JPH1121461A

JPH1121461A - 架橋性樹脂水性分散液組成物

Info

Publication number: JPH1121461A
Application number: JP18126997A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Yokota; 昌久横田; Takayuki Miyazaki; 貴行宮崎
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐水性に優れた架橋性樹脂水性分散液を提供
する。【解決手段】（Ａ）（イ）アルド基もしくはケト基を含
有するカルボニル基含有不飽和単量体０．５〜３０重量
％と、（ロ）エチレン性不飽和カルボン酸０．５〜２０
重量％と、（ハ）エポキシ基含有不飽和単量体０．５〜
２０重量％と、（ニ）前記の（イ）〜（ハ）の各不飽和
単量体以外の不飽和単量体０〜９８．５重量％との不飽
和単量体混合物の重合体の水分散液に、（Ｂ）分子中に
平均で３個以上のセミカルバジド基（−ＮＨＣＯＮＨＮ
Ｈ₂）を有するセミカルバジド誘導体を混合してなる架
橋性樹脂水性分散液組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング剤、
接着剤等として有用な組成物に関するものであり、及び
それを用いたクリアーコート剤、トップコート剤、塗
料、アンダーコート剤、接着剤、インク、布や紙の含浸
剤等として各種用途に利用することができる優れた被覆
組成物に関する。

【０００２】従来より、ヒドラジン誘導体を含有するカ
ルボニル基含有共重合物の常温架橋性水性分散液は知ら
れている（例えば、特開昭５４−１１０２４８号公報、
同５４−１４４４４３２号公報、同５５−１４７５６２
号公報、同５７−３８５７号公報、同５８−９６６４３
号公報、同６０−３８４５３号公報など）。特に近年、
コーティングの分野において、ＶＯＣ（揮発性有機物）
削減の観点から、溶剤系のコーティング剤を水系のもの
に置き換えようという要求が強く、ヒドラジン誘導体を
含有するカルボニル基含有共重合物の常温架橋性水性分
散液に対する期待は大きい。

【０００３】しかしながら、上記従来技術を用いた皮膜
では、透明性や密着性、防錆性、耐水性など多くの物性
がが溶剤系のコーティング剤に較べて劣るため、実用の
範囲が極めて限られているのが現状である。これを解決
すべく改良技術が提案されている。例えば、特開平１−
２３４４１６号公報、同２−１８４６６号公報にはエポ
キシ基を有する単量体及びアルデヒド基またはケトン基
を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体混合物を重合
して得た共重合体水分散液と、特定の不飽和共重合体ポ
リヒドラジン化合物もしくは水溶性ポリヒドラジン化合
物とを配合した樹脂水性分散液が提案されている。ま
た、ＷＯ９６／０１２５２号明細書において、アルデヒ
ド基またはケトン基を有する不飽和単量体を含む不飽和
単量体混合物を重合して得た共重合体水分散液に多官能
セミカルバジド化合物を配合した被覆組成物が提案され
ている。

【０００４】これらにより物性のかなりの改良が認めら
れるものの、例えば自動車補修用塗料のように使用環境
が厳しい分野では、耐水性、例えば耐水浸漬白化性、低
吸水率が求められが、前記の改良でも尚これをクリアで
きないことが判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐水
性に優れた架橋性樹脂水性分散液を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は下記の通りである。１）（Ａ）（イ）アルド基もしくはケト基を含有するカ
ルボニル基含有不飽和単量体０．５〜３０重量％と、
（ロ）エチレン性不飽和カルボン酸０．５〜２０重量％
と、（ハ）エポキシ基含有不飽和単量体０．５〜２０重
量％と、（ニ）前記の（イ）〜（ハ）の各不飽和単量体
以外の不飽和単量体０〜９８．５重量％との不飽和単量
体混合物の重合体の水分散液に、（Ｂ）分子中に平均で
３個以上のセミカルバジド基（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ₂）
を有するセミカルバジド誘導体を混合してなる架橋性樹
脂水性分散液組成物。

【０００７】２）（Ａ）の水分散液の重合体が、（イ）
アルド基もしくはケト基を含有するカルボニル基含有不
飽和単量体０．５〜３０重量％と、（ロ）エチレン性不
飽和カルボン酸０．５〜２０重量％と、（ハ）エポキシ
基含有不飽和単量体０．５〜２０重量％と、（ニ）エチ
レン性不飽和カルボン酸アミド０．１〜１０重量％及び
前記の（イ）〜（ハ）の各不飽和単量体以外の不飽和単
量体が併せて０．１〜９８．５重量％との不飽和単量体
混合物の重合体である、上記１に記載の架橋性樹脂水性
分散液組成物。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、（Ａ）不飽和単量体混合物の重合体に好適に用
いられる単量体には、０．５〜３０重量％のアルド基も
しくはケト基を含有するカルボニル基含有不飽和単量体
（イ）を含む事が必要である。アルド基もしくはケト基
を含有するカルボニル基含有不飽和単量体（イ）として
は、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタク
リルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、アセ
トアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシ
エチルアクリレート、ホルミルスチロール等や、その併
用が挙げられる。これら単量体の量は、不飽和単量体混
合物全量の０．５〜３０重量％、さらに好ましくは２〜
２０重量％である。使用量が上記範囲より小さい場合、
被覆組成物の架橋密度が低下するため耐水性、耐溶剤性
が悪化し、逆に使用量が上記範囲より大きい場合、被覆
組成物の外観が悪化するなどの悪影響をもたらす。

【０００９】（ロ）のエチレン性不飽和カルボン酸とし
て具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマール酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステ
ル、クロトン酸などがある。これらエチレン性不飽和カ
ルボン酸の量は、不飽和単量体混合物全量の０．５〜３
０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。エ
チレン性不飽和カルボン酸の使用量が上記範囲より少な
い場合、不飽和単量体混合物の重合体の水分散液の安定
性が低下し、逆に使用量が上記範囲より大きい場合、被
覆組成物の耐水性が低下する。

【００１０】（ハ）のエポキシ基含有不飽和単量体とし
て具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β
−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジル
エーテル、などが挙げられる。これらエポキシ基含有不
飽和単量体の量は、不飽和単量体混合物全量の０．５〜
２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
エポキシ基含有不飽和単量体の使用量が上記範囲より少
ない場合、耐水性の改良効果が小さくなり、逆に使用量
が上記範囲より大きい場合、被覆組成物の成膜性が悪化
する。

【００１１】（ニ）の不飽和単量体としては前記の
（イ）〜（ハ）の単量体以外のものが使用されるがその
使用量は（イ）〜（ニ）の不飽和単量体混合物全量に対
して０〜９８．５重量％の範囲である。その具体例とし
てはアクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜２０
のアルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルな
ど）、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メ
チルスチレンなど）、脂肪族もしくは脂環族ビニル化合
物（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエ
ン、シクロヘキセンなど）、ハロゲン化ビニル（塩化ビ
ニル、テトラフロロエチレン、クロロトリフロロエチレ
ンなど）、ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニリデンなど）、シアノ基含有エチレン性不飽和
化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル）、モノオレフィン性不飽和カルボン酸アミド（例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸ア
ミドなど）、モノオレフィン性不飽和カルボン酸アミド
のＮ−アルキル及び／又はＮ−アルキロ−ル誘導体（例
えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド）、モノオレフィン性不飽和ス
ルホン酸（例えば、ビニルスルホン酸、メチルアクリル
アミドプロパンスルホン酸）、カルボン酸ビニルエステ
ル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−
酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニルなど）、
カルボン酸イソプロペニルエステル類（例えば、酢酸イ
ソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル）、ビニル
エーテル類（例えば、エチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル）、
アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、安息香酸アリ
ル）、アリルエーテル類（例えば、アリルエチルエーテ
ル、アリルフェニルエーテル）、さらにγ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）
アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチル
ピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフル
オロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル
（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロ
ヘキセンオキサイド、（メタ) アクリル酸アリル等が挙
げられ、これらから選ばれる１種もしくは２種以上が使
用される。

【００１２】この中でも、特にモノオレフィン性不飽和
カルボン酸アミドは、耐水性のより一層の向上に寄与
し、好適に使用される。その効果は、不飽和単量体混合
物全量の０．１〜１０重量％の範囲の場合において良く
発揮される。本発明において、（Ａ）不飽和単量体混合
物の重合体は、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合により
得られることが好ましく、乳化重合によって得られるラ
テックスであることはさらに好ましい。

【００１３】本発明において、（Ａ）不飽和単量体混合
物の重合体を乳化重合にて得る場合は、スルホン酸基又
はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫
酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、および
それらの混合物よりなる群から選ばれるアニオン型エチ
レン性不飽和単量体の存在下、共重合することによって
得られることが好ましい。

【００１４】スルホン酸基又はスルホネート基を有する
エチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の二重結合
を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩である基により一部が置換され
た、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアル
キルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル
基、炭素数６または１０のアリール基及びコハク酸基か
らなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカ
リウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニ
ルスルホネート化合物である。

【００１５】硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和
単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸
エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリ
ウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、
炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基および炭素数６
または１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基
を有する化合物である。

【００１６】スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された
コハク酸基を有する化合物の具体例として、アリルスル
ホコハク酸塩、たとえば、下記式（１）、（２）、
（３）、（４）で表される化合物が挙げられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】（式（１）〜（４）中、Ｒ^1'は水素または
メチル基であり、Ｒ^2'は炭素数５〜１２のシクロアルキ
ル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９の
アラルキル基等の炭化水素基、又はその１部が水酸基、
カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数
が０〜２０、アルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリ
オキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキ
ル部分の炭素数が０〜２０、アルキレン部分の炭素数が
２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有機基
である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換さ
れたアルキレン基である。ｎは０〜２００の整数であ
る。Ｍはアンモニウム、ナトリウム、またはカリウムで
ある。）上記式（１）及び（２）を含むものとして、例えば、エ
レミノールＪＳ−２（三洋化成（株）の商標）があり、
上記式（３）及び（４）を含むものとして、例えば、ラ
テムルＳ−１２０、Ｓ−１８０ＡまたはＳ−１８０（花
王（株）の商標）等がある。

【００２２】また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナ
トリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換さ
れた、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２
〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例とし
て、式（５）または（６）で表される化合物が挙げられ
る。

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒ^3'、Ｒ^4'の各々は、それぞれ独
立に、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又は
アラルキル基であり、Ｒ^5'は水素またはプロペニル基で
ある。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは１
〜２００の整数である。Ｍはアンモニウム、ナトリウム
又はカリウムである。）

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、Ｒ^6'は水素またはメチル基であ
り、Ｒ^7'は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基
である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは
０〜２０の整数であり、ｍは０〜５０の整数である。Ｍ
はアンモニウム、ナトリウム又はカリウムである。）上記式（５）で表されるアルキルフェノールエーテル系
化合物として、例えば、アクアロンＨＳ−１０（第一工
業製薬（株）の商標）があり、上記式（６）で表される
化合物として、例えば、アデカリアソープＳＥ−１０２
５Ｎ（旭電化工業（株）の商標）がある。

【００２７】その他、スルホネート基により一部が置換
されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−
スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩お
よびカリウム塩、が挙げられる。スルホン酸基のアンモ
ニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合
しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物と
して、例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアル
キルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパン
スルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸
等のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が
挙げられる。

【００２８】硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリ
ウム塩またはカリウム塩により一部が置換された炭素数
２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリア
ルキルエーテル基を有する化合物としては、例えば上記
の式（５）と（６）で表される、スルホネート基により
一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物が
ある。

【００２９】これらのアニオン型エチレン性不飽和単量
体は、エマルジョン中に１）エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物とし
て存在しているか、２）未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいは
エマルジョン水相中に存在しているか、又は３）水溶性単量体との共重合物あるいは単量体同士の共
重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマル
ジョン水相中に存在している。

【００３０】とくに１）の状態の比率を高めることによ
って、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性を良
好なものとすることができる。また、アニオン型エチレ
ン性不飽和単量体は、エマルジョンより得られるフィル
ムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−
ＭＳ）、又は熱分解質量分析（Ｐｙ−ＭＳ）により同定
することができる。他の方法として、エマルジョンの水
相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢマ
ススペクトル）によって同定することも可能である。

【００３１】本発明では、アニオン型エチレン性不飽和
単量体以外に、通常の界面活性剤を併用することができ
る。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アル
キルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等の
アニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコ
ポリマー等の非反応性ノニオン型界面活性剤、α−〔１
−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキ
シ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（ア
デカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０
等；旭電化工業（株）の商標）、ポリオキシエチレンア
ルキルプロペニルフェニルエーテル（アクアロンＲＮ−
１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等；第一製
薬工業（株）の商標）等の反応性ノニオン型界面剤とい
われるエチレン性不飽和単量体と共重合なノニオン型界
面活性剤等が用いられる。

【００３２】本発明において、ポリカルボニル化合物を
得るに当たって、ラジカル重合触媒として、熱または還
元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽
和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または
油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用
される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライ
ド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等があり、その量としてはエチレン性不飽和単量体
に対して通常０．１〜１重量％配合される。

【００３３】通常は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で
実施されるのが好ましいが、モノマーの重合温度におけ
る蒸気圧等の特性に合わせ、高圧下でも実施することが
できる。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低
温の重合を望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリ
ウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等
の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有
利である。さらに分子量を調節するために、ドデシルメ
ルカプタン等の連鎖移動剤を任意に添加することも可能
である。

【００３４】本発明において、ポリカルボニル化合物を
長期に安定に保つため、ｐＨ５〜１０の範囲に調整する
ことが好ましく、必要に応じてアンモニア、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等
のアミン類、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を添加す
ることも可能である。また、重合は一段で実施する場合
ばかりでなく、必要に応じて２段以上に分けて重合する
こともできる。多段に分けて実施する場合でも、単量体
の全段の合計が特許請求の範囲に入っているようにすれ
ばよい。

【００３５】本発明の（Ｂ）分子中に平均で３個以上の
セミカルバジド基（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ₂）を有するセ
ミカルバジド誘導体として、具体的には、ＷＯ９６／０
１２５２号明細書、特願平８−３３７３４６号明細書に
記載の多官能セミカルバジド組成物が挙げられ、これら
の単独もしくは２種類以上の組み合わせで使用される。

【００３６】必要に応じて、シュウ酸ジヒドラジド、コ
ハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシ
ン酸ジヒドラジド等の脂肪酸ジヒドラジド、炭酸ジヒド
ラジド等の炭酸ポリヒドラジド、カルボジヒドラジド、
チオカルボジヒドラジド、４、４’−オキシベンゼンス
ルホニルヒドラジド、脂肪族、脂環族、芳香族ビスセミ
カルバジド、芳香族ジカルボン酸ヒドラジド、ポリアク
リル酸ヒドラジド等のポリマーヒドラジドなどの有機ヒ
ドラジン誘導体を（Ｂ）のセミカルバジド誘導体と併用
することも可能であるが、その場合、有機ヒドラジン誘
導体の量は（Ｂ）のセミカルバジド誘導体の１／２未満
の重量とするべきである。これ以上では、耐水性の向上
効果が小さくなる。

【００３７】本発明の分散液組成物は、（Ａ）（イ）ア
ルド基もしくはケト基を含有するカルボニル基含有不飽
和単量体０．５〜３０重量％と、（ロ）エチレン性不飽
和カルボン酸０．５〜２０重量％と、（ハ）エポキシ基
含有不飽和単量体０．５〜２０重量％と、（ニ）前記の
（イ）〜（ハ）の各不飽和単量体以外の不飽和単量体０
〜９８．５重量％との不飽和単量体混合物の重合体の水
分散液に、（Ｂ）分子中に平均で３個以上のセミカルバ
ジド基（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ₂）を有するセミカルバジ
ド誘導体から構成されるが、その固形分重量比は、
（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９／０．１〜１０／９０の範囲
内が好ましい。これにより低温硬化性と貯蔵安定性を兼
ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を与え
ることができる。この比率が９９．９／０．１未満であ
る場合は、架橋密度が低くなり架橋の効果が必ずしも十
分には発現しない。９０／１０を超えると得られる皮膜
が脆くなる傾向がある。

【００３８】また、本発明において、（Ａ）（イ）アル
ド基もしくはケト基を含有するカルボニル基含有不飽和
単量体０．５〜３０重量％と、（ロ）エチレン性不飽和
カルボン酸０．５〜２０重量％と、（ハ）エポキシ基含
有不飽和単量体０．５〜２０重量％と、（ニ）前記の
（イ）〜（ハ）の各不飽和単量体以外の不飽和単量体０
〜９８．５重量％との不飽和単量体混合物の重合体の水
分散液に、（Ｂ）分子中に平均で３個以上のセミカルバ
ジド基（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ₂）を有するセミカルバジ
ド誘導体とからなる分散液組成物には、必要に応じポリ
エポキシ化合物（Ｃ）を、その固形分重量比が（Ａ）／
（Ｃ）≧１０／９０の範囲内で併用することができる。
ポリエポキシ化合物の併用により、得られる皮膜の耐水
性はさらに向上する。

【００３９】ポリエポキシ化合物としては、例えば、グ
リシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチ
レン性不飽和単量体を必須成分として他の不飽和単量体
と塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法な
どによって共重合させることにより得られるエポキシ基
を含有する共重合体や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ
樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ化
合物を水に分散させたもの、及びこれらの併用が挙げら
れる。

【００４０】本発明の分散液組成物には、必要により、
通常塗料等に添加配合される成分、例えば、顔料、充填
剤、分散剤、酸化防止剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、
レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助
剤、防錆剤、染料、インク、防腐剤等がそれぞれの目的
に応じて選択、組み合わせて配合することができる。本
発明の分散液組成物は、紙、金属、木材、プラスチッ
ク、セメントなどの無機物等の基体の被覆に好適であ
る。組成物を基体に塗布し、０〜２００℃の環境下に乾
燥もしくは焼成して硬化を行う。被覆法は、噴霧被覆、
浸漬被覆、ロール被覆などの常法で塗布することができ
る。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、実施例等により、更に詳し
く本発明を説明する。実施例中の部は重量部を意味す
る。実施例中に用いられる各種測定の測定方法は、下記
の通りである。（１）数平均分子量の測定数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ測定によるポリスチレン基準の数平均
分子量である。（２）セミカルバジド基含有量の測定方法サンプル約０．２ｇ（Ｗグラム）をジメチルアセトアミ
ド１０ｃｃに溶解する。これに、シクロヘキシルイソシ
アネート２．５ｇを５０ｃｃのジメチルアセトアミドに
溶解した液を５ｃｃ加え、室温で１時間放置する。その
後、ジノルマルブチルアミン３．２ｇをトルエン１００
ｃｃに溶解した液１０ｃｃ加え、さらに３０分放置す
る。その後、イソプロパノール７０ｃｃを加え、指示薬
としてブロモクレゾールグリーンを少量加え、０．１規
定の塩酸（ファクターをＦ）で滴定する（滴定量Ａ）。
同様の操作をサンプルを加えないで行う（滴定値Ｂ）。
以下の式によりセミカルバジド基含有量（単位はｍｍｏ
ｌ／ｇ）が求まる。

【００４２】（Ｂ−Ａ）×０．１×Ｆ／Ｗ（３）粘度測定エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。（４）耐水浸漬白化厚さ約１００ミクロンの塗膜を水に完全に浸漬し、これ
を４０℃にて２４時間加熱後、目視にて膜の白化の有無
を判定する。

【００４３】全く変化無し…○、ほとんど透明だが僅か
に白化が見られる…○’、明らかに白化が見られる…
△、ひどく白化し、不透明となる…× （５）吸水率厚さ約１００ミクロンの塗膜を水に完全に浸漬し、これ
を４０℃にて２４時間加熱後、膜を取り出し表面に付着
した水を拭き取った後、１３０℃で１時間、膜を加熱乾
燥する。以下の式に従って吸水率を測定する。

【００４４】（加熱乾燥前膜重量−加熱乾燥後膜重量）
／（加熱乾燥後膜重量）×１００

【００４５】

【製造例１】（エポキシ基含有単量体を使用したカルボニル基含有共
重合体水性エマルジョンの調製）環流冷却器、滴下槽、
温度計および攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水
２４８部、ネオペレックスＦ−２５（花王（株）製）の
２５％水溶液２．７部を添加し攪拌下８０℃まで昇温す
る。次いでエマルゲン９２０（花王（株）製）の２５％
水溶液）５．５部、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ
（旭電化（株）製）の２５％水溶液５．５部、過硫酸ア
ンモニウムの２％水溶液１１．５部、アクリル酸２．８
部、メタクリル酸メチル５１．３部、アクリル酸ブチル
５０．５部、ダイアセトンアクリルアミド６．８部、ア
クリルアミド１．１部、イオン交換水６２．５部の混合
液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させ、１
時間８０℃にて攪拌を続けた。

【００４６】さらに、アデカリアソープＳＥ−１０２５
Ｎ（旭電化（株）製）の２５％水溶液１８部、過硫酸ア
ンモニウムの２％水溶液２０．３部、アクリル酸３．４
部、メタクリル酸メチル１４６．９部、アクリル酸ブチ
ル１４６．７部、ダイアセトンアクリルアミド２０．３
部、アクリルアミド３．４部、グリシジルメタクリレー
ト１６．９部、イオン交換水１６２．９部の混合液を反
応容器中へ滴下槽より２時間かけて流入させた。流入終
了後、反応容器中の温度を８５℃にして１．５時間保っ
た。その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液を
添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網
で濾過し、固形分４４．７％、粒径１０４０Ａのカルボ
ニル基含有共重合体水性エマルジョンを得た。

【００４７】

【製造例２】（エポキシ基含有単量体を使用したカルボニル基含有共
重合体水性エマルジョンの調製）環流冷却器、滴下槽、
温度計および攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水
２４８部、ネオペレックスＦ−２５（花王（株）製）の
２５％水溶液２．７部を添加し攪拌下８０℃まで昇温す
る。次いでエマルゲン９２０（花王（株）製）の２５％
水溶液）５．５部、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ
（旭電化（株）製）の２５％水溶液５．５部、過硫酸ア
ンモニウムの２％水溶液１１．５部、アクリル酸２．８
部、メタクリル酸メチル３７．９部、アクリル酸ブチル
６７．３部、ダイアセトンアクリルアミド３．４部、ア
クリルアミド１．１部、イオン交換水６２．５部の混合
液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させ、１
時間８０℃にて攪拌を続けた。

【００４８】さらに、アデカリアソープＳＥ−１０２５
Ｎ（旭電化（株）製）の２５％水溶液１８部、過硫酸ア
ンモニウムの２％水溶液２０．３部、アクリル酸３．４
部、メタクリル酸メチル１０６．８部、アクリル酸ブチ
ル１９７．０部、ダイアセトンアクリルアミド１０．１
部、アクリルアミド３．４部、グリシジルメタクリレー
ト１６．９部、イオン交換水１６２．９部の混合液を反
応容器中へ滴下槽より２時間かけて流入させた。流入終
了後、反応容器中の温度を８５℃にして１．５時間保っ
た。その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液を
添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網
で濾過し、固形分４５．０％、粒径１０５０Ａのカルボ
ニル基含有共重合体水性エマルジョンを得た。

【００４９】

【比較製造例１】（エポキシ基含有単量体を使用しないカルボニル基含有
共重合体水性エマルジョンの調製）環流冷却器、滴下
槽、温度計および攪拌装置を有する反応器に、イオン交
換水２４８部、ネオペレックスＦ−２５（花王（株）
製）の２５％水溶液２．７部を添加し攪拌下８０℃まで
昇温する。次いでエマルゲン９２０（花王（株）製）の
２５％水溶液）５．５部、アデカリアソープＳＥ−１０
２５Ｎ（旭電化（株）製）の２５％水溶液５．５部、過
硫酸アンモニウムの２％水溶液１１．５部、アクリル酸
２．８部、メタクリル酸メチル５１．３部、アクリル酸
ブチル５０．５部、ダイアセトンアクリルアミド６．８
部、アクリルアミド１．１部、イオン交換水６２．５部
の混合液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入さ
せ、１時間８０℃にて攪拌を続けた。

【００５０】さらに、アデカリアソープＳＥ−１０２５
Ｎ（旭電化（株）製）の２５％水溶液１８部、過硫酸ア
ンモニウムの２％水溶液２０．３部、アクリル酸３．４
部、メタクリル酸メチル１５５．９部、アクリル酸ブチ
ル１５４．７部、ダイアセトンアクリルアミド２０．３
部、アクリルアミド３．４部、イオン交換水１６２．９
部の混合液を反応容器中へ滴下槽より２時間かけて流入
させた。流入終了後、反応容器中の温度を８５℃にして
１．５時間保った。その後室温まで冷却し、２８％アン
モニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００
メッシュの金網で濾過し、固形分４４．７％、粒径１０
４０Ａのカルボニル基含有共重合体水性エマルジョンを
得た。

【００５１】

【製造例３】（多官能セミカルバジド組成物の製造）ヘキサメチレン
ジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水
１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテ
ートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒
１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１．５時間反
応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回
目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．
１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により
余剰のイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレ
ンジイソシアネート、および溶媒を留去回収した。得ら
れたポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネートであ
り、残存ヘキサメチレンジイソシアネート０．１重量
％、−ＮＣＯ含有量は２３．４重量％、数平均分子量は
約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は
約３．３であった。

【００５２】次いで、攪拌機、温度計、環流冷却管、窒
素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲
気にし、ヒドラジン１水和物１４０部、２−ブトキシエ
タノール５００部を添加し２５℃にて３０分攪拌した。
上記のポリイソシアネート１６０部と２−ブトキシエタ
ノール４８０部を１対３の重量比でスタティックミキサ
ーで瞬間混合しながら、１時間かけて添加し、さらに２
５℃にて１時間攪拌した。

【００５３】得られた反応液中の１，４−ジオキサン、
２−ブトキシエタノール、ヒドラジン１水和物、水等を
加熱減圧下に留去することによりセミカルバジド組成物
８０重量％、２−ブトキシエタノール２０重量％の混合
物を得た。この混合物中の水、１，４−ジオキサン、ヒ
ドラジンの含有量はそれぞれ０．１％以下であることを
確認した。セミカルバジドのポリスチレン換算の数平均
分子量は７００（±１００）、セミカルバジド組成物と
２−ブトキシエタノールの混合物には３．８ｍｍｏｌ／
ｇのセミカルバジドが含有されていた。従って１分子あ
たりの平均セミカルバジド基数は３．３であった。この
セミカルバジド化合物３７．５部にイオン交換水６２．
５部を添加したものをセミカルバジド溶液とした。

【００５４】

【実施例１】製造例１で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン１００部に２−ブトキシエタノー
ル４部及び製造例３で得たセミカルバジド溶液８．６部
を添加し、混合した水性分散液組成物をＰＰ板に塗工
し、室温で１４日間成膜乾燥して透明で平滑な厚み約１
００μのフィルムを得た。フィルムの耐水浸漬白化は
○、吸水率は８．８％であった。

【００５５】

【比較例１】比較製造例１で合成したカルボニル基含有
共重合体水性エマルジョン１００部に２−ブトキシエタ
ノール４部及び製造例３で得たセミカルバジド溶液８．
６部を添加し、混合した水性分散液組成物をＰＰ板に塗
工し、室温で１４日間成膜乾燥して透明で平滑な厚み約
１００μのフィルムを得た。フィルムの耐水浸漬白化は
○’、吸水率は１５．１％であった。

【００５６】

【比較例２】製造例１で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン１００部に２−ブトキシエタノー
ル４部を添加し、混合した水性分散液組成物をＰＰ板に
塗工し、室温で１４日間成膜乾燥して透明で平滑な厚み
約１００μのフィルムを得た。フィルムの耐水浸漬白化
は×、吸水率は３５．０％であった。

【００５７】

【実施例２】製造例２で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン１００部に２−ブトキシエタノー
ル４部及び製造例３で得たセミカルバジド溶液４．３部
を添加し、混合した水性分散液組成物をＰＰ板に塗工
し、室温で１４日間成膜乾燥して透明で平滑な厚み約１
００μのフィルムを得た。フィルムの耐水浸漬白化は
○、吸水率は１３．４％であった。

【００５８】

【比較例３】製造例２で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン１００部に２−ブトキシエタノー
ル４部及びアジピン酸ジヒドラジド０．６部を添加し、
混合した水性分散液組成物をＰＰ板に塗工し、室温で１
４日間成膜乾燥して透明で平滑な厚み約１００μのフィ
ルムを得た。フィルムの耐水浸漬白化は△、吸水率は３
２．１％であった。

【００５９】

【発明の効果】以上の説明及び実施例、比較例等から明
らかなように、本発明の分散液組成物は従来のものに較
べて、優れた耐水性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 201/02 Ｃ０９Ｄ 201/02 Ｃ０９Ｊ 133/00 Ｃ０９Ｊ 133/00 Ｄ０６Ｍ 15/285 Ｄ０６Ｍ 15/285 // Ｃ０８Ｇ 73/00 Ｃ０８Ｇ 73/00 Ｄ２１Ｈ 19/24 Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（イ）アルド基もしくはケト基を
含有するカルボニル基含有不飽和単量体０．５〜３０重
量％と、（ロ）エチレン性不飽和カルボン酸０．５〜２
０重量％と、（ハ）エポキシ基含有不飽和単量体０．５
〜２０重量％と、（ニ）前記の（イ）〜（ハ）の各不飽
和単量体以外の不飽和単量体０〜９８．５重量％との不
飽和単量体混合物の重合体の水分散液に、（Ｂ）分子中
に平均で３個以上のセミカルバジド基（−ＮＨＣＯＮＨ
ＮＨ₂）を有するセミカルバジド誘導体を混合してなる
架橋性樹脂水性分散液組成物。
【請求項２】（Ａ）の水分散液の重合体が、（イ）ア
ルド基もしくはケト基を含有するカルボニル基含有不飽
和単量体０．５〜３０重量％と、（ロ）エチレン性不飽
和カルボン酸０．５〜２０重量％と、（ハ）エポキシ基
含有不飽和単量体０．５〜２０重量％と、（ニ）エチレ
ン性不飽和カルボン酸アミド０．１〜１０重量％及び前
記の（イ）〜（ハ）の各不飽和単量体以外の不飽和単量
体が併せて０．１〜９８．５重量％との不飽和単量体混
合物の重合体である、請求項１に記載の架橋性樹脂水性
分散液組成物。