WO2021187359A1 - セミカルバジド組成物及び水系塗料組成物 - Google Patents

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旭化成株式会社
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    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the cross-linking reaction gradually proceeds when the resin containing a carbonyl group and the semicarbazide compound are stored at a high temperature for a long period of time in a mixed state. There is a problem that the physical properties of the obtained coating film change before and after storage.
  • the content of the metal compound (B) is preferably 0.005% by mass or more and 1.000% by mass or less, preferably 0.008% by mass, based on the mass of the semi-carbazide compound (A). It is more preferably mass% or more and 0.500 mass% or less, further preferably 0.010 mass% or more and 0.200 mass% or less, and particularly preferably 0.020 mass% or more and 0.010 mass% or less.
  • the content of the metal compound (B) is at least the above lower limit value, the amount of hydrazine generated during storage at a high temperature of about 50 ° C. in the presence of water can be suppressed.
  • the metal compound (B) is not more than the above upper limit value, the appearance (particularly, transparency) of the coating film can be improved.
  • a “semicarbazide compound” is a compound derived from an isocyanate compound and hydrazine, i.e. a reaction product of an isocyanate compound and hydrazine.
  • the semicarbazide compound (A) may be an isomer thereof.
  • the semicarbazide compound (A) may have a semicarbazide group as long as at least one of the functional groups at the molecular terminal is a semicarbazide group, and may have a functional group other than the semicarbazide group in addition to the semicarbazide group.
  • Preferred isocyanate compounds include, for example, aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates.
  • the isocyanate compound used for producing the semicarbazide compound (A) is an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate, the weather resistance of the obtained coating film is excellent.
  • the aliphatic isocyanate include butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (TTI), and lysine ester triis.
  • isocyanate examples thereof include isocyanate (LTI) and polyisocyanates derived from these aliphatic isocyanates.
  • alicyclic isocyanate examples include isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3-bis (isocyanatemethyl) -cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethanediisocyanate, and polyisocyanates derived from these alicyclic isocyanates. Can be mentioned. These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the semicarbazide compound (A) can be produced using a known technique.
  • the semicarbazide compound (A) can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent No. 30732201 (Reference 1), Japanese Patent No. 5990277, and the like.
  • the metal compound (B) is a compound that interacts with a semicarbazide group, for example, forms a hydrogen bond or a chelate coordination. As long as it is an interacting compound, it may be a simple substance of a metal element, or it may be a compound containing a metal element such as a metal oxide.
  • Metal elements include Group 1 elements excluding hydrogen; Group 2 elements; Transition elements (Groups 3 to 11); Group 12 elements; Group 13 elements excluding boron; Group 14 excluding carbon and silicon. Elements; Group 15 elements excluding nitrogen, phosphorus and arsenic; Group 16 elements excluding oxygen, sulfur, selenium and tellurium.
  • the metal element is preferably a compound containing one or more metals selected from the group consisting of a first transition element, a second transition element, and a group 12 element.
  • the metal compound containing the above metal element the stability of the metal compound in water is enhanced, the catalytic action for promoting other side reactions is unlikely to occur, and the reaction between the carbonyl group and the semicarbazide group is promoted. It has a high catalytic action.
  • Examples of the first transition element include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and the like.
  • Examples of the second transition element include yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver and the like.
  • Examples of Group 12 elements include zinc, cadmium, mercury and the like.
  • the metal compound is more preferably a metal compound containing one or more metals selected from the group consisting of titanium, zinc, zirconium, iron, copper and niobium.
  • the metal compound (B) may exist as a metal ion or may take a particulate form.
  • a metal compound (B) dispersed in a solvent containing water, and a dispersant may be used to disperse the metal compound (B).
  • a dispersant may be used to disperse the metal compound (B).
  • it is preferably a metal oxide. Since it is a metal oxide, it has less deterioration in water and is more stable. Examples of the metal oxide include zirconium oxide, zinc oxide, titanium oxide, niobium oxide, iron (III) oxide, copper oxide and the like.
  • the metal compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • zirconium oxide, iron oxide, and copper oxide are preferable because they can suppress hydrazine during storage. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the interaction between the surface of these metal oxides and the semicarbazide group or the generated hydrazine is strong, which contributes to the improvement of the stability of the semicarbazide group and the promotion of hydrazine decomposition. doing.
  • the metal compound (B) may be inorganic particles.
  • the average particle size of the metal compound (B) is preferably 1 nm or more and 300 nm or less, more preferably 2 nm or more and 250 nm or less, and further preferably 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the average particle size of the metal compound (B) is at least the above lower limit, the dispersion stability in a solvent containing water is more excellent. Further, when the average particle size of the metal compound (B) is not more than the above upper limit value, the appearance (particularly, transparency) of the coating film can be improved.
  • the amount of the metal compound (B) contained in the semicarbazide composition is calculated from the mass of the raw material used when producing the composition described later, or an inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) method is used. This makes it possible to identify and quantitatively analyze metal elements.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the semicarbazide composition of the present embodiment may contain a surfactant (D).
  • the surfactant (D) is a compound having a hydrophobic skeleton and a hydrophilic skeleton in the molecule and exhibiting an action of dispersing a highly hydrophobic compound in water.
  • any compound can be used as long as a semicarbazide compound or a metal compound can be dispersed.
  • the content of the metal compound (B) is 0.5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the mass of the semicarbazide compound (A). , 0.6% by mass or more and 10.0% by mass or less, and more preferably 0.7% by mass or more and 8.0% by mass or less.
  • the metal compound (B) exhibits a catalytic action in the reaction between the semicarbazide group and the carbonyl group in the process of drying the water-based coating composition and forming a film, and it is said that the temperature is 80 ° C. for 30 minutes. Even under curing conditions at low temperature for a short time, even higher curability can be exhibited. That is, the low-temperature curability of the water-based coating composition can be improved.
  • the content of the metal compound (B) is not more than the above upper limit value, the amount of the metal compound as an impurity in the coating film obtained by using the semicarbazide composition as a curing agent component is suppressed to an appropriate amount to obtain a coating film. Is less likely to become brittle and can have a high elastic modulus.
  • anionic surfactant examples include fatty acid soap, alkyl sulfonate, alkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl sulfate, p-styrene sulfonate and the like.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, oxyethylene oxypropylene block copolymer and the like.
  • the content of the surfactant (D) is preferably 1.0% by mass or more and 20% by mass or less, and is 1.0% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the mass of the semicarbazide compound (A). Is more preferable.
  • the content of the surfactant (D) is at least the above lower limit value, the dispersibility of the semicarbazide compound (A) and the metal compound (B) in water becomes good.
  • the water resistance of the obtained coating film becomes good.
  • the semicarbazide composition of the present embodiment may further contain water or a water-soluble organic solvent in addition to the semicarbazide compound (A) and the metal compound (B).
  • water-soluble organic solvent By containing the water-soluble organic solvent, the semicarbazide composition of the present embodiment can more effectively suppress the amount of hydrazine generated when stored at a high temperature of about 50 ° C. in the presence of water.
  • the semicarbazide group is stabilized by the interaction between the water-soluble organic solvent and the semicarbazide group, and the hydrolysis of the semicarbazide compound (A) is suppressed, or the semicarbazide group in the solvent It is presumed that the hydrolysis of the semicarbazide group is suppressed by further stabilizing the interaction of the metal compound (B).
  • water-soluble organic solvent examples include methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), and diethylene glycol diethyl ether.
  • methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, tetrahydrofuran examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), and diethylene glycol diethyl ether.
  • Propylene glycol dimethyl ether dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and the like.
  • water-soluble organic solvents those having a solubility parameter (SP value) in the range of 8.0 or more and 12.0 or less are preferable.
  • SP value of the water-soluble organic solvent is at least the above lower limit value, the affinity between the semicarbazide compound (A) and the water-soluble organic solvent is high, and the interaction is more likely to work, so that the effect of suppressing hydrazine is improved.
  • the SP value of the water-soluble organic solvent by suppressing the SP value of the water-soluble organic solvent to the above upper limit or less, the dispersion stability of the metal compound (B) in the medium is improved, aggregation and the like are suppressed, and the semicarbazide group and the metal compound (B) are combined. It is more effective because it keeps the interaction high.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the semicarbazide composition of the present embodiment can be set to an arbitrary value in consideration of the content and type of the semicarbazide compound (A) and the metal compound (B), the intended use of the semicarbazide composition, and the like.
  • the ratio of the content of the water-soluble organic solvent to the mass of the semicarbazide compound (A) is preferably 2.0 or more and 10.0 or less.
  • the water-soluble organic solvent does not inhibit the interaction between the semicarbazide group or hydrazine and the metal compound, and the effect is further enhanced.
  • the content ratio of the water-soluble organic solvent is not more than the above upper limit, a sufficient amount of the organic solvent is contained with respect to the semicarbazide compound (A), and the interaction between the semicarbazide compound and the water-soluble organic solvent can be expected. , The amount of hydrazine generated can be suppressed.
  • the content of the water-soluble organic solvent contained in the semicarbazide composition can be calculated from the mass of each formulation used in producing the composition as described later, or the semicarbazide composition can be subjected to liquid chromatography or gas. It can be analyzed by using chromatography.
  • the semicarbazide composition of the present embodiment may contain other additives as long as the effect of the composition is not lost.
  • other additives include thickeners, preservatives, ultraviolet absorbers, radical scavengers, resins and the like.
  • the water-based coating composition of the present embodiment contains the above semicarbazide composition and a carbonyl group-containing resin (C).
  • the water-based paint composition of the present embodiment is excellent in appearance (particularly, transparency) when formed into a coating film.
  • the content ratio of the semicarbazide composition and the carbonyl group-containing resin (C) can be arbitrarily adjusted, but the curability and the physical properties of the obtained coating film are well balanced. Therefore, it is preferable that the ratio of the number of moles of the semicarbazide group to the number of moles of the carbonyl group is 0.5 or more and 1.5 or less.
  • the carbonyl group-containing resin (C) (hereinafter, may be simply abbreviated as "resin (C)”) has two or more aldehyde groups or keto groups in one molecular skeleton, and is water-soluble or water-dispersed. It is a sex resin.
  • the resin (C) include polyurethane-based polymers, polyester-based polymers, poly (meth) acrylate-based polymers, polyvinyl acetate-based polymers, polybutadiene-based polymers, polyvinyl chloride-based polymers, and chlorinated polypropylene-based polymers.
  • the resin (C) can be obtained by copolymerizing or addition-polymerizing a polymerizable monomer having at least one aldehyde group or keto group in the molecule with another monomer. It is considered that the aldehyde group and the keto group are involved in the cross-linking reaction as carbonyl groups after the polymerization reaction.
  • the content of the polymerizable monomer unit having an aldehyde group or the keto group contained in the resin (C) can be adjusted arbitrarily, but is 1% by mass or more and 30% by mass with respect to the total mass of the polymerizable monomer unit. % Or less, more preferably 2% by mass or more and 25% by mass or less, and further preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the content of the polymerizable monomer unit having an aldehyde group or a keto group is at least the above lower limit value, the degree of cross-linking of the coating film is improved, and the physical properties of the coating film such as warm water resistance and solvent resistance are better. It becomes.
  • the brittleness of the coating film is further suppressed, and the toughness, film forming property and the like are further improved.
  • polymerizable monomer having at least one aldehyde group or keto group in the molecule include acetone dicarboxylic acid, dihydroxyacetone, monohydroxyacetone, dihydroxybenzaldehyde, and at least one aldehyde group or keto in the molecule.
  • examples thereof include ethylenically unsaturated monomers having a group.
  • the resin (C) can be obtained by addition polymerization of one of these monomers alone or in combination of two or more.
  • ethylenically unsaturated monomer having at least one aldehyde group or keto group in the molecule include acrolein, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylate, formylstyrol, vinylmethylketone, and vinylethyl.
  • Ketone Vinyl Isobutyl Ketone, Acrylic Oxyalkyl Propanals, Methacrylic Oxyalkyl Propanals, Diacetone Acrylate, Diacetone Methacrylate, Acetonyl Acrylate, 2-Hydroxypropyl Acrylate Acelate, Butanediol-1,4-acrylate Acrylate Acrylate And so on.
  • the resin (C) that is, the polycarbonyl compound, is obtained by copolymerizing one or more of these monomers with an ethylenically unsaturated monomer mixture containing other ethylenically unsaturated monomers. Can be obtained.
  • the "ethylenically unsaturated monomer having at least one aldehyde group or keto group in the molecule” here excludes the ethylenically unsaturated monomer containing a carbonyl group of carboxylic acids and esters. do.
  • the resin (C) may contain a functional group that exhibits a cross-linking reaction with another functional group in addition to the bond that cross-links with the semicarbazide group.
  • the cross-linked structure formed by such a cross-linking reaction include siloxane cross-linking by silanol condensation, urethane cross-linking by hydroxyl group and isocyanate group, cross-linking by hydroxyl group and melamine, amide ester cross-linking by oxazoline and carboxyl group, and carboxyl group.
  • examples thereof include acylurea cross-linking with a carbodiimide group and cross-linking with a carboxyl group or an amino group and an epoxy group.
  • the resin (C) can be produced by a known technique, it is preferably produced by emulsion polymerization, miniemulsion polymerization or solution polymerization because various physical properties such as particle size and molecular weight can be easily controlled.
  • the water-based coating composition of the present embodiment contains a curing agent having a functional group other than the semicarbazide group and a synthetic resin that crosslinks with them, as long as the effect is not lost.
  • Examples of the curing agent having a functional group other than the semicarbazide compound include isocyanate, blocked isocyanate, carbodiimide, oxazoline, melamine, and silane coupling agent.
  • Examples of the water-soluble organic solvent include those similar to those exemplified in the above semicarbazide composition.
  • the water-based coating composition of the present embodiment can be obtained, for example, by adding the semicarbazide composition, the resin (C), and other components, if necessary, and mixing them by stirring or the like. Further, the water-based coating composition of the present embodiment can be adjusted so as to have a desired solid content by further adding a water-soluble organic solvent or water.
  • the water-based paint composition of the present embodiment is suitable as, for example, a curing agent for building exterior paints, interior materials, automobile paints, adhesives, inks, binders for electronic materials, and the like.
  • the hydrazine concentrations H1 and H2 and the residual hydrazine concentration in the semicarbazide component obtained in the production example were measured by high performance liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC apparatus configuration was "Agilent, 1100 series”.
  • the HPLC measurement conditions are shown below.
  • the LC column used was Cadenza, CD-C18 100A (2.0 mm ⁇ 150 mm).
  • the column oven temperature was 42 ° C.
  • As the solvent of the mobile phase two kinds of solutions of (x) acetonitrile and (y) purified water were used, and the liquid composition of (x) liquid was 20% by mass over 10 minutes from 0.0 minutes to 10.0 minutes.
  • the composition was linearly changed so that the composition of the liquid was 20% by mass, and then the liquid composition was maintained for 5 minutes until 15.0 minutes. Then, the liquid composition was adjusted to 20% by mass of the liquid (x) over 0.1 minutes from 15.0 minutes to 15.1 minutes, and the liquid composition was maintained until the end of the measurement.
  • the flow rate of the mobile phase was 0.2 mL / min, and the sample injection volume was 2 ⁇ L.
  • the wavelength of the ultraviolet-visible absorption detector attached to the LC was set to 200 nm.
  • the semicarbazide compositions obtained in Examples and Comparative Examples were diluted with ethanol to prepare a 100 mg / mL solution (E-1).
  • 500 ⁇ L of the solution (E-1) was dispensed, 500 ⁇ L of ethanol and 1 mL of acetone were added thereto, and the mixture was stirred for 1 minute and then allowed to stand for 3 hours to react with a hydrazine derivative (acetone). Azine) was generated.
  • HPLC was measured to determine the peak area (AN-0) derived from acetone azine in the obtained chromatogram.
  • an ethanol solution (E-2) having a hydrazine concentration of 100 ppm was prepared.
  • a coating film piece having a width of 1 cm, a length of 4 cm, and a film thickness of 40 ⁇ m was cut out from the PP plate.
  • a tensile test was performed using the coating film piece at a speed of 20 mm / min in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
  • the stress S5 at 5% elongation was obtained from the measurement results, and the elastic modulus of the coating film was calculated by the following formula. It was evaluated that the smaller the elastic modulus of the obtained coating film, the better the low temperature curability.
  • a coating film piece having a width of 1 cm, a length of 4 cm, and a film thickness of 40 ⁇ m was cut out from the PP plate.
  • a tensile test was performed using the coating film piece at a speed of 20 mm / min in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The stress at 5% elongation was determined from the measurement results, and the elastic modulus M0 of the coating film before storage was calculated by the formula described in the above "evaluation 1".
  • the remaining water-based paint composition that was not used in the production of the coating film was transferred to a glass bottle and allowed to stand in a sealed atmosphere at 40 ° C. for 10 days. After 10 days, the film was cooled to room temperature, and a coating film was prepared and measured using the same method as described above to determine the elastic modulus M1 of the coating film after storage for 10 days.
  • the change (%) in the elastic modulus of the coating film was calculated by the following formula. When the change (%) in the elastic modulus of the coating film was less than 130%, the storage stability was evaluated as good.
  • the obtained solution was transferred to a separating funnel, and the aqueous solution of the lower phase was taken out from the two phases separated after allowing to stand overnight to obtain a solution containing the semicarbazide compound A-2 having a solid content of 50% by mass. ..
  • the reaction solution was cooled to room temperature, and a 25% by mass aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 9.0.
  • the pH-adjusted solution was filtered through a 100-mesh wire mesh, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain a resin C-1 containing a carbonyl group.
  • the solid content was 40.0% by mass and the average particle size was 110 nm.
  • the volume average particle size measured with a laser diffraction type particle size distribution meter UPA EX-150 manufactured by Microtrac Bell
  • the average particle size of the resin containing a carbonyl group means the one measured by the same method.
  • the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 1 hour and 30 minutes. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and a 25% by mass aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 9.0. Next, the pH-adjusted solution was filtered through a 100-mesh wire mesh, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain a resin C-2 containing a carbonyl group. In the obtained resin C-2 containing a carbonyl group, the solid content was 40.0% by mass and the average particle size was 115 nm.
  • methacrylic acid 12 g
  • butyl acrylate 167.2 g
  • diacetone acrylamide 36 g
  • methyl methacrylate 153.6 g
  • butyl methacrylate 31.2 g
  • dodecyl mercaptan 0.5 g
  • ion-exchanged water 267.
  • a mixed solution of 1 g, Newcol707SF: 13.3 g, and ammonium persulfate: 0.4 g was allowed to flow into the reaction vessel from the dropping tank over 1 hour and 30 minutes.
  • the temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. during the inflow. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 60 minutes.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, and a 25% by mass aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 9.0.
  • the pH-adjusted solution was filtered through a 100-mesh wire mesh, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain a resin C-3 containing a carbonyl group.
  • the solid content was 40.0% by mass.
  • Example 1 (Production of Semicarbazide Composition S-a1) Solution containing semicarbazide compound A-1 having a solid content of 50% by mass produced in Production Example 1: 100 g and a zinc oxide dispersion (manufactured by CIK Nanotech, trade name: ZNW30WT% -E51, solid content 30% by mass, average Particle size 107 nm): 13.3 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of water was added so that the solid content of the composition was 40% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition SA1.
  • a zinc oxide dispersion manufactured by CIK Nanotech, trade name: ZNW30WT% -E51, solid content 30% by mass, average Particle size 107 nm
  • Example 2 (Production of Semicarbazide Composition S-a2) Solution containing semicarbazide compound A-1 having a solid content of 50% by mass produced in Production Example 1: 100 g, niobium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Nb-6000, solid content) 6% by mass, average particle size 16 nm): 333.3 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of water was added so that the solid content of the composition was 40% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a2.
  • Example 3 (Production of Semicarbazide Composition S-a3) Solution containing 50% by mass of solid content semicarbadide compound A-1 produced in Production Example 1, 100 g, zirconium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content) 20% by mass, average particle size 28 nm): 200.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of water was added so that the solid content of the composition was 40% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a3.
  • zirconium oxide dispersion manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content 20% by mass, average particle size 28 nm
  • Example 4 (Production of Semicarbazide Composition S-a4) Solution containing semicarbazide compound A-1 having a solid content of 50% by mass, which was produced in Production Example 1, 100 g, and a titanium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Tainock (registered trademark) RA-6, solid content). 6% by mass, average particle size 44 nm): 133.3 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of water was added so that the solid content of the composition was 40% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a4.
  • a titanium oxide dispersion manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Tainock (registered trademark) RA-6, solid content
  • Example 5 (Production of Semicarbazide Composition S-a5) Solution containing 50% by mass of solid carbazide compound A-1 produced in Production Example 1: 100 g and iron (III) oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Bailal (registered trademark) Fe-C10 , Solid content 10% by mass, average particle size 15 nm): 32.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of water was added so that the solid content of the composition was 40% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a5.
  • iron (III) oxide dispersion manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Bailal (registered trademark) Fe-C10 , Solid content 10% by mass, average particle size 15 nm
  • Example 6 (Production of Semicarbazide Composition S-a6) Solution containing semicarbazide compound A-1 with a solid content of 50% by mass produced in Production Example 1: 100 g and a copper oxide dispersion (manufactured by CIK Nanotech, trade name: CUAP15WT% -G180, solid content 15% by mass, average Particle size 66 nm): 13.3 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of water was added so that the solid content of the composition was 40% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a6.
  • a copper oxide dispersion manufactured by CIK Nanotech, trade name: CUAP15WT% -G180, solid content 15% by mass, average Particle size 66 nm
  • Example 7 (Production of Semicarbazide Composition S-a7) Solution containing 50% by mass of solid content semicarbadide compound A-1 produced in Production Example 1, 100 g, zirconium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content) 20% by mass, average particle size 28 nm): 200.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of butyl cellosolve was added so that the solid content of the composition was 40% by mass and the content of butyl cellosolve was 20% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a7.
  • Example 8 (Production of Semicarbazide Composition S-a8) Solution containing semicarbazide compound A-1 with a solid content of 50% by mass produced in Production Example 1: 100 g and a copper oxide dispersion (manufactured by CIK Nanotech, trade name: CUAP15WT% -G180, solid content 15% by mass, average Particle size 66 nm): 13.3 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of butyl cellosolve was added so that the solid content of the composition was 40% by mass and the content of butyl cellosolve was 20% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a8.
  • a copper oxide dispersion manufactured by CIK Nanotech, trade name: CUAP15WT% -G180, solid content 15% by mass, average Particle size 66 nm
  • Example 9 (Production of Semicarbazide Composition S-a9) Solution containing semicarbazide compound A-2 with a solid content of 50% by mass produced in Production Example 2: 100 g and a zinc oxide dispersion (manufactured by CIK Nanotech, trade name: ZNW30WT% -E51, solid content 30% by mass, average Particle size 107 nm): 6.7 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of water was added so that the solid content of the composition was 40% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a9.
  • a zinc oxide dispersion manufactured by CIK Nanotech, trade name: ZNW30WT% -E51, solid content 30% by mass, average Particle size 107 nm
  • Example 10 (Production of Semicarbazide Composition S-a10) Solution containing semicarbazide compound A-2 with a solid content of 50% by mass produced in Production Example 2: 100 g, niobium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Nb-6000, solid content) 6% by mass, average particle size 16 nm): 333.3 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of water was added so that the solid content of the composition was 40% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition SA10.
  • Example 11 (Production of Semicarbazide Composition S-a11) Solution containing 50% by mass of solid content semicarbadide compound A-2 produced in Production Example 2: 100 g, zirconium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content) 20% by mass, average particle size 28 nm): 600.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of water was added so that the solid content of the composition was 40% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a11.
  • zirconium oxide dispersion manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content 20% by mass, average particle size 28 nm
  • Example 12 (Production of Semicarbazide Composition S-a12) Solution containing semicarbazide compound A-2 with a solid content of 50% by mass produced in Production Example 2: 100 g, titanium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Tainock (registered trademark) RA-6, solid content) 6% by mass, average particle size 44 nm): 1333.3 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of water was added so that the solid content of the composition was 40% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a12.
  • titanium oxide dispersion manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Tainock (registered trademark) RA-6, solid content) 6% by mass, average particle size 44 nm
  • Example 13 (Production of Semicarbazide Composition S-a13) Solution containing 50% by mass of solid content semicarbadide compound A-2 produced in Production Example 2: 100 g and iron (III) oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Bailal (registered trademark) Fe-C10 , Solid content 10% by mass, average particle size 15 nm): 80.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of water was added so that the solid content of the composition was 40% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a13.
  • iron (III) oxide dispersion manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Bailal (registered trademark) Fe-C10 , Solid content 10% by mass, average particle size 15 nm
  • Example 14 (Production of Semicarbazide Composition S-a14) Solution containing semicarbazide compound A-2 with a solid content of 50% by mass produced in Production Example 2: 100 g and a copper oxide dispersion (manufactured by CIK Nanotech, trade name: CUAP15WT% -G180, solid content 15% by mass, average Particle size 66 nm): 13.3 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of water was added so that the solid content of the composition was 40% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a14.
  • a copper oxide dispersion manufactured by CIK Nanotech, trade name: CUAP15WT% -G180, solid content 15% by mass, average Particle size 66 nm
  • Example 15 (Production of Semicarbazide Composition S-a15) Solution containing 50% by mass of solid content semicarbadide compound A-1 produced in Production Example 1, 100 g, zirconium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content) 20% by mass, average particle size 28 nm): 1000.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of butyl cellosolve was added so that the solid content of the composition was 40% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a15.
  • zirconium oxide dispersion manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content 20% by mass, average particle size 28 nm
  • Example 16 (Production of Semicarbazide Composition S-a16) Solution containing 50% by mass of solid content semicarbadide compound A-1 produced in Production Example 1, 100 g, zirconium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content) 20% by mass, average particle size 28 nm): 1900.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of butyl cellosolve was added so that the solid content of the composition was 40% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a16.
  • zirconium oxide dispersion manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content 20% by mass, average particle size 28 nm
  • Example 17 (Production of Semicarbazide Composition S-a17) Solution containing 50% by mass of solid content semicarbadide compound A-1 produced in Production Example 1, 100 g, zirconium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content) 20% by mass, average particle size 28 nm): 200.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of butyl cellosolve was added so that the solid content of the composition was 40% by mass and the content of butyl cellosolve was 10% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a17.
  • Example 18 (Production of Semicarbazide Composition S-a18) Solution containing 50% by mass of solid content semicarbadide compound A-1 produced in Production Example 1, 100 g, zirconium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content) 20% by mass, average particle size 28 nm): 200.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of butyl cellosolve was added so that the solid content of the composition was 40% by mass and the content of butyl cellosolve was 4.5% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a18.
  • Example 19 (Production of Semicarbazide Composition S-a19) Solution containing 50% by mass of solid content semicarbadide compound A-1 produced in Production Example 1, 100 g, zirconium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content) 20% by mass, average particle size 28 nm): 200.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of dipropylene glycol dimethyl ether was added so that the solid content of the composition was 40% by mass and the content of dipropylene glycol dimethyl ether was 10% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a19.
  • Example 20 (Production of Semicarbazide Composition S-a20) Solution containing 50% by mass of solid content semicarbadide compound A-1 produced in Production Example 1, 100 g, zirconium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content) 20% by mass, average particle size 28 nm): 200.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of butyl carbitol was added so that the solid content of the composition was 40% by mass and the content of butyl carbitol was 10% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a20.
  • Example 21 (Production of Semicarbazide Composition S-a21) Solution containing 50% by mass of solid content semicarbadide compound A-1 produced in Production Example 1, 100 g, zirconium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content) 20% by mass, average particle size 28 nm): 200.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of isopropanol was added so that the solid content of the composition was 40% by mass and the content of isopropanol was 10% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition SA21.
  • Example 22 (Production of Semicarbazide Composition S-a22) Solution containing 50% by mass of solid content semicarbadide compound A-1 produced in Production Example 1, 100 g, zirconium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content) 20% by mass, average particle size 28 nm): 200.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of butyl cellosolve was added so that the solid content of the composition was 40% by mass and the content of butyl cellosolve was 3.3% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a22.
  • Example 23 (Production of Semicarbazide Composition S-a23) Solution containing 50% by mass of solid content semicarbadide compound A-1 produced in Production Example 1, 100 g, zirconium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content) 20% by mass, average particle size 28 nm): 200.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of butyl cellosolve was added so that the solid content of the composition was 40% by mass and the content of butyl cellosolve was 24% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a23.
  • Example 24 (Production of Semicarbazide Composition S-a24) Solution containing 50% by mass of solid content semicarbadide compound A-1 produced in Production Example 1, 100 g, zirconium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content) 20% by mass, average particle size 28 nm): 200.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of ethanol was added so that the solid content of the composition was 40% by mass and the content of ethanol was 10% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a24.
  • Example 25 (Production of Semicarbazide Composition S-a25) Solution containing 50% by mass of solid content semicarbadide compound A-1 produced in Production Example 1, 100 g, zirconium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content) 20% by mass, average particle size 28 nm): 200.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of propylene glycol dimethyl ether was added so that the solid content of the composition was 40% by mass and the content of propylene glycol dimethyl ether was 10% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a25.
  • zirconium oxide dispersion manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content 20% by mass, average particle size 28 nm
  • Example 26 (Production of Semicarbazide Composition S-a26) Solution containing 50% by mass of solid content semicarbadide compound A-1 produced in Production Example 1, 100 g, zirconium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content) 20% by mass, average particle size 28 nm): 2080.0 mg was weighed into a beaker. Next, an appropriate amount of butyl cellosolve was added so that the solid content of the composition was 40% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a semicarbazide composition S-a26.
  • zirconium oxide dispersion manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Beaker® Zr-C20, solid content 20% by mass, average particle size 28 nm
  • Example 27 (Production of Semicarbazide Composition S-a27)
  • Semicarbazide compound A-1 10.0 g produced in Production Example 1, titanium chelate compound (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals, trade name: Organtics (registered trademark) TC-510, metal component concentration 70% by mass): 0.07 g, And nonionic surfactant (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Newcol (registered trademark, the following description is omitted) 1008, solid content 100% by mass): 0.2 g is weighed in a glass bottle, and a stirrer is used for 10 minutes. After stirring, the product was stored at 23 ° C. for 3 days to obtain a semicarbazide composition S-a27.
  • Example 28 (Production of Semicarbazide Composition S-a28)
  • Semicarbazide compound A-1 produced in Production Example 1 10.0 g, zirconium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Bailal (registered trademark) Zr-C20, solid content 20% by mass): 0.50 g, And Newcol 1008: 0.2 g were weighed in a glass bottle, stirred with a stirrer for 10 minutes, and then stored at 23 ° C. for 3 days to obtain a semicarbazide composition SA28.
  • Example 29 (Production of Semicarbazide Composition S-a29)
  • zinc oxide dispersion manufactured by CIK Nanotech, trade name: ZNW30WT% -E51, solid content 30% by mass
  • Newcol 1008 0.2 g was weighed in a glass bottle, stirred with a stirrer for 10 minutes, and then stored at 23 ° C. for 3 days to obtain a semicarbazide composition S-a29.
  • Example 30 (Production of Semicarbazide Composition S-a30)
  • Semicarbazide compound A-1 produced in Production Example 1 10.0 g, niobium oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Bailal (registered trademark) Nb-6000, solid content 6% by mass): 0.58 g, And Newcol 1008: 0.2 g was weighed in a glass bottle, stirred with a stirrer for 10 minutes, and then stored at 23 ° C. for 3 days to obtain a semicarbazide composition SA30.
  • niobium oxide dispersion manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Bailal (registered trademark) Nb-6000, solid content 6% by mass
  • Newcol 1008 0.2 g was weighed in a glass bottle, stirred with a stirrer for 10 minutes, and then stored at 23 ° C. for 3 days to obtain a semicarbazide composition SA30.
  • Example 31 (Production of Semicarbazide Composition S-a31)
  • Semicarbazide compound A-1 produced in Production Example 1: 10.0 g, iron (III) oxide dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Bailal (registered trademark) Fe-C10, solid content 10% by mass): 0 .50 g and Newcol 1008: 0.2 g were weighed in a glass bottle, stirred with a stirrer for 10 minutes, and then stored at 23 ° C. for 3 days to obtain a semicarbazide composition SA31.
  • Example 32 (Production of Semicarbazide Composition S-a32)
  • Semicarbazide compound A-1 10.0 g produced in Production Example 1, bismuth chelate compound (manufactured by KING INDUSTRIES, trade name: K-KAT (registered trademark) XK-640, metal component concentration 18% by mass): 0.56 g , And Newcol 1008: 0.2 g were weighed in a glass bottle, stirred with a stirrer for 10 minutes, and then stored at 23 ° C. for 3 days to obtain a semicarbazide composition SA32.
  • Example 33 (Production of Semicarbazide Composition S-a33)
  • the semicarbazide compound A-1: 10.0 g, TC-510: 0.36 g, and Neucol 1008: 0.5 g produced in Production Example 1 were weighed in a glass bottle, stirred with a stirrer for 10 minutes, and then at 23 ° C. After storage for 3 days, a semicarbazide composition S-a33 was obtained.
  • Example 34 (Production of Semicarbazide Composition S-a34)
  • the semicarbazide compound A-1: 10.0 g, Zr-C20: 2.00 g, and Neucol 1008: 0.5 g produced in Production Example 1 were weighed in a glass bottle, stirred with a stirrer for 10 minutes, and then at 23 ° C. After storage for 3 days, a semicarbazide composition S-a34 was obtained.
  • Example 35 (Production of Semicarbazide Composition S-a35)
  • the semicarbazide compound A-1: 10.0 g, TC-510: 0.54 g, and Neucol 1008: 0.75 g produced in Production Example 1 were weighed in a glass bottle, stirred with a stirrer for 10 minutes, and then at 23 ° C. After storage for 3 days, a semicarbazide composition S-a35 was obtained.
  • Example 36 (Production of Semicarbazide Composition S-a36)
  • the semicarbazide compound A-1: 10.0 g, Zr-C20: 2.38 g, and Neucol 1008: 0.75 g produced in Production Example 1 were weighed in a glass bottle, stirred with a stirrer for 10 minutes, and then at 23 ° C. After storage for 3 days, a semicarbazide composition S-a36 was obtained.
  • Example 37 (Production of Semicarbazide Composition S-a37)
  • the semicarbazide compound A-1: 10.0 g, Zr-C20: 3.68 g, and Neucol 1008: 0.95 g produced in Production Example 1 were weighed in a glass bottle, stirred with a stirrer for 10 minutes, and then at 23 ° C. After storage for 3 days, a semicarbazide composition S-a37 was obtained.
  • Example 38 (Production of Semicarbazide Composition S-a38)
  • the semicarbazide compound A-1: 10.0 g, Zr-C20: 0.25 g, and Neucol 1008: 0.04 g produced in Production Example 1 were weighed in a glass bottle, stirred with a stirrer for 10 minutes, and then at 23 ° C. After storage for 3 days, a semicarbazide composition S-a38 was obtained.
  • Example 39 (Production of Semicarbazide Composition S-a39)
  • the semicarbazide compound A-1: 10.0 g, Zr-C20: 0.50 g, and Neucol 1008: 1.025 g produced in Production Example 1 were weighed in a glass bottle, stirred with a stirrer for 10 minutes, and then at 23 ° C. After storage for 3 days, a semicarbazide composition S-a39 was obtained.
  • Example 40 (Production of Semicarbazide Composition S-a40)
  • the semicarbazide compound A-1: 10.0 g, Zr-C20: 0.10 g, and Neucol 1008: 0.2 g produced in Production Example 1 were weighed in a glass bottle, stirred with a stirrer for 10 minutes, and then at 23 ° C. After storage for 3 days, a semicarbazide composition S-a40 was obtained.
  • Tables 2 to 4 show the amount of increase in hydrazine after storage of the semicarbazide compositions obtained in Examples and Comparative Examples measured by the method described in "Evaluation 1" above.
  • the abbreviations described as the metal compound (B) and the water-soluble organic solvent indicate the following compounds.
  • Tables 5 to 6 show the haze values measured by the method described in "Evaluation 2" above for the coating films using the water-based coating compositions obtained in Examples and Comparative Examples.
  • Example 72 to 84 and Comparative Example 6 Manufacture of water-based paint compositions T-a29 to T-a41 and T-b3
  • Each water-based coating composition was obtained by the same blending amount and procedure as in Example 71, except that the semicarbazide composition shown in Table 7 was used.
  • the coating film using the water-based coating composition obtained in Examples and Comparative Examples has low-temperature curability and storage stability measured by the methods described in "Evaluation 3", “Evaluation 4", and "Evaluation 5" above. , And water resistance are shown in Table 7.

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Abstract

本発明は、セミカルバジド化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）とを含み、前記金属化合物（Ｂ）の含有量が前記セミカルバジド化合物（Ａ）の質量に対して０．００５質量％以上１５．０００質量％以下である、セミカルバジド組成物を提供する。

Description

セミカルバジド組成物及び水系塗料組成物
　本発明は、セミカルバジド組成物及び水系塗料組成物に関する。
　近年、環境規制や労働者への衛生面の配慮から有機溶剤を使用した塗料やコーティングから、水が主体の水系塗料へ切り替える取り組みが増加している。特に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は大気中の浮遊粒子状物質（ＳＰＭ）の発生原因となるため、世界各国で低減する規制等が広まっており、有機溶剤の使用量を低減可能な水系塗料が注目されている。一般的に水系樹脂組成物から得られる水系塗料は、有機溶剤系塗料に比べて、塗膜としたときの耐水性や塗膜強度、耐汚染性等の点で劣る。そのため、塗膜の物性を向上させる目的で、水系樹脂組成物の樹脂中に官能基を導入して架橋可能とし、樹脂同士、又は、硬化剤と樹脂との架橋体からなる塗膜を形成させることが行われている。
　しかし、硬化剤は反応性に富むため架橋可能な官能基を有する樹脂と混合された時点で硬化反応が進むため、使用可能な最長時間（ポットライフ）が短く、硬化剤と樹脂とを分けた状態で流通している。そのため、使用前に硬化剤と樹脂とを混合する工程が生じるだけでなく、混合後もすぐに使用する等の制約が発生する。
　また、ポットライフ向上を目的に、硬化剤の反応性官能基を別の化合物で保護することで、樹脂と混合された状態で塗布後に加熱する等の工程を経て保護基が脱離し、硬化反応が進む手法が知られている。しかし、上記手法では保護基の脱離に相当の加熱が必要になるため、常温での硬化が求められる用途や、加熱温度を低温化することによるエネルギーコスト削減等の要求を満たすことは困難である。
　これら要求を満足する硬化反応として、ヒドラジン誘導体から得られる硬化剤とカルボニル基を有する樹脂との脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋が注目されている。例えば、カルボニル基含有共重合体の水分散液に、硬化剤としてジカルボン酸ジヒドラジドを添加することにより、常温架橋性及び貯蔵安定性に優れた水系塗料が提案されている（例えば、特許文献１等参照）。
　また、イソシアネートとヒドラジンとの反応生成物であるセミカルバジド化合物を硬化剤として用いて、カルボニル基含有樹脂と架橋反応させる水系塗料も提案されている（例えば、特許文献２等参照）。
　また、水を媒体とする水系塗料は、有機溶剤系塗料に比べて、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減できるため、環境規制に伴い有機溶剤系塗料からの代替化が進められてきた。近年では環境規制だけでなく、使用者や周囲に対する安全性の注目も高まり、水系塗料の重要性は増してきている。
　しかしながら、水系塗料は、塗料の乾燥時において有機溶媒に比べてエネルギー消費量が増え、結果としてＣＯ２排出量が増加してしまう。そのため、水系塗料のＣＯ２排出量を減らす取り組みとして、乾燥や養生時のエネルギーを減らす、即ち加熱温度の低温化を図る試みがなされている。しかしながら、加熱温度の低温化は水系塗料中の硬化剤と樹脂との硬化反応が不十分となり、塗膜物性が低くなりやすい課題が生じている。
　低温や常温でも素早く硬化させる技術として、ヒドラジン誘導体から得られる硬化剤とカルボニル基を有する樹脂との脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋が挙げられる。例えば、イソシアネートとヒドラジンとの反応生成物であるセミカルバジド化合物を硬化剤として用いて、カルボニル基含有樹脂と架橋反応させる水系塗料も提案されている（例えば、特許文献４～６等参照）。
特開平６－２８７４５７号公報 特許第４８８９２４４号公報 特許第４５０８３２８号公報 特許第５９９０２７７号公報 特許第６１３２４８０号公報
　しかしながら、特許文献１や２に開示されているヒドラジド化合物やセミカルバジド化合物は、水中に溶解や分散させた状態で保管しておくと、徐々に官能基が加水分解することでヒドラジンが発生する課題がある。特に保管温度が高温になるほど分解が促進され、塗膜物性等の品質低下を招く要因となる。
　また、水中の分解を抑制するために水を蒸発させて固体で保管することも可能であるが、水系塗料に対しては再度水や溶媒へ分散させる手間が増える等、作業性が低下する。
　また、特許文献４～６等に開示されている塗料組成物は、カルボニル基を含有する樹脂とセミカルバジド化合物とが混合された状態で高温、長期間保管した場合に、徐々に架橋反応が進行し、得られる塗膜の物性が貯蔵前後で変化してしまう課題がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水存在下で５０℃程度の高温保管時におけるヒドラジンの発生量を抑制でき、塗膜としたときの外観が良好なセミカルバジド組成物、及び、前記セミカルバジド組成物を用いた水系塗料組成物を提供する。
　本発明は、また、水系塗料組成物としたときの低温硬化性及び貯蔵安定性に優れるセミカルバジド組成物及び前記セミカルバジド組成物を含む水系塗料組成物を提供する。
　すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１）セミカルバジド化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）とを含み、前記金属化合物（Ｂ）の含有量が前記セミカルバジド化合物（Ａ）の質量に対して０．００５質量％以上１５．０００質量％以下である、セミカルバジド組成物。
（２）前記金属化合物（Ｂ）の含有量が前記セミカルバジド化合物（Ａ）の質量に対して０．００５質量％以上１．０００質量％以下である、（１）に記載のセミカルバジド組成物。
（３）前記金属化合物（Ｂ）の平均粒子径が、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、（２）に記載のセミカルバジド組成物。
（４）前記セミカルバジド化合物（Ａ）が脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネート化合物と、ヒドラジンとから誘導される化合物である、（１）～（３）のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
（５）前記金属化合物（Ｂ）が金属酸化物である、（２）～（４）のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
（６）前記金属化合物（Ｂ）が、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化鉄（ＩＩＩ）及び酸化銅からなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物である、（２）～（５）のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
（７）水溶性有機溶媒を更に含む、（１）～（６）のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
（８）前記水溶性有機溶媒の溶解性パラメータが８．０～１２．０であり、前記水溶性有機溶媒と前記セミカルバジド化合物（Ａ）との質量比が、セミカルバジド化合物／水溶性有機溶媒＝２．０～１０．０である、（７）に記載のセミカルバジド組成物。
（９）（１）～（８）のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物と、カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）と、を含む、水系塗料組成物。
（１０）さらに、界面活性剤（Ｄ）、を含み、前記金属化合物（Ｂ)の含有量が、前記セミカルバジド化合物（Ａ）の質量に対して０．５質量％以上１５質量％以下である、（１）に記載のセミカルバジド組成物。
（１１）前記界面活性剤（Ｄ）の含有量が、前記セミカルバジド化合物（Ａ）の質量に対して１．０質量％以上２０質量％以下である、（１０）に記載のセミカルバジド組成物。
（１２）前記セミカルバジド化合物（Ａ）が、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネート化合物と、ヒドラジンと、から誘導される化合物である、（１）及び（１０）～（１１）のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
（１３）前期金属化合物（Ｂ）が、第一遷移元素、第二遷移元素、及び第１２族元素からなる群より選択される１種以上の金属を含む化合物である、（１）及び（１０）～（１２）のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
（１４）前期金属化合物（Ｂ）が、チタン、亜鉛、ジルコニウム、鉄、及びニオブからなる群より選択される１種以上の金属を含む化合物である、（１）及び（１０）～（１３）のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
（１５）前記界面活性剤（Ｄ）が、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群より選択される１種以上の界面活性剤を含む、（１０）～（１４）のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
（１６）（１）及び（１０）～（１５）のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物と、カルボニル基を含有する樹脂（Ｄ）と、を含む、水系塗料組成物。
　上記態様のセミカルバジド組成物によれば、水存在下で５０℃程度の高温保管時におけるヒドラジンの発生量を抑制でき、塗膜としたときの外観が良好なセミカルバジド組成物を提供することができる。上記態様の水系塗料組成物は、前記セミカルバジド組成物を含み、塗膜としたときの外観が良好である。
　また、上記態様のセミカルバジド組成物によれば、水系塗料組成物としたときの低温硬化性及び貯蔵安定性に優れるセミカルバジド組成物を提供することができる。上記態様の水系塗料組成物は、前記セミカルバジド組成物を含み、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
≪セミカルバジド組成物≫
　本実施形態のセミカルバジド組成物は、セミカルバジド化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）とを含み、前記金属化合物（Ｂ）の含有量が前記セミカルバジド化合物（Ａ）の質量に対して０．００５質量％以上１５．０００質量％以下である。
　本実施形態のセミカルバジド組成物は、金属化合物（Ｂ）を含有することで、水存在下で５０℃程度の高温保管時におけるヒドラジン発生量を抑制することができる。その詳細なメカニズムについては不明であるが、金属化合物（Ｂ）がヒドラジンの酸化分解反応を促進しているか、或いは、セミカルバジド基と金属化合物との相互作用によりセミカルバジド基が安定化され、セミカルバジド化合物（Ａ）の加水分解が抑制されているものと推察される。
　本実施形態のセミカルバジド組成物において、金属化合物（Ｂ）の含有量は、セミカルバジド化合物（Ａ）の質量に対して０．００５質量％以上１．０００質量％以下であることが好ましく、０．００８質量％以上０．５００質量％以下がより好ましく、０．０１０質量％以上０．２００質量％以下がさらに好ましく、０．０２０質量％以上０．０１０質量％以下が特に好ましい。
　金属化合物（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であることで、水存在下で５０℃程度の高温保管時におけるヒドラジン発生量が抑制できる。一方、金属化合物（Ｂ）が上記上限値以下であることで、塗膜としたときの外観（特に、透明性）をより良好なものとすることができる。
　本実施形態のセミカルバジド組成物に含まれる各構成成分について、以下に詳細を説明する。
＜セミカルバジド化合物（Ａ）＞
　一般に、「セミカルバジド化合物」は、イソシアネート化合物及びヒドラジンから誘導される化合物、すなわち、イソシアネート化合物及びヒドラジンの反応物である。
　本実施形態のセミカルバジド組成物において、セミカルバジド化合物（Ａ）はその異性体であってもよい。また、セミカルバジド化合物（Ａ）は、分子末端の官能基の少なくとも１つがセミカルバジド基であればよく、セミカルバジド基に加えて、セミカルバジド基以外の官能基を有するものであってもよい。
［イソシアネート化合物］
　セミカルバジド化合物（Ａ）の製造に用いられるイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を１つ以上有する公知の化合物であればよく、イソシアネート化合物のモノマーから誘導される化合物、例えばイソシアヌレート環、ビウレット結合、ウレトジオン結合、アロファネート結合、ウレタン結合、ウレア結合等を有するポリイソシアネート等を使用することもできる。
　好ましいイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネートが挙げられる。セミカルバジド化合物（Ａ）の製造に用いられるイソシアネート化合物が脂肪族イソシアネート又は脂環式イソシアネートであることで、得られる塗膜の耐候性に優れる。
　脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（ＴＴＩ）、リジンエステルトリイソシアネート（ＬＴＩ）、及びこれらの脂肪族イソシアネートから誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びこれらの脂環式イソシアネートから誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。
　これらイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、イソシアネート化合物は、一部のイソシアネート基がブロック剤で保護されていてもよく、アルコール化合物やアミン化合物等で変性されていてもよい。
　中でも、セミカルバジド化合物（Ａ）の製造に用いられるイソシアネート化合物としては、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＴＩ、又はこれらから誘導されるポリイソシアネートであることが好ましい。
［ヒドラジン］
　セミカルバジド化合物（Ａ）の製造に用いられるヒドラジンとしては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）；モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等のモノアルキル置換ヒドラジン化合物；エチレン－１，２－ジヒドラジン、プロピレン－１，３－ジヒドラジン、ブチレン－１，４－ジヒドラジン等が挙げられる。中でも、生成されたセミカルバジド基と樹脂のカルボニル基との反応性が優れる観点から、ヒドラジンが好ましい。ヒドラジンは無水物及び一水和物のいずれも用いることができるが、製造上の安全性から、ヒドラジン一水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。
　セミカルバジド化合物（Ａ）は公知の技術を用いて製造できる。セミカルバジド化合物（Ａ）は、例えば、特許第３０７３２０１号公報（参考文献１）や、特許第５９９０２７７号公報等に記載の方法で製造できる。
＜金属化合物無機粒子（Ｂ）＞
　金属化合物（Ｂ）は、セミカルバジド基と相互作用、例えば水素結合やキレート配位を形成する化合物である。相互作用をする化合物であれば、金属元素単体であってもよく、金属の酸化物等の金属元素を含む化合物であってもよい。金属元素としては、水素を除く第１族元素；第２族元素；遷移元素（第３～１１族元素）；第１２族元素；ホウ素を除く第１３族元素；炭素及びケイ素を除く第１４族元素；窒素、リン及びヒ素を除く第１５族元素；酸素、硫黄、セレン及びテルルを除く第１６族元素等が挙げられる。中でも、金属元素としては、第一遷移元素、第二遷移元素、及び第１２族元素からなる群より選択される１種以上の金属を含む化合物であることが好ましい。上記金属元素を含む金属化合物を用いることで、金属化合物の水中での安定性が高くなることや、他の副反応を促進する触媒作用が起きにくいこと、カルボニル基とセミカルバジド基との反応を促進する触媒作用が高いこと等が挙げられる。
　　第一遷移元素としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が挙げられる。
　第二遷移元素としては、例えば、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀等が挙げられる。
　第１２族元素としては、例えば、亜鉛、カドミウム、水銀等が挙げられる。
　中でも、金属化合物としては、チタン、亜鉛、ジルコニウム、鉄、銅及びニオブからなる群より選択される１種以上の金属を含む金属化合物であることがより好ましい。
　また、金属化合物（Ｂ）は金属イオンとして存在していてもよく、粒子状の形態をとっていてもよい。粒子状の形態をとる場合、金属化合物（Ｂ）は、水を含む溶媒中に分散しているものを用いることが好ましく、分散させるために分散剤を使用してもよい。水中で分散させる場合は、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物であることで水中における変質がより少なく、安定性により優れる。金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化銅等が挙げられる。金属化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。金属酸化物の中でも酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化銅がより貯蔵中のヒドラジンを抑制できるため好ましい。このメカニズムは定かではないが、これらの金属酸化物表面とセミカルバジド基もしくは発生したヒドラジンとの相互作用が強く、よりセミカルバジド基の安定性向上やヒドラジンの分解促進に寄与しているのではないかと推定している。
　本実施形態において、金属化合物（Ｂ）は、無機粒子であっても良い。金属化合物（Ｂ）が無機粒子の場合における金属化合物（Ｂ）の平均粒子径は１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　金属化合物（Ｂ）の平均粒子径が上記下限値以上であることで水を含む溶媒中での分散安定性がより優れる。また、金属化合物（Ｂ）の平均粒子径が上記上限値以下であることで、塗膜としたときの外観（特に、透明性）をより良好なものとすることができる。
　なお、ここでいう「平均粒子径」とは、動的光散乱法による測定で得られる分散状態の２次粒子の平均粒子径を指す。
　セミカルバジド組成物中に含まれる金属化合物（Ｂ）の量は、後述する組成物を製造する際に用いた原料の質量から計算する方法や、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）等を用いることで金属元素の同定及び定量分析が可能である。
＜界面活性剤（Ｄ）＞
　本実施形態のセミカルバジド組成物は、界面活性剤（Ｄ）を含んでいても良い。界面活性剤（Ｄ）は、分子内に疎水性骨格と、親水性骨格を有し、疎水性の高い化合物を水中に分散させる作用を示す化合物である。界面活性剤はセミカルバジド化合物や金属化合物を分散させることができれば如何なる化合物でも用いることができる。中でも、水系塗料で広く使用されているアニオン性コロイド粒子やエマルジョン等と相性のよいアニオン性界面活性剤、又はノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。これにより、良好な水分散安定性を得ることができる。
　本実施形態のセミカルバジド組成物が界面活性剤（Ｄ）を含む場合、金属化合物（Ｂ)の含有量は、セミカルバジド化合物（Ａ）の質量に対して０．５質量％以上１５質量％以下であり、０．６質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上８．０質量％以下であることがより好ましい。
　界面活性剤（Ｄ）を含む場合における金属化合物（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であることで、セミカルバジド化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とのキレート化が促進され、水系塗料組成物としたときのセミカルバジド化合物の水溶性が低下し、後述する界面活性剤（Ｃ）との作用により分散体を形成しやすい。この分散体が水系塗料組成物中においてセミカルバジド基と、樹脂のカルボニル基との接触頻度を低下させるため、貯蔵前後の水系塗料組成物を用いて得られる塗膜物性の変化、例えば弾性率等の変化を抑制できる。すなわち、水系塗料組成物としたときの貯蔵安定性を良好なものとすることができる。なお、ここでいう「貯蔵安定性」とは、塗料が貯蔵中に性状や性能に変化を起こしにくい性質を意味し、貯蔵安定性は、貯蔵前後の塗料を用いて得られる塗膜物性の変化を調べることで確認することができる。塗膜物性としては、例えば、塗膜の弾性率等が挙げられる。
　また、詳細な機構は推定ではあるが、水系塗料組成物が乾燥し被膜が形成する過程において、金属化合物（Ｂ）がセミカルバジド基とカルボニル基との反応における触媒作用を示し、８０℃３０分といった低温短時間での硬化条件においても、より一層の高い硬化性を発現できる。すなわち、水系塗料組成物としたときの低温硬化性を良好なものとすることができる。
　一方、金属化合物（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であることで、セミカルバジド組成物を硬化剤成分として用いて得られる塗膜中において不純物となる金属化合物を適切量に抑えることで塗膜が脆くなりにくく、高い弾性率とすることができる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ－スチレンスルホン酸塩等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー等が挙げられる。
　界面活性剤（Ｄ）の含有量は、セミカルバジド化合物（Ａ）の質量に対して１．０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
界面活性剤（Ｄ）の含有量が上記下限値以上であることで、セミカルバジド化合物（Ａ）及び金属化合物（Ｂ）の水中における分散性が良好となる。一方、上記上限値以下であることで、得られる塗膜の耐水性が良好となる。
＜その他構成成分＞
　本実施形態のセミカルバジド組成物は、上記セミカルバジド化合物（Ａ）及び、上記金属化合物（Ｂ）に加えて、水や水溶性有機溶媒を更に含有してもよい。本実施形態のセミカルバジド組成物は、水溶性有機溶媒を含有することで、水存在下で５０℃程度の高温保管時におけるヒドラジン発生量をより効果的に抑制することができる。その詳細なメカニズムについては不明であるが、水溶性有機溶媒とセミカルバジド基の相互作用によりセミカルバジド基が安定化され、セミカルバジド化合物（Ａ）の加水分解が抑制されている、もしくは溶媒中におけるセミカルバジド基と金属化合物（Ｂ）の相互作用がより一層安定化することでセミカルバジド基の加水分解が抑制されているものと推察される。
　水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　これら水溶性有機溶媒の中でも、溶解性パラメータ（ＳＰ値）の値が８．０以上１２．０以下の範囲にあるものが好ましい。水溶性有機溶媒のＳＰ値が上記下限値以上にあることで、セミカルバジド化合物（Ａ）と水溶性有機溶媒との親和性が高く、より相互作用が働きやすいためヒドラジンの抑制効果が向上する。また、水溶性有機溶媒のＳＰ値が上記上限以下に抑えることで、金属化合物（Ｂ）の媒体中における分散安定性が向上して凝集等を抑制し、セミカルバジド基と金属化合物（Ｂ）との相互作用を高く保てるため、より効果を奏する。
　本実施形態のセミカルバジド組成物中の水溶性有機溶媒の含有量は、セミカルバジド化合物（Ａ）及び金属化合物（Ｂ）の含有量や種類、セミカルバジド組成物の使用用途等を鑑みて、任意の値に調整ができるが、セミカルバジド化合物（Ａ）の質量に対して、水溶性有機溶媒の含有量の割合が２．０以上１０．０以下であることが好ましい。
　水溶性有機溶媒の含有量の割合が上記下限以上にすることでセミカルバジド基、もしくはヒドラジンと金属化合物との相互作用を水溶性有機溶媒が阻害せず、よりいっそう効果を奏する。また、水溶性有機溶媒の含有量の割合が上記上限以下とすることで、セミカルバジド化合物（Ａ）に対する有機溶剤が十分量含まれ、前述のセミカルバジド化合物と水溶性有機溶媒との相互作用も見込めるため、ヒドラジンの発生量を抑制できる。
　セミカルバジド組成物中に含まれる水溶性有機溶媒の含有量は、後述するように組成物を製造する際に用いた各配合物の質量から計算する方法や、セミカルバジド組成物を液体クロマトグラフィー、もしくはガスクロマトグラフィーを用いることで分析することができる。
　本実施形態のセミカルバジド組成物は、当該組成物が奏する効果を逸しない範囲で、その他添加剤を含有してもよい。その他添加剤としては、例えば、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、樹脂等が挙げられる。
≪水系塗料組成物≫
　本実施形態の水系塗料組成物は、上記セミカルバジド組成物と、カルボニル基含有樹脂（Ｃ）と、を含む。
　本実施形態の水系塗料組成物は、塗膜としたときの外観（特に、透明性）に優れる。
　本実施形態の水系塗料組成物において、上記セミカルバジド組成物と、カルボニル基含有樹脂（Ｃ）との含有量比は、任意に調整可能であるが、硬化性と得られる塗膜の物性バランスが良好であることから、カルボニル基のモル数に対する、セミカルバジド基のモル数の比が０．５以上１．５以下となるように配合されていることが好ましい。
＜カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）＞
　カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」と略記する場合がある）は、アルデヒド基又はケト基を１つの分子骨格内に２つ以上有する、水溶性又は水分散性の樹脂である。樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポリビニルアセテート系重合体、ポリブタジエン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、塩素化ポリプロピレン系重合体、ポリエチレン系重合体、フッ素系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリスチレン－（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン－無水マレイン酸共重合体及びそのアルコール付加物、セルロース系樹脂等の従来公知のポリカルボニル化合物等が挙げられる。これらポリカルボニル化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　樹脂（Ｃ）は、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有する重合性単量体を、他の単量体と共重合する、又は、付加重合することにより得ることができる。なお、アルデヒド基及びケト基は、重合反応後、カルボニル基として架橋反応に関与すると考えられる。
　樹脂（Ｃ）に含まれるアルデヒド基又はケト基を有する重合性単量体単位の含有量は任意に調整ができるが、重合性単量体単位の総質量に対して、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。アルデヒド基又はケト基を有する重合性単量体単位の含有量が上記下限値以上であることで、塗膜の架橋度が向上し、耐温水性や耐溶剤性等の塗膜物性がより良好となる。一方、上記上限値以下であることで、塗膜の脆さがより抑えられ、強靭性や成膜性等がより向上する。
　分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有する重合性単量体として具体的には、例えば、アセトンジカルボン酸、ジヒドロキシアセトン、モノヒドロキシアセトン、ジヒドロキシベンズアルデヒド、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。これら単量体を１種単独で又は２種以上組み合わせて付加重合することで、樹脂（Ｃ）を得ることができる。
　また、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体として具体的には、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。これら単量体を１種又は２種以上と、これら以外のエチレン性不飽和単量体とを含むエチレン性不飽和単量体混合物を共重合することにより、樹脂（Ｃ）、すなわちポリカルボニル化合物を得ることができる。但し、ここでいう「分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体」では、カルボン酸及びエステル類が有するカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体を除外する。
　さらに、樹脂（Ｃ）は、セミカルバジド基と架橋反応する結合の他にも、他の官能基と架橋反応を示す官能基を含有してもよい。このような架橋反応により形成される架橋構造としては、例えば、シラノール縮合によるシロキサン架橋、水酸基とイソシアネート基とによるウレタン架橋、水酸基とメラミンとによる架橋、オキサゾリンとカルボキシル基とによるアミドエステル架橋、カルボキシル基とカルボジイミド基とによるアシルウレア架橋、カルボキシル基やアミノ基とエポキシ基とによる架橋等が挙げられる。
　架橋性官能基を有する単量体として具体的には、例えば、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシシクロヘキシル、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ケイヒ酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グリシジルノルボルネニルエステル、グリシジルノルボルネニルエーテル等が挙げられる。これら単量体を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
［カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）の製造方法］
　樹脂（Ｃ）は、公知の技術で製造することが可能だが、粒子径や分子量等の各種物性を制御しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合又は溶液重合により製造することが好ましい。
＜その他構成成分＞
　本実施形態の水系塗料組成物は、上記セミカルバジド組成物及び上記樹脂（Ｃ）に加えて、その効果を逸しない範囲で、セミカルバジド基以外の官能基を有する硬化剤や、それらと架橋する合成樹脂やエマルジョン粒子、消泡剤、着色剤、増粘剤、チクソ化剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調製剤、水、水溶性有機溶媒等のその他の成分が含まれていてもよい。セミカルバジド化合物以外の官能基を有する硬化剤としては、例えば、イソシアネート、ブロックイソシアネート、カルボジイミド、オキサゾリン、メラミン、シランカップリング剤等が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、上記セミカルバジド組成物において例示されたものと同様のものが挙げられる。
＜水系塗料組成物の製造方法＞
　本実施形態の水系塗料組成物は、例えば、上記セミカルバジド組成物及び上記樹脂（Ｃ）、並びに、必要に応じて、上記その他の成分を添加し、攪拌等により混合することで得られる。また、本実施形態の水系塗料組成物は、水溶性有機溶媒や水を更に添加して、所望の固形分となるように、調整することができる。
＜使用用途＞
　本実施形態の水系塗料組成物は、例えば、建築外装用塗料、内装材、自動車用塗料、接着剤、インク、電子材料用バインダー等の硬化剤等として好適である。
　以下の、製造例、実施例、及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下の製造例や実施例で用いられる各原料の秤量値は、特に記載の無いものは全て質量部を表す。
＜物性の測定方法＞
　製造例で得られたセミカルバジド化合物（Ａ）、及びカルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）について、以下に示す測定方法により、物性の測定を行った。
［物性１］
（固形分）
　各セミカルバジド化合物及び各樹脂の固形分の含有量（質量％）は、以下の方法を用いて算出した。
　まず、各セミカルバジド化合物及び各樹脂を試料として、アルミニウム製カップの質量を精秤した（Ｗ０ｇ）。試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した（Ｗ１ｇ）。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で１時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した（Ｗ２ｇ）。精秤した各質量を用いて、下記式から試料中の乾燥残分の質量％を固形分の含有量（質量％）として算出した。
　固形分の含有量（質量％）＝（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）×１００
＜評価方法＞
　実施例及び比較例で得られたセミカルバジド組成物、並びに、前記セミカルバジド組成物を含む水系塗料組成物を用いた塗膜について、以下に示す評価方法により行った。
［評価１］
（貯蔵後のヒドラジン増加量）
　実施例及び比較例で得られたセミカルバジド組成物中の貯蔵後におけるヒドラジン増加量は以下の方法を用いて求めた。
　まず、実施例及び比較例で得られたセミカルバジド組成物中のヒドラジン濃度Ｈ１（ｐｐｍ）を下記に示す分析方法にて求めた。その後、セミカルバジド組成物をサンプル瓶に移し入れ、５０℃雰囲気下に密閉したまま４週間静置した。４週間後、室温になるまで冷却し、再度下記に示す分析方法にてヒドラジン濃度Ｈ２を求め、以下の式により貯蔵後のヒドラジン増加量を求めた。ヒドラジン増加量が少ないほど（特に、ヒドラジン増加量が３００ｐｐｍ以下である場合に）、貯蔵後のヒドラジン増加量が抑制されており、良好であると評価した。
　貯蔵後のヒドラジン増加量（ｐｐｍ）＝Ｈ２－Ｈ１
　上記ヒドラジン濃度Ｈ１及びＨ２、並びに、製造例で得られたセミカルバジド成分中の残留ヒドラジン濃度は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）にて測定した。ＨＰＬＣ装置構成は「Ａｇｉｌｅｎｔ，１１００ｓｅｒｉｅｓ」とした。以下、ＨＰＬＣの測定条件を示す。
　ＬＣカラムはＣａｄｅｎｚａ，ＣＤ－Ｃ１８　１００Ａ（２．０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用いた。カラムオーブン温度を４２℃とした。移動相の溶媒は（ｘ）アセトニトリル及び（ｙ）精製水の２種類の溶液を用いて、０．０分から１０．０分まで１０分間かけて（ｘ）液２０質量％の液組成から、（ｙ）液の組成が２０質量％になるように直線的に組成を変化させた後、１５．０分まで５分間液組成を保持した。次いで、１５．０分から１５．１分まで０．１分間かけて（ｘ）液２０質量％の液組成にし、測定終了まで液組成を保持した。移動相の流速は０．２ｍＬ／分で行い、試料注入量は２μＬで行った。また、ＬＣ付属の紫外可視吸光検出器の波長は２００ｎｍとした。
　具体的な測定方法としては、まず、実施例及び比較例で得られたセミカルバジド組成物をエタノールで希釈し、１００ｍｇ／ｍＬの溶液（Ｅ－１）に調製した。次いで、溶液（Ｅ－１）から５００μＬを分注し、そこへエタノール５００μＬ、及び、アセトン１ｍＬを添加し、１分間攪拌した後に３時間静置して、ヒドラジンとアセトンが反応したヒドラジン誘導体（アセトンアジン）を生成させた。静置後、ＨＰＬＣを測定し、得られたクロマトグラム中のアセトンアジン由来のピーク面積（ＡＮ－０）を求めた。次いで、ヒドラジン濃度１００ｐｐｍのエタノール溶液（Ｅ－２）を調製した。溶液（Ｅ－１）５００μＬ、溶液（Ｅ－２）２５０μＬ、エタノール２５０μＬ、及び、アセトン１ｍＬを添加し、１分間攪拌した後、３時間静置してヒドラジン誘導体を同様に生成させた。静置後、ＨＰＬＣを測定し、得られたクロマトグラム中のアセトンアジン由来のピーク面積（ＡＮ－１）を求めた。求められたピーク面積（ＡＮ－０）、及び、ピーク面積（ＡＮ－１）から検量線を作成し、実施例及び比較例で得られたセミカルバジド組成物中に含有されるヒドラジン濃度を求めた。
［評価２］
（塗膜の外観）
　実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物をガラス板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のガラス板を温度２３℃、湿度５０％にて２４時間乾燥して、塗膜を得た。得られた塗膜のヘイズをスガ試験機社製　直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ－２ＤＰ」（商品名）を用いて測定した。測定されたヘイズ値が小さいほど、塗膜の外観が良好であり、特に透明性が良好であると評価した。
［評価３］
（低温硬化性）
　実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物中の低温硬化性は、得られる塗膜の架橋度の指標となる弾性率で評価した。塗膜の弾性率は下記の方法で求めた。
　まず、実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物をポリプロピレン板（ＰＰ板）上に、樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のＰＰ板を温度２３℃、湿度５０％にて５分間予備乾燥させ、次いで８０℃のオーブンに入れ３０分間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を室温まで冷却した後、ＰＰ板から幅１ｃｍ、長さ４ｃｍ、膜厚４０μｍの塗膜片を切り出した。次いで、塗膜片を用いて温度２３℃湿度５０％の雰囲気下にて２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。測定結果から５％伸度における応力Ｓ５を求め、下記式により塗膜の弾性率を算出した。得られた塗膜の弾性率が小さいほど、低温硬化性が良好であると評価した。
　塗膜の弾性率（ＭＰａ）＝Ｓ５（ＭＰａ）×２０
［評価４］
（貯蔵安定性）
　実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物の貯蔵安定性は、得られる塗膜伸度の弾性率の変化により評価した。弾性率の変化は下記の方法で求めた。
　実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物をポリプロピレン板（ＰＰ板）上に、樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のＰＰ板を温度２３℃、湿度５０％にて５分間予備乾燥させ、次いで８０℃のオーブンに入れ３０分間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を室温まで冷却した後、ＰＰ板から幅１ｃｍ、長さ４ｃｍ、膜厚４０μｍの塗膜片を切り出した。次いで、塗膜片を用いて温度２３℃湿度５０％の雰囲気下にて２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。測定結果から５％伸度における応力を求め、上記「評価１」に記載の式により貯蔵前の塗膜の弾性率Ｍ０を算出した。
　次いで、塗膜の製造に使用しなかった残りの水系塗料組成物をガラス瓶に移し入れ、４０℃雰囲気下に密閉したまま１０日間静置した。１０日後、室温になるまで冷却し、上記と同様の方法を用いて塗膜の作製及び測定を行い、１０日間貯蔵後の塗膜の弾性率Ｍ１を求めた。
　下記式により、塗膜弾性率の変化（％）を算出した。塗膜弾性率の変化（％）が１３０％未満である場合に、貯蔵安定性が良好であると評価した。
　塗膜弾性率の変化（％）＝Ｍ１／Ｍ０×１００
［評価５］
（塗膜の耐水性）
　実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物を、透明なガラス板上に、樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後、温度２３℃、湿度５０％にて５分間予備乾燥させ、次いで８０℃のオーブンに入れ３０分間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を室温まで冷却し、塗膜を得た。得られた塗膜に直径２ｃｍのゴム製リングを置き、その中に水を滴下した。その上部に揮発防止の目的で時計皿を被せ、２３℃で１日間静置した。１日後、ゴム製リングと水分を除去し、塗膜の状態を目視で観察し、下記評価基準に従い、耐水性を評価した。
（評価基準）
　〇：ほぼブリスターの発生が無く、塗膜が透明
　△：ブリスターが若干発生、もしくは塗膜が若干白化
　×：ブリスターが多数発生、かつ塗膜が白化
＜セミカルバジド化合物（Ａ）の製造＞
［製造例１］
（セミカルバジド化合物Ａ－１の製造）
　還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１２８．８ｇとヒドラジン一水和物：４２．７ｇとを投入し、反応容器中の温度を１０℃に保ちながら攪拌した。その後、シクロヘキサン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて攪拌しながら滴下し、温度を１０℃に保ちながら３０分間攪拌した。次いで、シクロヘキサン：１４．４ｇと１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート：３．８ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間攪拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、１晩静置後に分離した２相のうち、下相の水溶液を取り出し、固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液を得た。
［製造例２］
（セミカルバジド化合物Ａ－２の製造）
　還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１０５ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：２６．９ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら攪拌した。その後、トルエン：３８１ｇとビウレット型ＨＤＩ系ポリイソシアネート（旭化成製、商品名：デュラネート２４Ａ－１００）：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間攪拌した。次いで、トルエン：１０ｇとＨＤＩ：１．４ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間攪拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：３０ｇを加えて抽出操作を行った。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、１晩静置後に分離した２相のうち、下相の水溶液を取り出し、固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－２を含有する溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）＞
［製造例３］
（カルボニル基を含有する樹脂Ｃ－１の製造）
　還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５１４．５ｇと界面活性剤（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、商品名：Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製、アニオン性界面活性剤、不揮発分３０質量％）を３０質量％含有する水溶液：１２．０ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１２．６ｇ、アクリル酸：５．４ｇ、アクリル酸ブチル：４４２．８ｇ、ジアセトンアクリルアミド：５４．０ｇ、メタクリル酸メチル：３１５ｇ、メタクリル酸ブチル：７０．２ｇ、ドデシルメルカプタン：９．０ｇ、イオン交換水：４５６ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：３０ｇ、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー・ファインケム（株）製、商品名：スピノマー（登録商標）Ｎａｓｓ）：４．５ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂Ｃ－１を得た。得られたカルボニル基を含有する樹脂Ｃ－１において、固形分：４０．０質量％、平均粒径：１１０ｎｍであった。なお、平均粒径はレーザー回折式の粒度分布計ＵＰＡ　ＥＸ－１５０（マイクロトラック・ベル社製）にて測定した体積平均粒子径を平均粒径とした。以下、カルボニル基を含有する樹脂の平均粒径は同様の方法を用いて測定したものを意味する。
［製造例４］
（カルボニル基を含有する樹脂Ｃ－２の製造）
　還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５１４．５ｇとＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦを３０質量％含有する水溶液：１２．０ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１２．６ｇ、アクリル酸：５．４ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル：５１．３ｇ、アクリル酸ブチル：３２４ｇ、ダイアセトンアクリルアミド：５４．０ｇ、メタクリル酸メチル：３８２．５ｇ、メタクリル酸ブチル：７０．２ｇ、ドデシルメルカプタン：０．９ｇ、イオン交換水：４５６ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：３０ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂Ｃ－２を得た。得られたカルボニル基を含有する樹脂Ｃ－２において、固形分：４０．０質量％、平均粒径：１１５ｎｍであった。
［製造例５］
（カルボニル基を含有する樹脂Ｃ－３の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水：４５７．３ｇとＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１０．７ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：４ｇ、アクリル酸ブチル：３２．１ｇ、ジアセトンアクリルアミド：３６ｇ、メタクリル酸メチル：２５．９ｇ、メタクリル酸ブチル：６ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル：２０１．６ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル：９４．４ｇ、ドデシルメルカプタン：０．５ｇ、イオン交換水：２６７．１ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１３．３ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：０．６ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より１時間３０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。その後、メタクリル酸：１２ｇ、アクリル酸ブチル：１６７．２ｇ、ジアセトンアクリルアミド：３６ｇ、メタクリル酸メチル：１５３．６ｇ、メタクリル酸ブチル：３１．２ｇ、ドデシルメルカプタン：０．５ｇ、イオン交換水：２６７．１ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１３．３ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：０．４ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より１時間３０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂Ｃ－３を得た。得られたカルボニル基を含有する樹脂Ｃ－３において、固形分：４０．０質量％であった。
＜セミカルバジド組成物の製造＞
［実施例１］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化亜鉛分散体（ＣＩＫナノテック社製、商品名：ＺＮＷ３０ＷＴ％－Ｅ５１、固形分３０質量％、平均粒子径１０７ｎｍ）：１３．３ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％となるよう水を適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１を得た。
［実施例２］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化ニオブ分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｎｂ－６０００、固形分６質量％、平均粒子径１６ｎｍ）：３３３．３ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％となるよう水を適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２を得た。
［実施例３］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ３の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化ジルコニウム分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｚｒ－Ｃ２０、固形分２０質量％、平均粒子径２８ｎｍ）：２００．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％となるよう水を適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ３を得た。
［実施例４］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ４の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化チタン分散体（多木化学社製、商品名：タイノック（登録商標）ＲＡ－６、固形分６質量％、平均粒子径４４ｎｍ）：１３３.３ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％となるよう水を適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ４を得た。
［実施例５］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ５の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化鉄（ＩＩＩ）分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｆｅ－Ｃ１０、固形分１０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）：３２．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％となるよう水を適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ５を得た。
［実施例６］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ６の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化銅分散体（ＣＩＫナノテック社製、商品名：ＣＵＡＰ１５ＷＴ％－Ｇ１８０、固形分１５質量％、平均粒子径６６ｎｍ）：１３．３ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％となるよう水を適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ６を得た。
［実施例７］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ７の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化ジルコニウム分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｚｒ－Ｃ２０、固形分２０質量％、平均粒子径２８ｎｍ）：２００．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％、ブチルセロソルブの含有量が２０質量％となるようブチルセロソルブを適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ７を得た。
［実施例８］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ８の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化銅分散体（ＣＩＫナノテック社製、商品名：ＣＵＡＰ１５ＷＴ％－Ｇ１８０、固形分１５質量％、平均粒子径６６ｎｍ）：１３．３ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％、ブチルセロソルブの含有量が２０質量％となるようブチルセロソルブを適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ８を得た。
［実施例９］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ９の製造）
　製造例２で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－２を含有する溶液：１００ｇと、酸化亜鉛分散体（ＣＩＫナノテック社製、商品名：ＺＮＷ３０ＷＴ％－Ｅ５１、固形分３０質量％、平均粒子径１０７ｎｍ）：６．７ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％となるよう水を適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ９を得た。
［実施例１０］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１０の製造）
　製造例２で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－２を含有する溶液：１００ｇと、酸化ニオブ分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｎｂ－６０００、固形分６質量％、平均粒子径１６ｎｍ）：３３３．３ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％となるよう水を適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１０を得た。
［実施例１１］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１１の製造）
　製造例２で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－２を含有する溶液：１００ｇと、酸化ジルコニウム分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｚｒ－Ｃ２０、固形分２０質量％、平均粒子径２８ｎｍ）：６００．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％となるよう水を適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１１を得た。
［実施例１２］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１２の製造）
　製造例２で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－２を含有する溶液：１００ｇと、酸化チタン分散体（多木化学社製、商品名：タイノック（登録商標）ＲＡ－６、固形分６質量％、平均粒子径４４ｎｍ）：１３３３．３ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％となるよう水を適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１２を得た。
［実施例１３］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１３の製造）
　製造例２で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－２を含有する溶液：１００ｇと、酸化鉄（ＩＩＩ）分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｆｅ－Ｃ１０、固形分１０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）：８０．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％となるよう水を適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１３を得た。
［実施例１４］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１４の製造）
　製造例２で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－２を含有する溶液：１００ｇと、酸化銅分散体（ＣＩＫナノテック社製、商品名：ＣＵＡＰ１５ＷＴ％－Ｇ１８０、固形分１５質量％、平均粒子径６６ｎｍ）：１３．３ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％となるよう水を適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１４を得た。
［実施例１５］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１５の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化ジルコニウム分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｚｒ－Ｃ２０、固形分２０質量％、平均粒子径２８ｎｍ）：１０００．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％となるようブチルセロソルブを適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１５を得た。
［実施例１６］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１６の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化ジルコニウム分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｚｒ－Ｃ２０、固形分２０質量％、平均粒子径２８ｎｍ）：１９００．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％となるようブチルセロソルブを適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１６を得た。
［実施例１７］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１７の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化ジルコニウム分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｚｒ－Ｃ２０、固形分２０質量％、平均粒子径２８ｎｍ）：２００．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％、ブチルセロソルブの含有量が１０質量％となるようブチルセロソルブを適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１７を得た。
［実施例１８］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１８の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化ジルコニウム分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｚｒ－Ｃ２０、固形分２０質量％、平均粒子径２８ｎｍ）：２００．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％、ブチルセロソルブの含有量が４．５質量％となるようブチルセロソルブを適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１８を得た。
［実施例１９］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１９の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化ジルコニウム分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｚｒ－Ｃ２０、固形分２０質量％、平均粒子径２８ｎｍ）：２００．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％、ジプロピレングリコールジメチルエーテルの含有量が１０質量％となるようジプロピレングリコールジメチルエーテルを適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ１９を得た。
［実施例２０］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２０の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化ジルコニウム分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｚｒ－Ｃ２０、固形分２０質量％、平均粒子径２８ｎｍ）：２００．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％、ブチルカルビトールの含有量が１０質量％となるようブチルカルビトールを適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２０を得た。
［実施例２１］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２１の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化ジルコニウム分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｚｒ－Ｃ２０、固形分２０質量％、平均粒子径２８ｎｍ）：２００．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％、イソプロパノールの含有量が１０質量％となるようイソプロパノールを適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２１を得た。
［実施例２２］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２２の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化ジルコニウム分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｚｒ－Ｃ２０、固形分２０質量％、平均粒子径２８ｎｍ）：２００．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％、ブチルセロソルブの含有量が３．３質量％となるようブチルセロソルブを適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２２を得た。
［実施例２３］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２３の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化ジルコニウム分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｚｒ－Ｃ２０、固形分２０質量％、平均粒子径２８ｎｍ）：２００．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％、ブチルセロソルブの含有量が２４量％となるようブチルセロソルブを適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２３を得た。
［実施例２４］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２４の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化ジルコニウム分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｚｒ－Ｃ２０、固形分２０質量％、平均粒子径２８ｎｍ）：２００．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％、エタノールの含有量が１０量％となるようエタノールを適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２４を得た。
［実施例２５］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２５の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化ジルコニウム分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｚｒ－Ｃ２０、固形分２０質量％、平均粒子径２８ｎｍ）：２００．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％、プロピレングリコールジメチルエーテルの含有量が１０量％となるようプロピレングリコールジメチルエーテルを適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２５を得た。
［実施例２６］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２６の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化ジルコニウム分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｚｒ－Ｃ２０、固形分２０質量％、平均粒子径２８ｎｍ）：２０８０．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％となるようブチルセロソルブを適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２６を得た。
［比較例１］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ｂ１の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇを固形分が４０質量％となるよう水を適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ｂ１を得た。
［比較例２］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ｂ２の製造）
　製造例１で製造した固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ－１を含有する溶液：１００ｇと、酸化亜鉛分散体（ＣＩＫナノテック社製、商品名：ＺＮＷ３０ＷＴ％－Ｅ５１、固形分３０質量％、平均粒子径１０７ｎｍ）：４．０ｍｇをビーカーへ秤量した。次いで組成物の固形分が４０質量％となるよう水を適量加え、１０分間攪拌し、セミカルバジド組成物Ｓ－ｂ２を得た。
［実施例２７］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２７の製造）
　製造例１で製造したセミカルバジド化合物Ａ－１：１０．０ｇ、チタンキレート化合物（マツモトファインケミカル社製、商品名：オルガチックス（登録商標）ＴＣ－５１０、金属成分濃度７０質量％）：０．０７ｇ、及びノニオン性界面活性剤（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール（登録商標、以下記載を省略する）１００８、固形分１００質量％）：０．２ｇをガラス瓶に秤量し、スターラーにて１０分間攪拌した後、２３℃で３日間保管してセミカルバジド組成物Ｓ－ａ２７を得た。
［実施例２８］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２８の製造）
　製造例１で製造したセミカルバジド化合物Ａ－１：１０．０ｇ、酸化ジルコニウム分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｚｒ－Ｃ２０、固形分２０質量％）：０．５０ｇ、及びニューコール１００８：０．２ｇをガラス瓶に秤量し、スターラーにて１０分間攪拌した後、２３℃で３日間保管してセミカルバジド組成物Ｓ－ａ２８を得た。
［実施例２９］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ２９の製造）
　製造例１で製造したセミカルバジド化合物Ａ－１：１０．０ｇ、酸化亜鉛分散体（ＣＩＫナノテック社製、商品名：ＺＮＷ３０ＷＴ％－Ｅ５１、固形分３０質量％）：０．１０ｇ、及びニューコール１００８：０．２ｇをガラス瓶に秤量し、スターラーにて１０分間攪拌した後、２３℃で３日間保管してセミカルバジド組成物Ｓ－ａ２９を得た。
［実施例３０］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ３０の製造）
　製造例１で製造したセミカルバジド化合物Ａ－１：１０．０ｇ、酸化ニオブ分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｎｂ－６０００、固形分６質量％）：０．５８ｇ、及びニューコール１００８：０．２ｇをガラス瓶に秤量し、スターラーにて１０分間攪拌した後、２３℃で３日間保管してセミカルバジド組成物Ｓ－ａ３０を得た。
［実施例３１］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ３１の製造）
　製造例１で製造したセミカルバジド化合物Ａ－１：１０．０ｇ、酸化鉄（ＩＩＩ）分散体（多木化学社製、商品名：バイラール（登録商標）Ｆｅ－Ｃ１０、固形分１０質量％）：０．５０ｇ、及びニューコール１００８：０．２ｇをガラス瓶に秤量し、スターラーにて１０分間攪拌した後、２３℃で３日間保管してセミカルバジド組成物Ｓ－ａ３１を得た。
［実施例３２］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ３２の製造）
　製造例１で製造したセミカルバジド化合物Ａ－１：１０．０ｇ、ビスマスキレート化合物（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、商品名：Ｋ－ＫＡＴ（登録商標）ＸＫ－６４０、金属成分濃度１８質量％）：０．５６ｇ、及びニューコール１００８：０．２ｇをガラス瓶に秤量し、スターラーにて１０分間攪拌した後、２３℃で３日間保管してセミカルバジド組成物Ｓ－ａ３２を得た。
［実施例３３］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ３３の製造）
　製造例１で製造したセミカルバジド化合物Ａ－１：１０．０ｇ、ＴＣ－５１０：０．３６ｇ、及びニューコール１００８：０．５ｇをガラス瓶に秤量し、スターラーにて１０分間攪拌した後、２３℃で３日間保管してセミカルバジド組成物Ｓ－ａ３３を得た。
［実施例３４］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ３４の製造）
　製造例１で製造したセミカルバジド化合物Ａ－１：１０．０ｇ、Ｚｒ－Ｃ２０：２．００ｇ、及びニューコール１００８：０．５ｇをガラス瓶に秤量し、スターラーにて１０分間攪拌した後、２３℃で３日間保管してセミカルバジド組成物Ｓ－ａ３４を得た。
［実施例３５］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ３５の製造）
　製造例１で製造したセミカルバジド化合物Ａ－１：１０．０ｇ、ＴＣ－５１０：０．５４ｇ、及びニューコール１００８：０．７５ｇをガラス瓶に秤量し、スターラーにて１０分間攪拌した後、２３℃で３日間保管してセミカルバジド組成物Ｓ－ａ３５を得た。
［実施例３６］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ３６の製造）
　製造例１で製造したセミカルバジド化合物Ａ－１：１０．０ｇ、Ｚｒ－Ｃ２０：２．３８ｇ、及びニューコール１００８：０．７５ｇをガラス瓶に秤量し、スターラーにて１０分間攪拌した後、２３℃で３日間保管してセミカルバジド組成物Ｓ－ａ３６を得た。
［実施例３７］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ３７の製造）
　製造例１で製造したセミカルバジド化合物Ａ－１：１０．０ｇ、Ｚｒ－Ｃ２０：３．６８ｇ、及びニューコール１００８：０．９５ｇをガラス瓶に秤量し、スターラーにて１０分間攪拌した後、２３℃で３日間保管してセミカルバジド組成物Ｓ－ａ３７を得た。
［実施例３８］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ３８の製造）
　製造例１で製造したセミカルバジド化合物Ａ－１：１０．０ｇ、Ｚｒ－Ｃ２０：０．２５ｇ、及びニューコール１００８：０．０４ｇをガラス瓶に秤量し、スターラーにて１０分間攪拌した後、２３℃で３日間保管してセミカルバジド組成物Ｓ－ａ３８を得た。
［実施例３９］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ３９の製造）
　製造例１で製造したセミカルバジド化合物Ａ－１：１０．０ｇ、Ｚｒ－Ｃ２０：０．５０ｇ、及びニューコール１００８：１．０２５ｇをガラス瓶に秤量し、スターラーにて１０分間攪拌した後、２３℃で３日間保管してセミカルバジド組成物Ｓ－ａ３９を得た。
［実施例４０］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ａ４０の製造）
　製造例１で製造したセミカルバジド化合物Ａ－１：１０．０ｇ、Ｚｒ－Ｃ２０：０．１０ｇ、及びニューコール１００８：０．２ｇをガラス瓶に秤量し、スターラーにて１０分間攪拌した後、２３℃で３日間保管してセミカルバジド組成物Ｓ－ａ４０を得た。
［比較例３］
（セミカルバジド組成物Ｓ－ｂ３の製造）
　製造例１で製造したセミカルバジド化合物Ａ－１：１０．０ｇ、Ｚｒ－Ｃ２０：３．８３ｇ、及びニューコール１００８：０．２ｇをガラス瓶に秤量し、スターラーにて１０分間攪拌した後、２３℃で３日間保管してセミカルバジド組成物Ｓ－ｂ３を得た。
　実施例及び比較例で得られたセミカルバジド組成物を上記「評価１」に記載の方法で測定した貯蔵後のヒドラジン増加量を表２～４に示す。
　表２～４中、金属化合物（Ｂ）及び水溶性有機溶媒として記載されている略称は、以下の化合物を示す。
・金属化合物（Ｂ）
　ＺｎＯ：酸化亜鉛コロイド
　Ｎｂ２Ｏ５：酸化ニオブコロイド
　ＺｒＯ２：ジルコニアコロイド
　ＴｉＯ２：酸化チタンコロイド
　Ｆｅ２Ｏ３：酸化鉄コロイド
　ＣｕＯ：酸化銅コロイド
　Ｔｉ：チタンキレート化合物 ＴＣ－５１０
　Ｂｉ：ビスマスキレート化合物　ＸＫ－６４０
・水溶性有機溶媒
　ＢＣ：ブチルセロソルブ ＳＰ値：10.2
　ＤＰＤＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル ＳＰ値：8.2
　ＭＭＰＯＭ：プロピレングリコールジメチルエーテル　ＳＰ値：7.9
　ＤＢ：ブチルカルビトール ＳＰ値：9.0
　ＩＰＡ：２－プロパノール　　ＳＰ値：11.5
　ＥｔＯＨ：エタノール  ＳＰ値：12.7
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜水系塗料組成物の製造＞
［実施例４１～７０及び比較例４～５］
（水系塗料組成物Ｔ－ａ１～Ｔ－ａ２７及びＴ－ｂ１～Ｔ－ｂ２の製造）
　表５～６に示す組成となるように、各成分を室温下で攪拌しながら混合し、各水系塗料組成物を製造した。
　実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物を用いた塗膜について、上記「評価２」に記載の方法で測定したヘイズ値を表５～６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例７１］
（水系塗料組成物Ｔ－ａ２８の製造）
　プラカップに、製造例５で得られた樹脂Ｃ－３：５０ｇと、実施例２７で得られたセミカルバジド組成物Ｓ－ａ２７：１．０ｇと、ブチルセロソルブ：３ｇと、を加えて、スリーワンモーターを用いて１０分間攪拌した。次いで上記混合物を２００メッシュのろ布にてろ過し、水系塗料組成物Ｔ－ａ２８を得た。
［実施例７２～実施例８４及び比較例６］
（水系塗料組成物Ｔ－ａ２９～Ｔ－ａ４１及びＴ－ｂ３の製造）
　表７に記載のセミカルバジド組成物を用いた以外は、上記実施例７１と同様の配合量及び手順で、各水系塗料組成物を得た。
　実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物を用いた塗膜について、上記「評価３」、「評価４」、及び「評価５」に記載の方法で測定した低温硬化性、貯蔵安定性、及び耐水性を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本実施形態のセミカルバジド組成物によれば、水存在下で５０℃程度の高温保管時におけるヒドラジンの発生量を抑制でき、塗膜としたときの外観が良好なセミカルバジド組成物を提供することができる。本実施形態の水系塗料組成物は、前記セミカルバジド組成物を含み、例えば、建築外装用塗料、内装材、自動車用塗料、接着剤、インク、電子材料用バインダー等の硬化剤等として好適である。

Claims (16)

  1. 　セミカルバジド化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）とを含み、
    　前記金属化合物（Ｂ）の含有量が前記セミカルバジド化合物（Ａ）の質量に対して０．００５質量％以上１５．０００質量％以下である、セミカルバジド組成物。
  2. 　前記金属化合物（Ｂ）の含有量が前記セミカルバジド化合物（Ａ）の質量に対して０．００５質量％以上１．０００質量％以下である、請求項１に記載のセミカルバジド組成物。
  3. 　前記金属化合物（Ｂ）の平均粒子径が、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項２に記載のセミカルバジド組成物。
  4. 　前記セミカルバジド化合物（Ａ）が脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネート化合物と、ヒドラジンとから誘導される化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
  5. 　前記金属化合物（Ｂ）が金属酸化物である、請求項２～４のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
  6. 　前記金属化合物（Ｂ）が、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化鉄（ＩＩＩ）及び酸化銅からなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物である、請求項２～５のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
  7. 　水溶性有機溶媒を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
  8. 　前記水溶性有機溶媒の溶解性パラメータが８．０～１２．０であり、
    　前記水溶性有機溶媒と前記セミカルバジド化合物（Ａ）との質量比が、セミカルバジド化合物／水溶性有機溶媒＝２．０～１０．０である、請求項７に記載のセミカルバジド組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物と、カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）と、を含む、水系塗料組成物。
  10. 　さらに、界面活性剤（Ｄ）、を含み、
    　前記金属化合物（Ｂ)の含有量が、前記セミカルバジド化合物（Ａ）の質量に対して０．５質量％以上１５質量％以下である、請求項１に記載のセミカルバジド組成物。
  11. 　前記界面活性剤（Ｄ）の含有量が、前記セミカルバジド化合物（Ａ）の質量に対して１．０質量％以上２０質量％以下である、請求項１０に記載のセミカルバジド組成物。
  12. 　前記セミカルバジド化合物（Ａ）が、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネート化合物と、ヒドラジンと、から誘導される化合物である、請求項１及び１０～１１のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
  13. 　前期金属化合物（Ｂ）が、第一遷移元素、第二遷移元素、及び第１２族元素からなる群より選択される１種以上の金属を含む化合物である、請求項１及び１０～１２のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
  14. 　前期金属化合物（Ｂ）が、チタン、亜鉛、ジルコニウム、鉄、及びニオブからなる群より選択される１種以上の金属を含む化合物である、請求項１及び１０～１３のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
  15. 　前記界面活性剤（Ｄ）が、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群より選択される１種以上の界面活性剤を含む、請求項１０～１４のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
  16. 　請求項１及び１０～１５のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物と、カルボニル基を含有する樹脂（Ｄ）と、を含む、水系塗料組成物。
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