CN113166562B - 氨基脲组合物、水系涂料组合物、涂膜、物品和氨基脲组合物的制造方法 - Google Patents

氨基脲组合物、水系涂料组合物、涂膜、物品和氨基脲组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

氨基脲组合物包含氨基脲化合物(A1)和氨基脲化合物(B1)，所述氨基脲化合物(A1)由肼和具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(a1)衍生，所述氨基脲化合物(B1)由肼和具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(b1)衍生，所述异氰酸酯化合物(b1)与所述异氰酸酯化合物(a1)的结构不同，前述异氰酸酯化合物(a1)与前述异氰酸酯化合物(b1)的溶解性参数之差的绝对值为0.15以上且2.10以下。氨基脲组合物的制造方法依次包括如下工序：使分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物(a2)与肼反应，得到氨基脲化合物(A2)的工序2‑1；以及使分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物(b2)与肼反应，得到氨基脲化合物(B2)的工序2‑2。

Description

氨基脲组合物、水系涂料组合物、涂膜、物品和氨基脲组合物 的制造方法
技术领域
本发明涉及氨基脲组合物、水系涂料组合物、涂膜、物品和氨基脲组合物的制造方法。本申请基于2018年11月28日在日本申请的日本特愿2018-222334号而要求优先权，并将其内容援引至此。
背景技术
近年来，从管控涂料、涂装领域中的有机溶剂向环境中的排放、异味等观点出发，积极地进行了由以往的有机溶剂系涂料替换成水系涂料的制品开发。由水系树脂组合物得到的水系涂料与有机溶剂系涂料相比，在制成涂膜时的耐水性、涂膜强度、耐污染性等方面差，因此，出于提高涂膜物性的目的而进行了如下操作：向水系树脂组合物的树脂中导入官能团而使其能够交联，形成包含树脂彼此的交联体或者固化剂与树脂的交联体的涂膜。
但一般来说，固化剂因富有反应性而在与具有可交联官能团的树脂混合的时刻推进固化反应，可使用的最长时间(适用期，pot life)短，在将固化剂与树脂分开的状态下进行流通。因此，不仅产生在使用前将固化剂与树脂混合的工序，还产生在混合后也要立即使用等制约。
此外，已知如下方法：出于提高适用期的目的，通过用其它化合物保护固化剂的反应性官能团，在与树脂混合的状态下在涂布后历经加热等工序而使保护基脱离，进行固化反应。但是，上述方法中需要与保护基的脱离相当的加热，因此，难以满足要求常温下固化的用途、通过使加热温度低温化而削减能量成本等要求。
作为满足这些要求的固化反应，利用了由肼衍生物得到的固化剂与具有羰基的树脂的脱水缩合反应的腙交联备受关注。例如，提出了通过向含羰基共聚物的水分散液中添加作为固化剂的二羧酸二酰肼而使常温交联性和贮藏稳定性优异的水系涂料(例如参照专利文献1等)。
此外，还提出了将作为异氰酸酯与肼的反应产物的氨基脲化合物用作固化剂，使其与含羰基树脂发生交联反应的水系涂料(例如参照专利文献2等)。
然而，专利文献1所公开的交联反应中，由于使用癸二酸二酰肼、己二酸二酰肼等亲水性高的化合物，因此存在所得交联涂膜的耐水性明显差的缺点。
此外，专利文献2所公开的使用氨基脲化合物的交联反应中，虽然耐水性的课题得以解决，但由于在分子内具有大体积的环状结构，因此，在成膜和交联工序中分子难以扩散，在常温下交联反应耗费时间。因此，存在在交联涂膜的成膜后至进一步重复涂布涂料的工序为止耗费时间的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-287457号公报
专利文献2：日本特许第5990277号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而进行的，其提供在涂料中的溶解性和分散性良好、制成涂膜时的耐水性和透明性优异的氨基脲组合物及其制造方法；以及使用了前述氨基脲组合物的水系涂料组合物、涂膜和物品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用含有由肼和结构不同且溶解性参数(以下有时简写为“SP值”)之差的绝对值为特定范围的两种异氰酸酯化合物衍生的氨基脲化合物的氨基脲组合物，能够提供在常温下即便时间短其固化性也高、且制成涂膜时的耐水性和硬度优异的氨基脲组合物，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的方式。
本发明的第一方式所述的氨基脲组合物包含氨基脲化合物(A1)和氨基脲化合物(B1)，所述氨基脲化合物(A1)由肼和具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(a1)衍生，所述氨基脲化合物(B1)由肼和具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(b1)衍生，所述异氰酸酯化合物(b1)与前述异氰酸酯化合物(a1)的结构不同，前述异氰酸酯化合物(a1)与前述异氰酸酯化合物(b1)的溶解性参数(SP值)之差的绝对值为0.15以上且2.10以下。
组合物中的源自前述异氰酸酯化合物(b1)的结构单元的摩尔数相对于源自前述异氰酸酯化合物(a1)的结构单元的摩尔数可以为0.1mol％以上且20mol％以下。
前述异氰酸酯化合物(a1)可以是分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物，且前述异氰酸酯化合物(b1)可以是分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物。
本发明的第二方式所述的氨基脲组合物包含氨基脲化合物(A2)和氨基脲化合物(B2)，所述氨基脲化合物(A2)由肼和分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物(a2)衍生，
所述氨基脲化合物(B2)由肼和分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物(b2)和肼衍生，
组合物中的源自前述异氰酸酯化合物(b2)的结构单元的摩尔数相对于源自前述异氰酸酯化合物(a2)的结构单元的摩尔数为0.1mol％以上且20mol％以下。
前述异氰酸酯化合物(b1)或前述异氰酸酯化合物(b2)的数均分子量可以为270以下。
前述异氰酸酯化合物(a1)或前述异氰酸酯化合物(a2)可以为脂环族异氰酸酯。
前述异氰酸酯化合物(b1)或前述异氰酸酯化合物(b2)可以为脂肪族异氰酸酯。
前述异氰酸酯化合物(a1)或前述异氰酸酯化合物(a2)可以为异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
前述异氰酸酯化合物(b1)或前述异氰酸酯化合物(b2)可以为丁二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸酯三异氰酸酯。
上述第一方式或上述第二方式所述的氨基脲组合物可以还包含水。
前述水的含量相对于前述氨基脲组合物所含的挥发成分的总质量可以为70质量％以上。
本发明的第三方式所述的水系涂料组合物包含上述第一方式或上述第二方式所述的氨基脲组合物，且包含含羰基树脂(C)。
前述含羰基树脂(C)中的含羰基聚合性单体单元的含量相对于聚合性单体单元的总质量可以为1质量％以上且30质量％以下。
本发明的第四方式所述的涂膜是使上述第三方式所述的水系涂料组合物固化而成的。
本发明的第五方式所述的物品具备上述第四方式所述的涂膜。
本发明的第六方式所述的氨基脲组合物的制造方法依次包括如下工序：使分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物(a2)与肼反应，得到氨基脲化合物(A2)的工序2-1；以及使分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物(b2)与肼反应，得到氨基脲化合物(B2)的工序2-2。
前述分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物(a2)或前述分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物(b2)与肼的反应温度可以为25℃以下。
发明的效果
根据上述方式的氨基脲组合物及其制造方法，可提供在涂料中的溶解性和分散性良好、制成涂膜时的耐水性和透明性优异的氨基脲组合物。上述方式的水系涂料组合物在制成涂膜时的耐水性和透明性优异。上述方式的涂膜和物品的耐水性和透明性优异。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不意味着本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨范围内适当变形来实施。
《氨基脲组合物》
<第一实施方式>
本实施方式的氨基脲组合物包含氨基脲化合物(A1)和氨基脲化合物(B1)。氨基脲化合物(A1)是由肼和具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(a1)(以下有时简称为“异氰酸酯化合物(a1)”)衍生的化合物，即异氰酸酯化合物(a1)与肼的反应物。氨基脲化合物(B1)是由肼和具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(b1)(以下有时简称为“异氰酸酯化合物(b1)”)衍生的化合物，即异氰酸酯化合物(b1)与肼的反应物，所述异氰酸酯化合物(b1)与前述异氰酸酯化合物(a1)的结构不同。异氰酸酯化合物(a1)与异氰酸酯化合物(b1)的溶解性参数(SP值)之差的绝对值为0.15以上且2.10以下，优选为0.16以上且2.02以下，更优选为0.32以上且1.82以下，进一步优选为0.50以上且1.49以下。通过使SP值之差的绝对值为上述下限值以上，从而能够使在涂料中的溶解性和分散性良好，通过为上述上限值以下，从而能够使制成涂膜时的透明性优异。
需要说明的是，SP值可通过公知的方法来求出。例如，可通过“旭化成涂装时报No.193”中记载的Fedors方法来计算。具体而言，可认为Fedors方法中，内聚能密度和摩尔分子体积这两者取决于取代基的种类和数量，使用下式和表1所示的常数，由分子结构推算SP值。在以下的式中，ΣEcoh表示各结构单元的内聚能的总和，ΣV表示各结构单元的摩尔分子体积的总和。
[数学式1]
δ＝[∑Ecoh/∑V]1/2
[表1]
Figure BDA0003088728740000061
此外，本实施方式的氨基脲组合物中的源自异氰酸酯化合物(b1)的结构单元的摩尔数相对于源自异氰酸酯化合物(a1)的结构单元的摩尔数优选为0.1mol％以上且20mol％以下，更优选为0.5mol％以上且18mol％以下，进一步优选为1.0mol％以上且15mol％以下，特别优选为1.5mol％以上且10mol％以下。
通过使源自异氰酸酯化合物(b1)的结构单元的摩尔数相对于源自异氰酸酯化合物(a1)的结构单元的摩尔数(以下有时简写为“(b1)/(a1)摩尔比”)为上述下限值以上，从而室温下的成膜工序中的立构位阻的影响少，在更短的时间内发生固化，进而，在所得涂膜中，尤其是将树脂之间连接的交联点的疏水性更高，因此，涂膜的耐水性更优异。另一方面，通过使(b1)/(a1)摩尔比为上述上限值以下，从而所得涂膜的硬度更优异。
优选的是：异氰酸酯化合物(a1)是分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物，且异氰酸酯化合物(b1)是分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物。即优选的是：氨基脲化合物(A1)是分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物与肼的反应物，且氨基脲化合物(B1)是分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物与肼的反应物，氨基脲化合物(A1)与氨基脲化合物(B1)为不同的化合物。与配混由分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物和分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物与肼衍生的1种氨基脲化合物(分子内具有源自不同结构的异氰酸酯化合物的结构单元的氨基脲化合物)相比，通过将分别具有源自上述不同结构的异氰酸酯化合物的结构单元的两种氨基脲化合物组合配混，从而能够使贮藏稳定性更良好。
需要说明的是，此处提及的“环状结构”是指借助共价键而闭合的环，不包括可借助氢键等共价键之外来形成环状结构的分子等。此外，也不包括公知的异氰酸酯基的封端剂、例如咪唑类、吡唑类等、在涂料配混或成膜工序中自交联剂解离而不残留在交联剂的分子骨架中的官能团等。
本实施方式的氨基脲组合物通过具有上述构成，从而在涂料中的溶解性和分散性良好，制成涂膜时的耐水性和透明性优异。
针对本实施方式的氨基脲组合物所含的各构成成分，以下进行详细说明。
<氨基脲化合物>
一般而言，“氨基脲化合物”是由肼和异氰酸酯化合物衍生的化合物，即异氰酸酯化合物与肼的反应物。
本实施方式的氨基脲组合物中，作为氨基脲化合物，包含氨基脲化合物(A1)和氨基脲化合物(B1)。本实施方式的氨基脲组合物中，氨基脲化合物(A1)和氨基脲化合物(B1)可以存在它们的异构体，分子末端的官能团也可以是除氨基脲基之外的官能团。
[异氰酸酯化合物]
作为用于制造氨基脲化合物(A1)和氨基脲化合物(B1)的异氰酸酯化合物，可分别列举出异氰酸酯化合物(a1)和异氰酸酯化合物(b1)。异氰酸酯化合物(b1)是与异氰酸酯化合物(a1)不同的结构，其具有异氰酸酯基。异氰酸酯化合物(a1)与异氰酸酯化合物(b1)的SP值之差的绝对值为0.15以上且2.10以下。
作为用作异氰酸酯化合物(a1)和异氰酸酯化合物(b1)的异氰酸酯化合物，没有特别限定，可以适当选择并使用成为上述SP值之差的绝对值的组合的化合物。作为这种异氰酸酯化合物，可列举出例如脂肪族异氰酸酯单体、脂环族异氰酸酯单体、芳香族异氰酸酯单体和使这些异氰酸酯单体聚合而成的多异氰酸酯等。
作为脂肪族异氰酸酯单体，没有特别限定，可列举出例如脂肪族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯，可列举出例如丁二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为脂肪族三异氰酸酯，可列举出例如4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(TTI)、赖氨酸酯三异氰酸酯(LTI)等。
作为脂环族异氰酸酯单体，没有特别限定，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为芳香族异氰酸酯单体，没有特别限定，可列举出例如苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等。
作为上述使异氰酸酯单体聚合而成的多异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如以下的(1)～(8)所示的多异氰酸酯等。
(1)具有将两个异氰酸酯基进行环化二聚而得到的脲二酮基的多异氰酸酯；
(2)具有将三个异氰酸酯基进行环化三聚而得到的异氰脲酸酯基或亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯；
(3)具有使三个异氰酸酯基与1个水分子反应而得到的缩二脲基的多异氰酸酯；
(4)具有使两个异氰酸酯基与1分子的二氧化碳反应而得到的噁二嗪三酮基的多异氰酸酯；
(5)具有多个使1个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的氨基甲酸酯基的多异氰酸酯；
(6)具有使两个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的脲基甲酸酯基的多异氰酸酯；
(7)具有使1个异氰酸酯基与1个羧基反应而得到的酰基脲基的多异氰酸酯；
(8)具有使1个异氰酸酯基与1个伯胺或仲胺反应而得到的脲基的多异氰酸酯。
这些异氰酸酯化合物的一部分异氰酸酯基可以被封端剂保护，也可以被醇化合物、胺化合物等改性。
异氰酸酯化合物(a1)优选为分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物(a1)通过在分子内具有环状结构，从而与具有相同程度的分子量的链状异氰酸酯化合物相比，不仅衍生出的氨基脲化合物的水溶性增加，且所得涂膜的硬度也提高。需要说明的是，作为环状结构，可以为例如4元环、5元环、6元环等任意形状。
作为优选的异氰酸酯化合物(a1)，可列举出例如脂环族异氰酸酯单体、芳香族异氰酸酯单体和使这些单体聚合而成的多异氰酸酯、以及由上述异氰酸酯单体衍生的具有异氰脲酸酯环、脲二酮环等的多异氰酸酯等。这些异氰酸酯化合物(a1)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，作为异氰酸酯化合物(a1)，特别优选为选自由脂环族异氰酸酯单体和使该单体聚合而成的脂环族多异氰酸酯组成的组中的1种以上的脂环族异氰酸酯。通过使环状结构为脂环状，不仅耐候性优异，且衍生出的氨基脲化合物的水溶性也提高。作为这种异氰酸酯化合物(a1)，优选为脂环族二异氰酸酯，更优选为IPDI、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，进一步优选为IPDI。
此外，异氰酸酯化合物(b1)优选为分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物(b1)通过在分子内不具有环状结构，从而不易发生成膜工序中的立构位阻，固化剂的官能团(氨基脲基)与树脂的官能团容易反应，因此，常温下的短时间内的固化性优异。需要说明的是，异氰酸酯基的形状只要不具有环状结构即可，可以为直链状，也可以为支链状。
其中，作为异氰酸酯化合物(b1)，特别优选为例如选自由脂肪族异氰酸酯单体和使该单体聚合而成的多异氰酸酯组成的组中的1种以上的脂肪族异氰酸酯。通过使用脂肪族异氰酸酯作为异氰酸酯化合物(b1)，从而涂膜的耐候性优异。这些异氰酸酯化合物(b1)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
此外，异氰酸酯化合物(b1)优选数均分子量为270以下的异氰酸酯化合物，更优选为260以下的异氰酸酯化合物。通过使数均分子量为上述上限值以下，从而固化中的分子流动性优异，因此，能够使常温下的短时间内的固化性更良好。异氰酸酯化合物(b1)的数均分子量可使用例如凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。
作为这种异氰酸酯化合物(b1)，优选为脂肪族异氰酸酯单体，更优选为丁二异氰酸酯(数均分子量：140)、HDI(数均分子量：168)、PDI(数均分子量：154)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(数均分子量：210)、TTI(数均分子量：251)或LTI(数均分子量：267)，进一步优选为HDI。
[肼]
作为用于制造氨基脲化合物的肼，可列举出例如肼(NH2NH2)、单烷基取代肼化合物、亚乙基-1,2-二肼、亚丙基-1,3-二肼、亚丁基-1,4-二肼等。作为单烷基取代肼化合物，可列举出例如单甲基肼、单乙基肼、单丁基肼等。其中，从所生成的氨基脲基与树脂的羰基的反应性优异的观点出发，优选为肼(NH2NH2)。肼可以使用无水物和一水合物中的任意者，从制造上的安全性出发，优选使用肼一水合物(NH2NH2·H2O)。
本实施方式的氨基脲组合物可以含有肼。本实施方式的氨基脲组合物所含的肼可以是源自制造氨基脲化合物(A1)和氨基脲化合物(B1)后的原料的未反应物(残留物)，也可以是有意在制造各氨基脲化合物后添加的肼。肼的含量相对于氨基脲组合物的总质量优选小于500质量ppm，更优选小于450质量ppm，进一步优选小于400质量ppm。通过使肼的含量小于上述上限值，从而所得涂膜、尤其是以低温和短时间发生了固化的涂膜的耐水性进一步提高，且在刚刚固化后的涂膜中，源自残留在涂膜中的肼的刺激性异味进一步降低。
另一方面，作为肼含量的下限值，期望为0质量ppm(不含)，但为了去除至该浓度而进行过度的减压下蒸馏、多次基于活性炭的吸附处理等从生产率与其效果的兼得出发较为困难，因此，优选为0.1质量ppm等包含若干量的状态。
<其它构成成分>
本实施方式中的氨基脲组合物可以在含有上述氨基脲化合物的基础上，还含有溶剂。含有溶剂时，本实施方式的氨基脲组合物为液体组合物。作为溶剂，可以为水，也可以为有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二乙基醚、氯仿、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷、庚烷、二硫化碳、乙酸丁酯等。
从环境方面出发，作为溶剂，期望不含有机溶剂，但为了去除至该浓度而进行过度的减压下蒸馏等从生产率与其效果的兼得出发较为困难，因此，水的含量相对于氨基脲组合物所含的挥发成分的总质量优选为70质量％以上、更优选为75质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为85质量％以上。水的含量可如下测定：通过加热方式对氨基脲组合物所含的挥发成分进行分析后，通过卡尔费休法对所得挥发成分所含的水量进行分析。需要说明的是，作为基于加热方式的挥发成分的分析方法，具体而言，首先，将氨基脲组合物作为试样，精密称量铝制杯的质量(W0g)，投入约1g试样，精密称量加热干燥前的杯质量(W1g)。将装有上述试样的杯在105℃的干燥机中加热3小时。将上述加热后的杯冷却至室温后，再次精密称量杯的质量(W2g)。将试样中的加热前后的减少部分的质量％作为挥发成分，可以由下式算出挥发成分。
挥发成分(质量％)＝(W1-W2)/(W1-W0)×100％
此外，本实施方式的氨基脲组合物可以在含有上述氨基脲化合物的基础上，在不超出该组合物发挥的效果的范围内含有其它添加剂。作为其它添加剂，可列举出例如增稠剂、防腐剂、紫外线吸收剂、自由基捕捉剂、树脂等。
<第二实施方式>
本实施方式的氨基脲组合物包含氨基脲化合物(A2)和氨基脲化合物(B2)。氨基脲化合物(A2)是由肼和分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物(a2)衍生的化合物，即异氰酸酯化合物(a2)与肼的反应物。氨基脲化合物(B2)是由肼和分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物(b2)衍生的化合物，即异氰酸酯化合物(b2)与肼的反应物。此外，氨基脲化合物(A2)和氨基脲化合物(B2)是不同的化合物。
需要说明的是，此处提及的“环状结构”是指借助共价键而闭合的环，不包括可借助氢键等共价键之外来形成环状结构的分子等。此外，也不包括公知的异氰酸酯基的封端剂、例如咪唑类、吡唑类等、在涂料配混或成膜工序中自交联剂解离而不残留在交联剂的分子骨架中的官能团等。
此外，本实施方式的氨基脲组合物中的源自异氰酸酯化合物(b2)的结构单元的摩尔数相对于源自异氰酸酯化合物(a2)的结构单元的摩尔数为0.1mol％以上且20mol％以下，优选为0.5mol％以上且18mol％以下，更优选为1.0mol％以上且15mol％以下，进一步优选为1.5mol％以上且10mol％以下。
通过使源自异氰酸酯化合物(b2)的结构单元的摩尔数相对于源自异氰酸酯化合物(a2)的结构单元的摩尔数(以下有时简写为“(b2)/(a2)摩尔比”)为上述下限值以上，从而室温下的成膜工序中的立构位阻的影响少，在更短的时间内发生固化，进而，在所得涂膜中，尤其是将树脂之间连接的交联点的疏水性更高，因此，涂膜的耐水性更优异。另一方面，通过使(b2)/(a2)摩尔比为上述上限值以下，从而所得涂膜的硬度更优异。
本实施方式的氨基脲组合物通过具有上述构成，从而在常温下即便时间短也显示充分的固化性，且制成涂膜时的耐水性和硬度优异。
针对本实施方式的氨基脲组合物所含的各构成成分，以下进行详细说明。
<氨基脲化合物>
一般而言，“氨基脲化合物”是由肼和异氰酸酯化合物衍生的化合物，即异氰酸酯化合物与肼的反应物。
本实施方式的氨基脲组合物中，作为氨基脲化合物，包含氨基脲化合物(A2)和氨基脲化合物(B2)。本实施方式的氨基脲组合物中，氨基脲化合物(A2)和氨基脲化合物(B2)可以存在它们的异构体，分子末端的官能团也可以是除氨基脲基之外的官能团。
[异氰酸酯化合物]
作为用于制造氨基脲化合物(A2)和氨基脲化合物(B2)的异氰酸酯化合物，可分别列举出异氰酸酯化合物(a2)和异氰酸酯化合物(b2)。
异氰酸酯化合物(a2)是分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物(a2)通过在分子内具有环状结构，从而与具有相同程度的分子量的链状异氰酸酯化合物相比，不仅衍生出的氨基脲化合物的水溶性增加，且所得涂膜的硬度也提高。需要说明的是，作为环状结构，可以为例如4元环、5元环、6元环等任意形状。
作为优选的异氰酸酯化合物(a2)，可列举出例如脂环族异氰酸酯。通过使环状结构为脂环状，不仅耐候性优异，且衍生出的氨基脲化合物的水溶性也提高。作为脂环族异氰酸酯，可列举出例如脂环族二异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。作为脂环族多异氰酸酯，可列举出例如由异氰酸酯化合物衍生的具有异氰脲酸酯环、脲二酮环等的多异氰酸酯等。这些异氰酸酯化合物(a2)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，异氰酸酯化合物(a2)的一部分异氰酸酯基可以被封端剂保护，也可以被醇化合物、胺化合物等改性。
其中，作为异氰酸酯化合物(a2)，优选为脂环族二异氰酸酯，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，进一步优选为IPDI。
异氰酸酯化合物(b2)是分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物(b2)通过在分子内不具有环状结构，从而不易发生成膜工序中的立构位阻，固化剂的官能团(氨基脲基)与树脂的官能团容易反应，因此，常温下的短时间内的固化性优异。需要说明的是，异氰酸酯基的形状只要不具有环状结构即可，可以为直链状，也可以为支链状。
作为优选的异氰酸酯化合物(b2)，可列举出例如脂肪族异氰酸酯。作为异氰酸酯化合物(b2)，通过使用脂肪族异氰酸酯，从而涂膜的耐候性优异。作为脂肪族异氰酸酯，可列举出例如脂肪族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯，可列举出例如丁二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为脂肪族三异氰酸酯，可列举出例如4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(TTI)、赖氨酸酯三异氰酸酯(LTI)等。作为脂肪族多异氰酸酯，可列举出例如由上述脂肪族二异氰酸酯或上述脂肪族三异氰酸酯衍生的多异氰酸酯等。这些异氰酸酯化合物(b2)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，异氰酸酯化合物(b2)的一部分异氰酸酯基可以被封端剂保护，也可以被醇化合物、胺化合物等改性。
其中，作为异氰酸酯化合物(b2)，优选为脂肪族异氰酸酯，更优选为丁二异氰酸酯、HDI、PDI、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、TTI或LTI，进一步优选为HDI。
[肼]
作为用于制造氨基脲化合物的肼，可列举出例如肼(NH2NH2)、单烷基取代肼化合物、亚乙基-1,2-二肼、亚丙基-1,3-二肼、亚丁基-1,4-二肼等。作为单烷基取代肼化合物，可列举出例如单甲基肼、单乙基肼、单丁基肼等。其中，从所生成的氨基脲基与树脂的羰基的反应性优异的观点出发，优选为肼(NH2NH2)。肼可以使用无水物和一水合物中的任意者，从制造上的安全性出发，优选使用肼一水合物(NH2NH2·H2O)。
本实施方式的氨基脲组合物可以含有肼。本实施方式的氨基脲组合物所含的肼可以是源自制造氨基脲化合物(A2)和氨基脲化合物(B2)后的原料的未反应物(残留物)，也可以是有意在制造各氨基脲化合物后添加的肼。肼的含量相对于氨基脲组合物的总质量优选小于500质量ppm，更优选小于450质量ppm，进一步优选小于400质量ppm。通过使肼的含量小于上述上限值，从而所得涂膜、尤其是以低温和短时间发生了固化的涂膜的耐水性进一步提高，且在刚刚固化后的涂膜中，源自残留在涂膜中的肼的刺激性异味进一步降低。
另一方面，作为肼含量的下限值，期望为0质量ppm(不含)，但为了去除至该浓度而进行过度的减压下蒸馏、多次基于活性炭的吸附处理等从生产率与其效果的兼得出发较为困难，因此，优选为0.1质量ppm等包含若干量的状态。
<其它构成成分>
本实施方式中的氨基脲组合物可以在含有上述氨基脲化合物的基础上，还含有溶剂。含有溶剂时，本实施方式的氨基脲组合物为液体组合物。作为溶剂，可以为水，也可以为有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二乙基醚、氯仿、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷、庚烷、二硫化碳、乙酸丁酯等。
从环境方面出发，作为溶剂，期望不含有机溶剂，但为了去除至该浓度而进行过度的减压下蒸馏等从生产率与其效果的兼得出发较为困难，因此，水的含量相对于氨基脲组合物所含的挥发成分的总质量优选为70质量％以上、更优选为75质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为85质量％以上。水的含量可如下测定：通过加热方式对氨基脲组合物所含的挥发成分进行分析后，通过卡尔费休法对所得挥发成分所含的水量进行分析。需要说明的是，作为基于加热方式的挥发成分的分析方法，具体而言，首先，将氨基脲组合物作为试样，精密称量铝制杯的质量(W0g)，投入约1g试样，精密称量加热干燥前的杯质量(W1g)。将装有上述试样的杯在105℃的干燥机中加热3小时。将上述加热后的杯冷却至室温后，再次精密称量杯的质量(W2g)。将试样中的加热前后的减少部分的质量％作为挥发成分，可以由下式算出挥发成分。
挥发成分(质量％)＝(W1-W2)/(W1-W0)×100％
此外，本实施方式的氨基脲组合物可以在含有上述氨基脲化合物的基础上，在不超出该组合物发挥的效果的范围内含有其它添加剂。作为其它添加剂，可列举出例如增稠剂、防腐剂、紫外线吸收剂、自由基捕捉剂、树脂等。
《氨基脲组合物的制造方法》
<第一实施方式>
本发明的第一实施方式所述的氨基脲组合物的制造方法(以下有时简称为“本实施方式的制造方法”)依次包括以下的工序1-1和工序1-2。
使异氰酸酯化合物(a1)与肼反应，得到氨基脲化合物(A1)的工序1-1；
使异氰酸酯化合物(b1)与肼反应，得到氨基脲化合物(B1)的工序1-2。
本实施方式的制造方法中，优选的是：异氰酸酯化合物(a1)为分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物，且异氰酸酯化合物(b1)为分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物。
本实施方式的制造方法通过在工序1-1之后包括工序1-2，从而具有能够抑制未反应的肼残留的效果。可推测这是因为：异氰酸酯化合物(b1)不具有环状结构，因此源自分子骨架的立构位阻少，因而富有与肼反应的反应性。因此，能够使所得组合物的pH保持在中性区域，能够更有效地抑制所合成的氨基脲化合物的水解。
此外，本实施方式的制造方法通过在工序1-1后包括工序1-2，从而使工序1-1中得到的氨基脲化合物(A1)所具有的氨基脲基与工序1-2中使用的异氰酸酯化合物(b1)所具有的异氰酸酯基的反应性低，因此，氨基脲化合物的多聚化、凝胶化受到抑制。
由此，通过使用本实施方式的制造方法，能够使所得氨基脲组合物的贮藏稳定性良好。
本实施方式的制造方法中，可以使用任意溶剂，但难以选择对异氰酸酯化合物(a1)和异氰酸酯化合物(b1)的各异氰酸酯化合物以及肼这两种物质显示高溶解性的溶剂。因此，在本实施方式的制造方法中，优选组合使用两种以上的溶剂。
作为使肼溶解的溶剂，具体而言，可列举出例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二乙基醚等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从肼的分散性变得良好、且异氰酸酯化合物与肼的反应性提高、进而比热高、在制造时温度容易稳定，因此容易抑制由放热反应导致的过量反应、即氨基脲化合物的多聚化这一效果的观点出发，作为使肼溶解的溶剂，优选包含水。
作为使各异氰酸酯化合物溶解的溶剂，具体而言，可列举出例如氯仿、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、环己烷、己烷、庚烷、二硫化碳、乙酸丁酯等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从异氰酸酯化合物的溶解性高的方面出发，作为使各异氰酸酯化合物溶解的溶剂，优选为四氢呋喃、环己烷或甲苯。
工序1-1和工序1-2中的各异氰酸酯化合物与肼的反应温度优选为25℃以下。通过使反应温度为上述上限值以下，能够抑制在适当的反应速度，能够更有效地减少由氨基脲基与异氰酸酯基的副反应、或者异氰酸酯基与胺基的副反应导致的多聚体的含量。
反应温度的下限值只要是溶剂不发生凝固的范围，就没有特别限定，优选为5℃、更优选为8℃。通过使反应温度为上述下限值以上，从而各异氰酸酯化合物和肼的反应性进一步提高。
在反应工序中，在各异氰酸酯化合物与肼的反应结束后，通过从反应液中提取氨基脲化合物的工序、对氨基脲化合物所含的溶液进行分液的工序等，能够获得目标氨基脲组合物。尤其是，从更有效地抑制氨基脲组合物中的多聚体的含量的方面出发，优选不包括通过减压蒸馏等操作来获得氨基脲化合物的固体物的工序。此外，根据需要为了对所得氨基脲组合物中包含的多聚体、肼、有机溶剂等进行纯化，可以进行柱色谱法、减压蒸馏、活性炭处理等操作。此时，从能够抑制氨基脲化合物的过度分解的方面出发，优选在室温以下的温度下进行操作。
<第二实施方式>
本发明的第二实施方式所述的氨基脲组合物的制造方法(以下有时简称为“本实施方式的制造方法”)依次包括以下的工序2-1和工序2-2。
使异氰酸酯化合物(a2)与肼反应，得到氨基脲化合物(A2)的工序2-1；
使异氰酸酯化合物(b2)与肼反应，得到氨基脲化合物(B2)的工序2-2。
本实施方式的制造方法通过在工序2-1后包括工序2-2，从而具有能够抑制未反应的肼残留的效果。可推测这是因为：异氰酸酯化合物(b2)不具有环状结构，因此源自分子骨架的立构位阻少，因而富有与肼反应的反应性。
此外，本实施方式的制造方法通过在工序2-1后包括工序2-2，从而使工序2-1中得到的氨基脲化合物(A2)所具有的氨基脲基与工序2-2中使用的异氰酸酯化合物(b2)所具有的异氰酸酯基的反应性低，因此，氨基脲化合物的多聚化、凝胶化受到抑制。
本实施方式的制造方法中，可以使用任意溶剂，但难以选择对异氰酸酯化合物(a2)和异氰酸酯化合物(b2)的各异氰酸酯化合物以及肼这两种物质显示高溶解性的溶剂。因此，在本实施方式的制造方法中，优选组合使用两种以上的溶剂。
作为使肼溶解的溶剂，具体而言，可列举出例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二乙基醚等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从肼的分散性变得良好、且异氰酸酯化合物与肼的反应性提高、进而比热高、在制造时温度容易稳定，因此容易抑制由放热反应导致的过量反应、即氨基脲化合物的多聚化这一效果的观点出发，作为使肼溶解的溶剂，优选包含水。
作为使各异氰酸酯化合物溶解的溶剂，具体而言，可列举出例如氯仿、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、环己烷、己烷、庚烷、二硫化碳、乙酸丁酯等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从异氰酸酯化合物的溶解性高的方面出发，作为使各异氰酸酯化合物溶解的溶剂，优选为四氢呋喃、环己烷或甲苯。
工序2-1和工序2-2中的各异氰酸酯化合物与肼的反应温度优选为25℃以下。通过使反应温度为上述上限值以下，能够抑制在适当的反应速度，能够更有效地减少由氨基脲基与异氰酸酯基的副反应、或者异氰酸酯基与胺基的副反应导致的多聚体的含量。
反应温度的下限值只要是溶剂不发生凝固的范围，就没有特别限定，优选为5℃、更优选为8℃。通过使反应温度为上述下限值以上，从而各异氰酸酯化合物和肼的反应性进一步提高。
在反应工序中，在各异氰酸酯化合物与肼的反应结束后，通过从反应液中提取氨基脲化合物的工序、对氨基脲化合物所含的溶液进行分液的工序等，能够获得目标氨基脲组合物。尤其是，从更有效地抑制氨基脲组合物中的多聚体的含量的方面出发，优选不包括通过减压蒸馏等操作来获得氨基脲化合物的固体物的工序。此外，根据需要为了对所得氨基脲组合物中包含的多聚体、肼、有机溶剂等进行纯化，可以进行柱色谱法、减压蒸馏、活性炭处理等操作。此时，从能够抑制氨基脲化合物的过度分解的方面出发，优选在室温以下的温度下进行操作。
《水系涂料组合物》
本实施方式的水系涂料组合物含有上述第一实施方式或第二实施方式所述的氨基脲组合物，且含有含羰基树脂(C)。
本实施方式的水系涂料组合物中，氨基脲组合物与含羰基树脂(C)(以下有时简写为“树脂(C)”)的含有比可任意调整，从固化性与所得涂膜的物性平衡良好的方面出发，优选以氨基脲基的摩尔数相对于羰基的摩尔数之比成为0.5以上且1.5以下的方式进行配混。
<含羰基树脂(C)>
含羰基树脂(C)是在1个分子骨架内具有2个以上醛基或酮基的水溶性或水分散性的树脂。作为树脂(C)，可列举出聚氨酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚乙烯基乙酸酯系聚合物、聚丁二烯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、氯化聚丙烯系聚合物、聚乙烯系聚合物、氟系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、松香系衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和该醇加成物、纤维素系树脂等现有公知的聚羰基化合物。这些聚羰基化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
树脂(C)可通过将分子中具有至少1个醛基或酮基的聚合性单体与其它单体进行共聚或加聚来获得。需要说明的是，可以认为醛基和酮基在聚合反应后以羰基的形式参与交联反应。
作为分子中具有至少1个醛基或酮基的聚合性单体，具体而言，可列举出例如丙酮二羧酸、二羟基丙酮、单羟基丙酮、二羟基苯甲醛、分子中具有至少1个醛基或酮基的烯属不饱和单体等。通过使这些单体以单独1种或组合2种以上的形式进行加聚，从而能够得到树脂(C)。
此外，作为分子中具有至少1个醛基或酮基的烯属不饱和单体，具体而言，可列举出例如丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮、丙烯酰氧基烷基丙醛类、甲基丙烯酰氧基烷基丙醛类、二丙酮丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、丙酮基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯乙酰乙酸酯、丁二醇-1,4-丙烯酸酯乙酰乙酸酯等。通过将包含1种或2种以上的这些单体与除它们之外的烯属不饱和单体的烯属不饱和单体混合物进行共聚，能够获得树脂(C)、即聚羰基化合物。其中，此处提及的“分子中具有至少1个醛基或酮基的烯属不饱和单体”不包括含有羧酸和酯类所具有的羰基的烯属不饱和单体。
进而，树脂(C)除了含有与氨基脲基发生交联反应的键之外，还可以含有与其它官能团显示交联反应的官能团。作为通过这种交联反应而形成的交联结构，可列举出例如基于硅烷醇缩合的硅氧烷交联、基于羟基与异氰酸酯基的氨基甲酸酯交联、基于羟基与三聚氰胺的交联、基于噁唑啉与羧基的酰胺酯交联、基于羧基与碳二亚胺基的酰基脲基交联、基于羧基或氨基与环氧基的交联等。
作为具有交联性官能团的单体，具体而言，可列举出例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、(聚)氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基环己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、缩水甘油基降冰片烯基酯、缩水甘油基降冰片烯基醚等。这些单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在用于制造树脂(C)的聚合性单体混合物中，分子中具有至少1个醛基或酮基的聚合性单体的含量相对于聚合性单体混合物的总质量优选为1.0质量％以上，更优选为1.0质量％以上且30质量％以下。
即，树脂(C)中的含羰基聚合性单体单元的含量相对于聚合性单体单元的总质量优选为1.0质量％以上，更优选为1质量％以上且30质量％以下。
若聚合性单体混合物中的具有醛基或酮基的聚合性单体的含量(树脂(C)中的含羰基聚合性单体单元的含量)为上述下限值以上，则交联点变多，制成涂膜时的性能更充分。另一方面，若聚合性单体混合物中的具有醛基或酮基的聚合性单体的含量(树脂(C)中的含羰基聚合性单体单元的含量)为上述上限值以下，则更容易用其它聚合性单体成分调节树脂(C)的分子量、玻璃化转变温度(Tg)等。
[(C)具有羰基的树脂的制造方法]
(C)含羰基树脂可利用公知技术来制造，但从容易控制粒径、分子量等各种物性的方面出发，优选通过乳液聚合、微乳液聚合或溶液聚合来制造。
<其它构成成分>
本实施方式的水系涂料组合物可以在含有上述氨基脲组合物和上述含羰基树脂(C)的基础上，在不超出其效果的范围内，含有除氨基脲基之外的固化剂、与它们交联的合成树脂、乳液颗粒、消泡剂、着色剂、增稠剂、触变剂、冻结稳定剂、消光剂、交联反应催化剂、颜料、固化催化剂、交联剂、填充剂、抗结皮剂、分散剂、湿润剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流变控制剂、消泡剂、成膜助剂、防锈剂、染料、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、消臭剂、抗黄变剂、抗静电剂或带电调节剂等其它成分。作为除氨基脲化合物之外的固化剂，可列举出例如异氰酸酯、封端异氰酸酯、碳二亚胺、噁唑啉、三聚氰胺、硅烷偶联剂等。
《涂膜》
本实施方式的涂膜是使上述水系涂料组合物固化而成的，其耐水性和硬度优异。
作为涂膜的形成方法，通过用公知的方法将上述水系涂料组合物涂布在基材、涂膜上，使水蒸发而干燥，由此促进氨基脲基与羰基的反应，得到固化涂膜。固化温度条件可以是例如23℃左右的常温，也可以以70℃以上且80℃以下左右的低温进行烧结，还可以以120℃以上且140℃以下左右的高温进行烧结。此外，加热时间可以为5分钟以上且10分钟以下左右的短时间，也可以加热1小时以上或2小时以上。
《物品》
本实施方式的物品具备上述涂膜，其耐水性和硬度优异。
具体而言，本实施方式的物品在被涂物上具备上述涂膜。此外，可以在被涂物与涂膜之间具备使其它涂料固化而成的层或涂布层。
作为被涂物的材质，可列举出例如非金属的无机物、金属、高分子化合物、合成橡胶、天然橡胶、纤维、木材等。作为非金属的无机物，可列举出例如玻璃、石膏、石等。作为金属，可列举出例如铁、不锈钢、铝、铜等。作为高分子化合物，可列举出例如丙烯酸类、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃等。作为纤维，可列举出例如棉、丝绸、麻、尼龙等。
实施例
通过以下的制造例、实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明的范围不限定于它们。需要说明的是，以下的制造例、实施例中使用的各原料的称量值只要没有特别记载，就均表示质量份。
<涂膜的评价方法>
使用了实施例和比较例中得到的水系涂料组合物的涂膜的评价方法通过以下所示的方法来实施。
[评价1]
(贮藏稳定性)
向通过实施例和比较例得到的氨基脲组合物中添加水，制备固体成分量为50质量％的水溶液，以50℃静置两星期。在两星期后，测定pH，并按照下述评价基准来评价贮藏稳定性。
(评价基准)
良好：pH为8.5以下
接受：pH为8.6以上且8.8以下
不良：pH超过8.8
[评价2]
(在涂料中的溶解性和分散性)
向10g水中添加通过实施例和比较例得到的氨基脲组合物1g，用搅拌器进行搅拌。观察搅拌后的溶液，按照下述评价基准，评价在涂料中的溶解性和分散性。
(评价基准)
○：在1分钟以内发生溶解或分散
△：超过1分钟且在5分钟以下发生溶解或分散
×：超过5分钟发生溶解或分散、或者观察到肉眼可见的沉淀
[评价3]
(短时间固化性)
将通过实施例和比较例得到的水系涂料组合物以树脂膜厚成为40μm的方式用涂抹器涂装在聚丙烯(PP)板上。将涂装后的PP板在温度为23℃、湿度为50％的条件下干燥24小时。接着，将涂膜自PP板剥离成膜状，将剥下的涂膜在丙酮内以23℃浸渍24小时，测定此时的残余膜率(凝胶分数)。按照下述评价基准，评价固化性。
(评价基准)
〇：凝胶分数为88质量％以上
△：凝胶分数为83质量％以上且小于88质量％
×：凝胶分数小于83质量％
[评价4]
(耐水性)
将通过实施例和比较例得到的水系涂料组合物以树脂膜厚成为40μm的方式用涂抹器涂装在玻璃板上。将涂装后的玻璃板在温度为23℃、湿度为50％的条件下干燥24小时。在所得涂膜上放置直径2cm的橡胶制环，向其中滴加水。出于防止挥发的目的而在其上部覆盖表面皿，以23℃静置1天。1天后，去除橡胶制环和水分，目视观察涂膜的状态，按照下述评价基准，评价耐水性。
(评价基准)
〇：几乎未产生鼓泡，涂膜是透明的
△：略微产生鼓泡
×：产生大量鼓泡或涂膜发生白化
[评价5]
(柯尼希硬度)
将通过实施例和比较例得到的水系涂料组合物以树脂膜厚成为40μm的方式用涂抹器涂装在玻璃板上。将涂装后的玻璃板在温度为23℃、湿度为50％的条件下干燥24小时。利用BYK Chemie公司的摆锤式硬度计，在23℃下测定所得固化涂膜的柯尼希硬度。按照下述评价基准，评价硬度。
(评价基准)
〇：柯尼希硬度为25以上
△：柯尼希硬度为20以上且小于25
×：柯尼希硬度小于20
[评价6]
(透明性)
将通过实施例和比较例得到的水系涂料组合物以树脂膜厚成为40μm的方式用涂抹器涂装在玻璃板上。将涂装后的玻璃板在温度为23℃、湿度为50％的条件下干燥24小时。利用Suga Test Instruments公司制的直读雾度计算机“HGM-2DP”(商品名)来测定所得涂膜的雾度，按照下述评价基准，评价涂膜的透明性。
(评价基准)
良好：雾度小于2.0
不良：雾度为2.0以上
<含羰基树脂(C)的制造>
[制造例1]
(含羰基树脂C-1的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水514.5g和含有表面活性剂(商品名：Newcol707SF、日本乳化剂公司制、阴离子性表面活性剂、不挥发成分为30质量％)30质量％的水溶液12.0g。接着，将反应容器中的温度提高至80℃后，耗费3小时自滴加槽向反应容器中流入甲基丙烯酸12.6g、丙烯酸5.4g、丙烯酸丁酯334.8g、二丙酮丙烯酰胺54.0g、甲基丙烯酸甲酯423g、甲基丙烯酸丁酯70.2g、十二烷基硫醇9.0g、离子交换水456g、Newcol 707SF：30g、Spinomar Nass(TOSOH-FINECHEM公司制、对苯乙烯磺酸钠)4.5g和过硫酸铵1.2g的混合液。流入过程中，将反应容器中的温度保持至80℃。在流入结束后，使反应容器中的温度为80℃并保持1小时30分钟。其后，将反应液冷却至室温，添加25质量％的氨水溶液并将pH调整至9.0。接着，将pH调整后的溶液用100目的金属网过滤，添加适量的离子交换水，得到含羰基树脂C-1。所得含羰基树脂C-1中，固体成分为40.0质量％、平均粒径为110nm。需要说明的是，关于平均粒径，将利用激光衍射式的粒度分布计UPA EX-150(Microtrac-BEL公司制)测得的体积平均粒径作为平均粒径。
[制造例2]
(含羰基树脂C-2的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水514.5g和含有表面活性剂(商品名：Newcol707SF、日本乳化剂公司制、阴离子性表面活性剂、不挥发成分为30质量％)的水溶液12.0g。接着，将反应容器中的温度提高至80℃后，耗费3小时自滴加槽向反应容器中流入甲基丙烯酸12.6g、丙烯酸5.4g、丙烯酸丁酯433.8g、二丙酮丙烯酰胺100.8g、甲基丙烯酸甲酯337.5g、甲基丙烯酸丁酯70.2g、十二烷基硫醇9.0g、离子交换水456g、Newcol707SF：30g、Spinomar Nass(TOSOH-FINECHEM公司制、对苯乙烯磺酸钠)4.5g和过硫酸铵1.2g的混合液。流入过程中，将反应容器中的温度保持至80℃。在流入结束后，使反应容器中的温度为80℃并保持1小时30分钟。其后，将反应液冷却至室温，添加25质量％的氨水溶液并将pH调整至9.0。接着，将pH调整后的溶液用100目的金属网过滤，添加适量的离子交换水，得到含羰基树脂C-2。所得含羰基树脂C-2中，固体成分为40.0质量％、平均粒径为114nm。需要说明的是，关于平均粒径，将利用激光衍射式的粒度分布计UPA EX-150(Microtrac-BEL公司制)测得的体积平均粒径作为平均粒径。
[制造例3]
(含羰基树脂C-3的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水514.5g和含有表面活性剂(商品名：Newcol707SF、日本乳化剂公司制、阴离子性表面活性剂、不挥发成分为30质量％)30质量％的水溶液12.0g。接着，将反应容器中的温度提高至80℃后，耗费3小时自滴加槽向反应容器中流入甲基丙烯酸12.6g、丙烯酸5.4g、丙烯酸丁酯424.8g、二丙酮丙烯酰胺162.0g、甲基丙烯酸甲酯225.0g、甲基丙烯酸丁酯70.2g、十二烷基硫醇9.0g、离子交换水456g、Newcol707SF：30g、Spinomar Nass(TOSOH-FINECHEM公司制、对苯乙烯磺酸钠)4.5g和过硫酸铵1.2g的混合液。流入过程中，将反应容器中的温度保持至80℃。在流入结束后，使反应容器中的温度为80℃并保持1小时30分钟。其后，将反应液冷却至室温，添加25质量％的氨水溶液并将pH调整至9.0。接着，将pH调整后的溶液用100目的金属网过滤，添加适量的离子交换水，得到含羰基树脂C-3。所得含羰基树脂C-3中，固体成分为40.0质量％、平均粒径为114nm。需要说明的是，关于平均粒径，将利用激光衍射式的粒度分布计UPA EX-150(Microtrac-BEL公司制)测得的体积平均粒径作为平均粒径。
[制造例4]
(含羰基树脂C-4的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水514.5g和含有表面活性剂(商品名：Newcol707SF、日本乳化剂公司制、阴离子性表面活性剂、不挥发成分为30质量％)30质量％的水溶液12.0g。接着，将反应容器中的温度提高至80℃后，耗费3小时自滴加槽向反应容器中流入甲基丙烯酸12.6g、丙烯酸5.4g、丙烯酸丁酯442.8g、二丙酮丙烯酰胺54.0g、甲基丙烯酸甲酯315.0g、甲基丙烯酸丁酯70.2g、十二烷基硫醇9.0g、离子交换水456g、Newcol707SF：30g、Spinomar Nass(TOSOH-FINECHEM公司制、对苯乙烯磺酸钠)4.5g和过硫酸铵1.2g的混合液。流入过程中，将反应容器中的温度保持至80℃。在流入结束后，使反应容器中的温度为80℃并保持1小时30分钟。其后，将反应液冷却至室温，添加25质量％的氨水溶液并将pH调整至9.0。接着，将pH调整后的溶液用100目的金属网过滤，添加适量的离子交换水，得到含羰基树脂C-4。所得含羰基树脂C-4中，固体成分为40.0质量％、平均粒径为111nm。需要说明的是，关于平均粒径，将利用激光衍射式的粒度分布计UPA EX-150(Microtrac-BEL公司制)测得的体积平均粒径作为平均粒径。
[制造例5]
(含羟基树脂OHEm的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水514.5g和含有表面活性剂(商品名：Newcol707SF、日本乳化剂公司制、阴离子性表面活性剂、不挥发成分为30质量％)30质量％的水溶液12.0g。接着，将反应容器中的温度提高至80℃后，耗费3小时自滴加槽向反应容器中流入甲基丙烯酸18g、丙烯酸丁酯425.3g、甲基丙烯酸羟基乙酯125.6g、甲基丙烯酸甲酯261.0g、甲基丙烯酸丁酯70.2g、十二烷基硫醇9.0g、离子交换水456g、Newcol707SF：30g和过硫酸铵1.2g的混合液。流入过程中，将反应容器中的温度保持至80℃。在流入结束后，使反应容器中的温度为80℃并保持1小时30分钟。其后，将反应液冷却至室温，添加25质量％的氨水溶液并将pH调整至9.0。接着，将pH调整后的溶液用100目的金属网过滤，添加适量的离子交换水，得到含羟基树脂OHEm。所得含羟基树脂OHEm中，固体成分为40.0质量％、平均粒径为115nm。需要说明的是，关于平均粒径，将利用激光衍射式的粒度分布计UPA EX-150(Microtrac-BEL公司制)测得的体积平均粒径作为平均粒径。
<氨基脲组合物的制造>
[实施例1]
(氨基脲组合物S-a1的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水40g、异丙醇100g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至25℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加甲苯381g与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至25℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加甲苯14.4g与1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)0.5g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水80g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的异丙醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-a1。
[实施例2]
(氨基脲组合物S-a2的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水40g、异丙醇100g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至20℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加甲苯381g与异佛尔酮二异氰酸酯100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至20℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加甲苯14.4g与1,6-六亚甲基二异氰酸酯1.1g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水80g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的异丙醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-a2。
[实施例3]
(氨基脲组合物S-a3的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水128.8g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至10℃一边搅拌。其后，耗费3小时一边搅拌一边滴加环己烷381g与异佛尔酮二异氰酸酯100g的混合物，一边将温度保持至10℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加环己烷14.4g与1,6-六亚甲基二异氰酸酯3.8g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，在静置一夜后发生了分离的两相之中，取出下相的水溶液，得到氨基脲组合物S-a3。
[实施例4]
(氨基脲组合物S-a4的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水90g、异丙醇50g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至20℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加环己烷381g与异佛尔酮二异氰酸酯100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至20℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加环己烷14.4g与1,6-六亚甲基二异氰酸酯11.2g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水30g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的异丙醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-a4。
[实施例5]
(氨基脲组合物S-a5的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水90g、异丙醇50g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至5℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加环己烷381g与异佛尔酮二异氰酸酯100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至5℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加环己烷14.4g与1,6-六亚甲基二异氰酸酯14.4g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水30g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的异丙醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-a5。
[实施例6]
(氨基脲组合物S-a6的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水110g、四氢呋喃30g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至20℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加环己烷381g与异佛尔酮二异氰酸酯100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至20℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加环己烷14.4g与1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)6.3g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水30g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的四氢呋喃。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-a6。
[实施例7]
(氨基脲组合物S-a7的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水128.8g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至10℃一边搅拌。其后，耗费3小时一边搅拌一边滴加甲苯381g与异佛尔酮二异氰酸酯100g的混合物，一边将温度保持至10℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加甲苯14.4g与4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(TTI)4.0g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，在静置一夜后发生了分离的两相之中，取出下相的水溶液，得到氨基脲组合物S-a7。
[实施例8]
(氨基脲组合物S-a8的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水110g、四氢呋喃30g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至10℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加环己烷381g与异佛尔酮二异氰酸酯100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至10℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加环己烷14.4g与赖氨酸酯三异氰酸酯(LTI)8.3g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水30g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的四氢呋喃。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-a8。
[实施例9]
(氨基脲组合物S-a9的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水40g、异丙醇100g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至20℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加甲苯381g与异佛尔酮二异氰酸酯100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至20℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加甲苯14g与旭化成公司制的HDI基质缩二脲型多异氰酸酯(以下有时称为“24A”)3g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水30g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的异丙醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-a9。
[实施例10]
(氨基脲组合物S-a10的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水40g、甲醇50g和肼一水合物19.8g，一边将反应容器中的温度保持至20℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加甲苯381g与旭化成公司制的HDI基质异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“WT31”)100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至20℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加甲苯14.4g与24A：3g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水30g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的甲醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-a10。
[实施例11]
(氨基脲组合物S-a11的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水10g、甲醇160g和肼一水合物51.4g，一边将反应容器中的温度保持至20℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加甲苯381g与二甲苯二异氰酸酯(XDI)100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至20℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加环己烷14.4g与HDI：6g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水50g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的甲醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-a11。
[实施例12]
(氨基脲组合物S-a12的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水10g、甲醇160g和肼一水合物51.1g，一边将反应容器中的温度保持至20℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加甲苯381g与二甲苯二异氰酸酯(XDI)100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至20℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加环己烷14.4g与PDI：7g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水50g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的甲醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-a12。
[实施例13]
(氨基脲组合物S-a13的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水10g、甲醇160g和肼一水合物51.1g，一边将反应容器中的温度保持至20℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加甲苯381g与二甲苯二异氰酸酯(XDI)100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至20℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加甲苯10g与24A：3g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水40g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的甲醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-a13。
[实施例14]
(氨基脲组合物S-a14的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水55g、异丙醇20g和肼一水合物17.9g，一边将反应容器中的温度保持至20℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加甲苯381g与旭化成公司制的HDI与IPDI基质缩二脲型多异氰酸酯(以下有时称为“V3000”)100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至20℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加甲苯10g与TTI：0.8g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水30g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的异丙醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-a14。
[实施例15]
(氨基脲组合物S-a15的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水40g、异丙醇100g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至25℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加甲苯381g与IPDI：100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至25℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加甲苯10g与XDI：3g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水40g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的异丙醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-a15。
[实施例16]
(氨基脲组合物S-a16的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水105g和肼一水合物26.9g，一边将反应容器中的温度保持至20℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加甲苯381g与24A：100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至20℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加甲苯10g与HDI：1.4g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水30g，并进行萃取操作。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，在静置一夜后发生了分离的两相之中，取出下相的水溶液，得到氨基脲组合物S-a16。
[实施例17]
(氨基脲组合物S-a17的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水30g、异丙醇120g和肼一水合物45.8g，一边将反应容器中的温度保持至20℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加甲苯381g与萘二异氰酸酯(NDI)100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至20℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加甲苯10g与TTI：2.5g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水30g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的异丙醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-a17。
[实施例18]
(氨基脲组合物S-a18的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水90g、甲醇50g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至20℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加环己烷381g与IPDI：100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至20℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加甲苯10g与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)1g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水30g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的甲醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-a18。
[实施例19]
(氨基脲组合物S-a19的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水128.8g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至10℃一边搅拌。其后，耗费10分钟滴加甲苯14.4g与TTI：4.0g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。接着，耗费3小时一边搅拌一边滴加甲苯381g与异佛尔酮二异氰酸酯100g的混合物，一边将温度保持至10℃一边搅拌30分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，在静置一夜后发生了分离的两相之中，取出下相的水溶液，得到氨基脲组合物S-a19。
[实施例20]
(氨基脲组合物S-a20的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水90g、异丙醇50g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至5℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加环己烷381g与IPDI：100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至5℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加环己烷14.4g与HDI：15.3g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水30g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的异丙醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-a20。
[比较例1]
(氨基脲组合物S-b1的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水40g、异丙醇100g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至25℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加甲苯381g与IPDI：100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至25℃一边搅拌30分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水80g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的异丙醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-b1。
[比较例2]
(氨基脲组合物S-b2的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水128.8g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至10℃一边搅拌。其后，耗费10分钟滴加环己烷14.4g与HDI：3.8g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。接着，耗费3小时一边搅拌一边滴加环己烷381g与IPDI：100g的混合物，一边将温度保持至10℃一边搅拌，但溶液整体发生凝胶化，无法获得氨基脲组合物S-b2。
[比较例3]
(氨基脲组合物S-b3的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水40g、异丙醇50g和肼一水合物19.6g，一边将反应容器中的温度保持至20℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加甲苯381g与WT31：100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至20℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加甲苯10g与V3000：3g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水40g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的异丙醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-b3。
[比较例4]
(氨基脲组合物S-b4的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水80g、甲醇80g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至5℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加甲苯381g与IPDI：100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至5℃一边搅拌30分钟。接着，耗费10分钟滴加甲苯10g与NDI：7g的混合物，在滴加结束后，搅拌20分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水30g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的甲醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-b4。
[比较例5]
(氨基脲组合物S-b5的制造)
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的2L反应器中，一边以1L/分钟流入氮气，一边投入离子交换水40g、异丙醇100g和肼一水合物42.7g，一边将反应容器中的温度保持至25℃一边搅拌。其后，耗费3小时滴加甲苯381g与HDI：100g的混合物，在滴加结束后，一边将温度保持至25℃一边搅拌30分钟。其后，将所得溶液转移至分液漏斗中，添加离子交换水80g，并进行萃取操作。接着，在室温下通过减压蒸馏而馏去水溶液中残留的异丙醇。接着，添加适量的离子交换水而将固体成分调整至50质量％，得到氨基脲组合物S-b5。
将通过实施例和比较例得到的氨基脲组合物的物性和以氨基脲组合物作为试样的评价结果示于表2～6。表2～6中，用简称示出的异氰酸酯化合物的种类和25℃下的SP值如下所示。SP值是使用Fedors方法，并使用下式和上述表1所示的常数，由分子结构推算的值。以下的式中，ΣEcoh表示内聚能，ΣV表示摩尔分子体积。
[数学式2]
δ＝[∑Ecoh/∑V]1/2
(异氰酸酯化合物)
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(SP值：10.53(cal/cm3)1/2)
WT31：旭化成公司制的HDI基质异氰脲酸酯型多异氰酸酯(SP值：11.87(cal/cm3)1/2)
XDI：二甲苯二异氰酸酯(SP值：12.35(cal/cm3)1/2)
V3000：旭化成公司制的HDI和IPDI基质缩二脲型多异氰酸酯(SP值：12.01(cal/cm3)1/2)
NDI：萘二异氰酸酯(SP值：13.27(cal/cm3)1/2)
MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯(SP值：12.55(cal/cm3)1/2)
HDI：六亚甲基二异氰酸酯(SP值：11.14(cal/cm3)1/2)
PDI：五亚甲基二异氰酸酯(SP值：11.38(cal/cm3)1/2)
LTI：赖氨酸酯三异氰酸酯(SP值：12.21(cal/cm3)1/2)
TTI：4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(SP值：11.48(cal/cm3)1/2)
24A：旭化成公司制的HDI基质缩二脲型多异氰酸酯(SP值：12.03(cal/cm3)1/2)
[表2]
Figure BDA0003088728740000401
[表3]
Figure BDA0003088728740000402
[表4]
Figure BDA0003088728740000411
[表5]
Figure BDA0003088728740000412
[表6]
Figure BDA0003088728740000421
根据表2～6，使用SP值之差的绝对值为0.16以上且2.02以下的两种异氰酸酯化合物得到的氨基脲组合物S-a1～S-a20(实施例1～20)的贮藏稳定性、以及在涂料中的溶解性和分散性均良好。
此外，组合使用分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物和分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物得到的氨基脲组合物S-a1～S-a14和S-a17(实施例1～14和17)的贮藏稳定性特别良好。
此外，使用SP值之差的绝对值为0.53以上的两种异氰酸酯化合物得到的氨基脲组合物S-a1～S-a9、S-a11～S-a12和S-a14～S-a20(实施例1～9、11～12和14～20)在涂料中的溶解性和分散性特别良好。
另一方面，使用1种异氰酸酯化合物得到的氨基脲组合物S-b1和S-b5(比较例1和5)的贮藏稳定性、以及在涂料中的溶解性和分散性均不良。
此外，使用SP值之差的绝对值小于0.15的两种异氰酸酯化合物得到的氨基脲组合物S-b3(比较例3)的贮藏稳定性、以及在涂料中的溶解性和分散性均不良。
此外，使用SP值之差的绝对值超过2.10的两种异氰酸酯化合物得到的氨基脲组合物S-b4(比较例4)在涂料中的溶解性和分散性良好，但贮藏稳定性不良。
<水系涂料组合物的制造>
[实施例21]
(水系涂料组合物T-a1的制造)
将制造例1中制造的含羰基树脂C-1：50g、实施例1中制造的氨基脲组合物S-a1：1.9g和丁基溶纤剂5g在室温下边搅拌边混合，制造水系涂料组合物T-a1。
[实施例22～43和比较例6～8、10]
(水系涂料组合物T-a2～T-a23和T-b1～T-b3、T-b5的制造)
除了将含羰基树脂和氨基脲组合物的种类和配混量设为表7～12所示那样之外，使用与实施例21相同的方法，制造水系涂料组合物T-a2～T-a23和T-b1～T-b3、T-b5。
[比较例9]
(水系涂料组合物T-b4的制造)
将制造例1中制造的含羰基树脂C-1：50g、己二酸酰肼(ADH)0.5g和丁基溶纤剂5g在室温下边搅拌边混合，制造水系涂料组合物T-b4。
使用实施例和比较例中得到的水系涂料组合物，按照上述记载的方法，进行各种评价。将结果示于表7～12。
[表7]
Figure BDA0003088728740000441
[表8]
Figure BDA0003088728740000442
[表9]
Figure BDA0003088728740000451
[表10]
Figure BDA0003088728740000452
[表11]
Figure BDA0003088728740000461
[表12]
Figure BDA0003088728740000462
使用氨基脲组合物S-a1～S-a20得到的水系涂料组合物T-a1～T-a23(实施例21～43)在制成涂膜时的耐水性和透明性均良好。
此外，使用包含由肼和分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物衍生的氨基脲化合物的氨基脲组合物S-a1～S-a14、S-a16～S-a17和S-a19～S-a20得到的水系涂料组合物T-a1～T-a17、T-a19～T-a20和T-a22～T-a23(实施例21～37、39～40、和42～43)在常温下的短时间内的固化性特别良好。
此外，使用包含由肼和分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物衍生的氨基脲化合物的氨基脲组合物S-a1～S-a15和S-a17～S-a20得到的水系涂料组合物T-a1～T-a18和T-a20～T-a23(实施例21～38和40～43)在制成涂膜时的耐水性和硬度特别良好。
此外，较之使用源自分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物的结构单元的摩尔数相对于源自分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物的结构单元的摩尔数超过20mol％的氨基脲组合物S-a20得到的水系涂料组合物T-a23(实施例43)，使用源自分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物的结构单元的摩尔数相对于源自分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物的结构单元的摩尔数为20mol％以下的氨基脲组合物S-a1～S-a5得到的水系涂料组合物T-a1～T-a5(实施例21～25)在制成涂膜时的硬度特别良好。
此外，采用使用了SP值之差的绝对值小于1.50的两种异氰酸酯化合物的氨基脲组合物S-a1～S-a7、S-a10～S-a14、S-a16和S-a19～20得到的水系涂料组合物T-a1～Ta7、T-a10～T-a17、T-a19和T-a22～T-a23(实施例21～27、29～37、39和42～43)在制成涂膜时的透明性特别良好。
另一方面，使用仅含有由IPDI和肼衍生的氨基脲化合物的氨基脲组合物S-b1得到的水系涂料组合物T-b1(比较例6)在制成涂膜时的耐水性、硬度和透明性优异，但常温下的短时间内的固化性差。
此外，使用仅含有由HDI和肼衍生的氨基脲化合物的氨基脲组合物S-b5得到的水系涂料组合物T-b5(比较例10)在常温下的短时间内的固化性和制成涂膜时的透明性优异，但制成涂膜时的耐水性和硬度差。
此外，采用使用了SP值之差的绝对值小于0.15的两种异氰酸酯化合物的氨基脲组合物S-b2得到的水系涂料组合物T-b2(比较例7)在制成涂膜时的耐水性、硬度和透明性优异，但常温下的短时间内的固化性差。
此外，采用使用了SP值之差的绝对值超过2.10的两种异氰酸酯化合物的氨基脲组合物S-b3得到的水系涂料组合物T-b3(比较例8)在制成涂膜时的耐水性和硬度优异，但常温下的短时间内的固化性和制成涂膜时的透明性差。
此外，作为固化剂成分，使用己二酸酰肼来代替氨基脲化合物的水系涂料组合物T-b4(比较例9)在常温下的短时间内的固化性和制成涂膜时的透明性优异，但制成涂膜时的耐水性和硬度差。
[实施例44]
(水系涂料组合物T-a24的制造)
将制造例4中制造的含羰基树脂C-4：50g、实施例9中制造的氨基脲组合物S-a9：1.9g和丁基溶纤剂5g在室温下边搅拌边混合，制造水系涂料组合物T-a24。
[试验例1]
(适用期的评价)
实施例3中得到的氨基脲组合物S-a3的每单位官能团的分子量为153g/mol。此外，实施例9中得到的氨基脲组合物S-a9的每单位官能团的分子量为158g/mol。需要说明的是，每单位官能团的分子量通过日本特许第5990277号公报记载的使用了LC/MS的方法来求出。接着，将使用了氨基脲组合物S-a3(实施例3)的水系涂料组合物T-a13(实施例33)和使用了氨基脲组合物S-a9(实施例9)的水系涂料组合物T-a24(实施例44)在40℃的气氛下保存10天，测定粘度变化。其结果，水系涂料组合物T-a13和T-a24均没有粘度变化，显示良好的适用期。
[比较例11]
(水系涂料组合物T-b6的制造)
将制造例4中制造的含羰基树脂C-4：50g、己二酸酰肼(ADH)0.5g和丁基溶纤剂5g在室温下边搅拌边混合，制造水系涂料组合物T-b6。
[比较例12]
(水系涂料组合物T-b7的制造)
将制造例5中制造的含羟基树脂OHEm：50g、WT31-100(旭化成公司制的HDI基质异氰脲酸酯型多异氰酸酯、NCO％＝17.4％)7.5g、丁基溶纤剂5g在室温下边搅拌边混合，制造水系涂料组合物T-b7。
[试验例2]
(涂膜的固化性的评价)
将水系涂料组合物T-a13、T-a24、T-b6和T-b7以树脂膜厚成为40μm的方式用涂抹器涂装在PP板上。将涂装后的PP板以温度23℃、湿度50％干燥7天，或者以70℃干燥5分钟。接着，将涂膜从PP板剥离成膜状，将剥下的涂膜在丙酮内以23℃浸渍24小时，测定此时的剩余膜率(凝胶分数)。将各条件下的凝胶分数示于表13。
[表13]
Figure BDA0003088728740000491
根据表13，由水系涂料组合物T-a13(实施例33)和T-a24(实施例44)得到的涂膜在任意条件下均显示比水系涂料组合物T-b6(比较例11)和T-b7(比较例12)更高的凝胶分数。
[试验例3]
(涂膜的耐溶剂性的评价)
将水系涂料组合物T-a13、T-a24、T-b6和T-b7以树脂膜厚达到40μm的方式用涂抹器涂装在PP板上。将涂装后的PP板以温度23℃、湿度50％干燥7天。接着，在所得涂膜上滴加二甲苯0.1mL，覆盖表面皿并保持23℃的温度，静置一夜。翌日，移除表面皿并观察涂膜外观。其结果，仅有由水系涂料组合物T-b6(比较例11)得到的涂膜观察到膨胀，在水系涂料组合物T-a13(实施例33)、T-a24(实施例44)和T-b7(比较例12)中仅存在液体痕迹，显示良好的耐溶剂性。
[试验例4]
(涂膜的机械强度的评价)
将水系涂料组合物T-a13、T-a24、T-b6和T-b7以树脂膜厚成为40μm的方式用涂抹器涂装在PP板上。将涂装后的PP板以温度23℃、湿度50％干燥7天。接着，从所得涂膜切出宽度1cm、长度4cm的涂膜片。将涂膜片在23℃、50％RH的气氛下以20mm/min的速度进行拉伸，测定应力和伸长率。由涂膜伸长5％的应力求出弹性模量，将所得弹性模量和断裂时的伸长率示于表14。
[表14]
Figure BDA0003088728740000501
根据表14，由水系涂料组合物T-a13(实施例33)和T-a24(实施例44)得到的涂膜的弹性模量、断裂点伸长率均显示比水系涂料组合物T-b6(比较例11)和T-b7(比较例12)更高的值。
[试验例5]
(涂膜对基板的密合性的评价)
将水系涂料组合物T-a13、T-a24、T-b6和T-b7以树脂膜厚成为40μm的方式用涂抹器涂装在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂板和铝板的各基板上。将涂装后的各基板以温度23℃、湿度50％干燥7天。用切刀对所得固化涂膜划入划痕，得到1mm见方×100格的棋盘格。在其上粘贴透明胶带，从棋盘格上用手指磨搓后，快速剥离胶带，数出残留在基板上的涂膜的格子数。将各基板的结果示于表15。
[表15]
Figure BDA0003088728740000511
由水系涂料组合物T-a13(实施例33)和T-a24(实施例44)得到的涂膜对任意基板均显示比水系涂料组合物T-b6(比较例11)和T-b7(比较例12)更良好的密合性。
产业上的可利用性
本实施方式的氨基脲组合物作为建筑外包装用涂料、内装材、汽车用涂料、粘接剂等的固化剂是适合的。

Claims (18)

1.一种氨基脲组合物，其包含氨基脲化合物(A1)和氨基脲化合物(B1)，
所述氨基脲化合物(A1)由肼和具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(a1)衍生，所述异氰酸酯化合物(a1)是分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物，
所述氨基脲化合物(B1)由肼和具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(b1)衍生，所述异氰酸酯化合物(b1)与所述异氰酸酯化合物(a1)的结构不同，所述异氰酸酯化合物(b1)是分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物，
所述异氰酸酯化合物(a1)与所述异氰酸酯化合物(b1)的溶解度参数之差的绝对值为0.15以上且2.10以下，
组合物中的源自所述异氰酸酯化合物(b1)的结构单元的摩尔数相对于源自所述异氰酸酯化合物(a1)的结构单元的摩尔数为0.1mol％以上且20mol％以下，
其中，所述异氰酸酯化合物(a1)和所述异氰酸酯化合物(b1)的溶解度参数是根据Fedors方法根据下式推算的：
δ＝[∑Ecoh/∑V]1/2
其中，ΣEcoh表示各结构单元的内聚能的总和，ΣV表示各结构单元的摩尔分子体积的总和。
2.根据权利要求1所述的氨基脲组合物，其中，所述异氰酸酯化合物(a1)与所述异氰酸酯化合物(b1)的溶解度参数之差的绝对值为0.5以上且2.02以下。
3.根据权利要求1所述的氨基脲组合物，其中，所述异氰酸酯化合物(b1)的数均分子量为270以下。
4.根据权利要求1所述的氨基脲组合物，其中，所述异氰酸酯化合物(a1)为脂环族异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的氨基脲组合物，其中，所述异氰酸酯化合物(b1)为脂肪族异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的氨基脲组合物，其中，所述异氰酸酯化合物(a1)为异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的氨基脲组合物，其中，所述异氰酸酯化合物(b1)为丁二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸酯三异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的氨基脲组合物，其还包含水。
9.根据权利要求8所述的氨基脲组合物，其中，所述水的含量相对于所述氨基脲组合物所含的挥发成分的总质量为70质量％以上。
10.一种水系涂料组合物，其包含权利要求1～9中任一项所述的氨基脲组合物和含羰基树脂(C)。
11.根据权利要求10所述的水系涂料组合物，其中，所述含羰基树脂(C)是在1个分子骨架内具有2个以上醛基或酮基的水溶性或水分散性的树脂。
12.根据权利要求10或11所述的水系涂料组合物，其中，所述含羰基树脂(C)中的含羰基聚合性单体单元的含量相对于聚合性单体单元的总质量为1质量％以上且30质量％以下。
13.一种涂膜，其是使权利要求10～12中任一项所述的水系涂料组合物固化而成的。
14.一种物品，其具备权利要求13所述的涂膜。
15.一种氨基脲组合物的制造方法，其依次包括如下工序：
使分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物(a2)与肼反应，得到氨基脲化合物(A2)的工序2-1；以及
使分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物(b2)与肼反应，得到氨基脲化合物(B2)的工序2-2；
所述异氰酸酯化合物(b2)的摩尔数相对于所述异氰酸酯化合物(a2)的摩尔数为0.1mol％以上且20mol％以下，
所述异氰酸酯化合物(a2)与所述异氰酸酯化合物(b2)的溶解度参数之差的绝对值为0.15以上且2.10以下，
其中，所述异氰酸酯化合物(a2)和所述异氰酸酯化合物(b2)的溶解度参数是根据Fedors方法根据下式推算的：
δ＝[∑Ecoh/∑V]1/2
其中，ΣEcoh表示各结构单元的内聚能的总和，ΣV表示各结构单元的摩尔分子体积的总和。
16.根据权利要求15所述的氨基脲组合物的制造方法，其中，所述分子内具有至少一个环状结构的异氰酸酯化合物(a2)或所述分子内不具有环状结构的异氰酸酯化合物(b2)与肼的反应温度为25℃以下。
17.根据权利要求15或16所述的氨基脲组合物的制造方法，其中，所述肼为肼一水合物。
18.根据权利要求15或16所述的氨基脲组合物的制造方法，其中，不包括通过减压蒸馏操作来获得氨基脲化合物的固体物的工序。
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