JP2013253159A - 変性ウレタン樹脂、その水分散体、及び該水分散体を含む水性塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カルボニル基と、チオエーテル基及び/又はチオウレタン基とを含有する変性ウレタン樹脂と、該カルボニル基と反応性を有する架橋剤としてヒドラジン誘導体とを含有する水性塗料組成物は、常温で硬化することができ、塗料の貯蔵安定性に優れることから1液型として使用可能である。上記水性塗料組成物は、耐水性、耐酸性、付着性に優れた塗膜を形成できる。
【選択図】なし
Description
項1.メルカプト基及びカルボニル基を有する化合物(A1)、ならびにイソシアネート基と反応性を有する有機基、チオエーテル基及びカルボニル基を有する化合物(A2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを反応させてなるか、又は化合物(A)と化合物(B)とポリオール化合物(C)とを反応させてなる、カルボニル基と、チオエーテル基及び/又はチオウレタン基とを含有する変性ウレタン樹脂(X)。
項2.化合物(A2)が、一般式(1)で表わされる化合物(A2−1)及び一般式(2)で表わされる化合物(A2−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である項1に記載の変性ウレタン樹脂(X)。
項3.化合物(A2−1)がイソシアネート基と反応性を有する基及びメルカプト基を有する化合物(D)と、ダイアセトン(メタ)アクリルアミドとをマイケル付加反応させてなる化合物である項2に記載の変性ウレタン樹脂(X)。
項4.化合物(A2−2)が、イソシアネート基と反応性を有する基及びメルカプト基を有する化合物(D)と、α,β−不飽和カルボニル化合物(E)とをマイケル付加反応させてなる化合物である項2に記載の変性ウレタン樹脂(X)。
項5.イソシアネート基と反応性を有する基が、水酸基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である項1〜4のいずれか1項に記載の変性ウレタン樹脂(X)。
項6.変性ウレタン樹脂(X)のカルボニル基濃度が樹脂固形分に基づいて0.1〜2.5mol/kgの範囲である項1〜5のいずれか1項に記載の変性ウレタン樹脂(X)。
項7.項1〜6のいずれか1項に記載の変性ウレタン樹脂(X)の水分散体。
項8.項7に記載の変性ウレタン樹脂(X)の水分散体と、該変性ウレタン樹脂(X)中のカルボニル基と反応しうる官能基を1分子中に2個以上含有する硬化剤とを含む水性塗料組成物。
項9.硬化剤がカルボニル基と反応しうる官能基として、ヒドラジド基及び/又はセミカルバジド基を含有し、変性ウレタン樹脂(X)中のカルボニル基1モルに対して、該硬化剤中のヒドラジド基とセミカルバジド基との合計が0.01〜2モルの範囲内である項8に記載の水性塗料組成物。
項10.さらに、水性アニオン性樹脂を含有する項8又は9に記載の水性塗料組成物。
項11.項7〜10の何れか1項に記載の変性ウレタン樹脂(X)の水分散体の製造方法であって、ノニオン性又はアニオン性のポリオキシアルキレン化合物に由来する乳化成分の存在下に該変性ウレタン樹脂(X)を水性媒体中に分散させるか、又はポリオキシアルキレン基及び/又はアニオン性基を化学結合を介して導入した変性ウレタン樹脂(X)を水性媒体中に分散させることを特徴とする変性ウレタン樹脂(X)の水分散体の製造方法。
上記化合物(A)は、メルカプト基及びカルボニル基を有する化合物(A1)、ならびにイソシアネート基と反応性を有する有機基、チオエーテル基及びカルボニル基を有する化合物(A2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であり、上記化合物(A2)は、一般式(1)で表わされる化合物(A2−1)及び一般式(2)で表わされる化合物(A2−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である。
本発明においてポリイソシアネート化合物(B)は、分子内に2個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ポリイソシアネート化合物は、1分子中にイソシアネート基を2個以上有する化合物であり、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができる。例えば脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
本発明の変性ウレタン樹脂(X)は、前記化合物(A)と化合物(B)と、さらにポリオール化合物(C)とを反応させて得られたものであってもよい。
本発明において変性ウレタン樹脂(X)の水分散体の分散安定性や貯蔵安定性を確保するために、変性ウレタン樹脂(X)に親水性のノニオン性基及びアニオン性基からなる群より選ばれる1種以上の基を導入しても良い。
前記グリセリンカーボネートとポリオキシアルキレンアミンとは、グリセリンカーボネート中の環状カーボネート基とポリオキシアルキレンアミン中のアミノ基とのモル比が1:0.8〜1:1.2、好ましくは1:0.95〜1:1.05の範囲となるように反応させることが望ましい。この反応は、通常25〜250℃、好ましくは50〜160℃の温度で行われる。
本発明の変性ウレタン樹脂(X)は、化合物(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを反応させるか又は化合物(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)と、ポリオール化合物(C)とを反応させて得ることができる。上記反応における各化合物の配合比は、変性ウレタン樹脂(X)中のカルボニル基濃度が樹脂固形分に基づいて、0.1〜2.5mol/kgの範囲とするように決定することが好ましく、より好ましくは0.2〜1.9mol/kgの範囲内である。上記カルボニル基濃度が0.1mol/kgよりも低いと、本発明の水性塗料組成物から得られる塗膜の耐水性又は耐酸性が不十分になることがあり、該濃度が2.5mol/kgよりも高いと、変性ウレタン樹脂(X)の粘度が高くなることがある。
変性ウレタン樹脂(X)の数平均分子量は、1,000〜200,000の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは、2,000〜100,000の範囲内である。数平均分子量が200,000よりも大きい場合には粘度が高くなり製造が難しく、塗膜の仕上がり性にも不安がある。また、数平均分子量が1,000よりも小さい場合には十分な耐水性の塗膜が得られないことがある。
上記方法において、化合物(A)とポリイソシアネート化合物(B)と上記化合物(C)との反応は、任意の順に反応させてもよく、例えば、化合物(A)と化合物(B)とを先に反応させてから化合物(C)を加えて反応、化合物(B)と化合物(C)とを先に反応させてから化合物(A)を加えて反応、又は化合物(A)とポリイソシアネート化合物(B)と上記化合物(C)とを一緒に混合して反応させてもよい。
<化合物Aの製造>
イソシアネート基と反応性を有する有機基、チオエーテル基及びカルボニル基を有する化合物(A2)の製造について製造例1〜4に説明する。
化合物A2−1−1の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた1L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、カレンズMT NR1(注1)397.4g、トリエチルアミン0.5g、N−メチルピロリドン214.0gを加え撹拌し、80℃まで昇温して溶解させた。次にダイアセトンアクリルアミド118.5gをN−メチルピロリドン118.5gに溶解させた溶液を30分に渡って加えた。ここで、フラスコに仕込んだカレンズMT NR1のメルカプト基と、ダイアセトンアクリルアミドの不飽和基のモル比率は約3対1である。フラスコ内の反応溶液を攪拌しながら80℃で3時間保持した後、重クロロホルム溶媒を用いた反応溶液の1H−NMR測定を行ったところ、ダイアセトンアクリルアミドの不飽和基に起因する6.19〜6.23ppmのピークは観察されなかった。このことからカレンズMT NR1と、ダイアセトンアクリルアミドとのマイケル付加反応が完結したことを確認した。該反応による生成物A2−1−1は、メルカプト基と、マイケル付加反応により生成したチオエーテル基と、原料のダイアセトンアクリルアミドに由来するカルボニル基とを有する。
(注1)カレンズMT NR1:昭和電工社製、下記式で表される化合物を主成分とする、分子量約568、1分子当たりのメルカプト基数は3個。
A2−1−2の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた1L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、jERキュアQX11(注2)435.8g、トリエチルアミン0.5g、N−メチルピロリドン234.7gを加え撹拌し、80℃まで昇温して溶解させた。次にダイアセトンアクリルアミド101.5gをN−メチルピロリドン101.5gに溶解させた溶液を30分に渡って加えた。ここで、フラスコに仕込んだjERキュアQX11のメルカプト基と、ダイアセトンアクリルアミドの不飽和基とのモル比率は約3対1である。フラスコ内の反応溶液を攪拌しながら80℃で3時間保持した後、重クロロホルム溶媒を用いた反応溶液の1H−NMR測定を行ったところ、ダイアセトンアクリルアミドの不飽和基に起因する6.19〜6.23ppmのピークは観察されなかった。このことからjERキュアQX11と、ダイアセトンアクリルアミドとのマイケル付加反応が完結したことを確認した。該反応による生成物A2−1−2は、メルカプト基と、マイケル付加反応により生成したチオエーテル基と、原料のダイアセトンアクリルアミドに由来するカルボニル基とを有する。
(注2)jERキュアQX11:三菱化学社製の下記式で表される化合物を主成分とする、メルカプタン当量230〜260g/eq、1分子当たりのメルカプト基数は2個。
A2−2−1の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた1L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、カレンズMT NR1 454.2g、トリエチルアミン0.5g、N−メチルピロリドン244.5gを加え撹拌し、80℃まで昇温して溶解させた。次にメチルビニルケトン56.1gを30分に渡って加えた。80℃で3時間保持することでA2−2−1を得た。
化合物A2−1−3の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた1L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、2−メルカプトエタノール139.5g、トリエチルアミン0.5g、N−メチルピロリドン75.1gを加え撹拌し、80℃まで昇温して溶解させた。次にダイアセトンアクリルアミド287.7gをN−メチルピロリドン287.7gに溶解させた溶液を30分に渡って加えた。ここで、フラスコに仕込んだ2−メルカプトエタノールのメルカプト基と、ダイアセトンアクリルアミドとの不飽和基のモル比率は1.05対1である。フラスコ内の反応溶液を攪拌しながら80℃で3時間保持した後、重クロロホルム溶媒を用いた反応溶液の1H−NMR測定を行ったところ、ダイアセトンアクリルアミドの不飽和基に起因する6.19〜6.23ppmのピークは観察されなかった。このことから2−メルカプトエタノールと、ダイアセトンアクリルアミドとのマイケル付加反応が完結したことを確認した。該反応による生成物A2−1−3は、水酸基と、マイケル付加反応により生成したチオエーテル基と、原料のダイアセトンアクリルアミドに由来するカルボニル基とを有する。
変性ウレタン樹脂(X)及びその水分散体の製造について実施例1〜15に説明する。
樹脂(X−1)及びその水分散体の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた2L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールT5652」(商品名、旭化成ケミカルズ(株)製、ポリカーボネートジオール)85.0g、「PEG2000」(商品名、三洋化成工業(株)製、ポリエチレングリコール)25.5g、化合物A2−1−1を144.2g、ジメチロールプロピオン酸8.4g、2−メトキシ−1−プロパノール3.1g、「ネオスタンU−100」(商品名、日東化成(株)製、ジブチル錫ラウレート)0.05g、2−メチル−ペンタノン85.0gを加え攪拌し、80℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールI」(商品名、住化バイエルウレタン(株)製、イソホロンジイソシアネート)45.1g、「デスモジュールH」(商品名、住化バイエルウレタン(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネート)8.5gの混合物を30分掛けて滴下し、80℃で8時間保持した。次いで2−メトキシ−1−プロパノール34.0g加え80℃で1時間保持した後、減圧しながら溶剤を約110g除去し、10%アンモニア水5.35gを添加した。さらに水1000gを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約500g除去し、加熱残分が約30%になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基が0.45mol/kgである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は13.4mg−KOH/g、重量平均分子量は約13,000であった。
樹脂(X−2)及びその水分散体の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた2L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールT5652」63.0g、化合物A2−1−1を152.7g、「ネオスタンU−100」0.05g、2−メチル−ペンタノン69.3gを加え攪拌し、80℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールI」31.7g、「デスモジュールH」6.0gの混合物を30分掛けて滴下し、80℃で8時間保持した。その後、ヒドロキシル基とカルボキシル基を有するアクリル樹脂[モノマー組成:メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート/スチレン/アクリル酸エチル=11.5/18.5/30/40(質量比)、数平均分子量6000、水酸価80mg−KOH/g、酸価75mg−KOH/g、加熱残分60%]109.7gを加え、80℃で1時間保持した後、減圧しながら溶剤を約100g除去し、10%アンモニア水7.49gを添加した。さらに水1000gを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約520g除去し、加熱残分が約30%になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基が0.49mol/kgである樹脂が乳化分散した溶液を得た。
樹脂(X−3)及びその水分散体の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた2L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールT5652」95.2g、化合物A2−1−1を144.2g、ジメチロールプロピオン酸15.9g、2−メトキシ−1−プロパノール3.1g、「ネオスタンU−100」0.05g、2−メチル−ペンタノン86.7gを加え攪拌し、80℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールI」53.7g、「デスモジュールH」10.2gの混合物を30分掛けて滴下し、80℃で8時間保持した。次いで2−メトキシ−1−プロパノール34.0g加え80℃で1時間保持した後、減圧しながら溶剤を約110g除去し、10%アンモニア水10.1gを添加した。さらに水1000gを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約500g除去し、加熱残分が約30%になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基が0.46mol/kgである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は25.1mg−KOH/g、重量平均分子量は約13,600であった。
樹脂(X−4)及びその水分散体の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた2L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールT5652」102.0g、「PEG2000」25.5g、化合物A2−1−1を144.2g、2−メトキシ−1−プロパノール3.1g、「ネオスタンU−100」0.05g、2−メチル−ペンタノン83.6gを加え攪拌し、80℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールI」35.5g、「デスモジュールH」6.7gの混合物を30分掛けて滴下し、80℃で8時間保持した。次いで2−メトキシ−1−プロパノール34.0g加え80℃で1時間保持した後、減圧しながら溶剤を約110g除去し、陰イオン界面活性剤ニューコール714SF(商品名、日本乳化剤(株)製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩)を添加した。さらに水980gを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約500g除去し、加熱残分が約30%になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基が0.46mol/kgである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の重量平均分子量は約16,800であった。
樹脂(X−5)及びその水分散体の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた2L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールT5652」85.0g、「PEG2000」25.5g、化合物A2−1−1を103.0g、化合物A2−1−2を49.5g、ジメチロールプロピオン酸8.4g、「ネオスタンU−100」0.05g、2−メチル−ペンタノン32.3gを加え攪拌し、80℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールI」42.1g、「デスモジュールH」8.0gの混合物を30分掛けて滴下し、80℃で8時間保持した。次いで2−メトキシ−1−プロパノール34.0g加え80℃で1時間保持した後、減圧しながら溶剤を約60g除去し、10%アンモニア水5.35gを添加した。さらに水1000gを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約500g除去し、加熱残分が約30%になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基が0.45mol/kgである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は13.5mg−KOH/g、重量平均分子量は約13,000であった。
樹脂(X−6)及びその水分散体の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた2L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールT5652」95.2g、「PEG2000」25.5g、化合物A2−2−1を112.3g、ジメチロールプロピオン酸8.4g、2−メトキシ−1−プロパノール3.1g、「ネオスタンU−100」0.05g、2−メチル−ペンタノン105.4gを加え攪拌し、80℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールI」46.0g、「デスモジュールH」8.7gの混合物を30分掛けて滴下し、80℃で8時間保持した。次いで2−メトキシ−1−プロパノール34.0g加え80℃で1時間保持した後、減圧しながら溶剤を約110g除去し、10%アンモニア水5.35gを添加した。さらに水1000gを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約500g除去し、加熱残分が約30%になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基が0.45mol/kgである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は13.4mg−KOH/g、重量平均分子量は約13,200であった。
樹脂(X−7)及びその水分散体の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた2L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールT5652」108.8g、「PEG2000」25.5g、化合物A2−1−1を82.4g、化合物A2−1−3を26.1g、ジメチロールプロピオン酸8.4g、「ネオスタンU−100」0.05g、2−メチル−ペンタノン69.7gを加え攪拌し、80℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールI」35.7g、「デスモジュールH」6.7g、「デュラネートTPA−100」(商品名、旭化成工業(株)製、イソシアヌレート構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート)10.2gの混合物を30分掛けて滴下し、80℃で8時間保持した。次いで2−メトキシ−1−プロパノール34.0g加え80℃で1時間保持した後、減圧しながら溶剤を約85g除去し、10%アンモニア水5.35gを添加した。さらに水970gを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約500g除去し、加熱残分が約30%になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基が0.48mol/kgである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は13.6mg−KOH/g、重量平均分子量は約14,200であった。
樹脂(X−8)及びその水分散体の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた2L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールT5652」112.2g、「PEG2000」25.5g、化合物A2−1−1を103.0g、3−メルカプト−2−ブタノンを3.5g、ジメチロールプロピオン酸8.4g、「ネオスタンU−100」0.05g、2−メチル−ペンタノン100.3gを加え攪拌し、80℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールI」41.5g、「デスモジュールH」7.9gの混合物を30分掛けて滴下し、80℃で8時間保持した。次いで2−メトキシ−1−プロパノール34.0g加え80℃で1時間保持した後、減圧しながら溶剤を約110g除去し、10%アンモニア水5.35gを添加した。さらに水980gを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約500g除去し、加熱残分が約30%になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基が0.45mol/kgである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は13.5mg−KOH/g、重量平均分子量は約13,200であった。
樹脂(X−9)及びその水分散体の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた2L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールT5652」129.2g、「PEG2000」25.5g、化合物A2−1−1を82.4g、ジメチロールプロピオン酸8.4g、2−メトキシ−1−プロパノール3.1g、「ネオスタンU−100」0.05g、2−メチル−ペンタノン109.7gを加え攪拌し、80℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールI」40.0g、「デスモジュールH」7.6gの混合物を30分掛けて滴下し、80℃で8時間保持した。次いで2−メトキシ−1−プロパノール34.0g加え80℃で1時間保持した後、減圧しながら溶剤を約110g除去し、10%アンモニア水5.35gを添加した。さらに水1000gを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約500g除去し、加熱残分が約30%になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基が0.26mol/kgである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は13.4mg−KOH/g、重量平均分子量は約12,600であった。
樹脂(X−10)及びその水分散体の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた2L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールT5652」44.2g、「PEG2000」25.5g、化合物A2−1−1を206.0g、ジメチロールプロピオン酸8.4g、2−メトキシ−1−プロパノール3.1g、「ネオスタンU−100」0.05g、2−メチル−ペンタノン62.9gを加え攪拌し、80℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールI」50.6g、「デスモジュールH」9.6gの混合物を30分掛けて滴下し、80℃で8時間保持した。次いで2−メトキシ−1−プロパノール34.0g加え80℃で1時間保持した後、減圧しながら溶剤を約60g除去し、10%アンモニア水5.35gを添加した。さらに水950gを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約500g除去し、加熱残分が約30%になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基が0.64mol/kgである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は13.2mg−KOH/g、重量平均分子量は約13,000であった。
樹脂(X−11)及びその水分散体の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた2L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「PEG2000」28.8g、化合物A2−1−1を97.0g、化合物A2−1−3を148.8g、ジメチロールプロピオン酸9.6g、「ネオスタンU−100」0.05g、2−メチル−ペンタノン124.5gを加え攪拌し、80℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールI」15.3g、「デスモジュールH」2.9g、「TPA−100」93.3g、2−メチル−ペンタノン111.5gの混合物を30分掛けて滴下し、80℃で8時間保持した。次いで2−メトキシ−1−プロパノール92.0g加え80℃で1時間保持した後、減圧しながら溶剤を約280g除去し、10%アンモニア水6.12gを添加した。さらに水1000gを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約550g除去し、加熱残分が約30%になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基が1.38mol/kgである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は14.0mg−KOH/g、重量平均分子量は約5200であった。
樹脂(X−12)及びその水分散体の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた2L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールT5652」80.0g、「PEG2000」26.0g、化合物A2−1−1を157.6g、ジメチロールプロピオン酸9.4g、2−メトキシ−1−プロパノール1.8g、「ネオスタンU−100」0.05g、2−メチル−ペンタノン83.0gを加え攪拌し、80℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールI」46.7g、「デスモジュールH」8.8gの混合物を30分掛けて滴下し、80℃で8時間保持した。次いで2−メトキシ−1−プロパノール34.0g加え80℃で1時間保持した後、減圧しながら溶剤を約110g除去し、10%アンモニア水5.95gを添加した。さらに水1000gを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約500g除去し、加熱残分が約30%になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基が0.48mol/kgである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は14.6mg−KOH/g、重量平均分子量は約24,000であった。
樹脂(X−13)及びその水分散体の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた2L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールT5652」187.0g、「PEG2000」25.5g、ジメチロールプロピオン酸8.4g、2−メトキシ−1−プロパノール3.1g、「ネオスタンU−100」0.05g、2−メチル−ペンタノン142.0gを加え攪拌し、80℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールI」33.1g、「デスモジュールH」6.3gの混合物を30分掛けて滴下し、80℃で8時間保持した。次いで2−メトキシ−1−プロパノール34.0g加え80℃で1時間保持した後、減圧しながら溶剤を約130g除去し、10%アンモニア水5.35gを添加した。さらに水1000gを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約500g除去し、加熱残分が約30%になるように水で希釈して、カルボニル基を含まない樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は13.4mg−KOH/g、重量平均分子量は約14,800であった。
樹脂(X−14)及びその水分散体の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた2L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールT5652」153.0g、「PEG2000」25.5g、ダイアセトンアクリルアミドとジエタノールアミンとを等モル量でマイケル付加反応させて得られた化合物32.7g、2−メトキシ−1−プロパノール3.1g、「ネオスタンU−100」0.05g、2−メチル−ペンタノン141.1gを加え攪拌し、80℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールI」40.0g、「デスモジュールH」7.6gの混合物を30分掛けて滴下し、80℃で8時間保持した。次いで2−メトキシ−1−プロパノール34.0g加え80℃で1時間保持した後、減圧しながら溶剤を約130g除去し、10%酢酸35.7gを添加した。さらに水970gを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約500g除去し、加熱残分が約30%になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基が0.45mol/kgである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂のアミン価は25.5mg−KOH/g、重量平均分子量は約13,500であった。
水性アニオン性樹脂(アクリル樹脂X−15)の製造
攪拌装置、還流冷却器、窒素吹き込み装置及び温度計を備えた4つ口フラスコに脱イオン水28.5部、ノニオン型界面活性剤(日本乳化剤株式会社製品「Newcol707SF」:有効成分30%)0.1部を加え、窒素置換後、85℃に保った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルションの3%分及び0.5部の過硫酸アンモニウムを10部の脱イオン水に溶解させた溶液10.5部の25%分を添加し、添加20分後から残りのプレエマルション及び残りの過硫酸アンモニウム水溶液を4時間かけて滴下した。
脱イオン水36.8部、スチレン15部、メチルメタクリレート38.8部、n−ブチルアクリレート24部、2−エチルヘキシルアクリレート15部、ダイアセトンアクリルアミド5部、ヒドロキシエチルアクリレート2部、アクリル酸0.2部、Newcol 707SF6.6部
滴下終了後、これをさらに2時間85℃に保持した後、40〜60℃に降温した。次いでアンモニア水でpH8に調整し、カルボニル基濃度は、0.296mol/kgの水性アニオン性樹脂である水性アクリル樹脂エマルションX−15(固形分55%)を得た。
水性塗料組成物B−1の製造
実施例1で得た樹脂(X−1)の水分散体を100部(固形分30部)にADH(商品名、大塚化学(株)製、アジピン酸ジヒドラジド)の10%水溶液を11.8部(固形分1.18部)加え、回転翼式撹拌機で充分に撹拌し、仕込み原料の重量から計算される固形分濃度が23%になるように水で希釈して水性塗料組成物B−1を得た。
水性塗料組成物B−2〜B−17の製造
表1と表2に示す配合にて、実施例13と同様にして、水性塗料組成物B−2〜17を得た。
実施例13〜26及び比較例3〜5で得られた上記各水性塗料組成物B−1〜B−17を密閉容器中で40℃×1ヵ月貯蔵後の水性塗料組成物の状態を観察し、貯蔵安定性を下記指標にて評価した。評価結果を表1と表2に示した。
○:凝集物や粘度の上昇は認められない。
△:凝集物はないが粘度の上昇が認められる。
×:凝集物が発生した。
上記各水性塗料組成物B−1〜B−17を使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
耐水性試験:試験板を23℃の上水に7日間浸漬し、水から引き上げ直後の塗膜のフクレの有無を観察した(耐水性評価1)。フクレなしを○、塗膜の一部にフクレ発生を△、塗膜全体にフクレ発生を×として目視評価した。また、水から引き上げた試験板を23℃で24時間乾燥した後、試験板の素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ2mm×2mmのゴバン目を100個作った。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、23℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、塗膜の耐水性を下記指標にて評価した(耐水性評価2)。評価結果を表1及び表1に示した。
◎:ゴバン目塗膜が100個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
○:ゴバン目塗膜が100個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
△:ゴバン目塗膜が90〜99個残存する
×:ゴバン目塗膜の残存数が89個以下である。
◎:ゴバン目塗膜が100個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
○:ゴバン目塗膜が100個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
△:ゴバン目塗膜が90〜99個残存する
×:ゴバン目塗膜の残存数が89個以下である。
Claims (11)
- メルカプト基及びカルボニル基を有する化合物(A1)、ならびにイソシアネート基と反応性を有する有機基、チオエーテル基及びカルボニル基を有する化合物(A2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを反応させてなるか、又は化合物(A)と化合物(B)とポリオール化合物(C)とを反応させてなる、カルボニル基と、チオエーテル基及び/又はチオウレタン基とを含有する変性ウレタン樹脂(X)。
- 化合物(A2)が、一般式(1)で表わされる化合物(A2−1)及び一般式(2)で表わされる化合物(A2−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1に記載の変性ウレタン樹脂(X)。
- 化合物(A2−1)がイソシアネート基と反応性を有する基及びメルカプト基を有する化合物(D)と、ダイアセトン(メタ)アクリルアミドとをマイケル付加反応させてなる化合物である請求項2に記載の変性ウレタン樹脂(X)。
- 化合物(A2−2)が、イソシアネート基と反応性を有する基及びメルカプト基を有する化合物(D)と、α,β−不飽和カルボニル化合物(E)とをマイケル付加反応させてなる化合物である請求項2に記載の変性ウレタン樹脂(X)。
- イソシアネート基と反応性を有する基が、水酸基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である請求項1〜4のいずれか1項に記載の変性ウレタン樹脂(X)。
- 変性ウレタン樹脂(X)のカルボニル基濃度が樹脂固形分に基づいて0.1〜2.5mol/kgの範囲である請求項1〜5のいずれか1項に記載の変性ウレタン樹脂(X)。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の変性ウレタン樹脂(X)の水分散体。
- 請求項7に記載の変性ウレタン樹脂(X)の水分散体と、該変性ウレタン樹脂(X)中のカルボニル基と反応しうる官能基を1分子中に2個以上含有する硬化剤とを含む水性塗料組成物。
- 硬化剤がカルボニル基と反応しうる官能基として、ヒドラジド基及び/又はセミカルバジド基を含有し、変性ウレタン樹脂(X)中のカルボニル基1モルに対して、該硬化剤中のヒドラジド基とセミカルバジド基との合計が0.01〜2モルの範囲内である請求項8に記載の水性塗料組成物。
- さらに、水性アニオン性樹脂を含有する請求項8又は9に記載の水性塗料組成物。
- 請求項7〜10の何れか1項に記載の変性ウレタン樹脂(X)の水分散体の製造方法であって、ノニオン性又はアニオン性のポリオキシアルキレン化合物に由来する乳化成分の存在下に該変性ウレタン樹脂(X)を水性媒体中に分散させるか、又はポリオキシアルキレン基及び/又はアニオン性基を化学結合を介して導入した変性ウレタン樹脂(X)を水性媒体中に分散させることを特徴とする変性ウレタン樹脂(X)の水分散体の製造方法。
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