JPH1121330A

JPH1121330A - ヒドラジン誘導体組成物

Info

Publication number: JPH1121330A
Application number: JP9181587A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakabayashi; 亮中林; Hiroaki Takanohashi; 寛朗高野橋
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水
性、耐薬品性、耐熱性等に優れた皮膜を得ることができ
る被覆組成物、及び、それに用いるヒドラジン誘導体組
成物を提供する。【解決手段】ヒドラジド残基を１分子中に２個以上有
するポリヒドラジド化合物と、１分子中に−ＮＣＯ基を
３個以上有するポリイソシアネート化合物とヒドラジン
誘導体とを反応させて得られるセミカルバジド誘導体と
を含有するヒドラジン誘導体組成物、及び、該ヒドラジ
ン誘導体組成物とポリカルボニル化合物及び／又はポリ
エポキシ化合物を含有する被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドラジン誘導体
組成物及びそれを用いた被覆組成物に関し、該被覆組成
物は、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、
紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ剤等として有用
である。さらに、具体的には、ヒドラジン誘導体組成物
及びそれを用いたクリアーコート剤、トップコート剤、
塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸剤、接着剤等と
して各種用途に利用することができる優れた被覆組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コーティング分野において水性エ
マルジョンは有機溶剤系から水系への転換素材として注
目されているが、有機溶剤系コーティング剤と比べ耐水
性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を示して
いない。これらの物性を向上させる目的で、水性エマル
ジョン中に官能基を導入し架橋塗膜を形成させることが
一般的に行われている。

【０００３】架橋塗膜を形成する水性エマルジョンとし
ては、施工性、作業性等から一液常温硬化型に対する要
求が大きく、その要求に対し近年カルボニル基とヒドラ
ジン基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水性
エマルジョンが注目されている。例えば、特公昭４６−
２００５３号公報、特開昭５７−３８５０号公報、特開
昭５７−３８５７号公報、特開昭５８−９６６４３号公
報、特開平４−２４９５８７号公報、ＷＯ９６／０１２
５２号パンフレット等では、カルボニル基含有水性エマ
ルジョンに、硬化剤として多官能性のカルボン酸ヒドラ
ジド化合物や特定構造を有するセミカルバジド誘導体を
添加することにより、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備
え、硬度、耐汚染性等に優れた被覆組成物が提案されて
いる。

【０００４】ところで、上記架橋システムにおいて、低
温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、
硬度等に優れた皮膜を形成する為には架橋反応の生成場
所を制御することが重要であるが、提案されている方法
はいくつかあるもののいまだ十分な技術が開発されてい
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低温
硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬
度等に優れた皮膜を形成することができる、ヒドラジン
誘導体組成物及びそれらを用いた被覆組成物を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、硬化剤の親水性及びポリ
カルボニル化合物との相溶性をコントロールする事によ
り架橋反応の生成場所を制御する方法を見いだし、本発
明に到達した。即ち、本発明は下記の通りである。

【０００７】１）ヒドラジド基を１分子中に２個以上有
するポリヒドラジド化合物と、下記式（１）で表される
セミカルバジド誘導体とを含有するヒドラジン誘導体組
成物。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹は、直鎖状または分岐状の炭
素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換基を
有しても有さなくても良い炭素数５〜２５のシクロアル
キレンジイソシアネート、置換基を有しても有さなくて
も良い炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、
及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数８〜２０
のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれ
る少なくとも１種のジイソシアネートの３量体〜２０量
体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さ
ないポリイソシアネート残基、もしくはＲ¹は炭素数１
〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数
２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末
端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基
を表す。

【００１０】Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子又は
炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ³は、直鎖状又
は分岐状の炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜
２０のシクロアルキレン基、もしくは置換基を有しても
有さなくても良い炭素数６〜１０のアリーレン基を表
す。

【００１１】ｎは、０又は１を表す。ｌ及びｍは、各々
０又は正の整数を表す。ただし、２０≧（ｌ＋ｍ）≧３
である。）２）ポリヒドラジド化合物が、２５℃における水に対す
る溶解度が０．１ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ以上の水溶性ポリ
ヒドラジド化合物である上記１記載のヒドラジン誘導体
組成物。

【００１２】３）上記１または２に記載のヒドラジン誘
導体組成物とポリカルボニル化合物及び／又はポリエポ
キシ化合物を含有する被覆組成物。４）下記式（２）で表されるモノケトン類を含有する上
記３記載の被覆組成物。Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ＝Ｏ（２）（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、各々水素原子、直鎖状もしくは
分岐状の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族残基、５
〜２０個の炭素原子を有する脂環族残基、置換基を有し
ても有さなくても良い芳香族残基を表す。また、Ｒ⁴、
Ｒ⁵は環状構造を形成しても良い。）以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明における技術のポイントは、比較的
親水性の高いヒドラジド基を１分子中に２個以上有する
ポリヒドラジド化合物とポリカルボニル化合物に対する
相溶性に優れる特定構造を有するセミカルバジド誘導体
との組成物を硬化剤として使用することにある。本発明
において、ヒドラジド残基を１分子中に２個以上有する
ポリヒドラジド化合物の具体例としては、カルボジヒド
ラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コ
ハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピ
ン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン
酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカ
ンジオヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジ
ド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミ
ノジ酢酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマ
ル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタ
ル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６
−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒド
ラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６
−ピリジンジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカ
ルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３
−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチル
メルカプトエチル）ヒダントイン、オキシジプロピオン
酸ジヒドラジド、オキシジグリコール酸ジヒドラジド、
Ｎ，Ｎ’−ジヒドラジノカルボエチルピペラジン等のジ
カルボン酸ジヒドラジド類、１，３，５−シクロヘキサ
ントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリト酸トリヒ
ドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリ
ヒドラジド、１，８−ジヒドラジド−４−ヒドラジドメ
チルオクタン等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、ピ
ロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフ
トエ酸テトラヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テト
ラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒドラジド類
及び下記式（３）で表されるがごとき数平均分子量が５
００〜５０００００の酸ヒドラジド系ポリマー等やそれ
らの併用が挙げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル
基であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ａはア
クリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸から選ば
れる単量体の重合した単位であり、Ｂはアクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、無水マレイン酸と共重合可能な単量体
の重合した単位である。また、ｌ、ｍ及びｎは下記の各
式を満足する各構成成分のモル分率を示す。

【００１６】２モル％≦ｌ≦１００モル％０モル％≦ｍ＋ｎ≦９８モル％ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％また、上記酸ヒドラジド系ポリマーは、ランダム共重合
体でも、ブロック共重合体でもよい。）本発明においては、上記ポリヒドラジド化合物の中で、
２５℃における水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ以
上である比較的親水性の高いポリヒドラジド化合物を使
用することが好ましい。これらの具体例としては、アジ
ピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、蓚酸ジヒド
ラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イ
ソプロピルヒダントイン等が挙げられる。

【００１７】本発明に用いる前記式（１）で表されるセ
ミカルバジド誘導体は、１分子中に−ＮＣＯ基を３個以
上有するポリイソシアネート化合物とヒドラジン誘導体
とを反応させる事によって得られる。１分子中に−ＮＣ
Ｏ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物として
は、例えば、ジイソシアネート化合物をビュレット結
合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、
アロファネート結合、ウレトジオン結合等を形成するこ
とによりオリゴマー化したポリイソシアネート化合物、
及びこれらの併用が挙げられる。

【００１８】上記ジイソシアネート化合物の例として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のア
ルキレンジイソシアネート、４，４'−メチレンビスシ
クロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソフ
ォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等のシクロア
ルキレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびそ
の混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−
ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤ
Ｉ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製
ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート等のアリーレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）等のアラルキレンジイソシアネート等、及びこれら
の併用が挙げられる。

【００１９】これらジイソシアネート化合物のうち、生
成するセミカルバジド誘導体を含有する組成物を用いた
皮膜の耐熱黄変性、耐候性等の向上の点からアルキレン
ジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート
が望ましい。更に、上記したポリイソシアネート化合物
以外にも、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナト
メチルオクタン等の、炭素数１〜８のイソシアナトアル
キル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジ
イソシアネート等を挙げることができるが、後述するポ
リカルボニル化合物等との相溶性の観点から、前述し
た、ジイソシアネート化合物をオリゴマー化して得られ
るポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。

【００２０】本発明において、上記１分子中に−ＮＣＯ
基を３個以上有するポリイソシアネート化合物を用いて
合成したセミカルバジド誘導体は、多官能となるため架
橋密度が高く強靭な皮膜を与えることができるが、１分
子中のセミカルバジド基の数が多くなりすぎると生成す
るセミカルバジド誘導体の粘度が高くなり取り扱いが困
難となる。従って、セミカルバジド誘導体の合成に用い
るポリイソシアネート化合物の１分子中の−ＮＣＯ基の
数は３〜２０個が好ましい。

【００２１】これらのポリイソシアネート化合物のう
ち、それから誘導されるセミカルバジド誘導体が、後述
するポリカルボニル化合物等との相溶性に優れ、該セミ
カルバジド誘導体を含有してなる被覆組成物から生成す
る皮膜の硬度、耐薬品性、耐熱性等の点から好ましいも
のとしては、例えば、基本骨格としてイソシアヌレート
構造またはビュレット構造を有するものが挙げられる。
また、ポリカルボニル化合物等との被覆組成物から得ら
れる皮膜の柔軟性に優れるものとしては、例えば、基本
骨格としてウレタン構造を有するものが挙げられる。

【００２２】基本骨格としてイソシアヌレート構造を有
するポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開
昭５５−３８３８０号公報等に記載されているがごとき
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型
ポリイソシアネート、特開昭５７−７８４６０号公報に
記載されているがごときイソホロンジイソシアネートと
ヘキサメチレンジイソシアネートとの共重合イソシアヌ
レート型ポリイソシアネート、特開昭５７−４７３２１
号公報等に記載されているがごとき多官能アルコールで
変性されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、特
開昭６４−３３１１５号公報に記載されているがごとき
低粘度イソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開平
６−３１２９６９号公報に記載されているがごとき高分
岐型イソシアヌレート型ポリイソシアネート等に代表さ
れる、ジイソシアネート化合物を触媒の存在下に環状３
量化反応を行い、かつその転化率をおおむね５〜８０重
量％、好ましくは１０〜６０重量％で停止した後、余剰
のジイソシアネート化合物を除去精製して得られるイソ
シアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物が
挙げられる。

【００２３】基本骨格としてビュレット構造を有するポ
リイソシアネート化合物としては、例えば、特開昭５３
−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報
等に記載されているがごときヘキサメチレンジイソシア
ネート系ビュレット型ポリイソシアネート、特開昭５９
−９５２５９号公報に記載されているがごときイソホロ
ンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート
との共重合ビュレット型ポリイソシアネート等に代表さ
れる、水、ｔ−ブタノール、尿素等のいわゆるビュレッ
ト化剤とジイソシアネートとを、ビュレット化剤／ジイ
ソシアネートが当量比１／２〜１／１００、好ましくは
１／３〜１／５０で反応させた後、余剰のジイソシアネ
ート化合物を除去精製して得られるビュレット構造を有
するポリイソシアネート化合物が挙げられる。

【００２４】基本骨格としてウレタン構造を有するポリ
イソシアネート化合物としては、例えば、特開昭６１−
２８５１８号公報や特開平４−５０２７７号公報等に記
載されているがごときポリカプロラクトンポリオールと
ジイソシアネートとを−ＮＣＯ／−ＯＨ当量比５〜４０
で反応させた後、余剰のジイソシアネートを除去精製し
て得られるウレタン型ポリイソシアネート等が挙げられ
る。とくに分子量が２０００未満である場合には柔軟性
に加え、耐水性、耐熱性等に優れたものとなり、なおか
つ高い硬度を発現することができる。

【００２５】ポリイソシアネート化合物と反応させるヒ
ドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン及びその
水和物、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン等のモノ
アルキルヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジ
ン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−
１，４−ジヒドラジン等のジヒドラジン化合物、蓚酸ジ
ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラ
ジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、
イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の
ジカルボン酸ジヒドラジド類、トリメリト酸トリヒドラ
ジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、下記一般式
（４）で表される炭酸ポリヒドラジド類、または下記一
般式（５）で表されるビスセミカルバジド類等、及びそ
れらの併用が挙げられる。

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中、ｘは０〜２０の整数を意味す
る。）

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、Ｒ⁶は、直鎖状または分岐状の炭
素数２〜２０の２価の脂肪族残基、炭素数６〜２５の２
価の脂環族残基、置換基を有しても有さなくても良い炭
素数６〜２５の２価の芳香族残基、及び置換基を有して
も有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香脂環族
残基を表す。Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子又は
炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）上記セミカルバジド誘導体の製造において、前述したポ
リイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ヒドラジン誘導
体中の−ＮＨＮＨ₂基または−ＮＨＮＨ₂基に転化し得
る基との当量比は、１：１．２〜１００、好ましくは
１：２〜８０、さらに好ましくは１：４〜５０である。
当量比が１：１．２未満である場合は、生成物が高分子
量化し、粘度の上昇が著しくなる傾向がある。また、
１：１００より大きくなると未反応のヒドラジン誘導体
が多く存在するようになる。

【００３０】セミカルバジド誘導体を製造後、余剰のヒ
ドラジン誘導体は必要に応じ蒸留、抽出等で除去するこ
とができる。また、セミカルバジド組成物は、無溶媒ま
たは溶媒中で製造できる。溶媒としては、ＮＣＯ基に不
活性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが
使用できる。溶媒はセミカルバジド組成物中に残存して
も良いが、常圧あるいは減圧下で加熱し蒸留除去するこ
ともできる。

【００３１】本発明のヒドラジン誘導体組成物におい
て、ポリヒドラジド化合物（Ａ）と上記セミカルバジド
誘導体（Ｂ）の固形分重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．
１／９９．９〜９９．９／０．１の範囲内であることが
好ましく、さらに好ましい範囲は（Ａ）／（Ｂ）＝５／
９５〜９５／５である。本発明のヒドラジン誘導体組成
物は、水性媒体中への分散安定性や溶解性を補助する目
的で、特開平８−２４５８７８号公報記載の下記式
（６）で表される親水基含有化合物、ケトン酸及び／又
はその塩や界面活性剤を併用しても良い。

【００３２】

【化６】

【００３３】（式中、Ｒ⁷はポリイソシアネート化合物
からＮＣＯ基を除いた残基を表す。ｐ及びｑは各々０ま
たは正の整数を表し、ｒは正の整数を表す。また、（ｒ
＋ｐ＋ｑ）≧２である。Ａは、非イオン系親水性基及び
／またはイオン系（後にイオン系に転化しうるものを含
む）親水性基を有する有機基を表す。

【００３４】Ｒ³は、２価の直鎖状もしくは分岐状の２
〜２０個の炭素原子を有する脂肪族残基または５〜２０
個の炭素原子を有する脂環族残基または置換基を有して
も有さなくても良い芳香族残基を表す。ｎは０または１
を表す。）上記ケトン酸としては、例えば、ピルビン酸、レブリン
酸、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイルギ酸、
フェニルピルビン酸、ケトカプリン酸、ケトウンデカン
酸、ケトステアリン酸、ケトヘンエイコセン酸、ベンゾ
イル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、ケトグリコン酸等
のモノケトンカルボン酸類やケトマロン酸、アセトンジ
カルボン酸、２−ケトグルタル酸、アセトンジ酢酸、ア
セトンジプロピオン酸等のモノケトンジカルボン酸等
や、これらの併用が挙げられる。

【００３５】ケトン酸の塩は、上記ケトン酸を塩基で中
和することにより得ることができる。中和に用いる塩基
としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等のア
ルカリ金属の水酸化物、アミン類等や、これらの併用が
挙げられる。上記界面活性剤としては、例えば、高級脂
肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高
級アルキルスルフォン酸、スルフォン酸アルキルアリ
ル、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステ
ル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性
界面活性剤、あるいは、エチレンオキサイドと長鎖脂肪
アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反
応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アン
モニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分
鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等や
それらの併用が挙げられる。

【００３６】本発明で得られるヒドラジン誘導体組成物
は、水への分散性あるいは溶解性等のコントロール性が
良好であり、ポリカルボニル化合物やポリエポキシ化合
物に対する反応性を有しているため、従来では達成し得
なかった耐水性や各種硬化性能を発現できる。したがっ
て本発明のヒドラジン誘導体組成物は、（とりわけ水系
の）ポリカルボニル化合物及び／又はポリエポキシ化合
物用硬化剤として有用なものである。

【００３７】本発明の被覆組成物は、上記ヒドラジン誘
導体組成物とポリカルボニル化合物及び／又はポリエポ
キシ化合物を含んでなる。該被覆組成物のうち、水系ヒ
ドラジン誘導体組成物とポリカルボニル化合物との組み
合わせは、貯蔵安定性が非常に優れる上、耐水性、耐汚
染性、硬度等に優れた皮膜を比較的低温で与えることが
できるため特に好ましい。

【００３８】該ポリカルボニル化合物としては、例え
ば、カルボニル基を含有する共重合体、特開平２−２３
８０１５号公報に記載されているがごときヒドロキシア
セトン等のカルボニル基のあるモノまたはポリアルコー
ルを原料とするカルボニル基含有ポリウレタン類、アセ
トアセチル化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化
ヒドロキシアルキルセルロース等、及びこれらの併用が
挙げられる。

【００３９】これらの中で好ましいポリカルボニル化合
物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）
と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単
量体（ロ）とを共重合することによって得られるカルボ
ニル基を含有する共重合体であり、さらに好ましくはポ
リカルボニル化合物が、カルボニル基含有エチレン性不
飽和単量体（イ）０．１〜３０重量％と、該単量体
（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）７
０〜９９．９重量％とを共重合することによって得られ
るカルボニル基を含有する共重合体である。

【００４０】カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体
（イ）としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイア
セトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチル
ケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセ
トアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール
等や、その併用が挙げられる。単量体（イ）と共重合可
能なエチレン性不飽和単量体（ロ）としては、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボキシル基を
持つエチレン性不飽和単量体類、エポキシ基を持つエチ
レン性不飽和単量体類、アクリルアミド系単量体、メタ
クリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げら
れ、（メタ) アクリル酸エステルの例としては、アルキ
ル部の炭素数が１〜１８の（メタ) アクリル酸アルキル
エステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ) ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサ
イド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が
１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

【００４１】（メタ) アクリル酸エステルの具体例とし
ては、（メタ) アクリル酸メチル、（メタ) アクリル酸
エチル、（メタ) アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ) アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチル
シクロヘキシル、（メタ) アクリル酸ドデシル等が挙げ
られる。（メタ) アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。

【００４２】（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、（メタ) アクリル酸エチレング
リコール、メトキシ（メタ) アクリル酸エチレングリコ
ール、（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、メト
キシ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、（メ
タ) アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ
（メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げ
られる。

【００４３】（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリ
レートの具体例としては、（メタ)アクリル酸プロピレ
ングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸プロピレン
グリコール、（メタ) アクリル酸ジプロピレングリコー
ル、メトキシ（メタ) アクリル酸ジプロピレングリコー
ル、（メタ) アクリル酸テトラプロピレングリコール、
メトキシ（メタ) アクリル酸テトラプロピレングリコー
ル等が挙げられる。

【００４４】（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリ
レートの具体例としては、ジ（メタ) アクリル酸エチレ
ングリコール、ジ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコ
ール、メトキシ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコー
ル、ジ（メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール等
が挙げられる。カルボキシル基を持つエチレン性不飽和
単量体類として具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、マレイン酸
の半エステル、クロトン酸などがあり、（メタ）アクリ
ルアミド系単量体類としては、例えば、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、
シアン化ビニル類としては、例えば、（メタ）アクリロ
ニトリルなどがある。

【００４５】エポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体
類として具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイ
ド、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。また上
記以外の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジ
エン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィ
ン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バー
サチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビ
ニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イ
ソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル
類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合
物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル
類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等
のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，
６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メ
タ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ) アクリル
酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。

【００４６】ポリカルボニル化合物は、懸濁重合、乳化
重合又は溶液重合により得られることが好ましく、乳化
重合によって得られるラテックスであることはさらに好
ましい。ポリカルボニル化合物は、スルホン酸基又はス
ルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エ
ステル基を有するエチレン性不飽和単量体、およびそれ
らの混合物よりなる群から選ばれるアニオン型エチレン
性不飽和単量体（ハ）の存在下、共重合することによっ
て得られることが好ましい。

【００４７】スルホン酸基又はスルホネート基を有する
エチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の二重結合
を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩である基により一部が置換され
た、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアル
キルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル
基、炭素数６または１０のアリール基及びコハク酸基か
らなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカ
リウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニ
ルスルホネート化合物である。

【００４８】硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和
単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸
エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウ
ム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭
素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６また
は１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有
する化合物である。

【００４９】スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された
コハク酸基を有する化合物の具体例として、アリルスル
ホコハク酸塩、たとえば、下記式（７）、（８）、
（９）、（１０）で表される化合物が挙げられる。

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】〔式（７）〜（１０）中、Ｒ^1'は水素また
はメチル基であり、Ｒ^2'は炭素数５〜１２のシクロアル
キル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９
のアラルキル基等の炭化水素基、又はその１部が水酸
基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭
素数が０〜２０、アルキレン部分の炭素数が２〜４）、
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（ア
ルキル部分の炭素数が０〜２０、アルキレン部分の炭素
数が２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有
機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置
換されたアルキレン基である。ｎは０〜２００の整数で
ある。Ｍはアンモニウム、ナトリウム、またはカリウム
である。〕上記式（７）及び（８）を含むものとして、例えば、エ
レミノールＪＳ−２（商標；三洋化成（株）製）があ
り、上記式（９）及び（１０）を含むものとして、例え
ば、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０ＡまたはＳ−１８
０（商標；花王（株）製）等がある。

【００５５】またスルホン酸基のアンモニウム塩、ナト
リウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換され
た、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜
４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例とし
て、下記式（１１）または（１２）で表される化合物が
挙げられる。

【００５６】

【化１１】

【００５７】（式中、Ｒ^3'、Ｒ^4'の各々は、それぞれ独
立に、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又は
アラルキル基であり、Ｒ^5'は水素またはプロペニル基で
ある。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは１
〜２００の整数である。Ｍはアンモニウム、ナトリウム
又はカリウムである。）

【００５８】

【化１２】

【００５９】（式中、Ｒ^6'は水素またはメチル基であ
り、Ｒ^7'は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基
である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｍは
０〜２０の整数であり、ｎは０〜５０の整数である。Ｍ
はアンモニウム、ナトリウム又はカリウムである。）上記式（１１）で表されるアルキルフェノールエーテル
系化合物として、例えば、アクアロンＨＳ−１０（商
標；第一工業製薬（株）製）があり、上記式（１２）で
表される化合物として、例えば、アデカリアソープＳＥ
−１０２５Ｎ（商標；旭電化工業（株）製）がある。

【００６０】その他、スルホネート基により一部が置換
されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−
スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩お
よびカリウム塩、が挙げられる。スルホン酸基のアンモ
ニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合
しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物と
して、例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアル
キルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパン
スルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸
等のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が
挙げられる。

【００６１】硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリ
ウム塩またはカリウム塩により一部が置換された炭素数
２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリア
ルキエーテル基を有する化合物としては、例えば、上記
の式（１１）と（１２）で表される、スルホネート基に
より一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合
物がある。

【００６２】これらのアニオン型エチレン性不飽和単量
体（ハ）は、エマルジョン中に、エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物とし
て存在しているか、未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいは
エマルジョン水相中に存在しているか、又は、水溶性単量体との共重合物あるいは単量体同士の共
重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマル
ジョン水相中に存在している。

【００６３】とくにの状態の比率を高めることによっ
て、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性を良好
なものとすることができる。また、アニオン型エチレン
性不飽和単量体（ハ）は、エマルジョンより得られるフ
ィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−Ｇ
Ｃ−ＭＳ）、又は熱分解質量分析（Ｐｙ−ＭＳ）により
同定することができる。他の方法として、エマルジョン
の水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡ
Ｂマススペクトル）によって同定することも可能であ
る。

【００６４】本発明では、アニオン型エチレン性不飽和
単量体（ハ）以外に、通常の界面活性剤を併用すること
ができる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸
塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫
酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロックコポリマー等の非反応性ノニオン型界面活性剤、
α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニル
フェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチ
レン（商標：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３
０、ＮＥ−４０等；旭電化工業（株）製）、ポリオキシ
エチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商標：
アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ
−５０等；第一製薬工業（株）製）等の反応性ノニオン
型界面剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合な
ノニオン型界面活性剤等が用いられる。

【００６５】本発明において、ポリカルボニル化合物を
得るに当たって、ラジカル重合触媒として、熱または還
元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽
和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または
油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用
される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライ
ド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等があり、その量としてはエチレン性不飽和単量体
に対して通常０．１〜１重量％配合される。

【００６６】通常は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で
実施されるのが好ましいが、モノマーの重合温度におけ
る蒸気圧等の特性に合わせ、高圧下でも実施することが
できる。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低
温の重合を望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリ
ウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等
の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有
利である。さらに分子量を調節するために、ドデシルメ
ルカプタン等の連鎖移動剤を任意に添加することも可能
である。

【００６７】本発明において、ポリカルボニル化合物を
長期に安定に保つため、ｐＨ５〜１０の範囲に調整する
ことが好ましく、必要に応じてアンモニア、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等
のアミン類、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を添加す
ることも可能である。また、本発明の被覆組成物に用い
ることができるポリエポキシ化合物としては、例えば、
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有エチ
レン性不飽和単量体を必須成分として他の不飽和単量体
と塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法な
どによって共重合させることにより得られるエポキシ基
を含有する共重合体や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ
樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ化
合物を水に分散させたもの、及びこれらの併用が挙げら
れる。

【００６８】本発明のヒドラジン誘導体組成物（Ｃ）と
ポリカルボニル化合物（Ｄ）及び／又はポリエポキシ化
合物（Ｅ）を含んでなる被覆組成物は、その固形分重量
比が、（Ｃ）／（（Ｄ）＋（Ｅ））＝０．１／９９．９
〜９０／１０の範囲内であることが好ましい。これによ
り低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染
性、硬度等に優れた皮膜を与えることができる。この比
率が０．１／９９．９未満である場合は、架橋密度が低
くなり架橋の効果が必ずしも十分には発現しない。９０
／１０を超えると、得られる皮膜が脆くなる傾向があ
る。本発明のヒドラジン誘導体組成物は、ポリカルボニ
ル化合物やポリエポキシ化合物との反応性を制御する目
的で、前記式（２）で表されるモノケトン類を混合する
事ができる。

【００６９】前記式（２）で表されるモノケトン類とし
ては、３０〜２００℃の比較的低沸点のもの（例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等）が上記反応性の制御がし易く
好ましい。本発明の被覆組成物には、必要により、通常
塗料等に添加配合される成分、例えば、顔料、充填剤、
分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコント
ロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、
防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて
配合することができる。

【００７０】また、本発明の被覆組成物は、塗料、建材
の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、粘着剤、紙加工剤
または織布、不織布の仕上げ材として有用となる。塗
料、建材の下地処理材又は仕上げ材としては、例えば、
コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカ
ル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリー
ト等の無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建
材、金属建材等の各種下地に対する塗料又は建築仕上げ
材、さらには複層仕上げ塗材用の主材およびトップコー
ト、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ
材、グロスペイント等の合成樹脂エマルジョンペイン
ト、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料等が挙げられる。

【００７１】接着剤としては、例えば、自動車内装用接
着剤、建築部材用接着剤、各種フィルムのラミネート接
着剤等として用いられる、金属、プラスチック、木材、
スレート、紙、布等に対するウエット接着剤及びコンタ
クト接着剤等が挙げられる。粘着剤としては、例えば、
片面テープ、両面テープ、ラベル、アルバム等に使用さ
れる、永久粘着剤、再剥離型粘着剤等が挙げられる。

【００７２】

【発明の実施の形態】実施例中の部は重量部を意味す
る。実施例中に用いられる各種物性の測定方法は、下記
の通りである。分子量分布：ゲルパーミィテーションクロマトグラフ
ィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。

【００７３】（使用機器）・装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０・カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧ−５０００ＨＸＬＴＳＫｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬＴＳＫｇｅｌＧ−２０００ＨＸＬ・データ処理：東ソー（株）製ＳＣ８０１０・キャリヤー：テトラヒドロフラン。

【００７４】フィルム強度は、テンシロン引張試験機
（（株）オリエンテック製：ＲＴＡ−１００）で、測定
長：３００ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分の条件で測定
した。フィルムの耐溶剤性は、フィルムを２００メッシュの
金網製の袋に入れた後、テトラハイドロフラン中に室温
にて２４時間浸漬後、フィルム重量の保持率を、（テト
ラハイドロフラン浸漬後のフィルム重量）÷（テトラハ
イドロフラン浸漬前のフィルム重量）×１００として求
めた。

【００７５】フィルムの耐水性は、以下の方法で評価
した。フィルムを水中に室温にて６日間浸漬後、フィル
ム吸水率（％）を、（（水浸漬後のフィルム重量）−
（水浸漬前のフィルム重量））÷（水浸漬前のフィルム
重量）×１００として求めた。また、フィルムを水中に
室温にて２４時間浸漬した後、破断強度および伸び率１
００％時の強度を測定し、浸漬前の破断強度および伸び
率１００％時の強度に対するそれぞれの保持率を、（水
浸漬後の強度）÷（水浸漬前の強度）×１００として求
めた。

【００７６】

【参考例１】（セミカルバジド誘導体（１）の合成）ヘキサメチレン
ジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水
１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテ
ートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒
１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応さ
せた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は
１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍ
ｍＨｇ／１６０℃の条件下にて２段階の処理により余剰
のヘキサメチレンジイソシアネートおよび溶媒を留去回
収した。

【００７７】得られたポリイソシアネート化合物は、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイ
ソシアネートであり、残存ヘキサメチレンジイソシアネ
ート０．１重量％、−ＮＣＯ含有量は２３．３重量％、
粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５°、数平
均分子量は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ
官能基数は約３．３であった。

【００７８】還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する
反応器にいれたイソプロピルアルコール２３０部にヒド
ラジン１水和物２０部を室温で添加した。これに上記ビ
ュレット型ポリイソシアネート４２部をテトラハイドロ
フラン１６８部に溶解した溶液を４０℃にて約１時間か
けて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続けた。得
られた反応液中のテトラハイドロフラン、ヒドラジン、
水等を加熱減圧下に留去することにより固形分３０％の
セミカルバジド誘導体（１）水溶液を得た。

【００７９】

【参考例２】（セミカルバジド誘導体（２）の合成）還流冷却器、温
度計および撹拌装置を有する反応器にいれたイソプロピ
ルアルコール１０３部にヒドラジン１水和物８．９部を
室温で添加した。これに「ＶＥＳＴＡＮＡＴ（商標）Ｔ
−１８９０」〔ヒュルス・ジャパン（株）製、イソホロ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシア
ネート、数平均分子量は約８００、平均ＮＣＯ基数は約
３．２、ＮＣＯ基含有量１６．４ｗｔ％、１００％ペレ
ット品〕２３部をテトラハイドロフラン９２部に溶解し
た溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０
℃にて３時間撹拌を続けた。

【００８０】その後、反応系を４０℃にて撹拌しながら
ブチルセロソルブ５０部を添加た。得られた反応液中の
テトラハイドロフラン、ヒドラジン、イソプロピルアル
コール、ブチルセロソルブ等を加熱減圧下に留去するこ
とにより固形分５０％のセミカルバジド誘導体（２）の
ブチルセロソルブ溶液を得た。得られたセミカルバジド
誘導体（２）の５０％ブチルセロソルブ溶液９５部にレ
ブリン酸２．７部及び１０％アンモニア水溶液３．５
部、さらに水５７部を添加し、３０℃にて１時間攪拌を
行い均一透明な水溶液を得た。

【００８１】

【参考例３】（ポリカルボニル化合物（１）の調整）還流冷却器、滴
下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン
交換水２１８部、界面活性剤（商標：アデカリアソープ
ＳＥ−１０２５Ｎ；旭電化工業（株）製）の２５％水溶
液３．７部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げ
てから、次にメタクリル酸９部、スチレン４．５部、ア
クリル酸ブチル２３４部、ダイアセトンアクリルアミド
１３．５部、メタクリル酸メチル１８９部、イオン交換
水２２５部、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎを１
４．４部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（商標：エマルゲン９５０；花王（株）製）の２５％水
溶液１０部、過硫酸アンモニウム１部の混合液を反応容
器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反
応容器中の温度を８０℃に保った。

【００８２】流入終了後、反応容器中の温度を８０℃に
して２時間保った。その後室温まで冷却し、２５％アン
モニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００
メッシュの金網で濾過し、固形分４６．８％、平均粒径
１０６０Åのカルボニル基含有共重合体水性エマルジョ
ンを得た。

【００８３】

【参考例４】（ポリカルボニル化合物（２）の調整）還流冷却器、滴
下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン
交換水２１８部、界面活性剤（商標：アデカリアソープ
ＳＥ−１０２５Ｎ；旭電化工業（株）製）の２５％水溶
液３．７部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げ
てから、次にメタクリル酸９部、グリシジルメタクリレ
ート４．５部、アクリル酸ブチル２３４部、ダイアセト
ンアクリルアミド１３．５部、メタクリル酸メチル１８
９部、イオン交換水２２５部、アデカリアソープＳＥ−
１０２５Ｎを１４．４部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル（商標：エマルゲン９５０；花王（株）
製）の２５％水溶液１０部、過硫酸アンモニウム１部の
混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させ
た。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。

【００８４】流入終了後、反応容器中の温度を８０℃に
して２時間保った。その後室温まで冷却し、２５％アン
モニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００
メッシュの金網で濾過し、固形分４７．２％、平均粒径
１１８０Åのカルボニル基含有共重合体水性エマルジョ
ンを得た。

【００８５】

【実施例１】参考例２で得られたセミカルバジド誘導体
水溶液１００部にアジピン酸ジヒドラジド３部と水７部
を添加し撹拌することにより均一透明なヒドラジン誘導
体組成物の水溶液を得た。参考例３で合成したカルボニ
ル基含有共重合体水性エマルジョン１００部に得られた
ヒドラジン誘導体組成物の水溶液５．８部を添加し、混
合した被覆組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、
さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得
た。

【００８６】この塗膜の物性を測定した。結果を表１に
示す。

【００８７】

【実施例２】参考例２で得られたセミカルバジド誘導体
水溶液１００部にアジピン酸ジヒドラジド１２部と水２
８部を添加し撹拌することにより均一透明なヒドラジン
誘導体組成物の水溶液を得た。参考例３で合成したカル
ボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００部に得ら
れたヒドラジン誘導体組成物の水溶液４．２部を添加
し、混合した被覆組成物をガラス板上にて室温で成膜し
た後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な塗膜
を得た。

【００８８】この塗膜の物性を測定した。結果を表１に
示す。

【００８９】

【実施例３】参考例３で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン１００部に、参考例２で得られた
セミカルバジド誘導体水溶液０．２３部を添加し撹拌し
た。続いてアジピン酸ジヒドラジド０．６１部を添加
し、混合した被覆組成物をガラス板上にて室温で成膜し
た後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な塗膜
を得た。

【００９０】この塗膜の物性を測定した。結果を表１に
示す。

【００９１】

【実施例４】参考例４で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン１００部に、参考例１で得られた
セミカルバジド誘導体水溶液３．８部を添加し撹拌し
た。続いて１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−
５−イソプロピルヒダントイン０．２８部を添加し、混
合した被覆組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、
さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得
た。

【００９２】この塗膜の物性を測定した。結果を表１に
示す。

【００９３】

【比較例１】参考例３で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン単独で、実施例４と同様の方法で
成膜乾燥して塗膜を得た。この塗膜の物性を測定した。
結果を表２に示す。

【００９４】

【比較例２】参考例３で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン１００部に、参考例２で得られた
セミカルバジド誘導体水溶液７．３部を添加し、混合し
た被覆組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さら
に室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得た。

【００９５】この塗膜の物性を測定した。結果を表２に
示す。

【００９６】

【比較例３】参考例３で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン１００部に、アジピン酸ジヒドラ
ジド０．６３部を添加し、混合した被覆組成物をガラス
板上にて室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥
し、透明で平滑な塗膜を得た。

【００９７】この塗膜の物性を測定した。結果を表２に
示す。

【００９８】

【比較例４】参考例４で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン１００部に、１，３−ビス（ヒド
ラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
１．１部を添加し、混合した被覆組成物をガラス板上に
て室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透
明で平滑な塗膜を得た。

【００９９】この塗膜の物性を測定した。結果を表２に
示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【発明の効果】本発明のヒドラジン誘導体組成物を硬化
剤として用いた被覆組成物は、架橋密度が高く、強靭と
柔軟性を兼ね備えている上、耐水性、耐薬品性、耐熱性
等に優れた皮膜を比較的低温で得ることができる。従っ
て、本発明により、クリアーコート剤、トップコート
剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸剤、各種接
着剤等として各種用途に利用することができる優れた被
覆組成物が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドラジド基を１分子中に２個以上有す
るポリヒドラジド化合物と、下記式（１）で表されるセ
ミカルバジド誘導体とを含有するヒドラジン誘導体組成
物。【化１】（式中、Ｒ¹は、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０
のアルキレンジイソシアネート、置換基を有しても有さ
なくても良い炭素数５〜２５のシクロアルキレンジイソ
シアネート、置換基を有しても有さなくても良い炭素数
６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換基を
有しても有さなくても良い炭素数８〜２０のアラルキレ
ンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも
１種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマー
に由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソ
シアネート残基、もしくはＲ¹は炭素数１〜８のイソシ
アナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のア
ルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネ
ート基を有さないトリイソシアネート残基を表す。Ｒ²
は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の
アルキル基を表す。Ｒ³は、直鎖状又は分岐状の炭素数
１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアル
キレン基、もしくは置換基を有しても有さなくても良い
炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎは、０又は１
を表す。ｌ及びｍは、各々０又は正の整数を表す。ただ
し、２０≧（ｌ＋ｍ）≧３である。）
【請求項２】ポリヒドラジド化合物が、２５℃におけ
る水に対する溶解度が０．１ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ以上の
水溶性ポリヒドラジド化合物である請求項１記載のヒド
ラジン誘導体組成物。
【請求項３】請求項１または２に記載のヒドラジン誘
導体組成物とポリカルボニル化合物及び／又はポリエポ
キシ化合物を含有する被覆組成物。
【請求項４】下記式（２）で表されるモノケトン類を
含有する請求項３記載の被覆組成物。Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ＝Ｏ（２）（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、各々水素原子、直鎖状もしくは
分岐状の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族残基、５
〜２０個の炭素原子を有する脂環族残基、置換基を有し
ても有さなくても良い芳香族残基を表す。また、Ｒ⁴、
Ｒ⁵は環状構造を形成しても良い。）