JPH023465A - 架橋ポリウレタンの製造において使用するための水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水分散性のブロックポリイソシアネー）　（ｂ
ｌｏｃｋ＠ｄ　ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｓ　）、末
端にヒドロキシル基を有する水分散性のプレポリマーお
よびエポキシ樹脂を含む、水に分散した熱硬化性塗料、
およびこれらの塗料から製造された塗膜を目指している
。

〔発明の背景〕

ブロックポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合物
のような共反応剤との混合物は当該技術において公知で
ある。例えば、米国特許第≠、０２ｔ、り３３号は水分
散性ブロックポリイソシアネートの製造およびそれをポ
リヒドロキシル化合物のような他の水分散性共反応剤の
架橋剤とじて使用することを目指している。米国特許第
≠２．２．ｒ≠、ｊｌＡ≠号は水分散性のブロックポリ
イソシアネートおよび水に分散しないポリヒドロキシル
共反応剤を含む組成物を目指している。最後に、米国特
許第弘、乙Ｏｒ、弘７３号は水分散性のブロックポリイ
ソシアネートプレポリマーおよび水分散性のポリヒト四
キシルプレポリマーの混合物を目指している。

十分な耐溶剤性と高い硬度を有するにも拘らず、十分な
衝撃強さ、可撓性および加水分解安定度を保持する塗膜
を前記の水性組成物から製造することはできなかった。

十分な耐溶剤性と高い硬度を得るためＫは塗膜に高い架
橋結合密度を与えることが必要であるが、必要な架橋結
合密度を得ようとすると、概して衝撃強さと可撓性が低
下する。

高い架橋結合密度を有する塗膜を製造するのに適した水
分散性のブロックポリイソシアネートブレポリマーおよ
び末端にヒドロキシル基を有する水分散性のプレポリマ
ーを提供するためには、減少した加水分解安定度を有す
る塗膜をもたらす比較的多量の内部乳化剤を混入する必
要がある。

したがって、本発明の目的は、十分な衝撃強さ、可撓性
および加水分解安定度ばかりでなく、優れた耐溶剤性と
高い硬度を有する塗膜を製造するために使用できる、貯
蔵に対して安定な水性組成物を提供するところにある。

この目的は以下に述べる本発明によって達成できる。

〔発明の構成〕

本発明は、 ａ）・少なくとも一部が揮発性の有機化合物で中和され
ている、化学的に結合した親水性の陰イオン基を含む水
分散性のブロックポリイソシアネート、 ｂ）少なくとも一部が揮発性の有機化合物で中和されて
いる、化学的に結合した親水性の陰イオン基を含む、末
端にヒドロキシル基を有する水分散性のポリウレタンプ
レポリマーおよびＣ）下記塗料中で安定に分散した状態
を維持するエポキシ樹脂 を含む、水に分散し良熱硬化性塗料を目指している。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の組成物中で水分散性のポリヒドロキシル樹脂お
よびエポキシ樹脂と共同して使用される水分散性のブロ
ックポリイソシアネートは、好ましくは、１分子に付き
平均して約／、　／−を個、好ましくは約２〜６個、そ
して最も好ましくは約２、ｊ〜μ個のブロックイソシア
ネート基を含み、そして実質的にあらゆる有機４リイソ
シアネート、好ましくはλ〜≠個のイソシアネート基を
含む単量体のジイソシアネートまたはポリイソシアネー
トから製造できる。芳香族状に結合したインシアネート
基を有するポリイソシアネートも除外されないで使用で
きるけれども、脂肪族状および／ｉたけ脂環式状に結合
したイソシアネート基を有するポリイソシアネートが特
に好ましい。

水分散性のブロックポリイソシアネートを製造するのに
使用されるポリイソシアネートは本来単量体でもよく、
あるいは有機ジイソシアネートから製造され、かつカル
ゲジイミド基、ウレトジオン基、ビューレット基、アロ
ファネート基、尿素基またはウレタン基あるいはインシ
アヌレート環を含む付加物であってもよい。そのままで
、ある’／’　ハｄｅ　リイソシアネート付加物を製造
するための中間体として使用できる好適な？ジイソシア
ネートは、エチレンジイソシアネート、ｈ≠−テトラメ
チレンジインシアネー）、／、Ａ−へキサメチレンジイ
ソシアネート、λ、ｌＡ、＜ｚ−トリメチル−／、Ａ−
へキサメチレンジイソシアネート、／　、　／、２−ド
デカンジイソシアネート、シクロブタ：／−／、３−ジ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，３−およびｌ、
弘−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、
／−インシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペン
タン、ｌ−イソシアナト−３，３Ｊ−トリメチル−ｊ−
インシアナトメチルシクロヘキサン１．２滓−および２
，６−ヘキサヒトロトルイレンジイソシアネートおよび
これらの異性体の混合物、２．ｌＩ−’−オよび／また
は仏、μ′−ジシクロヘキシルメタンジインシアネート
、α、α′、α、α′−テトラメチル−ｌ、３−および
／または−／、４Ａ−キシリレンジイソシアネート、／
、３−およびム≠−キシリレンジイソシアネート、ｌ−
イソシアナト−７−メチル−μ（３）−イソシアナトメ
チル−シクロヘキサン、７．３−および／、４Ｌ−フェ
ニレンジイソシアネート、２．ＩＡ−および、２＃６−
トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混
合物、ジフェニルメタン−λ、ｌＡ’−および／または
一屹≠′−ジイソシアネート、ナフタレン−７，！−ジ
イソシアネート、トリフェニルメタン−帽弘′、≠′−
トリインシアネート、アニリンをホルムアルデヒドで縮
合してからホスダン化することによって得られる釜の４
リフエニルポリメチレンボリイソシアネート、および上
記のポリイソシアネートの混合物を包含している。

ビューレット基を含むポリインシアネート付加物は、米
５％許ｔｌＸ３．１２１１−．ｔＯｊ号、第３，３ｊ１
．０１０号；、第３．１ｔ４Ａ＋１，１Ａ９０号；Ｍ３
．Ｉ６２．９７３号；第３．２０３．１２６号；第３．
２０３．／２７号；第４４．（Ｂ／、　／Ａｊ号；第４
４．／≠７，７）≠号：または第≠、、２２０．７１Ａ
り号に開示された方法にしたがい、水、第三アルコール
、第一および第二モノアミン、および第一および／また
は第二ノアミンのような共反応剤を使用することによっ
て、前述のジイソシアネートから製造することができる
。これらの方法において使用される好ましいジイソシア
ネートは／、６−へキサメチレンジイソシアネートであ
る。

アロファネート基を含むポリイソシアネート付加物は、
米国特許第３．７１，９．３１Ｉ号および第ｘｉ、ｉｂ
ｏ、ｏｒθ号、英国特許筒タタｌＡ♂り０号およびドイ
ツ特許出願公開明細書第二ｏ　ｔＡｏ、　ｇ弘ｊ号に開
示された方法にしたがい、前述のジイソシアネートを　
　　　　　　　　反応させることＫよって製造できる。

イソシアヌレート基を含む４リインシアネート付加物は
、米国特許第３．≠♂’ｙ、ｏｖｏ号；第３、り／　’
１２　／　１号：　ｊｌＥＩＩＪＯＩＡｏ、９９２号：
ｊ＋Ｅｔａ２１Ｌｊｌｔ号および第６３２θ１７２号；
ドイツ特許出願公告明細書第１１３０．０１０号；　ド
イツ特許出願公開明細書簡２３．２！Ｊ２１ｒ号；およ
び英国特許第１≠６５１１２号に開示された方法にした
がい、前述のジイソシアネートを三量化することＫよっ
て製造できる。使用するのに好ましいジイソシアネート
は２．≠−トルイレンジイソシアネートおよヒ／または
λ、６−トルイレンジイソシアネート、ｌ、６−へキサ
メチレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
トおよびこれらのジイソシアネートの混合物である。

尿素基または好ましくはウレタン基を含み、かつ前述の
ジイソシアネートと、１Ａｏｏ未満の分子量を有し、そ
して２個またはそれ以上のイソシアネート反応性の基を
含む化合物との反応生成物を基とするポリイソシアネー
ト付加物は米国特許第３、　／　ｆ　、？、　／　／　
２号に開示された方法によって製造することができる。

大過剰のジイソシアネートを使用してポリイソシアネー
ト付加物を製造するときには、イソシアネート反応性の
水素を含む化合物の官能性から平均インシアネート官能
性が決定される。例えば、過剰のジイソシアネートをジ
オールと反応させるときＫは官能性λを有するＩリイソ
シアネ＝トが生成し、一方トリオール共反応剤は３のポ
リイソシアネート官能性をもたらす。インシアネート反
応性の水素を含む化合物の混合物を使用することによっ
て、様々な官能性を得ることができる。アミノ基は除外
されないけれども、好ましいインシアネート反応性の水
素はヒドロキシル基によって提供される。インシアネー
ト反応性の水素を含む好適な化合物は、本明細書中に引
用されている米国特許第３．１ざ３．　／　／　、、２
号に開示されていて、エチレングリコール、ｌ、２−お
よびｌ、３−プロピレングリコール、１．３−おｘヒ１
．≠−ブタンジオール、ムロ−ヘキサンジオール、／１
−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、２−メチル−１，３−ｆロビレングリ
コール、　２．２−ジメチル−！、３−プロピレングリ
コール、種々の？スーヒドロキシメチルシクロヘキサン
異性体、２．２．’Ａ　−）リメチルー／、３−（ンタ
ンジオール、グリセリン、トリメチμｍルプロノぐン、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミ／、トリエチレ
ンナト２ミン、／、Ａ−ヘキサンジアミン、ピペラジン
、２．ｊ−ジメチルピペラジン、ｌ−アミノ−３−アミ
ノメチル−３，３−Ｊ−トリメチルシクロヘキサン、ビ
ス（≠−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｌＡ−
アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、へ弘−シ
クロヘキサンジアミン、ムλ−デ四ノ臂ンジアミン、ヒ
ドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミカルパジドカルボ
ン酸のヒドラジド、ビス−ヒドラジドおよびビスーセき
カルバジドを包含している。ｌ、３−およびムμｍブタ
ンジオール、２．２．４４−　）リメチルーｉ、３−　
ヘンタンジオール、トリメチロールデロノ々ンおよびこ
れらの混合物が特に好ましい。好ましいジイソシアネー
トは２．≠−トルイレンジイソシアネートおよび／また
は２．４−）ルイレンジイソシアネート、／、Ａ−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートおよびこれらのジイソシアネートの混合物である。

ウレタン基または尿素基を含むポリイソシアネート付加
物をさらに製造する丸めに前述のポリイソシアネート付
加物のいずれかを使用することもできる。最後に、ポリ
ウレタン化学から公知であって、≠００〜約４ｏｏｏ、
好ましくは弘００〜約３０００の分子量を有する高分子
量のイソシアネート反応性化合物、好ましくはポリオー
ルから尿素基またはウレタン基を含むポリイソシアネー
ト付加物を製造することができる。この高分子量化合物
の例は下記のものを包含している。

ｌ）多価アルコール、好ましくは、三価アルコールが添
加されていてもよい二価アルコールド多塩基性１、好ま
しくは二塩基性のカルがン酸から得られるｒリヒドロキ
シルポリエステル。これらのがりカルがン酸の代シに、
それに対応するカルがン酸無水物または低級アルコール
のポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物をポリ
エステルの製造のために使用することができる。ポリカ
ルがン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素
環でよく、そしてそれらは不飽和でもおよび／または、
例えばへロｒ７原子によって置換されていてもよい。こ
れらの酸の例は、こはく酸、アジピン醗、スペリン酸、
アゼライン酸、セパシン酸、７タル酸、イソフタル酸、
トリメリド酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
醗、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラクロルフタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無
水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸
、単量体の脂肪酸と混合していてもよい二量体および三
量体の脂肪酸、例えばオレイン酸、テレフタル酸ジメチ
ルおよびテレフタル酸ビス−グリコールを包含している
。好適な多価アルコールは、尿−素基またはウレタン基
を含むポリイソシアネート付加物を製造するために前に
述べた多価アルコールを包含している。

２）ポリウレタン化学から周知のポリラクトン、例えば
前述の多価アルコールから出発したカプロラクトンの重
合体。

３）尿素基またはウレタン基を含むポリイソシアネート
付加物を製造するために前に挙げた多価アルコール、好
ましくは二価アルコール、例えば１．３−　ｆ口Δンゾ
オール、ｌ、弘−ブタンジオール、ｌ、ｌ−ジメチロー
ルシクロヘキサン、ムロ−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチＶ７グリコールｔたはテトラエ
チレングリコールと、ホスゲン、ジフェニルカーざネー
トのようなジアリールカーゴネートまたはエチレンカー
ざネートまたはプロピレンカーがネートのような環状カ
ーゴネートとの反応から得られる生成物のようなヒドロ
キシル基含有ポリカーがネート。前記のポリエステルま
たはポリラクトンの低分子量オリゴマーとホスゲン、ジ
アリールカーゴネートま九は環状カーゴネートとの反応
から得られるＩリエステルカー？ネートも適している。

４Ｌ）／リエーテルは反応性の水素原子を含む出発化合
物とアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフ
ラン、エピクロルヒドリンまたはこれらのフルキレンオ
キシドの混合物との反応によって得られる重合体を包含
している。ポリエーテルが約ＩＱ重量係を超えるエチレ
ンオキシドを含まないならば、或割合のエチレンオキシ
ドも含んでいてもよいが、一般にエチレンオキシドを含
まないポリエーテルが使用される。少なくとも１個の反
応性水素原子を含む好適な出発化合物は、ウレタン基ま
たは尿素基を含むポリイソシアネート付加物を製造する
のく好適な覗のとして前に述べたポリオールのほかｋさ
らに、水、メタノール、／、２．４−ヘキサントリオー
ル、ｌ、２．≠−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビト
ール、メチルグリコシド、サッカロース、フェノール、
イソノニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン
および１．／、／−ま九はｌ、ムコ−トリス−（ヒドロ
キシフェニル）エタンを包含している。アミノ基を含む
出発化合物の反応によって得られるポリエーテルも使用
できるが、これは本発明において使用するには前記のも
のほど好ましくない。好適な出発アミン化合物は、ウレ
タン基または尿素基を含むポリイソシアネート付加物を
製造するのに好適なものとして前に述べたアミン化合物
ばかシでなく、アンモニア、メチルアミン、テトラメチ
レンジアミン、エタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、アニリン、フェニレンジアミ
ン、２．弘−および２．６−トルイレンジアミン、アニ
リン／ホルムアルデヒド縮合反応によって得られる種類
のポリフェニレンポリメチレンポリアミンおよびこれら
の混合物を包含している。フェノール樹脂およびクレゾ
ール樹脂のような樹脂材料も出発原料として使用できる
。４リエーテルのために好ましい出発化合物は専らヒド
ロキシル基のみを含む化合物であるが、第三アミン基を
含む化合物は上記化合物はど好ましくなく、さ・らにイ
ンシアネート反応性の一皿基を含む化合物は一層好まし
くない・ ビニル重合体によって変性された４リエーテルも本発明
方法に適している。この種の生成物は、例えば、ポリエ
ーテルの存在下でスチレンおよびアクリロニトリルを重
合すること罠よって得られる（米国特許第３，３１３．
３３”／号：第３．３０１１．２７３号；第３．　ｊ’
　２３．０９　Ｊ”号；オヨヒ第、？、　／　／　０．
６り５号；およびドイツ特許＊１ｌｊ−２６３６号）。

前述のポリエーテルのヒドロキシル基の少なくとも一部
がアミノ基に転化されているアミノポリエーテルもポリ
エーテルとして適している。

ｊ）チオジグリコール単独および／を九はこれと他のグ
リコール、ジカル♂ン酸、ホルムアルデヒド、アミノア
ルコールま九はアミノアルコールから得られる縮合生成
物のようなＩリチオエーテル。これらの生成物は共成分
に応じて、ポリチオ混合エーテル、−リチオエーテルエ
ステル、または−リチオエーテルエステルアミドのいず
れかになる。

６）前記の多価アルコール、特にジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、帽弘′−ジオギシエトキシ
ージフェニルジメチレン、／、４−ヘキサンジオールお
よびホルムアルデヒドから得られるポリアセタールを包
含するポリアセタール。

本発明において使用するのに適し九ポリアセタールはま
た環状アセクールの重合によっても製造できる。

７）イソシアネート反応性の基を含み、かつ当該技術に
おいて公知のポリチーチルエステル。

ｇ）多価め飽和および不飽和カルがン酸またはこれらの
無水物と多価の飽和および不飽和のアミノアルコール、
ジアミン、ポリアミン、またはこれらの混合物とから得
られる大部分が直鎖状の縮合物を包含するポリエステル
アミドおよびポリアミ　　ド　。

本発明方法において使用するのく好ましい高分子量のイ
ンシアネート反応性の化合物はジヒドロキシポリエステ
ル、ジヒドロキシポリラクトン、ジヒドロキシポリカー
νドネートおよびジヒドロキシポリエステルカーがネー
トである。

ブロックポリイソシアネートを製造するのに適している
封鎖剤は、約１０℃を超える温度、好ましくは約６０℃
〜ｌＯＯ℃の範囲の温度でインシアネート基との付加反
応に加わり、その結果生じた付加生成物が約ＩＯθ℃〜
２ｊＯ℃の範囲の温度で封鎖剤を遊離する、好ましくは
１個のイソシアネート反応性の基を有する化合物である
。この型の好適な封鎖剤はイソゾロノ臂ノールまたは第
三ブタノールのような第二または第三アルコール；マロ
ン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトンまたはアセ
ト酢酸アルキルエステルのよりなＣ−Ｈ−酸性化合物；
ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチ
ルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェ
ノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはジエチ、
ルグリオキシムのようなオキシム：ξ−カグロラクタム
またはδ−パレロ２クタムのようなラクタム；フェノー
ル、クレゾールまたはノニルフェノールのようなフェノ
ール；Ｎ−メチルアセトアミドのよりなＮ−アルキルア
ミド：７タルイミドのようなイミド；　ベンゾイミダゾ
ールのようなイミメゾール；ベンゾトリアゾールおよび
トリルトリアゾールのようなトリアゾール；またはアル
カリ金属重亜硫酸塩を包含している。

？リイソシアネートを水分散性とするためＫは、親水性
の基、すなわち陰イオン基、潜在的な陰イオン基または
随意に非イオン性の親水基をポリイソシアネート成分中
に化学的に結合させる必要がある。好適な親水性成分は
少なくとも１個のイソシアネート反応性の基および少な
くとも１個の親水基または潜在的な親水基を含んでいる
。好適な親水性成分の例は脂肪族ヒドロキシカルボン酸
、第一を九は第ニアミノ基を有する脂肪族または芳香族
アミノカルボン酸、脂肪族ヒドロキシスルホン酸および
第一または第ニアミノ基を有する脂肪族または芳香族ア
ミノスルホン酸を包含している。

これらの酸は好ましくはμＯＯ以下の分子量を有する。

カルビン酸基はそれのイソシアネート基との緩慢な反応
性のために、インシアネート反応性の基とはみなされな
いことを強調しなければならない。

親水性の基の一部として側部および／または末端の非イ
オン性親水基を合体させることもできる。

しかしながら、この非イオン性親水基は陰イオン基はど
好ましくない。好適な非イオン基は本明細書中に引用さ
れている米国特許筒１１．ｌＡＯにＯＯｒ号に開示され
ており、そして関連特許はその中で論じられている。

本発明のブロックポリイソシアネート中に合体するのに
好ましい陰イオン基はカルビン酸基であって、これらの
基は下記の一般式で表わされるヒドロキシカル？ン酸を
使用することによって導入することができる。

（ＨＯ）ｘＱ（ＣＯＯＩＨ）。

式中、 Ｑは／−１２個の炭素原子を含む直鎖または分子鎖の炭
化水素基を表わし、そして Ｘおよびｙは１〜３の値を表わす。

これらのヒドロキシカルざン酸の例はくえん酸および酒
石酸を包含している。

好ましい酸は上記の式の中でＸ＝２でｙ＝／である酸で
ある。これらのジヒドロキシアルカン酸は本明細書中に
引用されている米国特許筒３、≠１．１．０３≠号に記
載されている。ジヒドロキシアルカン酸の好ましいグル
ープは下記の構造式で表わされるα、α−ジメチロール
アルカン酸であシ、Ｈ２０Ｈ 式中Ｑ′は水素または／〜ｒ個の炭素原子を含むアルキ
ル基である。最も好ましい化合物はα、α−ジメチロー
ルプロピオン酸、すなわち上記の式の中でＱ′がメチル
基を表わしている化合物である。

ジイソシアネートのような二官能性のポリイソシアネー
ト出発成分から、７分子当シ約／、ｌ〜ｒ個、好ましく
は約２〜６個のブロックイソシアネート基を含む水分散
性のポリイソシアネートを製造するためには、少なくと
も２個のイソシアネート反応性水素を含む親水性成分を
使用する必要がある。例えば、親水性を与えるための過
剰のジイソシアネートとジヒドロキシアルカン酸との反
応は、２個のジイソシアネート分子の結合をもたらして
、分子のイソシアネート官能性を２に維持する。２より
も高い官能性を有する水分散性のブロックポリイソシア
ネートを製造するのがよシ好ましい。これは、λよりも
大きい官能性を有するポリイソシアネートを使用するか
、あるいは出発原料としてこれらのポリイソシアネート
と二官能性ポリイソシアネートとの混合物を使用するこ
とによって達成できる。逆に、ジイソシアネートと・モ
ノヒドロキシアルカン酸との反応はモノイソシニア・ネ
ートを生ずる。少量のモノイソシアネートは下記に詳し
く説明するように架橋剤として作用できるので、これを
受は入れることができるけれども、高度の架橋を提供す
るためには、インシアネート官能性は好ましくは約２〜
６に維持しなければならない。

前記の酸基は、ブロックポリイソシアネートを水分散性
にするのく十分な量のアルカリ金属塩、アンモニアまた
は第一、第二または好ましくは第三アミンのような中和
剤で処理することによって親水性の陰イオン基に転化す
ることができる。好適なアルカリ金属塩は水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ムおよび重炭酸カリウムを包含している。アルカリ金属
塩は本発明の水分散性組成物から製造された塗膜の水に
対する射影潤性を低下させるので、アルカリ金属塩を中
和剤として使用することは揮発性アミンのような揮発性
の有機化合物を使用することほど好ましくない。それ故
、酸基のｒｏｔｓ未満、好ましくは２０４未満をアルカ
リ金属で中和しなければならず、最も好ましくはアルカ
リ金属で酸基を全く中和すべきでない。

酸基を中和するのに好ましい揮発゛性アミンは第三アミ
ンであυ、一方アンモニアおよび第−並びに第三アミン
は前記のものほど好ましくない。好適なアミンの例はト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリインプロピル
アミン、トリブチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−シク
ロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルステアリルア電ン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルビペラジン、Ｎ−メ
チルピロリジン、Ｎ−メチルビペリシン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノール
アミン、ジメテルアミノプロノ母ノール、λ−メトキシ
エチルツメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジ
ン、２−＜２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール
およびｊ−ジエチルアミノ−２−ペンタノ／である。最
も好ましい第三アミ７１ｒｉツエレビチノフ試験によっ
て測定さレルインシアネート反応性の基を含まない第三
アミンであって、それはこのアミンが本発明の黴料の硬
化中にイソシアネート基と反応できるからである。

（以下余白） 本発明の好ましい実施態様においては、本発明の主題の
用途を有する水分散性の塗料が昇温下で硬化するときＫ
、第三アミンが、好ましくはブロック４リイソシアネ−
トの非封鎖温度よ）も低い温度で揮発して被覆され九サ
ブストレートから除去されるようＫ、その揮発性の第三
アミンが使用される。その後、改質されたカルボン酸基
を九はスルホン酸基はエポキシ樹脂成分のエポキシ環ト
反応して、後につづくイソシアネート基との架橋結合の
ための付加的なヒＰロキシル基を発生し、そしてこのイ
ソシアネート基もまた焼付プロセス中に発生する。

水分散性のブロックポリイソシアネートを製造するため
に、出発ポリイソシアネートを、約ｌ：０３〜／”、０
．９ｋ、好ましくは約ｉ”、ｏ、ｓｏ〜ｌ：θざ３のＮ
ＣＯ基対ＮＣＯ反応性の基に相当する封鎖剤の量と、約
３０℃以上の温度、好ましくは約６Ｑ〜１００℃の、範
囲の温度で反応させる。しかしながら、過剰の封鎖剤を
使用するとともに、室温まで冷却することによって、最
初に存在しているイソシアネート基のうちの約３０〜９
３％、好ましくは約！；０−ｔ！；％の必要な封鎖度に
おいて封鎖反応を停止させることも原則としてできる。

このような場合には、部分的に封鎖されているインシア
ネートと親水性成分との反応が終了したときに一般に過
剰の封鎖剤を蒸留によって除去する。

封鎖反応は通常、溶媒の不存在下において遂行される。

使用される封鎖剤の型に応じて、封鎖反応を触媒の存在
下で遂行するのが望ましい。封鎖剤としてアルコールを
使用する場合には、金属触媒、例えばジラウリン酸ジプ
チル錫を使用するのが望ましい。活性化し九メチレン基
を含む封鎖剤を使用する場合には、塩基性触媒、例えば
ジアザビシクロオクタン、トリエチルアミン、アルカリ
金属アルコラードまたはアルカリ金属フエルレート、例
えばナトリウムフェノレートを使用するのが望ましい。

触媒は反応混合物全体を基にして、約ａＯ３〜ａ３重量
鴨の量で使用される。

封鎖反応の終了時において表お存在する遊離のイソシア
ネート基は第二の反応段階において親水性の成分と反応
する。親水性成分は、好ましくは。

なお存在するイソシアネート基１個当シ親水性成分の少
なくとも７個のＮ００反応性の基が存在するよりな貴で
使用される。部分−的に封鎖されたポリイソシアネート
と親水性成分との反応は溶媒の存在下あるいは溶媒の不
存在下でさえも遂行することができる。好適な溶媒はエ
ステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルカンおよび
アレンのヨうなポリウレタン化学において通常使用され
る水混和性の溶媒を包含している。低沸点溶媒はアセト
ンおよびメチルエチルケトンのような約４ｔθ〜９０℃
の範囲の温度で沸騰する溶媒を包含している。さらに、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートおよびエチレングリコールモノ（−メチ
ル、−エチルまたは一ブチル）エーテルアセテートも使
用できる。

本発明方法の一実施態様においては、部分的に封鎖され
たポリイソシアネートおよび親水基を含む反応成分の溶
液が室温または若干昇温した温度で混ぜ合わされて（Ｒ
水性成分もまた１部分的に封鎖されたポリイソシアネー
トの溶液にそのまま添加することができる）、付加反応
が終了するまで、若干昇温した温度、例えば約２００〜
ｌｌＯ℃の範囲の温度に維持される。反応が終了したと
き、溶解している最終生成物は、溶媒（低沸点溶媒が存
在している場合）およびなお存在している未反応の封鎖
剤を留去するととＫよシ、単狗で得られるか、あるいは
過剰の封鎖剤を除去する必要がない場合には、溶液を水
の中に攪拌混合してから溶媒（低沸点溶゛媒が存在して
いる々らば）を留去することによって、最終生成物を水
性分散液に転化することができる。高沸点溶媒を使用す
るときには、それは最終生成物中に保持される。

第一段階で初め４Ｃ／　リイソシアネート成分を封鎖す
る代りに、最初に、ｊｅリイソシアネートを親水基含有
反応成分と反応させ（そして末端にイソシアネート基を
有するプレポリマーを所望するときＫは随意に高分子量
イソシアネート反応性成分と反応させ）ることもできる
。その後、次の段階で付加物またはプレポリマーを前記
のように封鎖することができる。低分子量の４リイソシ
アネート付加物を所望するときＫは、最初にポリイソシ
アネートを封鎖するのが好ましく、一方、末端にイソシ
アネート基を有する高分子量のプレポリマーを所望する
ときＫは、親水基を含むイソシアネート反応性の成分お
よび高分子量のイソシアネート反応性の成分との反応後
Ｋ、イソシアネート基を封鎖することもできる。

親水性成分とブロックポリイソシアネートとの反応の前
、間または後のいずれかでアルカリ金属または好ましく
は揮発性アミンで処理することＫよって、酸基を親水性
の隘イオン基に転化することができる。しかしながら、
ブロックポリイソシアネートと親水成分との反応後で、
かつそれを水中に分散させる前に、酸基を中和するのが
好ましい。

水分散性のブロックポリイソシアネートは、ＮＧＯとし
て計算して、約２〜２０重量％、好ましくは約３〜ｌＳ
重量鴨のブロックイソシアネート基金有量ニブロックＮ
ＣＯ基を基にして約１ｉ−ｔ。

好ましくは約−〜乙の平均官能性；固形分１ＯＯ９に付
き約７θ〜／１０ミリ当量、好ましくは約２ｏ−ｉｏｏ
ミリ当量の化学的に結合した陰イオン基含有量；約２〜
３０１１量％、好ましくは５〜２０重景％置火レタン基
、すなわち−ＮＨ−Ｃｏ−０−含有量；および約２００
〜／　０．０００　、好ましくは約１０００〜３０００
の平均分子量を有する。

水分散性のヒＶロキシ官能性プレーリマーの製造のため
に使用される材料は、封鎖剤を除いて、水分散性のブロ
ックポリイソシアネートの製造に使用される材料と同一
である。ブロックポリイソシアネートとは対照的に、水
分散性のウレタンプレ４リマーは末端および／または側
部の位置にヒドロキシル基を有する。それゆえ、前記出
発原料の型および割合は、生成するプレポリマーが末端
ヒドロキシル基を有するように選ばれる。この成分は当
該技術において公知の方法にしたがって製造することが
できる。例えば、前記の反応成分はどのような順序で加
えてもよい。或好ましい方法はすべてのイソシアネート
反応性成分を導入し、ついでポリイソシアネートを加え
ることからなる。

イソシアネート基１個当りのイソシアネート反応性の基
の数は約ｉｏｓ’、ｉ−ｔ：ｚ、好ましくは約１２二／
〜３：ｌに維持され、ついでＮＧＯ基をさらに検出でき
なくなるまで混合物を反応させる。

ブロックポリイソシアネートについて前に論じたようＫ
、反応を溶融状態または有機溶媒の存在下で遂行するこ
とができる。この場合の溶媒および反応温度は、ブロッ
ク−リイソシアネートの製造に使用される溶媒および反
応温度と類偏している。

末端にヒドロキシル基を有する水分散性のウレタンプレ
ポリマーは約０５〜１０重量％、好ましくは約／−５重
量％のアルコール性水酸基含有量；ヒドロキシル基を基
にして約１／−ｇ、好ましくは約２〜乙の平均官能性；
固形分１ＯＯＩＩＫ付き約１０−／１０．好ましくは約
２０−１００の化学的に結合した陰イオン基含有量；約
２〜２０重量鴨、好ましくは約３〜２０重量％のウレタ
ン基、すなわちＮ１−Ｉ−Ｃｏ−０−含有量；および約
３００〜／　０．０００、好ましくは約ざ００〜ＩＡｏ
ｏｏの平均分子量を有する。

本発明の水性塗料の最後の成分は、随意に水分散性であ
シ、かつ約／！；０−：ｔＯ，０００１好ましくは約３
００−／ｊ！；００の平均分子量を有するエポキシ樹脂
である。好適なエポキシ樹脂は１ｇ！Ａまたはそれ以上
、好ましくはコ個以上、そして最も好ましくは２個のエ
ポキシ基を含むエポキシ樹脂を包含している。エポキシ
樹脂は脂肪族、脂環式または、好ましくは芳香族の、モ
ノアルコール、ジオールまたはポリオールから製造でき
る。エポキシ樹脂に親水性を付与するために、随意に、
非イオン系または陰イオン系の外部乳化剤および／また
は化学的に結合した非イオン系乳化剤（ポリオキシアル
キレングリコールを基としている）ｔたは化学的に結合
した陰イオン系乳化剤が使用される。

エポキシ樹脂を製造するのに好ましい反応剤は、アルキ
ル、アリール、スルフィド、スルホニル、ハロ等のよう
な他の置換基を随意に含んでいてよい二価フェノールで
ある。好適な二価フェノールは・′２１２−ビス（４を
一゛ヒドロキシフェニル）フロパン、２．．２−ビス（
３−１０ムー弘−ヒドロキシ・フェニル）プロパン１．
２．２−ヒス（ｊ−クロル−≠−ヒドロキシフェニル）
プロノ々ン、・ビス（≠−ヒドロキシフェニル）メタン
、ビス（ＩＡ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（
≠−ヒドロキシフェニル）サルファイド、レゾルシノー
ル、ヒドロキノン等ｔ−包含−Ｌテいる。好ましい二価
フェノールは費用と入手し易さの理由から、、２．．２
−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）テロノ々ン（ビスフ
ェノールｈ）おヨヒビス（≠−ヒドロキシフェール〕メ
タンである。

エポキシ樹脂はアルカリ性媒体の存在下で二価フェノー
ルをハロゲン含有エポキシドまたはジノ１０ヒドリン、
特にエピクロルヒドリンと反応させることによって製造
される。米国特許第ｕ１２り♂！号；第第二１ぶ００７
号；および第２．ｔ３，３．≠ｊｔ号に記載されている
ように、二価フェノールとエピクロルヒドリン反応剤と
の比を変えることによって、種々の分子量の生成物を得
ることができる。

本発明の目的によっては、随意Ｋ、二価フェノール成分
のジグリシジルエーテルの少なくとも一部を水素添加さ
れ九二価フェノール誘導体のジグリシジルエーテルと置
き換えることができる。例えば、二価フェノールのジグ
リシジルエーテルを、その重量の本質的に１００％まで
、コ、２−ビス（ａ−ヒドロキシシクロヘキシル）デロ
ノクンマタはビス（ターヒドロキシシクロヘキシル）メ
タンのようなジグリシジル脂環式エーテルで置換するこ
とができる。好適な外部乳化剤および化学的に結合した
非イオン系乳化剤は、本明細書中に引用されている米国
特許第４．Ｉｉ’Ｊ二ｇｓ１号に開示されている。

本発明によって改善がもたらされるのは主としてエポキ
シ樹脂存在するためであって、これらの基に結合してい
る主鎖の長さＫはよらないので、溶融粘度が低い低分子
量のエポキシド、例えば低分子量のヒｒロキシ官能性化
合物のジエポキシドを使用するのが好ましい。ビスフェ
ノール人を基とした芳香族ジエポΦシトのような芳香族
ジエポキシドは、脂肪族エポキシドまたは脂環式エポキ
シドと比べたときく、その反応性が高い九めに最も好ま
しい。脂環式エポキシｒを製造するのに好適なヒドロキ
シル化合物は、前述のようなヒドロキシル化合物および
前記の二価フェノールの水素添加誘導体を包含しておシ
、一方脂肪族エポキシ樹脂は、ハロゲン含有エポキシド
またはジＩ・ロヒドリンを、ウレタン基ま九は尿素基を
含むポリイソシアネート付加物の製造のために前に述ぺ
た１個または２個以上のヒドロキシル基を含む低分子量
の連鎖延長剤あるいは高分子量の、３ｅ　ＩＪエーテル
Ｉリオールのいずれかと化合させることＫよって製造で
きる。

モノエイキシドもまた本発明にしたがって使用すること
ができ、そして脂肪族、脂環式または、好ましくは、芳
香族モノエＩキシＶを包含している。モノエポキシドは
モノアルコールをエピクロルヒドリンのよりなノ為ログ
ン含有エポキシドと反応させるととＫよって製造できる
。

エポキシ基を結合するのに適したその他の化合物は、１
個または２個以上のカルゼン酸基を含む化合物またはそ
の無水物、ｌ＠または２個以上のアミノ基、ジエンおよ
び当該技術において知られているその他の化合物から製
造することができる。

その他の好適なエポキシ樹脂は、エポキシ化した大豆油
のようなエポキシ化した脂肪酸エステル、米国特許第１
Ａ２／２．りｇノ号（これは本明細書中に引用されてい
る）の第ざ欄に開示されている脂環式エポキシドおよび
米国特許第４．！ｉ’Ａ９，９．ｔ／号（これも本明細
書中に引用されている）の第１欄〜第３欄に開示されて
いるエポキシ樹脂を包含している。

エポキシ樹脂を含む水性塗料が昇温下で硬化するときＫ
は、エポキシ基は、ブロック？リイソシアネートおよび
末端にヒドロキシル基を有するＩリウレタンプレポリマ
ーの両方の潜在的陰イオン基並びに揮発性の有機化合物
から誘導された対イオンを有する陰イオン基と反応する
。揮発性の有機化合物で中和された潜在的な陰イオン基
は昇温下で改質されるものと思われる。エポキシ樹脂の
量は、潜在的な陰イオン基および揮発性の有機化合物か
ら誘導された対イオンを有する隘イオン基のエポキシ基
に対する最小の当量比が約θコ、好ましくは約０５、そ
して最も好ましくは約ＩＯとなるように選ばれる。最大
の当量比は約コ００、好ましくは約７！ｒ、Ｏｌそして
最も好ましくは約／　０．０である。

本発明の水性焼付ラッカーは数通りの方法で製造するこ
とができる。エポキシ樹脂が外部乳化剤によって処理さ
れているか、あるいは化学的に結合した乳化剤を含むと
きの或方法によれば、個々の成分はそれぞれ別々に水中
に分散され、その結果生じた水性分散液は互に混合され
る。水性塗料を製造するのに好ましい方法は、エポキシ
樹脂を、ブロックプリイソシアネート成分または末端に
ヒドロキシル基含有するウレタンプレポリマーのいずれ
か一方または双方と混合してから、これらの成分を水中
に分散させる方法である。米国特許第’１，３０１．，
９９ｇ号に論じられているように、この方法にしたがっ
て実施することによシ、水に溶解も分散もしないエポキ
シ樹脂を使用するときでさえ、エポキシ樹脂の安定な水
性分散液を形成させることができる。

ブロックポリイソシアネート成分、末端にヒドロキシル
基を有するウレタンプレポリマーおよびエポキシ樹脂を
混合することから得られる水性塗料は約２〜６０、好ま
しくは約１０−１０の固形分を持たなければならない。

この水性塗料はまた、固形分１００１１に付き約１０−
／ｌＯ，好ましくは約２０〜／　００　ミＩＪ当量の化
学的に結合した陰イオン基含有量、好ましくはカル？ン
酸基含有量を持たなければならない。

個々の成分は、約０６：／〜２二／、好ましくは約０．
９’、／−１！ｆ”、／の、成分（ａ）のブロックイソ
シアネート基対成分（ｂ）のヒドロキシル基当量比に相
当する量で使用される。

水性塗料は当該技術において知られている種々の方法の
いずれかを使用してサブストレートに塗布することがで
きる。さらＫ、この水性塗料は、随意にイソシアネート
反応性の基を含むその他の型の樹脂および当該技術にお
いて知られているアミン−またはフェノール−ホルムア
ルデヒド縮合物と配合することができる。それらの水性
塗料はまた、顔料、レベリング剤、触媒および当該技術
において知られている他の助剤を含むことができる。塗
布方法、樹脂および助剤の例は、前に引用した米国特許
第η１１０に００ｇ号に記載されている。

ついで、以下の実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものでなく、実施例中のすべての部および百分率は、別
に明記されていなければ、重量によるものである。

（以下余白） 〔実施例〕 実施例／ 酢酸ｎ−ブチルとアロマチック（Ａｒｏｍａｔｉｃ　）
１００（芳香族炭化水素溶媒の混合物、イーストマフ−
ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈ＠ｍ−）　）との／二
／混合物中で、　／、ｌ、−へキサメチレンジイン７ア
ネートのインシアヌレート（デスモドール（Ｄｅｓｍｏ
ｄｕｒ　）　Ｎ−Ｊ’、７９０　、モペイ・コーポレー
ショ７　（Ｍｏｂａｙ　Ｃａｒｐ、　）　、　ＮＣＯ／
　９．　’Ｉ％）をｑｏｓ含む溶液タ０ム左部を攪拌し
、そして冷却しながら温度を９０℃に保って１０００部
のメチルエチルケトオキシムをゆつくシと加えた。混合
物を攪拌し、そして温度を０５時間９０℃に保った。混
合物を６部℃に冷却し、そして３０分後に、冷却および
攪拌しなからα、α−ジメチロールグロピオン酸＜ｔｔ
２．ｏ部）を加えた。反応を７３時間６３℃に維持し、
その間トリエチルアミン（３０，０部）を加えた。３０
分間攪拌した後、２３９．１．部のＮ−メチルピロリノ
ノンを加えた。反応を一晩攪拌しながら続け、温度を５
０℃に維持した。生成物の赤外スペクトルによって、イ
ンシアネートが残留していないことが確認された。

平均当量重量：３９０ ｆ　Ｑ　７りＮＣＯ含有量：／ｉ３Ｔ。

カルがキシレート含有ｔ：ユＯＳ 粘度：　／９，２００　ｍＰａ−５（２２℃）塗料処方
物の形で使用する丸めに、樹脂に等量の蒸留水を加えて
から、その分散液を徹底的に混合した。ついで固形分３
３チにおいて分散液の−をトリエチルアミンで＆３に調
整した。

ｐ）ｉ：　１３ 粘度：　／２，１Ｉ００　ｒｎＰ＊−＊固形分％＝３５ 実施例コ フタル酸と／、６−ヘキサンジオールとのポリエステル
（分子量−〇〇〇）２’ｉＬ’Ａλ部、トリメテロール
デロノ臂ン６よ５部、α、α−ジメチロールプロピオン
酸／ムダ部およびＮ−メチルピロリジノン／りａり部の
混合物を攪拌しながら７０ｃＩＩＣ加熱した。この混合
物に７６０２部のビス（ｌＩ−インシアナトシクロヘキ
シル）メタンを加えた。反応混合物を１０３℃に加熱し
てから、赤外スペクトルによって遊離のＮＣＯを検出で
きなくなるまで、その温度に３時間維持した。樹脂を７
０℃に冷却してから、Ｎ−メチルピロリジノンｑＯ部と
トリエチルアミン／ユを部との混合物を加えた。

平均分子ｉ１：、？　？　７　ｑ 平均官能性：ムＯ ヒドロキシル基含有法：２．！ｒＡ％ ウレタン基台有盪：　／’Ａｇ’１６ カル♂ン酸基含有量”、１１％ 激しく攪拌しながら１．ｍ　ｊＮ　（７０℃において）
に蒸留水（ざ０℃に予熱された）７／２．ｌＩ部を加え
た。その結果生じた分散液を、室温まで冷却する前に、
加熱して７時間攪拌した。

ＰＨ：　’ｚｌＩＩＩ 粘度：　／　／　ｍＰａ−ａ　（コ５℃）固形分ｔＩｂ
：３り 実施例３ フタル酸／ｌ、６−ヘキサンジオールポリエステルを２
４１’Ａ２部のヘキサンジオールポリカーざネート（分
子量２０００）で置き換えた点を除き、実施例−にし九
がって分散液を製造した。

ＰＨ＝２１ＩＯ 粘度：　／　ｇ　ｍＰａ−５（２！；℃）固形分％：３
ダ 平均分子量：３タク９ 平均官能性：ムθ ヒドロキシル基含有量：２．、ｉｉ’Ａ％ウレタン基含
有量：／ｌＡｆ＊ カルーン酸基含有量：ｉｉｓ 実施例ダ フタル酸と／、６−ヘキサンジオールとのポリエステル
（分子量２０００）ｇ’Ａ４部、ネオペンチルグリコー
ルよ７部、α、α−ツメチロールプロピオン酸ｌｊ、７
部およびＮ−メチルピロリジノン５ＩＡ一部の混合物を
７ＯｃｔＩＣ加熱した。ついでダよデ部のビス（ダーイ
ンシアナトシクロヘキシル）メタンを加えた。反応混合
物を１１０℃に加熱してから、赤外ス（クトルによって
遊離のＮＣＯ基が検出できなくなるまで、その温度に弘
時間維持した。その後樹脂を７部℃に冷却してから、Ｎ
−メチルビ０リジノン／θθ部とトリエチルアミン２２
部を攪拌しながら加えた。

平均分子量：６θＯθ 官能性ユニ〇 ヒドロキシル基含有量二〇！；７’ｌＡウレタン基含有
ｆｋ：／３．ｇチ カルＩン酸基台有童：ユ／ｌＩｂ 激しく攪拌しながら樹脂Ｃ７０℃）に２　／　０．７部
の蒸留水（ざ０℃に予熱されている）を加えた。

分散液を７０℃に加熱してから、室温まで冷却する前に
、７時間攪拌した。

Ｐ）ｉ：ムざ 粘度：ＪＪｍＰａ−ｓ（２！℃） 固形分チ：３７ 実施例よ（比較例） 実施例−から得られた分散液、ｙｔｔｔ部を、完全に混
合されるまで、実施例／から得られた分散液２２ムｇ部
およびフルオロカーボン表面活性剤（ＦＣ−弘３０．ス
リーエム・カンノｆニー（３ＭＣｏｍｐａｎｙ　）のＳ
％％液３滴とともに攪拌し丸。

Ｐｉ（ニア、３ 粘度ニー２　ｍＰａ・Ｓ（コ、ｔｃ） この塗料を、スチール／４ネル上に５ミル（未乾燥塗膜
厚さ、　ＷＦＴ　）のドローダウンおよびガラス上に７
０ミル（ＷＦＴ　）の塗膜をつくるために使用した。大
部分の溶媒を室温で３部分間蒸発させてから、その塗膜
をｉｔｉ、ｏ℃において７時間焼付けた。

実施例６ 実施例３から得た塗料２ＳＯ部を、非イオン系の内部乳
化剤で処理したビスフェノールＡを基とするエポキシ樹
脂分散液（ＣＭＤ　、３！２０／　、セラニーズ・グラ
ステックス・アンド・スペシャリテイーズーコーポレー
ション（Ｃ＠１ｉｎｅｓｓ　Ｐｌａｎｔｉｎｇａｎｄ　
８ｐｅｅｉａｌｉｔｉｅｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　
）　＊水中に固形分！；！；ｆｂ）と徹底的に混合した
。実施例５のようにしてガラス上およびスチールノ臂ネ
ル上に塗膜をつくった。

ＰＨニア、３ 粘度ニア　／　ｍＰａ−５（２５℃） 実施例り（比較例） 実施例３から得られた分散液、３ｇｇ１．部を、実施例
／から得られ九分散液２２ムｇ部および実施例５に記載
したフルオロカーボン表面活性剤３滴と徹底的に混合し
た。実施例左のようにしてガラスおよびスチールパネル
上に塗膜をつくった。

ＰＨ：　’ｚ、を 粘度：　２ｇ　ｒｎＰａ・ｍ　（２３℃）実施例ｇ 実施例７から得られた処方物２ＳＯ部を、実施例６に記
載したエポキシ樹脂／より部と徹底的に混合した。実施
例左のようにしてガラスおよびスチールパネル上に塗膜
をつくつ九。

ｐＨ：　　’２．！ｌ− 粘度：　ＱｊｍＰａ−ａ　（２ｋ　’Ｃ）実施例９（比
較例） 実施例グから得られた分散液３．２２部を、実施例／か
ら得られ友分教液’Ａ３部および実施例５に記載したフ
ルオロカーがン表面活性剤の３％水水溶液／部と徹底的
に混合した。実施例３のようにしてガラスおよびスチー
ルノ臂ネル上に塗膜をつくった。

ＰＨ：′１／ 実施例１０ 実施例／から得られた分散されていないブロックＮＣＯ
樹脂を、ビスフェノールＡを基としたジエポキシト（エ
ポン（Ｅｐｏｎ）　ｇ　２ｇ　、シェル・ケミカル・コ
ーポレーション（３ｈ＠１１　Ｃｈ＠ｍ１ｃａｌＣｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ　）　ｅエポキシ当量／ｇＳ〜／？コ
、）７０重量％と、均質になるまで混合した。この樹脂
混合物を等量の蒸留水で分散させた。分散液の−をトリ
エチルアミンでに３に調整した。

ついで、プロツクＮ０Ｏ分散液２２ム部を、均質になる
まで、実施例ダから得られた分散液３３．２部および実
施例！に記載したフルオロカーボン表面活性剤の３％水
水溶液ｌ部と混合した。実施例３のようにしてスチール
パネル上チルビ 膜をつくった。

ｐＨ：　７．２ 実施例／／ 温度が９０℃よシも低く保たれるように、メチルエチル
ケトオキシム／　０１７　部’ｋ　／、Ａ　−ヘ＃ｆメ
チレンジインシアネートのビューレット（デスモドール
Ｎ−，３２００、モベイ・コーポレーション。

ＮＣＯ２３，／％）２ｇ０３部に攪拌しなからゆつくシ
加えた。／時間７３分の量温度を９０′ｃＫ維持した。

粉末状のα、α−、ジメチロールプロピオン酸（２ム／
部）およびＮ−メチルピロリジノン（／　１１．２９部
）を加えてから、温度をｑｏ′ｃＫ維持している間に、
混合物を７時間４ｔ５分攪拌した。

生成物の赤外スペクトルによって、この時にインシアネ
ートが残っていないことが確認された。混合物を７０℃
に冷却してから７ｇ、７部のトリエチルアミンおよび３
５部２部のＮ−メチルピロリジノンを加え、そしてさら
にｌＳ分間温度を７０″ＣＶｃ維持した。その結果生じ
た混合物は／４／、ｇ００ｍＰ＊・ｍ（２５℃）の粘度
を具えてい九。

平均当量重量：、３！０ ブロックインシアネート含有１１：／Ｑ４％カルＭン酸
基含有量二二／ｑｂ 塗料中で使用するために、ブロックＮＣＯ樹脂を室温に
おいて等量の蒸留水中に分散させた。

ＰＨ二　Ｊｌ：　７ 粘度：　／１２００　ｍＰａ・ｓ　（２！；℃）固形分
％：、３！； 実施例１λ（比較例） 実施例／／から得られた分敏液偶３部に、実施例グから
得られた分散液３３．２部および実施例３に記載したフ
ルオロカーがン表面活性剤の５９ｂ水溶液１３部を加え
てから、その混合物を徹底的に混合した。実施例３のよ
うにしてスチールパネルおよびガラス上に塗膜をつくっ
た。

実施例／３ 実施例３に記載したフルオロカーがン表面活性剤のタチ
水溶液をさらに０２部および実施例６から得られたエポ
キシ樹脂ユダ部を加えた点を除き、実施例／２にしたが
って塗料を製造した。この塗料を徹底的に混合してから
、実施例Ｓのようにしてスチール・ｆネルおよびガラス
上に塗膜をつくった。

実施例／グ 実施例／に記載した／、６−へキサメチレンジインシア
ネートのインシアヌレート２２よ３部に９４９部のξ−
カグロラクタムを加えた。発熱反応が温度ｔ−１０ｇ℃
に上昇させるまで、その混合物を９０℃に加熱した。つ
いで混合物を９０℃に加熱してから、理論的なＮＣＯ含
有量（ユＳ３％）が得られるまで、混合物をその温度で
弘θ分間攪拌した。α、α−ジメテロールグロピオン酸
／　３．　’１部を加えてから、その混合物を７０℃ま
で冷却した。／　０．７部のトリエチルアミンを加えて
から、混合物を７０℃において７０分間攪拌した。７７
４０部のＮ−メチルピロリジノンを加えた後、外部の熱
源を除去した。生成物を一晩攪拌した後には、赤外スペ
クトル中に遊離のＮＣＯ基を検出することができなかっ
た。生成物は９ＡＯＯｍＰ＊−ｍ　（２！；℃）の粘度
を示した。

平均当量型ｆｆｉ：３Ａｊ ブロックＮＣＯ含有産：／１３チ カルボン酸基含有量：ｌグチ 塗料全処方するために、樹脂に等量の蒸留水を加えてか
ら、完全に混ざシ合うまで分散液を攪拌した。

ＰＨ＝ｇ、３ 粘度：り／　ｍＰａ−ａ　（ユタ℃） 固形分チニ３よ 実施例／＆（比較例） 実施例／ダから得られた分散液コム７部に、実施例ダか
ら得られた分散液２０よ７部および実施例３に記載した
フルオロカーざン表函活性剤のＳ−水浴液７０滴を加え
た。完全に混ざシ合うまで前記混合物を攪拌してから、
実施例３のようにしてスチールパネルおよびガラス上に
塗膜をつくつ九。

ｍ：　４９５ 粘度：２’ＺｊｍＰａ−ｓ（２３℃） 実施例１６ 実施例／グから得られた分散液２よ９部に、実施例弘か
ら得られた分散液１９ぶ３部、実施例３に記載したフル
オロカーゼン表面活性剤の５％水溶液７０滴および実施
例乙に記載したエポキシ樹脂／’ＡＯ部を加えた。その
混合物を、完全に混ざシ合うまで攪拌してから、実施例
５のようにしてガラスおよびスチール７１ネル上に塗膜
をつくった。

ＰＨ：ム９ＩＩ 粘度二ｊ／弘ｍＰａ・５（２３℃） 実施例／７ ６０℃に予熱されている、トリメチロールグロノぐン／
３ダ部と、アジピン酸と／、６−ヘキサンジオールとの
ポリエステル（ＯＨ価／３弘１分子量ｇｔｔｏ＞ｉｔｓ
ｇ、０部との無水混合物に、２２二〇部のインホロンジ
インシアネートを加えた。ｉ、３．ｓチのＮＣＯ含有量
計算値が得られるまで（３時間）混合物を攪拌した。つ
いでｌｌぶ２部のξ−カプロラクタムを加えた。発熱反
応によって温度は約７００℃に上昇した。混合物を２７
部のＮ−メチルピロリジノンで希釈してから、９０２部
のα、α−ジメチロールプロピオン酸を加えた。赤外ス
ペクトル中に遊離のＮＣＯ基を検出できなくなるまで、
混合物を７２０℃において３０分間攪拌した。

２よる部のＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンを加えた
後に、極めて粘稠な樹脂が得られた。

固体樹脂を基にして： 平均分子量：／と３０ 平均官能性：ユ３３ ブロックＮＧＯ含有量：ぷダチ ウレタン含有量：／１１．Ｏｑｂ カルボン酸基含有量ユニダチ 樹脂（９０℃において）に攪拌しながら９７ｇ部の蒸留
水（９０℃に予熱されている）を加えた。

やや不透明で、安定な溶液様の分散液が得られた。

Ｐ）Ｉ：’ｚざ 粘度：　３！ｒ　０ｒｎＰａ・ａ　（２ｊ；℃）固形分
％：３３ 実施例／ｇ ７６部の追加されたＮ−メチルピロリジノンを溶媒とし
て使用して、実施例／７を繰シ返した。

Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンを加えた後に、樹脂
を徹底的に混合してから、実施例１０に記載したエポキ
シ樹脂、２７．乙部を攪拌しながら加えた。

樹脂（９０℃において）Ｋ／４ダ弱乙部の蒸留水＜９０
℃に予熱されている）を加え、その結果生成した分散液
を、室温まで冷却する前に、その温度で７時間攪拌した
。

ＰＨ：ｌ？ 粘度：７０ｇ　ｍＰａ−ａ　（２！；℃）固形分％：２
３ 実施例／９ プロピレンオキ７ドの無水ポリエーテル２９２部および
ビスフェノールＡ　（ＯＨ価／９７；分子量５７０）に
、Ｎ−メチルピロリソノン２３部、トリメチロール１０
１７４７部およびα、α−ジメチロールプロピオン酸２
．２！部を加えた。混合物を攪拌してから、澄明となる
まで７１０℃に加熱し、ついでｇθ℃に冷却した。ｇｌ
Ｉ部のヘキサメチレンジインシアネートを加えると、発
熱反応によって混合物の温度が７７３℃に上昇した。混
合物を１００℃に冷却してから赤外スペクトルによって
遊離のＮＣＯ基が検出できなくなるまで、混合物を１！
ｒ時ｆ’ｋＲ攪拌した。／、２ｊ部のＮ、Ｎ−ジメチル
エタノールアミンを加えた後に、高度に粘稠なヒドロキ
シ官能性樹脂が得られた。

平均分子ｉ：　／　７９０ 平均官能性：λ２２ ヒトａキ７基台有盪ユニ／％ ウレタン含有ｔ：／侶７チ カルデ７酸基含有量：ｌ６優 ｉ冨夕部の蒸留水（９０℃において）を攪拌しながら樹
脂（ｑＯＣにおいて）にｍえた。得られた分散液はやや
不透明で安定な溶液状であった。

ｐＨ：　　’１２ 粘度：９０ｍＰａ−５（，２５℃） 固形分チ：３５ 実施例２０ １１部部のＮ−メチルピロリゾノンを追加に使用して実
施例／９を繰シ返した。Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールア
ミンを添加した後に、樹脂を徹底的に混合した。ついで
、実施例１０Ｋ記載したエポキシ樹脂２ｉ’１部を加え
てから、混合物を徹底的に攪拌した。７９ニ一部の蒸留
水（ｇθ℃に予熱されている）を樹脂（９０℃において
）Ｋ加えてから、室ｍまで冷却する前に、分散液をその
温度で７時間攪拌した。

Ｐｉ（：２７ 粘度：コ５０ｍＰｈ−ｍ　（２！；℃）固形分％：、７
ｊ 実施例２／（比較例） 実施例／デから得られた分散液７１ＡＯ部と実施例／７
から得られた分散液Ａ’ｌＯ部との混合物を徹底的に攪
拌した。スチール−９ネルおよびガラス上に１０ミル（
ＷＦＴ　）の塗膜をつくるためにドローダウン°″−（
む鳳ｗｄｏｗｎ　ｂａｒ　）を使用した。この塗膜を７
ｇ０℃において３０分間焼付ける前に、室温および大気
湿度において３０分間にわたシ大部分の溶媒を蒸発させ
た。

実施例２２ 実施例２０から得られた分散液ｇユ３部と実施例／りか
ら得られた分散液６９．０部を徹底的に混合した。実施
例２／のようにしてスチールパネルおよびガラス上に塗
膜をつくった。

実施例コ３ 実施例／９から得られた分散液７’ＡＯ部と実施例／ざ
から得られた分散液７０４３部とを徹底的に混合した。

実施例、２／のようにしてスチールパネルおよびガラス
上に塗膜をつくった。

実施例、２４ 実施例２０から得られた分散液ｇユタ部および実施例／
ｇから得られた分散液７０４５部を徹底的に混合した。

実施例２ノのようにしてスチールパネルおよびガラス上
に塗膜をつくった。

実施例２３ 実施例／ｑから得られた分散液２’Ａ１部および実施例
／７から得られた分散液−ユダ部を、実施例乙に記載し
たエポキシｍｔｙｔａ、ｏ部および実施例５に記載した
フルオロカーがン表面活性剤の、！−１水溶液ユ乙部と
徹底的に混合した。実施例二／のようにしてスチール、
ｐ４ネルおよびガラス上Ｋｍ膜をつくった。

試験結果 ／）湾曲部の外側表面が塗膜で被覆されているスチール
パネルを、ｉｇｃｒ曲がるまで曲けてから、その塗膜の
欠陥を検査することを含む１１０６曲げ試験をすべての
塗膜に受けさせた。

、２）７１．０インチ・ポンドの正面および背面におけ
るガードナー（Ｇａｒｄｎ・ｒ）耐衝撃性試験（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　、３０コ９−ｇ’ｌ　、　Ｇ法）をすべての塗
膜に受けさせた。

３）エポキシ樹脂が存在するＫも拘らず、鉛筆硬度（マ
イクロメトリック・カンノぐニー（Ｍｉｃｒ６ｍ＠ｔｒ
１ａ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）の鉛筆硬度ｒ−ジを使用する
ＡＳＴＭ　Ｄ　、３３４３　Ｋしたがって試験した）は
、比較用の塗膜と本質的に等価であった。

４ｔ）加水分解による老化の後に引張特性を測定するこ
とによって、実施例よ、６．７．１．？、／θ、／２お
よび／３に関する加水分解安定度を調査した。僅かな差
異が存在していたとしても、エポキシ樹脂の存在にも拘
らず、試験を受けたすべての試料について加水分解安定
度は極めて満足なものであった。引張特性は型ダのダイ
スを使用するＡＳＴＭ　Ｄ　１５３ｇにし九がって測定
した。この試験は、ガラスから剥離されて、引張特性を
試験する前Ｋ、７０℃およびｑｓｓの相対湿度に維持さ
れている環境室内で／週間ｉ九はコ週間老化させられた
遊離の塗膜について実施された。

り）布をメチルエチルケトンで濡らし、ついで塗膜が取
）除かれるまでその布で塗膜をこすシ；その各往復の動
作を７回のこすシ回数として耐溶剤性（ＭＥＫダブル　
ラツＩ　（Ｄｏｕｂｌ＠Ｒｕｂｓ　）を測定し九。

第　　■　　表 耐溶剤性（ＭＥＫダプルラブズ） 実施例　　　　部に２Ｘこすシ　　　　　　注！（比較
例）　　　　５０　　　　エポキシ樹脂を添加せず１、
　　　　　　　　　　ｉｏｏ　　　　配合された＠茄液
にエポキシ樹脂を ７（比較例）９．３″　　　　エポキシ樹脂を添加せず
ｇ　　　　　　　　　１００　　　　配合された分散液
にエポキシ樹脂を添加 ９（比較例）　　　　　２０　　　　　エポキシ樹脂を
添加せず１０　　　　　　　　　７０　　　　ポリイン
シアネート成分にエポキシ樹脂を添辺 ／２（比較例）　　　　　１０　　　　エポキシ樹脂を
添加せず／３　　　　　　　　／’Ｉ！；　　　　配合
された分散液にエポキシ樹脂を添加 ／、！−（比較例）　　　　　　７０　　　　　エポキ
シ樹脂を添加せず／Ａ　　　　　　　　　／７！　　　
　配合された分散液にエポキシｍ月旨を添加 ２／（比較例）　　　　　／Ｓ　　　　エポキシ樹脂を
添加せず、２２　　　　　　　　　　　Ａ、！−ポリヒ
ドロキシル成分にエポキシ樹脂を添加 ２３　　　　　　　　　０　　　　＃）４７ぢ門お）５
分にエポキ・　　　添加 本発明はこれまでに説明の目的で詳しく述べられてきた
けれども、このような詳細な説明は専らその目的のため
であって、本発明が特許請求の範囲に記載された事項に
よって制限されることを除き、本発明の精神と範囲を外
れないで、当業者がその中で様々な変更をなし得ること
は当然理解されるべきである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）少なくとも一部が揮発性の有機化合物で中和
   されている、化学的に結合した親水性の陰イオン基を含
   む水分散性のブロツクポリイソシアネート、 ｂ）少なくとも一部が揮発性の有機化合物で中和されて
   いる、化学的に結合した親水性の陰イオン基を含む、末
   端にヒドロキシル基を有する水分散性のポリウレタンプ
   レポリマーおよび ｃ）下記塗料中で安定に分散した状態を維持するエポキ
   シ樹脂 を含む、水に分散した熱硬化性塗料。
2. （２）前記親水性の陰イオン基がカルボン酸基からなり
   、かつ前記揮発性の有機化合物が第三アミンからなる、
   特許請求の範囲第１項記載の塗料。
3. （３）前記エポキシ樹脂が、前記混合物を水に分散させ
   る前の前記ブロックポリイソシアネートおよび／または
   前記末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンプレポ
   リマーと混合される疎水性のエポキシ樹脂である、特許
   請求の範囲第１項記載の塗料。
4. （４）前記エポキシ樹脂が、前記混合物を水に分散させ
   る前の前記ブロックポリイソシアネートおよび／または
   前記ヒドロキシル基を末端に有するポリウレタンプレポ
   リマーと混合される疎水性のエポキシ樹脂である、特許
   請求の範囲第２項記載の塗料。
5. （５）前記エポキシ樹脂が親水性に変性されたエポキシ
   樹脂である、特許請求の範囲第１項記載の塗料。
6. （６）前記エポキシ樹脂が親水性に変性されたエポキシ
   樹脂である、特許請求の範囲第２項記載の塗料。
7. （７）前記エポキシ樹脂が、外部乳化剤を使用して安定
   に分散されている疎水性のエポキシ樹脂である、特許請
   求の範囲第１項記載の塗料。
8. （８）前記エポキシ樹脂が、外部乳化剤を使用して安定
   に分散されている疎水性のエポキシ樹脂である、特許請
   求の範囲第２項記載の塗料。
9. （９）特許請求の範囲第１項記載の塗料から製造された
   塗膜。