JP2005042023A - セミカルバジド硬化剤組成物 - Google Patents
セミカルバジド硬化剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005042023A JP2005042023A JP2003278187A JP2003278187A JP2005042023A JP 2005042023 A JP2005042023 A JP 2005042023A JP 2003278187 A JP2003278187 A JP 2003278187A JP 2003278187 A JP2003278187 A JP 2003278187A JP 2005042023 A JP2005042023 A JP 2005042023A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- semicarbazide
- meth
- water
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- DUIOPKIIICUYRZ-UHFFFAOYSA-N semicarbazide Chemical compound NNC(N)=O DUIOPKIIICUYRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 title abstract 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 43
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 27
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 16
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 5
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- -1 polycarbonyl Polymers 0.000 description 45
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 40
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 25
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 20
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 9
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005011 alkyl ether group Chemical group 0.000 description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 5
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 5
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 4
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Chemical group 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Chemical group 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- LDMRLRNXHLPZJN-UHFFFAOYSA-N 3-propoxypropan-1-ol Chemical compound CCCOCCCO LDMRLRNXHLPZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000716 Acceptable daily intake Toxicity 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEVMLDYEYQYFSV-UHFFFAOYSA-N CNC(NNC(NC)=O)=O Chemical compound CNC(NNC(NC)=O)=O KEVMLDYEYQYFSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 2
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 2
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000009 pyrolysis mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 150000003349 semicarbazides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid group Chemical group C(CCC(=O)O)(=O)O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNGSVRYVWHOWLX-KHFUBBAMSA-N (1r,2s)-2-(methylamino)-1-phenylpropan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CN[C@@H](C)[C@H](O)C1=CC=CC=C1.CN[C@@H](C)[C@H](O)C1=CC=CC=C1 ZNGSVRYVWHOWLX-KHFUBBAMSA-N 0.000 description 1
- GIIUJJXXMYYQQD-UHFFFAOYSA-N (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl) prop-2-enoate Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1OC(=O)C=C GIIUJJXXMYYQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNVRDQORMVVQBI-OWOJBTEDSA-N (e)-but-2-enedihydrazide Chemical compound NNC(=O)\C=C\C(=O)NN SNVRDQORMVVQBI-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- SNVRDQORMVVQBI-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-enedihydrazide Chemical compound NNC(=O)\C=C/C(=O)NN SNVRDQORMVVQBI-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKYXLDSRLNRAPS-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trifluoro-5-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC(F)=C(F)C=C1F SKYXLDSRLNRAPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical class O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBDVWXAVKPRHCU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCOC(=O)C(C)=C IBDVWXAVKPRHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUASZQPLPKGIJY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOCCOCCOCCOC(=O)C=C QUASZQPLPKGIJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- NEWFQHAOPHWBPR-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CC(=C)C(=O)NN NEWFQHAOPHWBPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMADMUIDBVATJT-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enamide;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CC(C)=O.CC(=C)C(N)=O JMADMUIDBVATJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQTFHSAAODFMHB-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCOC(=O)C=C GQTFHSAAODFMHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHSYGCXKWUUKIK-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCOC(=O)C=C YHSYGCXKWUUKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 3-phenylprop-2-enal Chemical compound O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100026788 ATP synthase subunit C lysine N-methyltransferase Human genes 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYJHVEDILOKZCG-UHFFFAOYSA-N Allyl benzoate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 LYJHVEDILOKZCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 101000833848 Homo sapiens ATP synthase subunit C lysine N-methyltransferase Proteins 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N Isopropenyl acetate Chemical compound CC(=C)OC(C)=O HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMKZLFMHXZAGTM-UHFFFAOYSA-N [dimethoxy(propyl)silyl]oxymethyl prop-2-enoate Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OCOC(=O)C=C RMKZLFMHXZAGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229940072107 ascorbate Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- IKWQWOFXRCUIFT-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)NN IKWQWOFXRCUIFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- BRXCDHOLJPJLLT-UHFFFAOYSA-N butane-2-sulfonic acid Chemical compound CCC(C)S(O)(=O)=O BRXCDHOLJPJLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCOMFAYPHBFMKU-UHFFFAOYSA-N butanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCC(=O)NN HCOMFAYPHBFMKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKLVLDXNZDIDKQ-UHFFFAOYSA-N butylhydrazine Chemical compound CCCCNN XKLVLDXNZDIDKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- ZWLIYXJBOIDXLL-UHFFFAOYSA-N decanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCCCCCC(=O)NN ZWLIYXJBOIDXLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical group CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N ethanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)C(=O)NN SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC=C YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGBZOHMCHDADGY-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OC=C IGBZOHMCHDADGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- WHRIKZCFRVTHJH-UHFFFAOYSA-N ethylhydrazine Chemical compound CCNN WHRIKZCFRVTHJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004992 fast atom bombardment mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002143 fast-atom bombardment mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000004845 glycidylamine epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-dien-4-one Chemical compound C=CCC(=O)CC=C PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-chloroacetyl)amino]benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1NC(=O)CCl JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N monomethylhydrazine Chemical compound CNN HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LGYJSPMYALQHBL-UHFFFAOYSA-N pentanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCC(=O)NN LGYJSPMYALQHBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005009 perfluoropropyl group Chemical group FC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M potassium iodate Chemical compound [K+].[O-]I(=O)=O JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001230 potassium iodate Substances 0.000 description 1
- 229940093930 potassium iodate Drugs 0.000 description 1
- 235000006666 potassium iodate Nutrition 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POSICDHOUBKJKP-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoxybenzene Chemical compound C=CCOC1=CC=CC=C1 POSICDHOUBKJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNZJJSYHZBXQSM-UHFFFAOYSA-N propane-2,2-diamine Chemical compound CC(C)(N)N ZNZJJSYHZBXQSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229940001607 sodium bisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCWBKJOCRGQBNW-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxymethanesulfinate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].OCS([O-])=O UCWBKJOCRGQBNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical group 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N vinyl methyl ketone Natural products CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
セミカルバジド硬化剤組成物は水系樹脂組成物から得られる水系塗料の原料またはその硬化剤の用途において有用である。
近年、コーティング分野において水系樹脂組成物は、有機溶剤系から水系への転換素材として注目されているが、水系樹脂組成物から得られる水系塗料は有機溶剤系塗料と比べ耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ充分な物性を示していない。ここで水系樹脂組成物とは、水に樹脂が溶解および/または分散しているものを含有するものを指す。
これらの物性を向上させる目的で、水系樹脂組成物の一種である水性エマルジョン中に官能基を導入して、架橋重合体よりなる塗膜(以下、屡々、“架橋塗膜”と称する)を形成させることが一般に行われている。該架橋塗膜を形成する水性エマルジョンとしては、施工性、作業性等から、硬化剤とポリマーを混合した形であり、且つ、塗布されると、加熱しなくても、水性媒体の蒸発に併って硬化皮膜を形成することのできる一液常温硬化型(cold-curing,one-packtype)に対する要求が大きく、その要求に対し近年カルボニル基とヒドラジド基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水性エマルジョンが注目されている。ここで一液常温硬化型とは25℃で塗膜を形成し、かつ貯蔵安定性を有する塗料を指す。貯蔵安定性は例えば塗料を50℃で2週間保存した後に基材に塗布し得られた塗膜が、保存前に該水系塗料から得られた塗膜と同様の耐水性、耐汚染性、硬度を有した場合に貯蔵安定性を有すると判断することができる。
これらの物性を向上させる目的で、水系樹脂組成物の一種である水性エマルジョン中に官能基を導入して、架橋重合体よりなる塗膜(以下、屡々、“架橋塗膜”と称する)を形成させることが一般に行われている。該架橋塗膜を形成する水性エマルジョンとしては、施工性、作業性等から、硬化剤とポリマーを混合した形であり、且つ、塗布されると、加熱しなくても、水性媒体の蒸発に併って硬化皮膜を形成することのできる一液常温硬化型(cold-curing,one-packtype)に対する要求が大きく、その要求に対し近年カルボニル基とヒドラジド基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水性エマルジョンが注目されている。ここで一液常温硬化型とは25℃で塗膜を形成し、かつ貯蔵安定性を有する塗料を指す。貯蔵安定性は例えば塗料を50℃で2週間保存した後に基材に塗布し得られた塗膜が、保存前に該水系塗料から得られた塗膜と同様の耐水性、耐汚染性、硬度を有した場合に貯蔵安定性を有すると判断することができる。
例えば、〔特許文献1〕特公昭46-20053号公報、〔特許文献2〕特開昭57-3850号公報、〔特許文献3〕特開昭57-3857号公報、〔特許文献4〕特開昭58-96643号公報、〔特許文献5〕特開平4-249587号公報等では、カルボニル基含有共重合体水分散液に、硬化剤としてジカルボン酸ジヒドラジドを添加することにより、常温硬化性(cold-curingability)と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度、耐汚染性等に優れた水系塗料を提供することが提案されている。しかし、この方法では、硬化剤として用いるジカルボン酸ジヒドラジドが、該水系塗料貯蔵の際に加水分解して架橋能力(即ち、硬化特性)が低下してしまい、優れた硬度、耐汚染性、耐溶剤性等を有する架橋塗膜を形成する能力が経時的に低下するのみならず、上記公報では、ジカルボン酸ジヒドラジドとしてアジピン酸ジヒドラジドのごとき、カルボニル基含有共重合体との相溶性が低く且つ親水性の高い化合物を用いているので、得られる架橋皮膜は耐水性が著しく劣るという欠点があった。
このように、従来の硬化剤とポリカルボニル化合物を含有する従来の水系塗料は、硬化特性が経時的に低下するため、この組成物を基材表面に塗布した際に充分な硬化性能を発揮できなかった。また更に、ポリカルボニル化合物に対する相溶性に劣るジカルボン酸ジヒドラジドを硬化剤として用いているため、塗布して得られた塗膜の耐水性が非常に悪くなるという問題がある。また、〔特許文献6〕国際公開96/01252号パンフレットでは、イソシアネート基(以下、屡々“NCO基”と称する)を3〜20個有するポリイソシアネートと、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端非封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応させて得られるセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体よりなる群から選ばれる少なくとも1つ、及び該セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体よりなる群から選ばれる少なくとも1つと、親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも1つとを含有してなるセミカルバジド組成物が硬化剤として提案されている。しかし、この硬化剤は副生成物である式(2)で示される基を多く含有し、硬化剤として有効に働くセミカルバジド基(1)の含有量が少なく、常温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度、耐汚染性等に優れた塗膜を得るために水系塗料中に多量の該硬化剤を含有する必要があった。
特公昭46-20053号公報
特開昭57-3850号公報
特開昭57-3857号公報
特開昭58-96643号公報
特開平4-249587号公報
国際公開96/01252号パンフレット
すなわち本発明は、少量の添加で、塗膜の硬度、耐汚染性等を向上させる事のできる水系樹脂組成物用セミカルバジド硬化剤、および該硬化剤および水系樹脂組成物を含有してなる常温硬化性と貯蔵安定性性を兼ね備え、硬度、耐汚染性等に優れた水系塗料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記式(1)/下記式(2)(モル比)が10以上であるセミカルバジド硬化剤を用いることで、従来に比べ少量で常温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度、耐汚染性等に優れた水系塗料を提供できる事を見いだした。
すなわち、本発明の第1は{、セミカルバジド基(1)(下記式(1))}/{下記式(2)で表される基(2)}(モル比)が10以上であることを特徴とする水系樹脂組成物用セミカルバジド硬化剤である。
すなわち、本発明の第1は{、セミカルバジド基(1)(下記式(1))}/{下記式(2)で表される基(2)}(モル比)が10以上であることを特徴とする水系樹脂組成物用セミカルバジド硬化剤である。
発明の第2は、イソホロンジイソシアネート(3)(下記式(3))およびヒドラジンまたはヒドラジン誘導体を反応させて合成することを特徴とする、発明の第1のセミカルバジド硬化剤である。
発明の第3は、発明の第1または2のセミカルバジド硬化剤および水系樹脂組成物を含有してなる水系塗料である。
発明の第4は、請求項3記載の水系塗料を基材に塗布した複合体である。
発明の第4は、請求項3記載の水系塗料を基材に塗布した複合体である。
セミカルバジド硬化剤含有水系塗料は、常温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度、耐汚染性に優れた塗膜を形成する効果を有する。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のセミカルバジド硬化剤は{、セミカルバジド基(1)(下記式(1))}/{下記式(2)で表される基(2)}(モル比)が10以上であることを特徴とする。
本発明のセミカルバジド硬化剤は{、セミカルバジド基(1)(下記式(1))}/{下記式(2)で表される基(2)}(モル比)が10以上であることを特徴とする。
上記{、セミカルバジド基(1)(下記式(1))}/{下記式(2)で表される基(2)}の比(モル比)は例えば1H−NMRにおいて、重メタノール溶媒中、式(1)中のプロトン(a)は6.6ppm付近、および式(2)中のプロトン(b)は7.2ppm付近にそれぞれピークが確認でき、これらピークの積分比から容易に求めることが可能である。またこのようなセミカルバジド硬化剤は例えば分子内に2つ以上NCO基を有する有機化合物(A)とヒドラジンまたはヒドラジン誘導体(B)を反応させて合成することができる。
ここで分子内に2つ以上NCO基を有する有機化合物(A)としてはNCO基を2つ有するジイソシアネート化合物類および、3つ以上のNCO基を有するポリイソシアネート類が挙げられ、ジイソシアネート化合物類としては例えば、Nへキサメチレンジイソシアネート(HDI)等のアルキレンジイソシアネート;4,4’-メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート(水添MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジメチルシクロへキサンジイソシアネート(水添XDI)等のシクロアルキレンジイソシアネート;2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネートおよびその混合物(TDIs)、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート(MDI)、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート(NDI)、3,3-ジメチル-4,4-ジフェニレンジイソシアネート(TODI)、粗製TDIs、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製MDI、フェニレンジイソシアネート等のアリーレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)等のアラルキレンジイソシアネート等、及びこれらの併用が挙げられ、
3つ以上のNCO基を有するポリイソシアネート類としては例えば、ジイソシアネートを、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等を形成することによりオリゴマー化して3量体〜20量体にしたものが挙げられる。これらのポリイソシアネートの製造方法や、ポリイソシアネート中の結合に関しては、例えば、G・Oertel編、PolyurethaneHandbook(独国HanserPublishers出版、1985年)を参照することができる。なかでもイソホロンジイソシアネート(得に下記式(3))は得られるセミカルバジド硬化剤の水溶性が高いので好ましい。
本発明に用いるヒドラジン又はその誘導体としては、ヒドラジン及びその水和物;モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等のモノアルキル置換ヒドラジン化合物;エチレン-1,2-ジヒドラジン、プロピレン-1,3-ジヒドラジン、ブチレン-1,4-ジヒドラジン等のジヒドラジン化合物;シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド;トリメリト酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド等の2つ以上のカルボキシル基を有する化合物とヒドラジンとの反応物、及びこれ等の混合物が挙げられる。また、反応させる化合物(A)および(B)の比は、化合物(B)/{化合物(A)中のNCO基}が1以上であればよいが、副反応を抑制するために、1より大きいことがより好ましく、さらに1.5以上5.0以下がより好ましい。5.0を超えると反応終了後の溶液からセミカルバジド硬化剤を抽出しづらくなるため好ましくない。
これらの反応は必要に応じ適当な溶媒を用いて合成することができる。用いる事のできる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノールブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケントン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等があげられる。この中でケトン類はセミカルバジド硬化剤と脱水縮合を起こすため、反応後水で加水分解をする必要がある。
また化合物(A)および化合物(B)ともに溶解することからアルコール類が好ましく、さらにはメタノール、エタノール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルがより好ましい。これらの溶媒は単独もしくは2種以上混合して用いる事ができる。これらの反応は任意の温度において行うことが可能であるが、反応温度を上げると、式(2)に示す官能基を持つ副生成物が生成しやすくなるため、10℃から100℃で行うことが好ましく、さらには10℃から50℃で行うのがより好ましい。
また、化合物(A)および(B)は任意の方法で混合することが可能であるが、副反応を抑制する観点から、化合物(B)またはその溶液中に化合物(A)またはその溶液を徐々に添加し合成する方法、または化合物(A)またはその溶液および化合物(B)またはその溶液を溶媒中に同時に添加する方法、または化合物(B)またはその溶液中に化合物(A)またはその溶液および化合物(B)またはその溶液を同時に添加する方法が好ましい。
本発明でセミカルバジド硬化剤と共に用いられる水系樹脂組成物はポリカルボニル化合物及び/又はポリエポキシ化合物等のセミカルバジド硬化剤と反応する官能基を含んでなる。該水系樹脂組成物のうち、ポリカルボニル化合物を含有する水系樹脂組成物とセミカルバジド硬化剤との組み合わせは、貯蔵安定性が非常に優れる上、耐候性、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を比較的低温で与えることができるため特に好ましい。
該ポリカルボニル化合物としては、例えばカルボニル基を含有する共重合体、特開平2-238015号公報に記載されているがごときヒドロキシアセトン等のカルボニル基のあるモノまたはポリアルコールを原料とするカルボニル基含有ポリウレタン類、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、特開平9-324095号公報に記載されているがごとき側鎖にジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロース等、及びこれらの併用が挙げられる。
これらの中で好ましいポリカルボニル化合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体(α)と、該単量体(α)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体(β)とを共重合することによって得られるカルボニル基を含有する共重合体であり、さらに好ましくはポリカルボニル化合物が、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体(α)0.1〜30質量%と、該単量体(β)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体(β)70〜99.9質量%とを共重合することによって得られるカルボニル基を含有する共重合体である。
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体(α)としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール等や、その併用が挙げられる。単量体(α)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体(β)としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体類、エポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体類、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられ、(メタ)アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が1〜100個の(ポリ)オキシエチレン(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が1〜100個の(ポリ)オキシプロピレン(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が1〜100個の(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられる。(ポリ)オキシエチレン(メタ)アクリレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸エチレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
(ポリ)オキシプロピレン(メタ)アクリレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリレートの具体例としては、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体類として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸のハーフエステル、クロトン酸などがあり、(メタ)アクリルアミド系単量体類としては、例えば(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば(メタ)アクリロニトリルなどがある。
エポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体類として具体的には、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2,3-シクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピロメチル(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
ポリカルボニル化合物は、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合により得られることが好ましく、乳化重合によって得られるカルボルニル基含有水分散液(水性エマルジョン)であることはさらに好ましい。さらには、水性エマルジョンの中でもアクリル系単量体を用いたカルボニル基含有アクリル系共重合体分散液であることが好ましい。ポリカルボニル化合物は、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれるアニオン型エチレン性不飽和単量体(γ)の存在下、共重合することによって得られる水性エマルジョンであることが好ましい。
スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜4のアルキルエーテル基、炭素数2〜4のポリアルキルエーテル基、炭素数6または10のアリール基及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜4のアルキルエーテル基、炭素数2〜4のポリアルキルエーテル基及び炭素数6または10のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物である。スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例として、アリルスルホコハク酸塩、たとえば、式(4)、(5)、(6)、(7)で表される化合物が挙げられる。
{式(4)〜(7)中、R1は水素またはメチル基であり、R2は炭素数5〜12のシクロアルキル基、炭素数5〜10のアリール基、炭素数6〜19のアラルキル基等の炭化水素基、又はその1部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基(アルキル部分の炭素数が0〜20、アルキレン部分の炭素数が2〜4)、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基(アルキル部分の炭素数が0〜20、アルキレン部分の炭素数が2〜4)等のアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Aは炭素数2〜4のアルキレン基または置換されたアルキレン基である。nは0〜200の整数である。Mはアンモニウム、ナトリウム、またはカリウムである。}上記式(4)及び(5)を含むものとして、例えば、エレミノールJS-2(商品名)(三洋化成(株)製)があり、上記式(6)及び(7)を含むものとして、例えば、ラテムルS-120、S-180AまたはS-180(商品名)(花王(株)製)等がある。またスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数2〜4のアルキルエーテル基又は炭素数2〜4のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例として、式(8)または(9)で表される化合物が挙げられる。
(式中R3、R4の各々は、それぞれ独立に、炭素数6〜18のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基であり、R5は水素またはプロペニル基である。Aは炭素数2〜4のアルキレン基である。nは1〜200の整数である。Mはアンモニウム、ナトリウム又はカリウムである。)
(式中、R6は水素またはメチル基であり、R7は炭素数8〜24のアルキル基またはアシル基である。Aは炭素数2〜4のアルキレン基である。mは0〜20の整数であり、nは0〜50の整数である。Mはアンモニウム、ナトリウム又はカリウムである。)上記式(8)で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えばアクアロンHS-10(商品名)(第一工業製薬(株)製)があり、上記式(9)で表される化合物として、例えばアデカリアソープSE-1025N(商品名)(旭電化工業(株)製)がある。その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、p-スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、が挙げられる。スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として例えば、2-スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸(メタ)アクリレートやメチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。
硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩により一部が置換された炭素数2〜4のアルキルエーテル基又は炭素数2〜4のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えば上記の式(8)と(9)で表される、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物がある。これらのアニオン型エチレン性不飽和単量体(γ)は、水性エマルジョン中に水性エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物として存在しているか、未反応物として水性エマルジョン粒子へ吸着、あるいは水性エマルジョン水相中に存在しているか、又は水溶性単量体との共重合物あるいは単量体同士の共重合物として水系エマルジョン粒子へ吸着、あるいは水系エマルジョン水相中に存在している。
とくに水系エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合状態で存在している比率を高めることによって、水系エマルジョンより得られる塗膜の耐水性を良好なものとすることができる。またアニオン型エチレン性不飽和単量体(γ)は、エマルジョンより得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析(Py-GC-MS)、又は熱分解質量分析(Py-MS)により同定することができる。他の方法として、水系エマルジョンの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析(FABマススペクトル)によって同定することも可能である。
カルボルニル基含有水系エマルジョンの重合にあたっては、アニオン型エチレン性不飽和単量体(γ)以外に通常の界面活性剤を併用することができる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等の非反応性ノニオン型界面活性剤、α-〔1-〔(アリルオキシ)メチル〕-2-(ノニルフェノキシ)エチル〕-・ヒドロキシポリオキシエチレン(商品名:アデカリアソープNE-20、NE-30、NE-40等、旭電化工業(株)製)、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル(商品名:アクアロンRN-10、RN-20、RN-30、RN-50等、第一製薬工業(株)製)等の反応性ノニオン型界面剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合なノニオン型界面活性剤等が用いられる。
本発明において使用するポリカルボニル化合物を得るに当たって、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス(2-ジアミノプロパン)ハイドロクロライド、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等があり、その量としてはエチレン性不飽和単量体に対して通常0.1〜1質量%配合される。通常は常圧下、65〜90℃の重合温度で実施されるのが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧等の特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。なお、重合速度の促進、及び70℃以下での低温の重合を望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに分子量を調節するために、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。
本発明の水系樹脂組成物において、ポリカルボニル化合物を長期に安定に保つため、pH5〜10の範囲に調整することが好ましく、必要に応じてアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を添加することも可能である。また、本発明の水系樹脂組成物に用いることができるポリエポキシ化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として他の不飽和単量体と塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などによって共重合させることにより得られるエポキシ基を含有する共重合体や、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ化合物を水に分散させたもの、及びこれらの併用が挙げられる。
特に、ポリエポキシ化合物が水系エマルジョンの一種であるエポキシ基含有アクリル系共重合体水分散液であることは好ましい。エポキシ基含有アクリル系共重合体水分散液の製造は、単量体を選択してカルボニル基含有水系エマルジョンの製造と同様にして行うことができる。本発明のセミカルバジド硬化剤(あ)とポリカルボニル化合物(い)及び/又はポリエポキシ化合物(う)を含んでなる硬化性組成物は、その固形分質量比が(あ)/((い)+(う))=0.1/99.9〜90/10の範囲内であることが好ましい。これにより常温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を与えることができる。この比率が0.1/99.9未満である場合は、架橋密度が低くなり架橋の効果が出現しないので好ましくない。90/10を超えると、得られる皮膜が非常に脆いものとなり好ましくない。
本発明の組成物では、ポリカルボニル化合物やポリエポキシ化合物との反応性を制御する目的で、式(10)で表されるモノケトン類を混合する事ができる。
(式中R8、R9は各々、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の2〜20個の炭素原子を有する脂肪族残基、5〜20個の炭素原子を有する脂環族残基、置換基を有しても有さなくても良い芳香族残基、から選ばれた少なくともいずれか一を表す。またR8、R9は環状構造を形成しても良い。)
前記式(10)で表されるモノケトン類としては、30〜200℃の比較的低沸点のもの(例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)が上記反応性の制御がし易く好ましい。
前記式(10)で表されるモノケトン類としては、30〜200℃の比較的低沸点のもの(例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)が上記反応性の制御がし易く好ましい。
また、本発明の水系塗料には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の公知の紫外線吸収剤や、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等の公知光安定剤を併用しても良い。本発明の水系塗料には、必要により通常水系塗料等に添加配合される成分、例えば顔料、充填剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
本発明の複合体は、本発明の水系塗料を基材に塗布することにより得ることができる複合体である。
本発明の水系塗料を塗布する基材としては、ガラス、石膏、石等の非金属の無機物、鉄、ステンレス、アルミ、銅等の金属、アクリル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどの高分子、合成ゴム、天然ゴム、綿、絹、麻、ナイロン等の繊維、木材等が挙げられる。これらに直接塗布してもよいし、これらの上に塗料を塗布した上にさらに塗布してもよい。
本発明の水系塗料を塗布する基材としては、ガラス、石膏、石等の非金属の無機物、鉄、ステンレス、アルミ、銅等の金属、アクリル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどの高分子、合成ゴム、天然ゴム、綿、絹、麻、ナイロン等の繊維、木材等が挙げられる。これらに直接塗布してもよいし、これらの上に塗料を塗布した上にさらに塗布してもよい。
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。以下NMRはJEOL製EX−270を用い、溶媒として重メタノールを用い、室温で測定した。またセミカルバジド基を定量する方法としては、例えばセミカルバジド硬化剤2gを精秤し、100mlメスフラスコにいれ、脱イオン水で定容とし、それを10mlはかり取り、300ml共栓フラスコに移し、濃塩酸3に対して純水2を混合し調整した塩酸50mlを加え、1/40Mヨウ素酸カリウム溶液で滴定し、終点近くでクロロホルム5mlを加え激しく浸透し、クロロホルム層の紅色が消えるまで滴定した後、次式によって求めることができる。
セミカルバジド基量(mmol/g)=滴定量(ml)/セミカルバジド硬化剤量(g)/40
また、水系塗料から得られた塗膜の硬度や耐汚染性等を簡便に評価するのにはゲル分率の測定が好適である。一般にゲル分率が高い塗膜ほど硬度や耐汚染性等が良好である。ゲル分率の測定は例えば、約100μmの厚みの塗膜25mm角に切り取り、24時間アセトン中に浸漬した後乾燥させ、浸漬前後の質量変化の割合を測定することによって求める事ができる。
セミカルバジド基量(mmol/g)=滴定量(ml)/セミカルバジド硬化剤量(g)/40
また、水系塗料から得られた塗膜の硬度や耐汚染性等を簡便に評価するのにはゲル分率の測定が好適である。一般にゲル分率が高い塗膜ほど硬度や耐汚染性等が良好である。ゲル分率の測定は例えば、約100μmの厚みの塗膜25mm角に切り取り、24時間アセトン中に浸漬した後乾燥させ、浸漬前後の質量変化の割合を測定することによって求める事ができる。
[合成例1]
ポリカルボニル化合物の調整。
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水218g、界面活性剤(商品名:アデカリアソープSE-1025N、旭電化工業(株)製)の25%水溶液3.7gを投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、次にメタクリル酸9g、スチレン4.5g、アクリル酸ブチル234g、ダイアセトンアクリルアミド13.5g、メタクリル酸メチル189g、イ
オン交換水225g、アデカリアソープSE-1025Nを14.4g、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(商品名:エマルゲン950、花王(株)製)の25%水溶液10g、過硫酸アンモニウム1gの混合液を反応容器中へ滴下槽より3時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を80℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を80℃にして2時間保った。その後室温まで冷却し、25%アンモニア水溶液を添加してpHを8に調整してから100メッシュの金網で濾過し、固形分46.8%、平均粒径106nmのカルボニル基含有共重合体水性エマルジョンを得た。
ポリカルボニル化合物の調整。
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水218g、界面活性剤(商品名:アデカリアソープSE-1025N、旭電化工業(株)製)の25%水溶液3.7gを投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、次にメタクリル酸9g、スチレン4.5g、アクリル酸ブチル234g、ダイアセトンアクリルアミド13.5g、メタクリル酸メチル189g、イ
オン交換水225g、アデカリアソープSE-1025Nを14.4g、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(商品名:エマルゲン950、花王(株)製)の25%水溶液10g、過硫酸アンモニウム1gの混合液を反応容器中へ滴下槽より3時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を80℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を80℃にして2時間保った。その後室温まで冷却し、25%アンモニア水溶液を添加してpHを8に調整してから100メッシュの金網で濾過し、固形分46.8%、平均粒径106nmのカルボニル基含有共重合体水性エマルジョンを得た。
[実施例1]
80%水加ヒドラジン250g、メタノール250gを還流冷却基、温度計、攪拌装置を有する反応基にいれた。その後、メタノール2250g、イソホロンジイソシアネート500gをスタティックミキサーで混合しながら、1時間かけて室温下で添加滴下した。その後、さらに室温で1時間攪拌した後、ジオキサン400gを加え、30℃以下の温度で減圧下、メタノールを除去した。しばらく精置すると、白色粉末が精製し、これを濾別し、室温下で真空乾燥し、セミカルバジド硬化剤(ア)を得た。得られた硬化剤(ア)のセミカルバジド基量は6.0mmol/gであった。NMRを測定したところ、得られた硬化剤(ア)中の式(1)/式(2)の値は12.4であった。この硬化剤(ア)の10%水溶液5.0gを[合成例1]において合成したポリカルボニル化合物100gに添加し、水系塗料(X)を得た。この水系塗料は常温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備えていた。また該水系塗料(X)を20℃で成膜し、得られた塗膜のゲル分率を測定したところ、98%であった。
80%水加ヒドラジン250g、メタノール250gを還流冷却基、温度計、攪拌装置を有する反応基にいれた。その後、メタノール2250g、イソホロンジイソシアネート500gをスタティックミキサーで混合しながら、1時間かけて室温下で添加滴下した。その後、さらに室温で1時間攪拌した後、ジオキサン400gを加え、30℃以下の温度で減圧下、メタノールを除去した。しばらく精置すると、白色粉末が精製し、これを濾別し、室温下で真空乾燥し、セミカルバジド硬化剤(ア)を得た。得られた硬化剤(ア)のセミカルバジド基量は6.0mmol/gであった。NMRを測定したところ、得られた硬化剤(ア)中の式(1)/式(2)の値は12.4であった。この硬化剤(ア)の10%水溶液5.0gを[合成例1]において合成したポリカルボニル化合物100gに添加し、水系塗料(X)を得た。この水系塗料は常温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備えていた。また該水系塗料(X)を20℃で成膜し、得られた塗膜のゲル分率を測定したところ、98%であった。
[比較例1]
80%水加ヒドラジン250g、メタノール250gを還流冷却基、温度計、攪拌装置を有する反応基にいれた。その後、メタノール2250g、イソホロンジイソシアネート500gをスタティックミキサーで混合しながら、1時間かけて室温下で添加滴下した。その後、さらに室温で1時間攪拌した後、30−80℃温度で減圧下、メタノールおよび、ヒドラジンを除去した。白色粉末が析出し、これをさらに80℃で真空乾燥し、セミカルバジド硬化剤(イ)を得た。
得られた硬化剤(イ)のセミカルバジド基量は5.2mmol/gであった。得られた硬化剤(イ)中の式(1)/式(2)の値は8.1であった。[合成例1]で合成したポリカルボニル化合物100gに、硬化剤(イ)5.0gを添加し、水系塗料(Y)を得た。この水系塗料(Y)の常温硬化性と貯蔵安定性は水系塗料(X)に比べ十分ではなかった。また該水系塗料(Y)を20℃で成膜し、得られた塗膜のゲル分率を測定したところ、90%であった。
80%水加ヒドラジン250g、メタノール250gを還流冷却基、温度計、攪拌装置を有する反応基にいれた。その後、メタノール2250g、イソホロンジイソシアネート500gをスタティックミキサーで混合しながら、1時間かけて室温下で添加滴下した。その後、さらに室温で1時間攪拌した後、30−80℃温度で減圧下、メタノールおよび、ヒドラジンを除去した。白色粉末が析出し、これをさらに80℃で真空乾燥し、セミカルバジド硬化剤(イ)を得た。
得られた硬化剤(イ)のセミカルバジド基量は5.2mmol/gであった。得られた硬化剤(イ)中の式(1)/式(2)の値は8.1であった。[合成例1]で合成したポリカルボニル化合物100gに、硬化剤(イ)5.0gを添加し、水系塗料(Y)を得た。この水系塗料(Y)の常温硬化性と貯蔵安定性は水系塗料(X)に比べ十分ではなかった。また該水系塗料(Y)を20℃で成膜し、得られた塗膜のゲル分率を測定したところ、90%であった。
本発明のセミカルバジド硬化剤は水系塗料の分野で好適に利用できる。
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003278187A JP2005042023A (ja) | 2003-07-23 | 2003-07-23 | セミカルバジド硬化剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003278187A JP2005042023A (ja) | 2003-07-23 | 2003-07-23 | セミカルバジド硬化剤組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005042023A true JP2005042023A (ja) | 2005-02-17 |
Family
ID=34264673
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003278187A Pending JP2005042023A (ja) | 2003-07-23 | 2003-07-23 | セミカルバジド硬化剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005042023A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014077363A1 (ja) * | 2012-11-16 | 2014-05-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | セミカルバジド組成物、セミカルバジド組成物の製造方法、水系樹脂組成物及び複合体 |
JP2015501854A (ja) * | 2011-11-15 | 2015-01-19 | アルツケム アクチエンゲゼルシャフトAlzChem AG | エポキシ樹脂のための硬化剤としてのアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン |
WO2020111000A1 (ja) * | 2018-11-28 | 2020-06-04 | 旭化成株式会社 | セミカルバジド組成物、水系塗料組成物、塗膜、物品及びセミカルバジド組成物の製造方法 |
WO2022102569A1 (ja) | 2020-11-10 | 2022-05-19 | 旭化成株式会社 | セミカルバジド組成物及び水系塗料組成物 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09169818A (ja) * | 1995-12-21 | 1997-06-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 自己架橋型重合体エマルジョン組成物 |
JPH1121461A (ja) * | 1997-07-07 | 1999-01-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 架橋性樹脂水性分散液組成物 |
JPH11124547A (ja) * | 1997-10-22 | 1999-05-11 | Kansai Paint Co Ltd | 常温乾燥用水性塗料 |
JP2000119242A (ja) * | 1998-10-09 | 2000-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ヒドラジン誘導体組成物、及び耐候性に優れた硬化性組成物 |
JP2003096387A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料用樹脂組成物 |
JP2003327853A (ja) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Japan Paint Manufacturers Association | 硬化性組成物 |
-
2003
- 2003-07-23 JP JP2003278187A patent/JP2005042023A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09169818A (ja) * | 1995-12-21 | 1997-06-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 自己架橋型重合体エマルジョン組成物 |
JPH1121461A (ja) * | 1997-07-07 | 1999-01-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 架橋性樹脂水性分散液組成物 |
JPH11124547A (ja) * | 1997-10-22 | 1999-05-11 | Kansai Paint Co Ltd | 常温乾燥用水性塗料 |
JP2000119242A (ja) * | 1998-10-09 | 2000-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ヒドラジン誘導体組成物、及び耐候性に優れた硬化性組成物 |
JP2003096387A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料用樹脂組成物 |
JP2003327853A (ja) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Japan Paint Manufacturers Association | 硬化性組成物 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015501854A (ja) * | 2011-11-15 | 2015-01-19 | アルツケム アクチエンゲゼルシャフトAlzChem AG | エポキシ樹脂のための硬化剤としてのアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン |
WO2014077363A1 (ja) * | 2012-11-16 | 2014-05-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | セミカルバジド組成物、セミカルバジド組成物の製造方法、水系樹脂組成物及び複合体 |
CN104812735A (zh) * | 2012-11-16 | 2015-07-29 | 旭化成化学株式会社 | 氨基脲组合物、氨基脲组合物的制造方法、水系树脂组合物和复合体 |
EP2921474A4 (en) * | 2012-11-16 | 2015-12-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | SEMICARBAZIDE COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING SEMICARBAZIDE COMPOSITION, AQUEOUS RESIN COMPOSITION, AND COMPOSITE |
JP5990277B2 (ja) * | 2012-11-16 | 2016-09-07 | 旭化成株式会社 | セミカルバジド組成物、セミカルバジド組成物の製造方法、水系樹脂組成物及び複合体 |
US10023760B2 (en) | 2012-11-16 | 2018-07-17 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Semicarbazide composition, method for producing semicarbazide composition, aqueous polymer composition and composite |
WO2020111000A1 (ja) * | 2018-11-28 | 2020-06-04 | 旭化成株式会社 | セミカルバジド組成物、水系塗料組成物、塗膜、物品及びセミカルバジド組成物の製造方法 |
WO2022102569A1 (ja) | 2020-11-10 | 2022-05-19 | 旭化成株式会社 | セミカルバジド組成物及び水系塗料組成物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0016518A1 (en) | Ambient or low-temperature curable coating compositions for coating rigid substrates | |
US10023760B2 (en) | Semicarbazide composition, method for producing semicarbazide composition, aqueous polymer composition and composite | |
TW311926B (ja) | ||
JP4033518B2 (ja) | 新規なセミカルバジド系化合物及びそれを用いた被覆組成物 | |
JP2005042023A (ja) | セミカルバジド硬化剤組成物 | |
CN113166562B (zh) | 氨基脲组合物、水系涂料组合物、涂膜、物品和氨基脲组合物的制造方法 | |
JP5100948B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP4012594B2 (ja) | カルボニル基含有ラテックス | |
JP2005029515A (ja) | セミカルバジド硬化剤及びその製法 | |
JPH08151358A (ja) | 水系セミカルバジド化合物の製造方法及びそれを用いた被覆組成物 | |
JPH1121461A (ja) | 架橋性樹脂水性分散液組成物 | |
US4376687A (en) | Nitrogen-containing acrylic copolymer composition | |
JP4012603B2 (ja) | ヒドラジン誘導体組成物 | |
JP3643304B2 (ja) | 水性樹脂分散体の製造方法 | |
JPH1121330A (ja) | ヒドラジン誘導体組成物 | |
JP2007106682A (ja) | ヒドラジン誘導体組成物 | |
JP2009280675A (ja) | 水系塗料組成物 | |
JP2000191881A (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2000109788A (ja) | ヒドラジン誘導体組成物、それを用いた耐候性に優れた硬化性組成物 | |
JPH09323969A (ja) | セミカルバジド系組成物 | |
JP4463971B2 (ja) | 硬化型水性樹脂組成物 | |
JP2000119242A (ja) | ヒドラジン誘導体組成物、及び耐候性に優れた硬化性組成物 | |
JP3040385B2 (ja) | 湿気の効果で硬化しうる被覆組成物又は封止コンパンド | |
JP2002317123A (ja) | 硬化性組成物および塗装仕上げ方法 | |
JP2003252847A (ja) | 新規セミカルバジド誘導体及び組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060706 |
|
A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20090202 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100316 |
|
A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20100810 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |