JP2001081358A

JP2001081358A - 水性被覆組成物

Info

Publication number: JP2001081358A
Application number: JP26211199A
Authority: JP
Inventors: Tatsushi Fukuzumi; 達志福住; Motomi Tanaka; 基巳田中; Takaaki Ito; 隆明伊藤; Yukihiro Ikegami; 幸弘池上
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2001-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた耐候性、耐汚染性を有するとともに、
密着性の高い塗膜を形成する水性被覆組成物の提供。【解決手段】特定のアルキル基を有する（メタ）アク
リレート（ａ）と、ピペリジル基含有エチレン性不飽和
単量体（ｂ）と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体
（ｃ）と、カルボニル基またはアルデヒド基含有エチレ
ン性不飽和単量体（ｄ）％とを重合して得られる共重合
体（Ａ）と、水性媒体中に２個以上のヒドラジン残基を
含有する有機ヒドラジン化合物とを含有することを特徴
とする水性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性の優れた水
性被覆組成物に関し、より詳しくは長期にわたって優れ
た光沢保持性、耐黄変性、耐水性、耐溶剤性、および低
汚染性等の耐候性を有すると共に、各種塗料用樹脂に対
して優れた密着性を有する被膜を形成でき、各種水性塗
料に広く利用できる水性被覆組成物に関するものであ
る。

【0002】

【従来の技術】建築用塗料の分野においては、ユーザー
からの長期間の建物の美観の保護というニーズに応える
ため、シリコーン系やフッ素系といった耐候性に優れた
樹脂を使用したトップコート用水性塗料の開発が進んで
おり、市場開拓も進んでいる。

【0003】一方、比較的汎用の（メタ）アクリル系樹脂を
使用した耐候性に優れる水性被覆組成物が特許２６３７
５７４号公報に開示されており、この公報にはシクロア
ルキル基含有重合性単量体と立体障害を受けたピペリジ
ニル基を有する重合性単量体との共重合体エマルション
を使用した水性塗料が優れた耐候性を示すことが記載さ
れている。

【0004】また、特公平３−４６５０６号公報には、ブチ
ルメタクリレートを必須成分として含有した塗料用樹脂
にヒンダートフェノール系抗酸化防止剤とベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤を添加すると、耐候性を向上でき
ることが記載されている。

【0005】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特許２
６３７５７４号公報に記載の水性塗料をトップコート用
として使用する際に、基材保護性を付与したり耐透水性
等を向上する目的で下塗塗料や中塗塗料を塗装した場
合、従来一般に用いられている中塗用塗料や下塗用塗料
の被膜はこのトップコート用水性塗料の被膜との密着性
が不足するため、剥離しやすいという問題があり、この
剥離を防止するにはこれらの塗料に代えて専用の中塗用
塗料や下塗用塗料を使用しなければならない問題があっ
た。

【0006】また、特公平３−４６５０６号公報に記載の塗
料用組成物は、前記添加剤を配合すると経時的に添加剤
が塗装被膜からブリードアウトするため、長期間にわた
っては耐候性を維持することが困難であり、さらに前記
添加剤は水性塗料の主たる媒体である水に溶解し難いた
め、塗料内に均一に分散させるには分散剤等を加えて前
記添加剤をあらかじめ水に分散しておく等の手法を取る
必要があり製法が煩雑であり、また製造された塗料の安
定性にも問題があった。

【0007】さらに、フッ素系塗料が塗られている塗装被膜
上に補修等の目的でアクリル系水性塗料により塗装を行
う場合、アクリル系水性塗料の塗装被膜はフッ素系塗料
の塗装被膜との密着性が悪いため、直接に重ね塗りを行
うと剥離が起きやすいという問題があった。

【0008】また、耐候性に優れた塗料は、塗装被膜の劣化
速度が遅いため、塗り替えを行う期間を長くすることが
できる利点があるが、塗装被膜に汚れがつきやすいと塗
り替え期間が長い分だけ塗装被膜の汚れもひどくなり、
塗装被膜そのものは劣化していないにも関わらず、汚れ
により美観が損なわれるため塗り替えを行う必要が発生
しやすいという問題があった。

【0009】そこで本発明は、上記の問題点を解決するため
になされたものであり、塗装被膜にブリードアウトがな
く、優れた耐候性と低汚染性を有しながら、アクリル
系、シリコーン系、フッ素系等の各種の塗料で形成され
る被膜に対して密着性の良い塗装被膜が形成可能な水性
被覆組成物を提供することを目的とするものである。

【0010】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記問題を
解決することを目的として鋭意検討した結果、特定の構
造を持つ単量体から得られる共重合体を含有する水性被
覆組成物で形成された被膜は、優れた耐候性と低汚染性
を有し、さらに各種の塗料で形成された被膜に対して良
好な密着性を有することを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【0011】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表
されるエチレン性不飽和単量体（ａ）５〜８０質量％
と、ＣＨ₂＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₃ （Ｉ）（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示
す。）下記一般式（II）で表される、エチレン性不飽和単量体
（ｂ）０．１〜１０質量％と、

【0012】

【化2】（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｘ
は酸素原子またはイミノ基、Ｙは水素原子または炭素数
１〜２０の炭化水素置換基を示す。）エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）０．１〜１０
質量％と、カルボニル基またはアルデヒド基含有エチレ
ン性不飽和単量体（ｄ）０．５〜１０質量％と、その他
のエチレン性不飽和単量体（ｅ）０〜９４．３質量％と
を重合して得られる共重合体（Ａ）と、水性媒体中に２
個以上のヒドラジン残基を含有する有機ヒドラジン化合
物とを含有することを特徴とする水性被覆組成物に関す
る。

【0013】

【発明の実施の形態】本発明の水性被覆組成物の主成分
である共重合体（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で示される
エチレン性不飽和単量体（ａ）と、前記一般式（II）で
示されるエチレン性不飽和単量体（ｂ）と、エチレン性
不飽和カルボン酸単量体（ｃ）と、カルボニル基または
アルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）と、必
要によりその他エチレン性不飽和単量体（ｅ）とを重合
して得られ、各単量体単位に由来する繰り返し単位で構
成される。

【0014】本発明の水性被覆組成物に用いられる共重合体
（Ａ）は、耐汚染性、各種塗料で形成される塗装被膜に
対する密着性の点から、重合時の全単量体量を１００質
量％としたとき、一般式（Ｉ）で示されるエチレン性不
飽和単量体（ａ）が５質量％以上であること必要であ
り、１０質量％以上であることが好ましい。また、塗装
被膜の可とう性の点から、一般式（Ｉ）で示されるエチ
レン性不飽和単量体（ａ）は８０質量％以下であること
が必要であり、７０質量％以下であることが好ましい。

【0015】一般式（Ｉ）で示されるエチレン性不飽和単量
体（ａ）としては、ターシャリーブチル（メタ）アクリ
レートが挙げられる。

【0016】さらに、本発明の水性被覆組成物に用いられる
共重合体（Ａ）は、被膜の耐候性の点から、重合時の全
単量体量を１００質量％としたとき、一般式（II）で示
されるエチレン性不飽和単量体（ｂ）が０．１質量％以
上であることが必要であり、０．５質量％以上であるこ
とがより好ましい。また、塗装被膜の耐水性の点から、
一般式（II）で示されるエチレン性不飽和単量体（ｂ）
は１０質量％以下であることが必要であり、６質量％以
下であることが好ましい。

【0017】一般式（II）で示されるピペリジル基含有エチ
レン性不飽和単量体（ｂ）としては、紫外線安定化機能
を有するものを使用することができ、例えば、４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ
−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン等が挙げられ、各々１種または
２種類以上を併用することもできる。

【0018】また、本発明の水性被覆組成物に用いられる共
重合体（Ａ）は、重合時の全単量体量を１００質量％と
したとき、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）が
０．１〜１０質量％であることが必要であり、２〜１０
質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。

【0019】エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）が
０．１質量％以上であると水性被覆組成物の分散安定性
が向上し、本発明の水性被覆組成物に顔料を入れて着色
した場合、凝集物が発生するような問題を回避すること
ができる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体が１０質
量％以下であると、この水性被覆組成物を使用して得ら
れる被膜の耐水性を低下させることなく分散安定性を維
持することができる。

【0020】本発明の水性被覆組成物に使用されるエチレン
性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）としては、（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン
酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香
酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【0021】さらに、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単
位（ｃ）としては、下記一般式（III）で示される化合
物が好ましい。このような構造を持つエチレン性不飽和
カルボン酸単量体を使用することで金属基材等に対する
優れた密着性を付与できる。

【0022】ＣＨ₂＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｒ４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５−ＣＯＯＨ（III ）（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ
４は炭素数１〜１２の直鎖または分岐したアルキレン
基、Ｒ５は炭素数２〜１５の直鎖もしくは分岐した炭化
水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基を示
す。）

【0023】一般式（III）で表されるエチレン性不飽和カ
ルボン酸単量体（ｃ）としては、ヘキサヒドロフタル酸
２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロ
フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、５
−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）
アクリロイルオキシプロピル、マレイン酸２−（メタ）
アクリロイルオキシプロピル、マレイン酸２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル、テトラヒドロフタル酸２−
（メタ）アクリロイルオキシブチル等が挙げられる。

【0024】また、本発明の水性被覆組成物の共重合体
（Ａ）は、重合時の全単量体量を１００質量％としたと
き、カルボニル基またはアルデヒド基含有エチレン性不
飽和単量体（ｄ）が０．５〜１０質量％の範囲で構成さ
れていることが必要である。これは、単量体（ｄ）が
０．５質量％未満の場合には、汚染性と耐溶剤性が低下
し、１０質量％を超えると、共重合体（Ａ）の重合安定
性が低下する傾向にあるためである。好ましくは１〜９
質量％の範囲であり、より好ましくは１．５〜９質量％
の範囲である。

【0025】また、共重合体（Ａ）に含有されるカルボニル
基またはアルデヒド基のモル数（Ｘ）に対して、本発明
の水性被覆組成物中におけるヒドラジン残基のモル数
（Ｙ）の比率が０．１＜（Ｘ）／（Ｙ）＜１０の範囲で
あることが好ましく、０．８＜（Ｘ）／（Ｙ）＜２の範
囲であることがより好ましい。

【0026】これは、単量体（ｄ）を構成成分とする共重合
体（Ａ）に含有されるカルボニル基またはアルデヒド基
のモル数（Ｘ）に対する、本発明の水性被覆組成物中の
ヒドラジン残基のモル数（Ｙ）の比率が下限値以上であ
ると耐汚染性が向上し、汚れがつきにくくなるため好ま
しく、逆にモル数（Ｘ）に対するモル数（Ｙ）の比率が
上限値以下であると貯蔵安定性を損なうことなく、耐汚
染性を向上させることができるため好ましい。

【0027】本発明の水性被覆組成物に使用されるカルボニ
ル基またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体
（ｄ）としては、アクロレイン、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミド、ホルミルスチロール等が挙げられる。

【0028】その他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）の使用
量（質量百分率）は、前記単量体（ａ）〜（ｄ）の質量
百分率との合計が１００質量％となる量が用いられる。
なお、共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）のみで重合して得てもよい。

【0029】その他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）ア
クリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、アク
リルアミド等が挙げられる。

【0030】本発明の水性被覆組成物を構成する共重合体
（Ａ）は、得られる塗装被膜の非粘着性、耐汚染性の点
から、Ｆｏｘの計算式により求められる計算ガラス転位
温度（Ｔｇ）が−２０℃以上であることが好ましく、−
１０℃以上がより好ましい。また、冷熱サイクル試験で
の耐クラック性の点から７０℃以下が好ましく、６０℃
以下がより好ましい。

【0031】なお、Ｆｏｘの式とは、共重合体のガラス転移
温度についての下記の関係式である。

【0032】１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）（Ｗｉはモノマーｉの質量分率、Ｔｇｉはモノマーｉの
ホモポリマーのＴｇを示す。）

【0033】本発明の水性被覆組成物は、共重合体（Ａ）１
００質量部に対し、界面活性剤が０．１〜１０質量部の
範囲で添加されているものが好ましい。このような水性
被覆組成物は、上記含有量の界面活性剤の存在下で乳化
重合法により共重合体（Ａ）を得ることにより作製する
ことが好ましい。０．１質量部以上の界面活性剤が存在
することにより、水性被覆組成物の貯蔵安定性が向上
し、界面活性剤存在下に乳化重合する場合は重合時の安
定性も向上する。界面活性剤を１０質量部以下とするこ
とにより耐水性を損なうことなく塗料化配合時の安定
性、経時的安定性等を維持することができる。

【0034】本発明に使用する界面活性剤としては、公知の
アニオン性、カチオン性、及びノニオン性の界面活性
剤、さらには高分子乳化剤が挙げられ、界面活性剤成分
中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化
剤も使用することができる。

【0035】本発明の水性被覆組成物を構成する共重合体
（Ａ）は、前記単量体（ａ）〜（ｅ）を溶液重合法、懸
濁重合法、乳化重合法等により重合させて得ることがで
きるが、乳化重合によりエマルションの形態をとる共重
合体（Ａ）であることが、水性被覆組成物の貯蔵安定性
や硬度、耐汚染性などの諸物性の点から好ましい。

【0036】乳化重合による本発明に用いられるエマルショ
ンを得るためには、乳化剤の存在下、単量体混合物を重
合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせる方
法や、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を
組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる
方法等の公知の方法を使用することができる。

【0037】また、単量体の重合系中への供給方法は、必要
に応じて適宜選択して用いることができる。

【0038】乳化重合法により得られるエマルションは、重
合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜
弱アルカリ性すなわちｐＨが６．５〜１０．０程度の範
囲に調整することで系の安定性を高めることができる。

【0039】添加される塩基性化合物としては、アンモニ
ア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミ
ン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチル
アミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエ
チルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノー
ル、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−
プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノー
ル、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロ
ピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミ
ノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が挙げられる。

【0040】共重合体（Ａ）の分子量を調整する場合には、
分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の
連鎖移動剤を用いることで調整が可能である。

【0041】このようにして得られた共重合体（Ａ）を主成
分とする本発明の水性被覆組成物はコーティング材料用
としての高度な性能を発現させるために、各種顔料、消
泡剤、顔料分散剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤等を添
加して使用することもできる。

【0042】本発明の水性被覆組成物を用いて各種材料の表
面に被膜を形成する際の塗装方法としては、噴霧コート
法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコー
ト法、刷毛塗り法、ディッピング法等の方法を必要に応
じて適宜選択して使用することができる。

【0043】本発明の水性被覆組成物をコーティング材料と
して用いる場合には、室温〜１２０℃程度の温度範囲で
１０分〜１時間程度乾燥することで十分に造膜した被膜
を得ることができる。

【0044】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、耐候性、密着性、耐水性、貯蔵安定性は以下
の方法で評価した。

【0045】（１）耐候性試験タイペークＲ−９３０（石原産業株式会社製硫酸法酸
化チタン）１９６．３ｇ、ＯＲＯＴＡＮＳＧ（ローム
＆ハース社製顔料分散剤）２．１ｇ、サーフィノール
ＤＦ−５８（エアプロダクツ社製、消泡剤）０．０８
ｇ、プロピレングリコール２９．４ｇ、脱イオン水３
４．３ｇ、２８％アンモニア水溶液１．８ｇを十分に混
合した後、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間
顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を３００メッシ
ュナイロン紗で濾別したものを評価用のミルベースとし
た。

【0046】次に、水性被覆組成物（エマルション）１２０
ｇ（固形分４５質量％基準）に対し、上記の評価用ミル
ベース５５ｇ、キョウワノールＭ（協和発酵株式会社製
可塑剤）６．４ｇ、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（ＲＨＥＯ
Ｘ社製増粘剤）１．５ｇを順に加え、十分に攪拌した
後にフォードカップ＃４で１００秒〜１４０秒程度に
なるように脱イオン水を加えて調整した。

【0047】その後、再度３００メッシュナイロン紗を用い
て濾過を行い、耐候性試験用の白エナメル水性塗料を作
製した。

【0048】この水性塗料を１５０ｍｍ×７０ｍｍのリン酸
亜鉛処理鋼板にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×
６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後
に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行い、耐候性試験用
の塗装板を作製した。

【0049】この塗装板の塗装面以外にポリエステルテープ
を張付け、耐候性試験時にかかる水滴等が塗装面以外の
ところへ付着することを防止した。

【0050】その後、放射照度３０Ｗ／ｍ²、照射時温度７
０℃、湿潤時温度５０℃、１サイクル１２時間（照射時
間：８時間、湿潤時間：４時間）に設定したスガ試験機
株式会社製デューパネル光コントロールウエザーメータ
ーＤＰＷＬ−５型に作製した塗装板を入れ、１０００
時間経過後の６０゜グロスの保持率を指標として耐候性
試験を実施した。

【0051】（２）汚染性試験耐候性試験用の塗装板を弊社商品開発研究所（名古屋市
東区）の屋上にある南面４５度の曝露台に取り付け、６
ヶ月間の曝露試験を行い、曝露完了後の塗装板の表面に
付着したゴミ等を水洗で取り除いた後に曝露前の塗装板
のＬ値と曝露後の塗装板のＬ値の差を△Ｌとして汚染性
の指標とし以下の基準で評価した。

【0052】 ◎……………△Ｌ値が５未満 ○……………△Ｌ値が８未満 △……………△Ｌ値が１０未満 ×……………△Ｌ値が１０以上（３）密着性試験水性被覆組成物（アクリル系エマルション）に可塑剤と
してブチルセルソルブを２０質量％（対固形分）、増粘
剤としてＲＨＥＯＸ社製のＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０を３
質量％（対固形分）を添加し、十分に攪拌した後に３０
０メッシュナイロン紗で濾過を行った。

【0053】この配合済みアクリル系エマルションをＪＩＳ
Ａ６９１０に準拠したモルタル板にｗｅｔ膜厚が３
０μｍになるように塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境
下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機
中で１時間乾燥を行った。

【0054】塗装板を完全に室温まで冷却した後に、旭硝子
株式会社製フッ素系エマルションルミフロンＦＥ−４
０００、下記製造例１及び製造例２に従って製造した
常温架橋性一液型アクリル系エマルションに対してそれ
ぞれ上記アクリル系エマルションと同様な配合を行った
ものをｗｅｔ膜厚３０μｍになるように、既にアクリル
系エマルションの塗装が完了しているモルタル板に塗装
し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティン
グを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行っ
た。

【0055】このアクリル系エマルション被膜の上にフッ素
系エマルション及びアクリル系エマルションを塗装した
評価用塗板を室温になるまで冷却した後、上層のフッ素
系エマルション及びアクリル系エマルションの塗装被膜
のみにカッタ−ナイフで２ｍｍ角の碁盤目を１００個形
成し、次いでセロテープ剥離試験を同一箇所で３回行
い、３回剥離試験を行った後に剥離しなかったマス目を
数えた。表２の密着性評価の数値は剥離していない面積
の割合（１００マスに対する剥離していないマスの割
合）である。

【0056】（４）耐水性試験水性被覆組成物（アクリル系エマルション）に可塑剤と
してブチルセルソルブを２０質量％（対固形分）、増粘
剤としてＲＨＥＯＸ社製のＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０を３
質量％（対固形分）添加し、十分に攪拌した後に３００
メッシュナイロン紗で濾過を行った。

【0057】この配合済みアクリル系エマルションをＪＩＳ
Ａ６９１０に準拠したモルタル板にｗｅｔ膜厚が３
０μｍになるように塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境
下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機
中で１時間乾燥を行った。この塗装板を室温まで冷却し
た後、２０℃の純水に１２０時間塗板を浸漬し、引き上
げ直後のツヤビケの状態より下記基準で優劣を判定し
た。

【0058】 ◎：ツヤビケが無く初期の外観を維持していた ○：若干ツヤビケしているが60度光沢保持率が90％以上 △：部分的にツヤビケ有り ×：全面に顕著なツヤビケ有り

【0059】（５）貯蔵安定性試験貯蔵安定性は、４０℃の恒温水槽中で１６８時間浸漬
し、さらに室温で１ヶ月経過した後に、粘度、ｐＨの測
定および状態の観察し、下記の基準で評価を行った。

【0060】 ◎：凝集物の発生がなく、ｐＨの変化が０．５未満で且
つ粘度の変化が初期値の5％未満のもの ○：ｐＨの変化が１．０未満で且つ粘度の変化が初期値
の１０％未満のもの ×：凝集物やゲル化等が発生し、コーティング材料とし
て使用できない状態になっていたもの

【0061】（６）金属基材に対する密着性試験水性被覆組成物（アクリル系エマルション）に可塑剤と
してブチルセルソルブを２０質量％（対固形分）、増粘
剤としてＲＨＥＯＸ社製のＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０を３
質量％（対固形分）添加し、十分に攪拌した後に３００
メッシュナイロン紗で濾過を行った。

【0062】この水性塗料を１５０ｍｍ×７０ｍｍのリン酸
亜鉛処理鋼板にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×
６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後
に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行い、金属基材への
密着性試験用の塗装板を作製した。この塗装板にカッタ
−ナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００個形成し、次いで
セロテープ剥離試験を同一箇所で３回行い、３回剥離試
験を行った後に剥離しなかったマス目を数えた。表２の
密着性評価の数値は剥離していない面積の割合（１００
マスに対する剥離していないマスの割合）である。

【0063】（７）総合評価総合評価は以下の基準で行った。

【0064】◎：光沢保持率９０％以上、耐汚染性○以上、
各種塗料で形成される被膜との密着性９０以上、金属基
材への密着性９０以上、耐水性および貯蔵安定性問題な
し（○以上） ○：光沢保持率８０％以上、耐汚染性△以上、各種塗料
で形成される被膜との密着性９０以上、金属基材への密
着性９０以上、耐水性および貯蔵安定性問題なし（○以
上） ×：光沢保持率、密着性、貯蔵安定性の何れか１項目で
も上記基準を下回ったもの

【0065】（製造例１）攪拌機、冷却器、温度計を備えた
重合容器に脱イオン水６０質量部を仕込み、内温を６０
℃に昇温した。その後、メチルメタクリレート１２質量
部、ターシャリ−ブチルメタクリレート２２質量部、ス
チレン２３質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３
６質量部、ジアセトンアクリルアミド３質量部、ヘキサ
ヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル４質量
部、サンノールＮＰ−２０３０（ライオン（株）製、ア
ルキルフェノール硫酸エステル塩）６質量部と脱イオン
水４０質量部を十分に混合し５０００ｒｐｍで１０分間
高速攪拌を行い、均一な乳化状態のプレエマルション
（以下ＰＥ液と略す）を作成した。

【0066】作成したＰＥ液５質量部を重合容器内へ入れ、
重合容器の内温を７５℃まで昇温し、内温が安定した段
階で、過硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン水５質
量部に溶解したものと、亜硫酸水素ナトリウム０．１質
量部を脱イオン水５質量部に溶解したものを添加し、１
時間放置した。

【0067】１時間経過後からＰＥ液の残りと過硫酸ナトリ
ウム０．２質量部を脱イオン水１０質量部に溶解したも
のと、亜硫酸水素ナトリウム０．１質量部を脱イオン水
１０質量部に溶解したものを重合容器の内温を７５℃に
維持しながら３時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完
了後内温８０℃を２時間維持して反応を完結した。

【0068】反応完結後、冷却を行い、エマルションを取り
出し、エマルションのｐＨが７．５〜１０の間になるよ
うに２８％アンモニア水溶液を添加した。

【0069】その後、アジピン酸ジヒドラジドを１．５部を
添加し、製造例１のアクリル系エマルションを得た。

【0070】得られた製造例１のアクリル系エマルションの
固形分（加熱残分）は４５．２％、ｐＨ＝８．９、粘度
は６０ｍＰａ・ｓであった。

【0071】（製造例２）製造例１の単量体組成をメチルメ
タクリレート４２質量部、２−エチルへキシルアクリレ
ート３６質量部、シクロヘキシルメタクリレート２０質
量部、メタクリル酸２質量部とした以外は同様な方法で
重合を行い、製造例２のアクリル系エマルションを得
た。

【0072】反応完結後、冷却を行い、エマルションを取り
出し、エマルションのｐＨが７．５〜１０の間になるよ
うに２８％アンモニア水溶液を添加した。

【0073】得られた製造例２のアクリル系エマルションの
固形分（加熱残分）は４４．８質量％、ｐＨ＝８．８、
粘度は５３ｍＰａ・ｓであった。

【0074】（実施例１）攪拌機、冷却器、温度計を備えた
重合容器に脱イオン水６０質量部を仕込み、内温を６０
℃に昇温した。

【0075】その後、下記表１に示される組成の単量体混合
物１００質量部、界面活性剤および脱イオン水を十分に
混合し、５０００ｒｐｍで１０分間高速攪拌を行い、均
一な乳化状態のプレエマルション（以下「ＰＥ液」と略
す）を作製した。

【0076】作製したＰＥ液５質量部を重合容器内へ入れ、
重合容器の内温を７５℃まで昇温し、内温が安定した段
階で、過硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン水５質
量部に溶解したものと、亜硫酸水素ナトリウム０．１質
量部を脱イオン水５質量部に溶解したものを添加し、１
時間放置した。

【0077】１時間経過後からＰＥ液の残りと過硫酸ナトリ
ウム０．２質量部を脱イオン水１０質量部に溶解したも
のと、亜硫酸水素ナトリウム０．１質量部を脱イオン水
１０質量部に溶解したものを重合容器の内温を７５℃に
維持しながら３時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完
了後、内温を８０℃に２時間維持して反応を完結した。

【0078】反応完結後、冷却を行い、エマルションを取り
出し、エマルションのｐＨが７．５〜１０の間になるよ
うに２８％アンモニア水溶液を添加した。

【0079】得られた本発明のアクリル系エマルションの固
形分（加熱残分）、ｐＨ、粘度は下記表２に示す通りで
あった。

【0080】また、耐候性試験、汚染性試験、密着性試験、
耐水性試験、貯蔵安定性試験の結果はそれぞれ下記表２
に示す通りであった。

【0081】（実施例２〜６）実施例１と同様な方法で、下
記表１に示された組成のエマルションを調製した。

【0082】得られた本発明のアクリル系エマルションの固
形分、ｐＨ、粘度は下記表２に示す通りであった。

【0083】また、耐候性試験、汚染性試験、密着性試験、
耐水性試験、貯蔵安定性試験の結果はそれぞれ下記表２
に示す通りであった。

【0084】（比較例１〜８）実施例１と同様な方法で下記
表１に示された組成のエマルションを調製した。得られ
たアクリル系エマルションの固形分、ｐＨ、粘度は下記
表２に示す通りであった。

【0085】但し、比較例５については、表１に示される組
成の単量体成分から得られる共重合体１００質量部に対
し、旭電化（株）社製アデカスタブLX-332（重合性不飽
和二重結合を含有せず、紫外線安定化機能を有するピペ
リジル基含有化合物）を２質量％添加し、水性被覆組成
物とした。

【0086】耐候性試験、汚染性試験、密着性試験、耐水性
試験、貯蔵安定性試験の結果はそれぞれ下記表２に示す
通りであった。但し、比較例２は、塗装後のセッティン
グ中に被膜にクラックが発生したため、性能評価を行わ
なかった。

【0087】表２から明らかなように、本実施例の水性被覆
組成物は、耐水性、貯蔵安定性、耐候性に優れるととも
に、耐汚染性、および各種塗料から得られる塗装被膜に
対する密着性に優れている。

【0088】これに対して、比較例のように、共重合体が特
定の構造を持つエチレン性不飽和単量体単位を有してい
ないものや、特定の組成範囲に入っていないもの、特定
量の不飽和カルボン酸単量体単位を含有していないもの
は、耐候性、耐汚染性、密着性が劣っていたり、エマル
ションとして求められる各種安定性が不足しており、可
塑剤等を配合した段階で凝集物を発生したりしてコーテ
ィング用途には使用できなかった。

【0089】

【表1】

【0090】ｔＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレー
トｔＢＡ：ターシャリーブチルアクリレートＬＡ−８２：４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン（商品名：アデカスタ
ブＬＡ−８２、旭電化（株）製）ＬＡ−８７：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン（商品名：アデカスタブＬ
Ａ−８２、旭電化（株）製）ＭＡＡ：メタクリル酸ＨＨ：ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイル
オキシエチルＤＡＡｍ：ジアセトンアクリルアミドｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレートＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレートＭＭＡ：メチルメタクリレートＮＣ−２００：リポノックスＮＣ−２００、ライオン
（株）製ノニオン系乳化剤ＮＣ−３００：リポノックスＮＣ−３００、ライオン
（株）製ノニオン系乳化剤ＮＥ−４０：アデカリアソープＮＥ−４０、旭電化
（株）製反応性ノニオン系乳化剤

【0091】

【表2】

【0092】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、塗装被膜からのブリードアウト物がなく、優れ
た耐候性、耐汚染性を有しながら、アクリル系、シリコ
ン系、フッ素系等の各種の塗料で形成される塗装被膜に
対して密着性の良い水性被覆物を提供することができ、
工業上極めて有益である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池上幸弘愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内Ｆターム(参考） 4J038 CC021 CC071 CF011 CF021 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH051 CH081 CH171 CH201 CH241 CJ131 DB221 GA02 GA06 GA09 HA156 JB17 KA09 MA08 MA10 MA13 NA01 NA03 NA04 NA05 NA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】下記一般式（Ｉ）で表されるエチレン性
不飽和単量体（ａ）５〜８０質量％と、ＣＨ₂＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₃ （Ｉ）（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示
す。）下記一般式（II）で表される、エチレン性不飽和単量体
（ｂ）０．１〜１０質量％と、【化1】（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｘ
は酸素原子またはイミノ基、Ｙは水素原子または炭素数
１〜２０の炭化水素置換基を示す。）エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）０．１〜１０
質量％と、カルボニル基またはアルデヒド基含有エチレ
ン性不飽和単量体（ｄ）０．５〜１０質量％と、その他
のエチレン性不飽和単量体（ｅ）０〜９４．３質量％と
を重合して得られる共重合体（Ａ）と、水性媒体中に２
個以上のヒドラジン残基を含有する有機ヒドラジン化合
物とを含有することを特徴とする水性被覆組成物。
【請求項2】Ｆｏｘの式から求められる共重合体
（Ａ）の計算ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以上７
０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の水性被
覆組成物。
【請求項3】共重合体（Ａ）１００質量部に対し、界
面活性剤が０．１〜１０質量部の範囲で添加されている
ことを特徴とする請求項１又は２記載の水性被覆組成
物。
【請求項4】前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体
（ｃ）が下記一般式（III）で表される化合物であるこ
とを特徴とする請求項１、２又は３記載の水性被覆組成
物。ＣＨ₂＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｒ４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５−ＣＯＯＨ（III ）（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ
４は炭素数１〜１２の直鎖または分岐したアルキレン
基、Ｒ５は炭素数２〜１５の直鎖もしくは分岐した炭化
水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基を示
す。）