬度、耐汚染性の点から、上記範囲内の界面活
性剤の存在下での乳化重合法により得られる共重合体
（Ａ）の水性分散液を使用することが好ましい。

【００４６】乳化重合により共重合体（Ａ）の水性分散
液を得るためには、界面活性剤の存在下、単量体混合物
（モノマー組成物）を重合系内に供給し、水溶性開始剤
により重合を行わせる方法や、有機過酸化物とチオ硫酸
ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始
剤により重合を行わせる方法など公知の方法を用いるこ
とができる。

【００４７】なお、単量体の重合系中への供給方法は公
知の手法を用いることができ、特に限定されるものでは
ない。

【００４８】共重合体（Ａ）の分子量を調整する必要が
ある場合には、分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレ
ンダイマー等の公知の連鎖移動剤を添加して重合するこ
とにより分子量を調整することができる。

【００４９】乳化重合法により得られる共重合体（Ａ）
の水性分散液は、重合後、塩基性化合物を添加して液の
ｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、具体的にはｐＨ６．５
〜１０程度に調整することが好ましい。水性分散液のｐ
Ｈを上記の範囲にすることにより、水性分散液の安定性
がさらに向上する。

【００５０】添加する塩基性化合物としては、例えば、
アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブ
チルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−
ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、
２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロ
パノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ
−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパ
ノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−
プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、
アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等が挙げられる。塩基性化合物は
１種を用いても、２種以上を用いてもよい。

【００５１】＜共重合体（Ｂ）の水性分散液＞本発明の
水性被覆材を構成する共重合体（Ｂ）は、理論固形分酸
価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。共重合体
（Ｂ）の理論固形分酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好
ましく、また、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。共
重合体（Ｂ）の理論固形分酸価を上記の範囲にすること
により、本発明の水性被覆材の耐水性が損なわれること
なく、低温速乾性がさらに向上する。

【００５２】共重合体（Ｂ）を得るために使用するエチ
レン性不飽和カルボン酸単量体は、特に制限されるもの
ではなく、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン
酸モノブチル、ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル−シュウ酸付加体、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸無水
物付加体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル−
無水フタル酸付加体などの公知のものを使用することが
できる。中でも、メタクリル酸を使用することが好まし
い。エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種を用いて
も、２種以上を用いてもよい。

【００５３】共重合体（Ｂ）を得るために使用するその
他のエチレン性不飽和単量体は、特に制限されるもので
はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキル、ジ（メタ）アクリル酸エ
チレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレングリ
コール等のジ（メタ）アクリル酸グリコール、（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル
酸アルキルアミノエステル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどの
公知のものを使用することができる。その他のエチレン
性不飽和単量体は１種を用いても、２種以上を用いても
よい。

【００５４】また、共重合体（Ｂ）を得るために、シリ
コンマクロマー、ポリブタジエン重合体などを共重合さ
せることもできる。

【００５５】共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は特に制
限されるものではないが、得られる塗膜の耐候性と造膜
性の点から、Ｆｏｘの式より求められる共重合体（Ｂ）
の計算ガラス転移温度は２０℃以上が好ましく、３０℃
以上がより好ましく、また、８０℃以下が好ましく、７
０℃以下がより好ましい。

【００５６】なお、後述するように共重合体（Ｃ）の水
溶液または水性分散液中で１種類以上のエチレン性不飽
和単量体を乳化共重合することにより得られる共重合体
（Ｂ）の計算ガラス転移温度は、共重合体（Ｂ）を構成
する全てのエチレン性不飽和カルボン酸単量体およびそ
の他のエチレン性不飽和単量体のホモポリマーのガラス
転移温度を元に、Ｆｏｘの式を用いて算出する。

【００５７】共重合体（Ｂ）の分子量は特に制限される
ものではないが、質量平均分子量が１００００〜３００
００００であることが好ましい。

【００５８】共重合体（Ｂ）の水溶液または水性分散液
中の界面活性剤の含有量は、共重合体（Ｂ）１００質量
部に対して１質量部以上が好ましい。また、共重合体
（Ｂ）の水溶液または水性分散液中の界面活性剤の含有
量は、共重合体（Ｂ）１００質量部に対して１０質量部
以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。界面活
性剤の含有量を上記の範囲にすることにより、得られる
塗膜の耐水性が損なわれることなく、共重合体（Ｂ）の
水性媒体中での分散安定性や貯蔵安定性がさらに向上す
る。

【００５９】共重合体（Ｂ）の水溶液または水性分散液
に使用される界面活性剤は特に制限されるものではな
く、アニオン系、カチオン系およびノニオン系の界面活
性剤、高分子乳化剤などの公知の乳化剤を使用すること
ができる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和
結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用することがで
きる。

【００６０】水溶液または水性分散液中の共重合体
（Ｂ）の量（固形分）は適宜決めることができるが、通
常、１０〜６０質量％の範囲が好ましい。

【００６１】共重合体（Ｂ）を得るための重合方法は特
に制限されるものではなく、溶液重合法、懸濁重合法、
乳化重合法、塊状重合法などの公知の重合方法を用いる
ことができる。中でも、得られる水性被覆材の貯蔵安定
性や塗膜硬度の点から、懸濁重合法で得られた固形の共
重合体（Ｂ）を水性媒体に分散し、塩基性化合物を加え
て水溶液または水性分散液としたものや、上記範囲内の
界面活性剤の存在下での乳化重合法により得られる共重
合体（Ｂ）の水性分散液を使用することが好ましい。

【００６２】共重合体（Ｂ）の重合に際しては、公知の
過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、過硫酸塩を重合開始
剤として使用することができる。また、上記の公知の重
合方法を用いて低温で重合を行う必要がある場合には、
低温分解型開始剤を使用することができる。他に、高温
分解型過酸化物系開始剤とレドックス処理とを併用して
重合を行うこともできる。

【００６３】共重合体（Ｂ）の分子量を調整する必要が
ある場合には、分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレ
ンダイマー等の公知の連鎖移動剤を添加して重合するこ
とにより分子量を調整することができる。

【００６４】共重合体（Ｂ）の固形樹脂を得るための懸
濁重合方法について説明する。懸濁重合方法は特に制限
されるものではなく、公知の方法を用いることができ
る。例えば、水中に１種類以上の分散剤を溶かし込み、
単量体混合物および重合開始剤を加え、強力な攪拌を行
いながら、重合開始剤を含むモノマー組成物を０．０５
〜１ｍｍ程度の液滴に分散させ、加熱下に重合を行う方
法などを使用することができる。また、より好ましい方
法として、水中に分散剤とともに電解質やｐＨ調整剤を
添加し、分散剤の働きを増進させて重合を行う方法や、
単量体混合物中に重合開始剤を完全に溶かし込んだ後、
水中に分散させて重合を行う方法などを挙げることがで
きる。

【００６５】懸濁重合の際に用いる分散剤は特に制限さ
れるものではなく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸ア
ルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸とメチル（メタ）ア
クリレートの共重合物のアルカリ金属塩、ケン化度７０
〜１００％のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス
などの公知のものを使用することができる。中でも、分
散安定性等の点から、ポリビニルアルコ−ルを使用する
ことが好ましい。分散剤は１種を用いても、２種以上を
用いてもよい。

【００６６】分散剤の使用量は、単量体の混合物１００
質量部に対して０．００１質量部以上が好ましく、０．
２質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上が特に
好ましい。また、分散剤の使用量は、単量体の混合物１
００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、１質量
部以下がより好ましく、０．８質量部以下が特に好まし
い。分散剤の使用量を上記の範囲にすることにより、分
散安定性を損なうことなく、エマルション化しない程度
の好ましい粒子径の樹脂粒子を得ることができる。

【００６７】共重合体（Ｂ）を水性媒体中で塩基性物質
の添加により分散状態または溶解状態にするための方法
は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いるこ
とができる。

【００６８】得られた共重合体（Ｂ）を水性媒体中に分
散または溶解させるのに使用される塩基性物質は特に制
限されるものではなく、例えば、アンモニア、トリエチ
ルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルア
ミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノ
ール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエ
タノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ
−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、
１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチル
アミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノ
ール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコ
ール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等を使用することができる。塩基性物質の塗膜中の残存
量が少ないことが耐水性や乾燥性向上の点からは好まし
いため、塩基性物質として揮発性のよいアミン系化合物
を使用することが好ましく、特にアンモニアを使用する
ことが好ましい。塩基性物質は１種を用いても、２種以
上を用いてもよい。

【００６９】塩基性物質の使用量は適宜決めることがで
きるが、共重合体（Ｂ）の中和度が３０％〜１５０％の
範囲となる量が好ましい。

【００７０】次に、共重合体（Ｂ）を得るための乳化重
合方法について説明する。乳化重合により共重合体
（Ｂ）の水性分散液を得るためには、界面活性剤の存在
下、単量体混合物（モノマー組成物）を重合系内に供給
し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法や、有機過
酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせた
レドックス系開始剤により重合を行わせる方法など公知
の方法を用いることができる。

【００７１】なお、単量体の重合系中への供給方法は公
知の手法を用いることができ、特に限定されるものでは
ない。

【００７２】乳化重合法により得られる共重合体（Ｂ）
の水性分散液は、重合後、塩基性化合物を添加して系の
ｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、具体的にはｐＨ６．５
〜１０程度に調整することが好ましい。水性分散液のｐ
Ｈを上記の範囲にすることにより、水性分散液の安定性
がさらに向上する。添加する塩基性化合物としては、共
重合体（Ａ）の水性分散液の場合と同様のものが挙げら
れる。

【００７３】本発明で使用する共重合体（Ｂ）の水溶液
または水性分散液としては、水性被覆材の耐候性や顔料
配合時の分散安定性等の向上の点から、理論固形分酸価
が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ｃ）の
水溶液または水性分散液中で、１種類以上のエチレン性
不飽和単量体を乳化共重合することにより得られた共重
合体（Ｂ）の水溶液または水性分散液を使用することが
特に好ましい。共重合体（Ｃ）を用いることにより、高
酸価のエマルションを作ることになるので、高酸価ポリ
マーの特徴の一つである顔料分散性の向上と、高分子量
ポリマーエマルションの特徴である高耐候性との両立が
可能となる。なお、乳化共重合は公知の方法に従って行
うことができる。

【００７４】共重合体（Ｃ）の理論固形分酸価は６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、また、１３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

【００７５】共重合体（Ｃ）の分子量は特に制限される
ものではないが、重合安定性等の点から、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定し、ポリスチレンを
標準とした質量平均分子量が１万〜５万であることが好
ましく、１万〜３万であることがより好ましい。

【００７６】共重合体（Ｃ）の計算ガラス転移温度は特
に制限されるものではないが、本発明の水性被覆材より
得られる塗膜の耐水性等の点から、５０℃以上が好まし
く、６０℃以上がより好ましく、また、１００℃以下が
好ましく、９０℃以下がより好ましい。

【００７７】共重合体（Ｃ）は、共重合体（Ａ）および
共重合体（Ｂ）と同様、公知の重合方法を用いて得るこ
とができる。中でも、懸濁重合法で得られる固形の共重
合体（Ｃ）を使用することが好ましい。

【００７８】共重合体（Ｃ）を水性媒体中で塩基性物質
の添加により分散状態または溶解状態にするための方法
は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いるこ
とができる。

【００７９】得られた共重合体（Ｃ）を水性媒体中に分
散または溶解させるのに使用される塩基性物質は特に制
限されるものではなく、例えば、アンモニア、トリエチ
ルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルア
ミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノ
ール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエ
タノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ
−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、
１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチル
アミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノ
ール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコ
ール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等を使用することができる。塩基性物質の塗膜中の残存
量が少ないことが耐水性や乾燥性向上の点からは好まし
いため、塩基性物質として揮発性のよいアミン系化合物
を使用することが好ましく、特にアンモニアを使用する
ことが好ましい。塩基性物質は１種を用いても、２種以
上を用いてもよい。

【００８０】塩基性物質の使用量は適宜決めることがで
きるが、共重合体（Ｃ）の中和度が３０％〜１５０％の
範囲となる量が好ましい。

【００８１】＜多価金属化合物、その他の添加成分など
＞本発明の水性被覆材は、さらに、カルシウム、アルミ
ニウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、ストロンチウ
ム等の多価金属を含む化合物（多価金属化合物）を架橋
剤として含有することが好ましい。

【００８２】水性被覆材中の多価金属化合物の含有量
は、共重合体（Ｂ）に含まれるカルボキシル基に対して
５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好まし
い。また、水性被覆材中の多価金属化合物の含有量は、
共重合体（Ｂ）に含まれるカルボキシル基に対して５０
モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好まし
い。本発明の水性被覆材中に多価金属化合物を上記の範
囲で配合することにより、低温速乾性がより向上する。

【００８３】本発明の水性被覆材に配合される多価金属
化合物としては、多価金属の酸化物、各種塩類、錯体な
どが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸亜鉛等の金
属含有エチレン性不飽和単量体を共重合した共重合体
（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）を用いることもで
きる。中でも、多価金属化合物は金属イオン、塩または
錯体の状態で配合されていることが好ましく、配合安定
性や貯蔵安定性の点から錯体状態で配合されていること
がより好ましい。

【００８４】本発明の水性被覆材に配合される多価金属
化合物としては、カルシウム、アルミニウム、マグネシ
ウム、亜鉛、バリウム、ストロンチウム等の公知の多価
金属化合物、具体的には、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、
酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどを使用することが
できる。中でも、亜鉛化合物を使用することが好まし
く、亜鉛化合物とアンモニア等の揮発性塩基性化合物と
から形成される錯体を配合することがより好ましい。多
価金属化合物は１種を用いても、２種以上を用いてもよ
い。

【００８５】本発明の水性被覆材が多価金属化合物に塩
基性化合物を用いて錯体化させたものを含有している場
合、低温速乾性と貯蔵安定性とを両立させるためには、
多価金属イオンの錯体が水性媒体中で安定に存在してい
ることが望ましい。そのため、水性媒体中の塩基性化合
物の含有量は、錯体が形成するために最低限必要な量の
１．５質量倍以上が好ましく、２質量倍以上がより好ま
しい。

【００８６】本発明の水性被覆材は、コーティング材料
用としての高度な性能を発現させるために、各種顔料、
消泡剤、顔料分散剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤等を
添加することもできる。

【００８７】本発明の水性被覆材を用いて各種材料の表
面に被膜を形成する際の塗装方法としては、噴霧コート
法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコー
ト法、刷毛塗り法、ディッピング法などの公知の方法を
適宜選択して用いることができる。

【００８８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００８９】実施例および比較例において、耐候性、耐
汚染性、低温速乾性および貯蔵安定性は以下の方法で評
価した。

【００９０】＜評価用白エナメル塗料の作成＞タイペー
クＲ−９３０（石原産業株式会社製、硫酸法酸化チタ
ン）１９６．３ｇ、ＯＲＯＴＡＮ ＳＧ（ローム＆ハー
ス社製、顔料分散剤）２．１ｇ、サーフィノール ＤＦ
−５８（エアプロダクツ社製、消泡剤）０．０８ｇ、プ
ロピレングリコール２９．４ｇ、脱イオン水３４．３ｇ
および２８質量％アンモニア水溶液１．８ｇを十分に混
合した後、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間
顔料分散を行い、ガラスビーズ等を３００メッシュナイ
ロン紗で濾別したものを評価用のミルベースとした。

【００９１】次に、作成した水性被覆材（エマルショ
ン）１００ｇ（固形分４５質量％基準）に対して、上記
の評価用ミルベースを４５ｇ、キョウワノールＭを最低
造膜温度が５℃程度になるように適量、ＲＨＥＯＬＡＴ
Ｅ３５０（ＲＨＥＯＸ社製、増粘剤）を１．５ｇ、順次
加え、十分に攪拌した後、フォードカップ ＃４で１０
０秒〜１４０秒程度になるように脱イオン水を加えた。

【００９２】その後、再度３００メッシュナイロン紗を
用いて濾過を行い、評価用水性白エナメル塗料を作製し
た。

【００９３】（１）耐候性試験 評価用白エナメル水性塗料を１５０ｍｍ×７０ｍｍのリ
ン酸亜鉛処理鋼板にバーコーター＃４０で塗装し、２０
℃、相対湿度６５％の環境下で３０分間セッティングを
行った後、８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行って耐候
性試験用の塗装板を作成した。乾燥塗膜の膜厚は約２５
μｍであった。

【００９４】この塗装板の塗装面以外にポリエステルテ
ープを張付け、耐候性試験時にかかる水滴等が塗装面以
外のところに付着することを防止した後、放射照度３０
Ｗ／ｍ²、照射時温度７０℃、湿潤時温度５０℃、１サ
イクル１２時間（照射時間８時間、湿潤時間４時間）に
設定したスガ試験機株式会社製、デューパネル光コント
ロールウエザーメーター ＤＰＷＬ−５型に作成した塗
装板を入れて耐候性試験を行い、１０００時間経過後の
６０゜グロスの保持率を指標として耐候性を評価した。
耐候性試験後のグロスの保持率が７０％以上であれば、
通常の使用において十分な耐候性が得られる。さらに
は、耐候性試験後のグロスの保持率が８０％以上であれ
ば、より優れた耐候性を有すると判断することができ
る。

【００９５】（２）耐汚染性試験 耐候性試験用の塗装板を屋外（名古屋市東区）の曝露台
に南面４５度となるように取り付けて６ヶ月間の曝露試
験を行い、曝露完了後の塗装板の表面に付着したゴミ等
を水洗で取り除いた後、曝露前と曝露後の塗装板のＬ値
の差ΔＬを汚染性の指標として以下の基準で評価した。
Ｌ値とは、分光色差計で測定した白色度であり、白でＬ
値が１００、黒でＬ値が０となるものである。

【００９６】 ◎：ΔＬ値が３未満、 ○：ΔＬ値が３以上５未満、 ○−：ΔＬ値が５以上７未満、 △：ΔＬ値が７以上９未満、 ×：ΔＬ値が９以上。

【００９７】（３）低温速乾性試験 作成した評価用白エナメル塗料、ガラス板およびアプリ
ケーターを５℃×７０％ＲＨの冷蔵庫内に２時間放置し
て温調した後に取り出し、直ちに温調したアプリケータ
ーを用いてガラス板に評価用白エナメル塗料をウエット
膜厚が１００μｍとなるように塗装し、塗装後直ちにガ
ラス板を５℃×７０％ＲＨの冷蔵庫へ入れた。

【００９８】所定時間経過後、塗装済のガラス板を冷蔵
庫より取り出し、室温の脱イオン水を入れたビーカーに
静かに投入し、３分間放置した。そして、３分経過後、
塗装済のガラス板をビーカーより静かに取り出して状態
を観察した。これを繰り返し、冷蔵庫に投入した時点か
ら塗膜の溶出や塗膜のガラス板からの剥離が全くなくな
るまでに要した時間を測定し、下記の基準で低温速乾性
を評価した。

【００９９】 ◎：冷蔵庫投入後３０分未満で塗膜の溶出や塗膜のガラ
ス板からの剥離が全くなくなった、 ○：冷蔵庫投入後３０分以上６０分未満で塗膜の溶出や
塗膜のガラス板からの剥離が全くなくなった、 △：冷蔵庫投入後６０分以上９０分未満で塗膜の溶出や
塗膜のガラス板からの剥離が全くなくなった、 ×：塗膜の溶出や塗膜のガラス板からの剥離が全くなく
なるまでに、冷蔵庫投入後９０分以上要した。

【０１００】（４）貯蔵安定性試験 ４０℃で１６８時間保存した後、室温で１ヶ月間放置し
た水性被覆材の粘度およびｐＨを測定し、また、その水
性被覆材の状態を観察し、下記の基準で貯蔵安定性を評
価した。

【０１０１】 ◎：凝集物の発生がなく、ｐＨの変化が０．５未満であ
り、かつ、粘度の変化が初期値の５％未満のもの、 ○：ｐＨの変化が１．０未満であり、かつ、粘度の変化
が初期値の１０％未満のもの、 △：ｐＨの変化が２．０未満であり、かつ、粘度の変化
が初期値の２０％未満のもの、 ×：凝集物やゲル化等の現象が発生し、コーティング材
料として使用できない状態になっていたもの。

【０１０２】（５）総合評価 総合評価は以下の基準で行った。

【０１０３】 ◎：耐候性試験後の光沢保持率８０％以上、耐汚染性○
以上、低温速乾性◎以上、貯蔵安定性○以上、 ○：耐候性試験後の光沢保持率７０％以上、耐汚染性○
以上、低温速乾性○以上、貯蔵安定性○以上、 ○−：耐候性試験後の光沢保持率７０％以上、耐汚染性
○以上、低温速乾性○以上、貯蔵安定性△以上、 △：耐候性試験後の光沢保持率６０％以上、耐汚染性○
以上、低温速乾性○以上、貯蔵安定性△以上、 ×：耐候性試験後の光沢保持率、耐汚染性、密着性、耐
水性および貯蔵安定性のどれか１項目でも上記基準を下
回ったもの。

【０１０４】（配合用５モル％亜鉛錯体水溶液の作成）
酢酸亜鉛（二水和物）１０．９５ｇに脱イオン水６５ｇ
を加えて攪拌し、酢酸亜鉛（二水和物）を完全に溶解し
た後、２８％アンモニア水２４．３ｇを少しずつ加えな
がら攪拌し、配合用の５モル％亜鉛錯体水溶液を作成し
た。

【０１０５】（共重合体（Ａ）の水性分散液の製造例Ａ
−１）攪拌機、冷却器および温度計を備えた重合容器に
脱イオン水６０質量部を入れ、内温を６０℃に昇温し
た。

【０１０６】また、表３に示す単量体の混合物１００質
量部、界面活性剤（乳化剤）および脱イオン水３５質量
部を十分に混合し、均一な乳化状態のプレエマルション
（以下「ＰＥ液」と略す）を作製した。

【０１０７】作製したＰＥ液５質量部を、脱イオン水６
０質量部を入れて内温を６０℃に昇温した重合容器内へ
入れ、重合容器の内温を７５℃に昇温し、内温が安定し
た段階で、過硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン水
５質量部に溶解したものと、亜硫酸水素ナトリウム０．
１質量部を脱イオン水５質量部に溶解したものとを添加
し、１時間放置した。

【０１０８】１時間経過後から残りのＰＥ液と、過硫酸
ナトリウム０．２質量部を脱イオン水１０質量部に溶解
したものと、亜硫酸水素ナトリウム０．１質量部を脱イ
オン水１０質量部に溶解したものとを重合容器の内温を
７５℃に維持しながら３時間かけて重合容器中に滴下し
た。滴下終了後、２時間内温を８０℃に維持して反応を
終了した。

【０１０９】反応終了後、内温が３０℃になるまで冷却
し、エマルションのｐＨが７．５〜１０の間になるよう
に２８質量％アンモニア水溶液を添加して製造例Ａ−１
の共重合体（Ａ）の水性分散液を得た。

【０１１０】得られた製造例Ａ−１の共重合体（Ａ）の
計算ガラス転移温度、理論固形分酸価、水性分散液の固
形分（加熱残分）、粘度、ｐＨを表３に示す。

【０１１１】（共重合体（Ａ）の水性分散液の製造例Ａ
２〜Ａ９）表３に示す単量体の混合物、界面活性剤等を
用い、製造例Ａ−１と同様の方法で製造例Ａ−２〜Ａ−
９の共重合体（Ａ）の水性分散液を得た。

【０１１２】得られた製造例Ａ−２〜Ａ−９の共重合体
（Ａ）の計算ガラス転移温度、理論固形分酸価、水性分
散液の固形分（加熱残分）、粘度、ｐＨを表３に示す。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】なお、表３中のＡＰＤＨはアジピン酸ジヒ
ドラジド、ＶＤＨはアミキュアＶＤＨ、ＮＰ−２０３０
はライオン（株）製の乳化剤、ＴＤ−３１３０はライオ
ン（株）製の乳化剤、ＳＣ−５５０はライオン（株）製
の乳化剤、ＡＢＥＸ−２３Ｓはローディア（株）製の乳
化剤、ＳＥ−１０Ｎは旭電化（株）製の乳化剤である。

【０１１５】（共重合体（Ｂ）の水溶液の製造例Ｂ−
１）撹拌機、温度計および還流凝縮機を備えた重合反応
器に、脱イオン水２００質量部およびポリビニルアルコ
−ル（ケン化度８０％、平均重合度１，７００）０．４
質量部を入れて撹拌し、ポリビニルアルコ−ルを完全に
溶解した。この溶液に、表４に示す単量体の混合物に重
合開始剤および連鎖移動剤を溶解したものを加え、３０
０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で２時間３０分反応さ
せ、その後、温度を９０℃に昇温して１時間維持し、反
応を終了した。

【０１１６】反応終了後、室温まで冷却し、３００メッ
シュナイロン紗を用いて重合体粒子と水性媒体とを分離
した。得られた重合体粒子を脱イオン水で十分洗浄した
後、５０℃の乾燥機中で２４時間乾燥を行って製造例Ｂ
−１の共重合体（Ｂ）を得た。

【０１１７】次いで、攪拌機、温度計および還流凝縮機
を備えた容器に、乾燥した製造例Ｂ−１の共重合体
（Ｂ）１００質量部、脱イオン水１５０質量部および中
和度を９０％とするのに必要な量の２８％アンモニア水
を入れ、最後に固形分が３０質量％となるように必要量
の脱イオン水を加えて十分に攪拌し、製造例Ｂ−１の共
重合体（Ｂ）の水溶液を得た。

【０１１８】得られた製造例Ｂ−１の共重合体（Ｂ）の
質量平均分子量、計算ガラス転移温度、理論固形分酸価
を表４に示す。

【０１１９】（共重合体（Ｂ）の水性分散液の製造例Ｂ
−２）撹拌機、温度計および還流凝縮機を備えた重合反
応器に、脱イオン水２００質量部およびポリビニルアル
コ−ル（ケン化度８０％、平均重合度１，７００）０．
２質量部を入れて撹拌し、ポリビニルアルコ−ルを完全
に溶解した。この溶液に、表４に示す単量体の混合物に
重合開始剤および連鎖移動剤を溶解したものを加え、３
００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で２時間３０分反応さ
せ、その後、温度を９０℃に昇温して１時間維持し、反
応を終了した。

【０１２０】反応終了後、室温まで冷却し、３００メッ
シュナイロン紗を用いて重合体粒子と水性媒体とを分離
した。得られた重合体粒子を脱イオン水で十分洗浄した
後、５０℃の乾燥機中で２４時間乾燥を行って製造例Ｂ
−２の共重合体（Ｂ）を得た。

【０１２１】次いで、攪拌機、温度計および還流凝縮機
を備えた容器に、乾燥した製造例Ｂ−１の共重合体
（Ｂ）１００質量部および脱イオン水２２２質量部を入
れ、攪拌しながら容器の内温を７０℃に昇温した。そし
て、中和度を１００％とするのに必要な量の２８％アン
モニア水１０．６質量部を加えて十分に攪拌し、製造例
Ｂ−２の共重合体（Ｂ−２）の水性分散液を得た。

【０１２２】得られた製造例Ｂ−２の共重合体（Ｂ）の
質量平均分子量、計算ガラス転移温度、理論固形分酸価
を表４に示す。

【０１２３】（共重合体（Ｂ）の製造例Ｂ−３〜Ｂ−
６）表４に示す単量体の混合物、開始剤等を用い、製造
例Ｂ−１と同様の方法で製造例Ｂ−３〜Ｂ−６の共重合
体（Ｂ）の水性分散液（固形分３０％）を得た。なお、
製造例Ｂ−６の共重合体（Ｂ）はアルカリ水には溶解し
ないため、固形のままで使用した。

【０１２４】得られた製造例Ｂ−３〜Ｂ−６の共重合体
（Ｂ）の質量平均分子量、計算ガラス転移温度、理論固
形分酸価を表４に示す。

【０１２５】

【表４】

【０１２６】なお、表４中のＡＭＢＮはアゾビスメチル
ブチロニトリル、ｎ−ＤＭはｎ−ドデシルメルカプタン
である。

【０１２７】（共重合体（Ｃ）の製造例Ｃ−１）撹拌
機、温度計および還流凝縮機を備えた重合反応器に、脱
イオン水２００質量部およびポリビニルアルコ−ル（ケ
ン化度８０％、平均重合度１，７００）０．２質量部を
入れて撹拌し、ポリビニルアルコ−ルを完全に溶解し
た。この溶液に、表５に示す単量体の混合物に重合開始
剤および連鎖移動剤を溶解したものを加え、３００ｒｐ
ｍで攪拌しながら８０℃で２時間３０分反応させ、その
後、温度を９０℃に昇温して１時間維持し、反応を終了
した。

【０１２８】反応終了後、室温まで冷却し、３００メッ
シュナイロン紗を用いて重合体粒子と水性媒体とを分離
した。得られた重合体粒子を脱イオン水で十分洗浄した
後、５０℃の乾燥機中で２４時間乾燥を行って製造例Ｃ
−１の共重合体（Ｃ）を得た。

【０１２９】得られた製造例Ｃ−１の共重合体（Ｃ）の
質量平均分子量、計算ガラス転移温度、理論固形分酸価
を表５に示す。

【０１３０】（共重合体（Ｃ）の製造例Ｃ−２〜Ｃ−
５）表５に示す単量体の混合物等を用い、製造例Ｃ−１
と同様の方法で製造例Ｃ−２〜Ｃ−５の共重合体（Ｃ）
を得た。

【０１３１】得られた製造例Ｃ−２〜Ｃ−５の共重合体
（Ｃ）の質量平均分子量、計算ガラス転移温度、理論固
形分酸価を表５に示す。

【０１３２】

【表５】

【０１３３】なお、表５中のＡＭＢＮはアゾビスメチル
ブチロニトリル、ｎ−ＤＭはｎ−ドデシルメルカプタン
である。

【０１３４】（共重合体（Ｂ）の水性分散液の製造例Ｂ
−７）撹拌機、温度計および還流凝縮機を備えた重合反
応器に、製造例Ｃ−１の共重合体（Ｃ）５０質量部およ
び同量の脱イオン水を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しなが
ら７０℃に昇温した。内温が７０℃に到達した時点で攪
拌しながら中和度を１００％とするのに必要な量の２８
％アンモニア水５．０質量部を加え、３０分間放置した
後、ロンガリット０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム
０．２質量部および硫酸第一鉄７水塩０．００３質量部
を脱イオン水６質量部に溶解したものを加えた。そし
て、表６に示す単量体の混合物、単量体の混合物と同量
の脱イオン水、ローディア（株）製ＡＢＥＸ ２３Ｓ
１．８質量部、および、パーブチルＨ−６９（日本油脂
（株）製、過酸化物系開始剤；有効成分６９％）０．０
５質量部を混合したものを１時間３０分かけて重合反応
器中に滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間放置し、
室温まで冷却して製造例Ｂ−７の共重合体（Ｂ）の水性
分散液を得た。

【０１３５】得られた製造例Ｂ−７の共重合体（Ｂ）の
計算ガラス転移温度、理論固形分酸価、水性分散液の固
形分（加熱残分）、粘度、ｐＨを表６に示す。

【０１３６】（共重合体（Ｂ）の製造例Ｂ−８〜Ｂ−１
１）表６に示す単量体の混合物、共重合体（Ｃ）等を用
い、製造例Ｂ−７と同様の方法で製造例Ｂ−８〜Ｂ−１
１の共重合体（Ｂ）の水性分散液（固形分３０％）を得
た。なお、製造例Ｂ−８〜Ｂ−１１において、２８％ア
ンモニア水の添加量は、中和度を１００％とするのに必
要な量とした。

【０１３７】得られた製造例Ｂ−８〜Ｂ−１１の共重合
体（Ｂ）の計算ガラス転移温度、理論固形分酸価、水性
分散液の固形分（加熱残分）、粘度、ｐＨを表６に示
す。

【０１３８】

【表６】

【０１３９】なお、表６中の比率とは、共重合体（Ｃ）
の使用量のことである。

【０１４０】〔実施例１〜実施例１０〕表７に示すよう
に、共重合体（Ａ）の水性分散液と共重合体（Ｂ）の水
溶液または水性分散液、実施例６〜実施例１０ではさら
に５モル％亜鉛錯体水溶液を配合して実施例１〜１０の
水性被覆材を得た。そして、得られた水性被覆材の耐候
性、耐汚染性、低温速乾性、貯蔵安定性および総合評価
を上記のようにして評価した。その結果を表７に示す。

【０１４１】

【表７】

【０１４２】〔比較例１〜比較例５〕表８に示すよう
に、共重合体（Ａ）の水性分散液と共重合体（Ｂ）の水
溶液または水性分散液、比較例５ではさらに５モル％亜
鉛錯体水溶液を配合して比較例１〜５の水性被覆材を得
た。そして、得られた水性被覆材の耐候性、耐汚染性、
低温速乾性、貯蔵安定性および総合評価を上記のように
して評価した。その結果を表８に示す。

【０１４３】

【表８】

【０１４４】本発明の要件を満たす実施例１〜１０の水
性被覆材は、耐候性、耐汚染性、低温速乾性、貯蔵安定
性いずれにも優れていた。これに対して、本発明の要件
を満たさない比較例１〜５の水性被覆材は、耐候性、耐
汚染性、低温速乾性、貯蔵安定性のいずれかが劣ってお
り、また、共重合体の分散液または水溶液に求められる
各種安定性が不足しており、安定して重合を行うことが
できないものもあった。

【０１４５】

【発明の効果】本発明によれば、塗装後の乾燥性、特に
低温速乾性に優れ、塗膜の耐候性、耐汚染性、貯蔵安定
性にも優れた水性被覆材を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 基巳 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J038 CC021 CC022 CC081 CC082 CE022 CF061 CF062 CG141 CG142 CG161 CG162 CG171 CG172 CP071 CP072 GA06 JA46 JA47 JB17 JC38 MA08 MA09 MA10 NA03 NA05 NA24 NA26

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種類以上のエチレン性不飽和カルボン
   酸単量体と１種類以上のその他のエチレン性不飽和単量
   体とを含むモノマー組成物を共重合することにより得ら
   れる、理論固形分酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである
   共重合体（Ａ）と、 １種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸単量体と１種
   類以上のその他のエチレン性不飽和単量体とを含むモノ
   マー組成物を共重合することにより得られる、理論固形
   分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体
   （Ｂ）と、 水とを含有し、 前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）の固形分比率
   が、共重合体（Ａ）：共重合体（Ｂ）＝８０：２０〜９
   ９：１（質量比）である水性被覆材。
2. 【請求項２】 前記共重合体（Ａ）の水性分散液と、前
   記共重合体（Ｂ）の水溶液または水性分散液とを配合し
   てなる請求項１に記載の水性被覆材。
3. 【請求項３】 さらに多価金属化合物を含有する請求項
   １または２に記載の水性被覆材。
4. 【請求項４】 前記多価金属化合物の含有量が、前記共
   重合体（Ｂ）に含まれるカルボキシル基に対して５〜５
   ０モル％である請求項３に記載の水性被覆材。
5. 【請求項５】 前記共重合体（Ａ）を得るために用いる
   その他のエチレン性不飽和単量体がカルボニル基含有エ
   チレン性不飽和単量体を含み、 カルボニル基と反応しうるヒドラジノ基を分子内に２個
   以上有する有機ヒドラジン化合物を含有する請求項１ま
   たは２に記載の水性被覆材。
6. 【請求項６】 前記共重合体（Ｂ）が、理論固形分酸価
   が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ｃ）の
   水溶液または水性分散液中で、１種類以上のエチレン性
   不飽和単量体を乳化共重合することにより得られたもの
   である請求項１〜５のいずれかに記載の水性被覆材。