JP4789509B2 - セミカルバジド系組成物、およびそれを用いたコーティング組成物 - Google Patents
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Description
これらの物性を向上させる目的で、水系エマルジョン中に官能基を導入して、架橋重合体よりなる塗膜(以下、屡々、“架橋塗膜”と称する)を形成させることが一般に行われている。該架橋塗膜を形成する水系コーティング組成物としては、施工性、作業性等から、水系エマルジョンなどの重合体と硬化剤を混合した形であり、且つ、塗布されると、加熱しなくても、水性媒体の蒸発に併って硬化皮膜を形成することのできる一液常温硬化型(cold-curing,one-packtype)に対する要求が大きく、その要求に対し近年カルボニル基とヒドラジド基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水系コーティング組成物が注目されている。
すなわち本発明は、以下の通りである。
(3)R1が脂肪族モノアルコール、脂環式モノアルコール、エーテル基を含有するモノアルコールから選ばれる少なくとも1種類のモノアルコールの水酸基を除いた残基である前記(1)又は(2)記載のセミカルバジド系組成物。
(4)モノアルコールとジイソシアネートをウレタン化反応した後、あるいは同時にアロファネート化反応して得られたアロファネート基を有するポリイソシアネートに、ヒドラジンを反応させる前記(1)〜(3)のいずれかに記載のセミカルバジド系組成物を製造する方法。
前記(1)〜(3)記載の(B)セミカルバジド系組成物とが、(A)カルボニル基含有共重合体に含まれるカルボニル基に対する(B)セミカルバジド系組成物に含まれるセミカルバジド基の当量比が、0.05〜4.0の範囲で配合された水系コーティング組成物。
(6)屋内、あるいは屋外用の塗料、建築仕上げ塗料として用いる前記(5)記載の水系コーティング組成物。
本発明のセミカルバジド系組成物は、下記式<1>で表されるセミカルバジド系化合物を含有している。
2.分取した各成分のセミカルバジド官能基数(数平均)の測定する。
3.分取した各成分の1H−NMRの測定を行い、アロファネート基が含有されている割合を測定する。
GPCの測定方法例:
使用機器:HLC−8120(東ソー株式会社製)、使用カラム:TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GEL SuperH3000(何れも東ソー株式会社製)、試料濃度:5wt/vol%、キャリア:THF、検出方法:視差屈折計、流出量0.6ml/min.、カラム温度30℃)。GPCの検量線は、分子量50000〜2050のポリスチレン(ジーエルサイエンス株式会社製PSS−06(Mw50000)、BK13007(Mp=20000、Mw/Mn=1.03)、PSS−08(Mw=9000)、PSS−09(Mw=4000)、5040−35125(Mp=2050、Mw/Mn=1.05)と、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート系ポリイソシアネート組成物(デュラネートTPA−100、旭化成株式会社製)のイソシアヌレート体の3量体〜7量体(イソシアヌレート3量体分子量=504、イソシアヌレート5量体分子量=840、イソシアヌレート7量体分子量=1176)及びHDI(分子量=168)を標準として作成した。
セミカルバジド官能基数(数平均)=セミカルバジド基量(mmol/g)×数平均分子量/1000
セミカルバジド系組成物2gを精秤し、100mlメスフラスコにいれ、脱イオン水で定容とし、それを10mlはかり取り、300ml共栓フラスコに移し、濃塩酸3に対して純水2を混合し調整した塩酸50mlを加え、1/40Mヨウ素酸カリウム溶液で滴定し、終点近くでクロロホルム5mlを加え激しく浸透し、クロロホルム層の紅色が消えるまで滴定した後、次式によって求めることができる。
セミカルバジド基量(mmol/g)=滴定量(ml)/セミカルバジド系組成物量(g)/40
1H−NMRの測定方法例:
セミカルバジド系組成物を重水素クロロホルムに10質量%の濃度で溶解する(セミカルバジド系組成物に対して0.03質量%テトラメチルシランを添加)。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを0ppmとした。1H−NMRにて測定し、8.5ppm付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子のシグナル(アロファネート基1molに対して、1molの水素原子)と、6.0〜6.5ppm付近のセミカルバジド基のカルボニルの隣に存在するN−H基の水素原子のシグナル(セミカルバジド基1molに対して、2molの水素原子)の面積を比較する。
本発明のセミカルバジド系組成物のセミカルバジド官能基数(数平均)は好ましくは1.5〜4.0、より好ましくは1.7〜3.0、より一層好ましくは1.8〜2.5である。1.5〜4.0の範囲であれば、得られた水系コーティング組成物の塗膜が強靱で、かつ柔軟である。
本発明で使用するモノアルコールは、好ましくは炭素数1〜30のモノアルコール、よりいっそう好ましくは、炭素数3〜20のモノアルコールである。モノアルコールの炭素数が1〜50であれば、得られるセミカルバジド系組成物は、セミカルバジド価が高く、また粘度が低い。
脂肪族モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、イソアミルアルコール、1―ヘキサノール、2−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、3,3,5−トリメチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。この中で、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ヘキサノール、1−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノールは、特に対アルカリ黄変性が優れているので更に好ましい。
エーテル基を含有するモノアルコールとして、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、テトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル(いずれもアルキル基は例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等)が挙げられる。
飽和脂肪族ジイソシアネートの中で、直鎖状、又は分岐状の炭素数2〜20のアルキレンジイソシアネートはより好ましい。具体的にはテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
本発明のセミカルバジド系組成物は、例えば、モノアルコールとジイソシアネートのアロファネート体を含有したポリイソシアネート組成物とヒドラジン誘導体を反応させることによって得ることができる。
モノアルコールとジイソシアネートのアロファネート体を含有したポリイソシアネート組成物は、例えばモノアルコールとジイソシアネートをウレタン化反応させ、同時に、あるいはその後でアロファネート化反応を行うことによって得ることができる。
ウレタン化反応の終了は、反応液のNCO含有率の低下や、屈折率やGPC、IRを測定することで判断することができる。ウレタン化反応は、無触媒で、またはスズ系、アミン系などの触媒の存在下で行う事ができる。
加熱による方法の場合、反応液を100〜240℃、好ましくは120〜200℃、より一層好ましくは140〜180℃に加熱して行うことができる。加熱時間は、好ましくは10分〜12時間、より好ましくは20分〜10時間、より一層好ましくは30分〜8時間の範囲で行うことができる。100〜240℃の温度、10分〜12時間時間の範囲であれば、十分な反応速度と生産効率が達成でき、また副反応の抑制、及び得られる組成物の着色低減が可能となる。
シウムを含む化合物、リチウムを含む化合物である。これらの化合物の一種、または二種以上を用いる事ができる。
これらの触媒の中で、更に好ましいのは亜鉛を含む化合物、鉛を含む化合物、スズを含む化合物、ジルコニウムを含む化合物、ビスマスを含む化合物であり、より好ましいのは、ジルコニウムを含む化合物、ビスマスを含む化合物、最も好ましいのはジルコニウムを含む化合物である。
鉛を含む化合物とは、分子中に鉛を含む化合物であり、中でも2−エチルヘキサン酸鉛、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機カルボン酸鉛が好ましい。
スズを含む化合物とは、分子中にスズを含む化合物であり、有機酸のスズ(II)塩、有機スズ塩並びに、スズ(II)ハロゲン化物が例としてあげられる。好ましいスズ化合物の例は、スズ(II)の塩化物、臭化物、ヨウ化物、2−エチルヘキサン酸スズ、オクタン酸スズ、ジブチルスズジラウレートである。
ビスマスを含む化合物とは、分子中にビスマスを含む化合物である。ビスマスを含む化合物として、例えばハロゲン化ビスマス、ビスマスカルボン酸塩などが挙げられる。特にビスマスカルボン酸塩が好ましい。
1.テトラメチルアンモニウム、モノエチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、好ましくは上記カルボン酸塩
3.酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩
4.ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
等の中の1種類、またはその混合物。
アロファネート化触媒の添加方法は限定されない。例えば、ウレタン基を含有する化合物の製造の前、即ちジイソシアネートとモノアルコールのウレタン化反応に先だって添加しても良いし、ジイソシアネートとモノアルコールのウレタン化反応中に添加しても良く、ウレタン化反応の終了後に添加しても良い。また、添加の方法として、所要量のアロファネート化触媒を一括して添加しても良いし、何回かに分割して添加しても良い。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
ウレタン化反応やアロファネート化反応は、無溶媒中で進行するが、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジアルキルポリアルキレングリコール等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤、およびそれらの混合物を溶媒として使用する事ができる。
、析出しやすくなるため、ポリイソシアネート組成物中に停止剤と触媒の反応生成物が残留しにくくなるという効果がある。実質的に水を含有しないとは、上記の効果が発現される程度であれば水を含んでも良いと言うことであり、その目安を言えば、停止剤に対して5.0質量%未満、好ましくは2.0質量%未満、更に好ましくは0.50質量%未満である。
前記方法によってモノアルコールとジイソシアネートのアロファネート体を含有したポリイソシアネート組成物を得ることができるが、反応終了後、必要に応じて、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離させても良い。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法としては、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。
得られたモノアルコールとジイソシアネートのアロファネート体を含有したポリイソシアネート組成物と、ヒドラジン誘導体を反応させることによって、本発明のセミカルバジド系組成物を得ることができる。
これらのヒドラジン誘導体の中で、ヒドラジン、およびその水和物は硬化性が優れ、好ましい塗膜が得られるため、好ましい。
本発明のセミカルバジド系組成物の製造において、モノアルコールとジイソシアネートから得られたアロファネート基を含有するポリイソシアネート組成物のNCO基と、ヒドラジン誘導体の−NHNH2基との当量比は、好ましくは1.0:1.0〜40、より好ましくは1.0:1.2〜20、より一層好ましくは1.0:1.4〜10の範囲である。当量比が1.0:1.0〜40の範囲であれば、得られたセミカルバジド系組成物が高分子量化することなく、また生産性良く製造することが可能となる。
くは20〜60℃である。0〜100℃の範囲であれば、効率よく、安全性高く製造することができる。
必要に応じて、例えばスズ化合物、アミン系化合物等の、公知のウレタン合成触媒を用いることもできる。
これら溶媒は、ポリイソシアネート組成物/溶媒の質量比が、好ましくは0.1/99.9〜90/10、より好ましくは0.1/99.9〜50/50の範囲で用いられる。0.1/99.9〜90/10の範囲であれば、セミカルバジド系組成物の粘度を下げる効果が十分であり、生産性良く製造することが可能となる。
前記方法によってセミカルバジド系組成物を得ることができるが、好ましくは、反応終了後、余剰のヒドラジン誘導体を蒸留、抽出、分留等で除去することもできる。余剰のヒドラジン誘導体を除去することにより、安全性が高くなる。
水性媒体中に分散、溶解させる場合、あるいは水性媒体で希釈する場合、セミカルバジド系組成物と水性媒体の混合比は、好ましくは1/99〜99/1、より好ましくは5/95〜99/1、より一層好ましくは10/90〜90/10である。1/99〜99/1の範囲であれば、共重合体と混合する際に凝集しにくく、また拡散し易くなる効果があり、またコーティング組成物の固形分が低くなりすぎることがない。
性剤、(部分ケン化)ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。
(R1)n −Si−(R2)4-n (2)
(式中nは0〜3の整数であり、R1は水素、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素
数5〜10のアリール基、炭素数5〜6のシクロアルキル基から選ばれる。n個のR1は同一であっても、異なっても良い。R2は炭素数1〜8のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる。4−n個のR2は同一であっても、異なっても良い。)
シラン(I)のR2はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン(I)の好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどがある。
シラン(II)のR1としてはメチル基、フェニル基が好ましく、R2 はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン(II)の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがある。
シラン(III)の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシランが挙げられる。
シラン(IV)の具体例として、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられる。
加水分解基を有する線状シロキサンの例としては、下記の一般式(3)、(4)、(5)で表される化合物が挙げられる。
シリコーン変性するための変性剤は、シラン(II)および、環状シラン、シラン(III)、線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、シラン(IV)からなる群から選ばれる少なくとも1種に加え、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、を含むことができる。
例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性界面活性剤などのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤;アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤;(変性)ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
前記界面活性剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、全重合性単量体成分の合計使用量に対して、好ましくは1.0〜5.0重量%がよい。界面活性剤の使用量を多くすると重合安定性が向上し、少なくすると耐水性を向上することができる。
必要に応じて重合に際して、分子量調整剤を使用することができる。具体的にはドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が挙げられる。
本発明の(A)カルボニル基含有共重合体は、分散質の平均粒子径として、30〜500nmであることが好ましい。得られたエマルジョン中の分散質(固形分)と分散媒としての水性媒体との質量比は70/30以下、好ましくは20/80以上65/35以下である。
成膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、2,2,4−トリメチル−1,3−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独または併用など任意に配合することができる。
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、TINUVIN400(製品名、日本チバガイギー(株)製)などがある。
具体的には、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)サクシネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、1−〔2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ〕エチル〕−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル−セバケートの混合物(日本チバガイギー(株)製、製品名:TINUVIN292)、ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、TINUVIN123(製品名、日本チバガイギー(株)製)などがある。
・クリアー塗料の作製
各水系コーティング組成物(固形分換算) 500.00部
CS−12(製品名、チッソ(株)製) 25.00部
・耐アルカリ黄変性測定用下塗りエナメル塗料の作製
分散剤:Pig.Disperser MD20
(製品名、BASFジャパン(株)製) 5.35部
アンモニア水 0.50部
プロピレングリコール 23.50部
水 147.50部
タイペークCR−97(商品名、石原産業(株)製) 333.50部
消泡剤:BYK−028
(商品名、ビックケミー・ジャパン(株)製) 2.85部
上記、配合物を卓上サンドミルにて20分分散させ、顔料ディスパージョンを得た。
ポリデュレックスG633(商品名、旭化成ケミカルズ(株)製)
(固形分換算) 500.00部
エチレングリコールモノブチルエーテル50部と水50部
の混合液 100.00部
CS−12(製品名、チッソ(株)製) 100.00部
上記顔料ディスパージョン 513.20部
増粘剤:アデカノールUH−438(旭電化工業(株)製)
の10%水溶液 適量
以下、本発明のセミカルバジド系組成物の合成方法、並びに本発明の水系コーティング組成物について実施例を記載する。
・イソシアネート基含有率(NCO含有率)
イソシアネート基を過剰の2Nアミンで中和した後、1N塩酸による逆滴定によって求めた。
・ポリイソシアネート組成物中のHDIとIPDIの質量比
精製で得られたHDIとIPDIの質量比を屈折率から計算し、仕込み量との計算で求めた。
セミカルバジド系組成物2gを精秤し、100mlメスフラスコにいれ、脱イオン水で定容とし、それを10mlはかり取り、300ml共栓フラスコに移し、濃塩酸3に対して純水2を混合し調整した塩酸50mlを加え、1/40Mヨウ素酸カリウム溶液で滴定し、終点近くでクロロホルム5mlを加え激しく浸透し、クロロホルム層の紅色が消えるまで滴定した後、次式によって求めた。
セミカルバジド基量(mmol/g)=滴定量(ml)/セミカルバジド系組成物量(g)/40
・カルボニル基量
カルボニル基含有共重合体を製造する際に使用したダイアセトンアクリルアミドの仕込み量から算出した。
得られた水性樹脂分散体の平均粒子径を、リーズ&ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
・水性樹脂分散体等の固形分率
予め質量の分かっているアルミ皿に、約1gの水分散体等固形分率測定対象物を正確に秤量し、恒温乾燥機で105℃にて3時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター
中で、30分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
上記のクリアー塗料配合物をワイヤーコーターNo.50を用いて、隠ぺい率試験紙の白色部分に塗布し、23℃にて2時間乾燥させた。さらに50℃にて2日間乾燥させたものを試験体とした。汚染前の試験体の色差計のY値(白色度)を測定した。試験体を10rpmで回転させながら、雰囲気温度70℃の煤煙汚染度試験機((有)マツキ科学製)にて灯油(JIS K2203)を燃焼し煤煙により1時間汚染させ、室温放置後室温スプレーシャワー水洗乾燥後の試験体のY値を測定し、これを汚染前のY値で割り、この値を汚染回復率と算出した。
上記のクリアー塗料配合物をガラス板上に0.25mm厚に塗工し、23℃にて成膜後0.07〜0.10mm厚の塗膜を得る。その塗膜を50mm×50mmの正方形に切り取り、50℃にて2日間乾燥後23℃50%RHの恒温室にて1日養生したものを試験体とした。そのときの質量を測定した(これを初期質量とする)。
試験体を、23℃にて7日間水中浸漬した後、水中から取り出し、試験体表面に付着している水を拭き取り直ちに質量を測定した(これを水中7日後質量とする)。
吸水率は以下の式で算出した。
吸水率=((水中7日後質量−初期質量)/初期質量)×100
上記のクリアー塗料配合物を75mm×75mm×2mmのガラス板上に0.10mm厚に塗工し、23℃にて成膜後50℃にて2日間乾燥後23℃50%RHの恒温室にて1日養生したものを試験体とした。
試験体を、色度・濁度測定器(日本電色工業(株)製)にて、透過度を測定し、試験体の初期透過度が99.0%〜101.0%であることを確認する。
23℃にて1日間水中浸漬した後、水中から取り出し、試験体表面に付着している水を拭き取り直ちに透過度を測定した。
耐水白化性の評価は、取り出し後試験体の透過度により判断した。100に近ければ耐水白化性は良好である。
上記のクリアー塗料配合物をガラス板上に0.25mm厚に塗工し、23℃にて成膜後0.07〜0.10mm厚の塗膜を得る。その塗膜を10mm×80mmの短冊型に切り取り、50℃にて7日間乾燥後23℃50%RHの恒温室にて1日養生したものを試験体とした。
試験体を、恒温室においてテンシロン引張試験機(UTM−III−500 東洋ボールドウィン(株)製)を用いて、チャック間50mm、引張速度50mmにて測定し、破断点応力および破断点伸度を測定した。
上記の耐アルカリ黄変性測定用エナメル塗料をワイヤーコーターNo.55を用いて、70mm×150mm×3mmのフレキシブル板に塗工し、23℃にて乾燥させた後、100℃にて1時間乾燥させ、白色エナメル塗装フレキシブル板を作成した。
次に、上記クリアー塗料を白色エナメル塗装フレキシブル板上に0.25mm厚に塗工し、23℃にて成膜後23℃50%RHの恒温室にて1日乾燥したものを試験体とした。
試験体のb値を色差計により測定した(これを初期b値とする)。
試験体を23℃の水酸化カルシウム飽和溶液に7日間浸漬した後、取り出し表面の水酸
化カルシウム飽和溶液を拭き取り直ちにb値を測定した(これをアルカリ浸漬後b値とする)。
耐アルカリ黄変性の評価は、アルカリ浸漬後b値から初期b値を引いたb値(これを△bとする)により判断した。△bの値が大きいほど、アルカリ黄変性が大きい。
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにHDI 700gとメタノール17.7gを仕込み、攪拌下60℃で2時間ウレタン化反応を行った。次いで130℃に昇温し、アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液(日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム12%」をミネラルスピリットで希釈したもの)を0.35g加えた。1時間後、反応液の屈折率上昇が0.0075となった時点で2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(城北化学工業株式会社製、商品名「JP−508」)を0.21g(アロファネート化触媒に対して2.0倍mol)を加え反応を停止した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量111g、NCO含有率20.0%であった。
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにヒドラジン一水和物50g、ジオキサン200g、メタノール100gを入れ、これに先に得られたポリイソシアネート組成物65gをジオキサン500gに溶かし攪拌下室温で1時間かけて滴下した。その後さらに室温で2時間攪拌した後、得られた反応液からメタノール、ジオキサン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去し、セミカルバジド組成物Aを得た。得られたセミカルバジド組成物Aのセミカルバジド基量は4.1mmol/gであった。
実施例1と同様の装置に、HDI 221gとIPDI 536gとn−ブタノール42.8gを入れ、攪拌下90℃で60分ウレタン化反応を行った。次いで130℃で、アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液を1.82g加えた。1時間後、反応液の屈折率上昇が0.0058となった時点でJP508 2.1g(アロファネート化触媒に対して4.0倍mol)を加え反応を停止した。
ついで、実施例1と同様の方法でHDIとIPDIを除去した。
ついで実施例1と同様の装置にヒドラジン一水和物150g、ジオキサン200g、メタノール100gを入れ、これに先に得られたポリイソシアネート組成物110gをジオキサン500gに溶かし攪拌下室温で1時間かけて滴下した。その後さらに室温で2時間攪拌した後、得られた反応液からメタノール、ジオキサン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去し、セミカルバジド組成物Bを得た。得られたセミカルバジド組成物Bのセミカルバジド基量は3.4mmol/gであった。
実施例1と同様の装置に、HDI 300gとイソブタノール20.4gを入れ、攪拌下90℃で60分ウレタン化反応を行った。次いで130℃で、アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液を0.26g加えた。1時間後、反応液の屈折率上昇が0.0080となった時点でJP508 0
.15g(アロファネート化触媒に対して4.0倍mol)を加え反応を停止した。
ついで、実施例1と同様の方法でHDIを除去した。
ついで実施例1と同様の装置にヒドラジン一水和物60g、ジオキサン200g、メタノール100gを入れ、これに先に得られたポリイソシアネート組成物70gをジオキサン500gに溶かし攪拌下室温で1時間かけて滴下した。その後さらに室温で2時間攪拌した後、得られた反応液からメタノール、ジオキサン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去し、セミカルバジド組成物Cを得た。得られたセミカルバジド組成物Cのセミカルバジド基量は3.9mmol/gであった。
実施例1と同様の装置に、HDI 600gとシクロヘキサンメタノール47.7gを入れ、攪拌下90℃で60分ウレタン化反応を行った。次いで130℃で、アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液を0.92g加えた。1時間後、反応液の屈折率上昇が0.0070となった時点でJP508 0.52g(アロファネート化触媒に対して4.0倍mol)を加え反応を停止した。
ついで、実施例1と同様の方法でHDIを除去した。
ついで実施例1と同様の装置にヒドラジン一水和物40g、ジオキサン100g、メタノール100gを入れ、これに先に得られたポリイソシアネート組成物80gをジオキサン500gに溶かし攪拌下室温で1時間かけて滴下した。その後さらに室温で2時間攪拌した後、得られた反応液からメタノール、ジオキサン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去し、セミカルバジド組成物Dを得た。得られたセミカルバジド組成物Dのセミカルバジド基量は3.7mmol/gであった。
実施例1と同様の装置に、HDI 599gとプロピレングリコールモノブチルエーテル75.3gを入れ、攪拌下90℃で60分ウレタン化反応を行った。次いで130℃で、アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液を0.98g加えた。3時間後、反応液の屈折率上昇が0.0068となった時点でJP508 0.55g(アロファネート化触媒に対して4.0倍mol)を加え反応を停止した。
ついで、実施例1と同様の方法でIPDIを除去した。
ついで実施例1と同様の装置にヒドラジン一水和物75g、ジオキサン200g、メタノール100gを入れ、これに先に得られたポリイソシアネート組成物104gをジオキサン510gに溶かし攪拌下室温で1時間かけて滴下した。その後さらに室温で2時間攪拌した後、得られた反応液からメタノール、ジオキサン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去し、セミカルバジド組成物Eを得た。得られたセミカルバジド組成物Eのセミカルバジド基量は3.1mmol/gであった。
実施例1と同様の装置に、HDI 650gと2−エチルヘキサノール56gを入れ、
攪拌下90℃で60分ウレタン化反応を行った。次いで130℃で、アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液を0.13g加えた。1時間後、反応液の屈折率上昇が0.0065となった時点でJP508
0.07g(アロファネート化触媒に対して4.0倍mol)を加え反応を停止した。
ついで、実施例1と同様の方法でHDIを除去した。
ついで実施例1と同様の装置にヒドラジン一水和物50g、ジオキサン200g、メタノール100gを入れ、これに先に得られたポリイソシアネート組成物75gをジオキサン500gに溶かし攪拌下室温で1時間かけて滴下した。その後さらに室温で2時間攪拌した後、得られた反応液からメタノール、ジオキサン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去し、セミカルバジド組成物Fを得た。得られたセミカルバジド組成物Fのセミカルバジド基量は3.5mmol/gであった。
実施例1と同様の装置に、IPDI 262gと2−エチルヘキサノール37.0gを入れ、攪拌下90℃で60分ウレタン化反応を行った。次いで130℃で、アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液を7.93g加えた。2.5時間後、反応液の屈折率上昇が0.0072となった時点でJP508 4.53g(アロファネート化触媒に対して4.0倍mol)を加え反応を停止した。
ついで実施例1と同様の装置にヒドラジン一水和物78g、ジオキサン200g、メタノール100gを入れ、これに先に得られたポリイソシアネート組成物90gをジオキサン520gに溶かし攪拌下室温で1時間かけて滴下した。その後さらに室温で2時間攪拌した後、得られた反応液からメタノール、ジオキサン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去し、セミカルバジド組成物Gを得た。得られたセミカルバジド組成物Gのセミカルバジド基量は4.7mmol/gであった。
実施例1と同様の装置に、HDI 200gとIPDI 484gと2−エチルヘキサノール67.3gを入れ、攪拌下90℃で60分ウレタン化反応を行った。次いで130℃で、アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液を2.96g加えた。1時間後、反応液の屈折率上昇が0.0057となった時点でJP508 1.72g(アロファネート化触媒に対して4.1倍mol)を加え反応を停止した。
ついで、実施例1と同様の方法でHDIとIPDIを除去した。
ついで実施例1と同様の装置にヒドラジン一水和物35g、ジオキサン200g、メタノール100gを入れ、これに先に得られたポリイソシアネート組成物105gをジオキサン500gに溶かし攪拌下室温で1時間かけて滴下した。その後さらに室温で2時間攪拌した後、得られた反応液からメタノール、ジオキサン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去し、セミカルバジド組成物Hを得た。得られたセミカルバジド組成物Hのセミカルバジド基量は3.1mmol/gであった。
実施例1と同様の装置に、HDI 600gと1−テトラデカノール85gを入れ、攪拌下90℃で60分ウレタン化反応を行った。次いで130℃で、アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液を0.12g加えた。1時間後、反応液の屈折率上昇が0.0065となった時点でJP508 0.08g(アロファネート化触媒に対して4.5倍mol)を加え反応を停止した。
ついで、実施例1と同様の方法でHDIを除去した。
ついで実施例1と同様の装置にヒドラジン一水和物60g、ジオキサン200g、メタノール100gを入れ、これに先に得られたポリイソシアネート組成物90gをジオキサン500gに溶かし攪拌下室温で1時間かけて滴下した。その後さらに室温で2時間攪拌した後、得られた反応液からメタノール、ジオキサン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去し、セミカルバジド組成物Iを得た。得られたセミカルバジド組成物Iのセミカルバジド基量は3.0mmol/gであった。
実施例1と同様の装置に、HDI 600gと水4.3gを加え、攪拌下90℃で2時間反応させた後、160℃で1時間ビウレット化反応を行った。
ついで、実施1と同様の方法でHDIを除去した。
得られたポリイソシアネートは透明の液体であり、収量108g、NCO含有率23.4%であった。
ついで実施例1と同様の装置にヒドラジン一水和物80g、ジオキサン200g、メタノール100gを入れ、これに先に得られたポリイソシアネート組成物100gをジオキサン500gに溶かし攪拌下室温で1時間かけて滴下した。その後さらに室温で2時間攪拌した後、得られた反応液からメタノール、ジオキサン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去し、セミカルバジド組成物Jを得た。得られたセミカルバジド組成物Jのセミカルバジド基量は4.7mmol/gであった。
実施例1と同様の装置にVESTANAT T 1890/100(商品名、デグサジャパン株式会社製、IPDIイソシアヌレート型ポリイソシアネート)を149gと、ユニオックス M1000(商品名、日本油脂株式会社製、メトキシポリエチレングリコール)91gとジオキサン(和光純薬工業株式会社製の試薬)160gを加え、攪拌下80で1時間加熱した。STANN BL(商品名、三共有機合成株式会社製、ジブチル錫ジラウレート系化合物、ウレタン化反応触媒として使用)を50mg加え、更に80℃で3時間加熱し、ウレタン化反応を行った。
ついで実施例1と同様の装置にヒドラジン一水和物40g、ジオキサン200g、メタノール100gを入れ、これに先に得られたポリイソシアネート組成物200gをジオキサン500gに溶かし攪拌下室温で1時間かけて滴下した。その後さらに室温で2時間攪拌した後、得られた反応液からメタノール、ジオキサン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去し、セミカルバジド組成物Kを得た。得られたセミカルバジド組成物Kのセミカルバジド基量は1.9mmol/gであった。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水290部、ラテムルS−180A[エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩、花王(株)製]の20%水溶液10部を投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を10部添加した5分後に、メタクリル酸シクロヘキシル60部、メタクリル酸n−ブチル10部、アクリル酸n−ブチル120部、ダイアセトンアクリルアミド6部、メタクリル酸4部、S−180Aの20%の水溶液10部、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液20部、水105.8部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.5部、ジメチルジメトキシシラン10部、メチルトリメトキシシラン10部からなる混合液とを別々の滴下槽より80分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を80℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を80℃にして30分保つ。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水290部、ラテムルS−180A[エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩、花王(株)製]の20%水溶液10部を投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を10部添加した5分後に、メタクリル酸シクロヘキシル60部、メタクリル酸n−ブチル10部、アクリル酸n−ブチル120部、ダイアセトンアクリルアミド6部、メタクリル酸4部、S−180Aの20%の水溶液10部、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液20部、水105.8部からなる乳化混合液を滴下槽より80分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を80℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を80℃にして30分保つ。
酸n−ブチル120部、ダイアセトンアクリルアミド6部、メタクリル酸4部、S−180Aの20%の水溶液10部、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液20部、水105.8部からなる乳化混合液を滴下槽より80分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を80℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を80℃にして120分保つ。
カルボニル基含有重合体製造例1で得られたカルボニル基含有重合体エマルジョンA100部に、実施例3で得られたセミカルバジド系組成物C1.5部を配合したものを水系コーティング組成物1(セミカルバジド基/カルボニル基当量比=0.8、以下同じ)とした。この水系コーティング組成物1について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表1に示した。
カルボニル基含有重合体製造例1で得られたカルボニル基含有重合体エマルジョンA100部に、実施例6で得られたセミカルバジド系組成物F1.7部を配合したものを水系コーティング組成物2とした。この水系コーティング組成物2について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表1に示した。
カルボニル基含有重合体製造例1で得られたカルボニル基含有重合体エマルジョンA100部に、実施例8で得られたセミカルバジド系組成物H1.9部を配合したものを水系コーティング組成物3とした。この水系コーティング組成物3について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表1に示した。
カルボニル基含有重合体製造例1で得られたカルボニル基含有重合体エマルジョンAを水系コーティング組成物4とした。この水系コーティング組成物4について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表1に示した。
カルボニル基含有重合体製造例1で得られたカルボニル基含有重合体エマルジョンA100部に、比較例1で得られたセミカルバジド系組成物J1.3部を配合したものを水系コーティング組成物5とした。この水系コーティング組成物5について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表1に示した。
カルボニル基含有重合体製造例1で得られたカルボニル基含有重合体エマルジョンA100部に、比較例2で得られたセミカルバジド系組成物K3.1部を配合したものを水系コーティング組成物6とした。この水系コーティング組成物6について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表1に示した。
カルボニル基含有重合体製造例1で得られたカルボニル基含有重合体エマルジョンA100部に、アジピン酸ジヒドラジド(日本ヒドラジン工業(株)製)(ADH)の5%水
溶液13.1部を配合したものを水系コーティング組成物7とした。この水系コーティング組成物7について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表1に示した。
カルボニル基含有重合体製造例1で得られたカルボニル基含有重合体エマルジョンA100部に、アジピン酸ジヒドラジドの5%水溶液20.9部を配合したものを水系コーティング組成物8とした。この水系コーティング組成物8について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表1に示した。
カルボニル基含有重合体製造例2で得られたカルボニル基含有重合体エマルジョンB100部に、実施例5で得られたセミカルバジド系組成物E2.0部を配合したものを水系コーティング組成物9とした。この水系コーティング組成物9について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表2に示した。
カルボニル基含有重合体製造例2で得られたカルボニル基含有重合体エマルジョンB100部に、実施例6で得られたセミカルバジド系組成物F1.8部を配合したものを水系コーティング組成物10とした。この水系コーティング組成物10について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表2に示した。
カルボニル基含有重合体製造例2で得られたカルボニル基含有重合体エマルジョンB100部に、実施例8で得られたセミカルバジド系組成物H2.0部を配合したものを水系コーティング組成物11とした。この水系コーティング組成物11について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表2に示した。
カルボニル基含有重合体製造例2で得られたカルボニル基含有重合体エマルジョンBを水系コーティング組成物12とした。この水系コーティング組成物12について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表2に示した。
カルボニル基含有重合体製造例2で得られたカルボニル基含有重合体エマルジョンB100部に、比較例1で得られたセミカルバジド系組成物J1.3部を配合したものを水系コーティング組成物13とした。この水系コーティング組成物13について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表2に示した。
カルボニル基含有重合体製造例2で得られたカルボニル基含有重合体エマルジョンB100部に、アジピン酸ジヒドラジドの5%水溶液21.6部を配合したものを水系コーティング組成物14とした。この水系コーティング組成物14について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表2に示した。
、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として好適に利用できる。
Claims (6)
- 下記式<1>で表されるセミカルバジド系化合物を含有するセミカルバジド系組成物。
- R2、R3が、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基である請求項1記載のセミカルバジド系組成物。
- R1が脂肪族モノアルコール、脂環式モノアルコール、エーテル基を含有するモノアルコールから選ばれる少なくとも1種類のモノアルコールの水酸基を除いた残基である請求項1又は2記載のセミカルバジド系組成物。
- モノアルコールとジイソシアネートをウレタン化反応した後、あるいは同時にアロファネート化反応して得られたアロファネート基を有するポリイソシアネートに、ヒドラジンを反応させる請求項1〜3のいずれかに記載のセミカルバジド系組成物を製造する方法。
- (a)カルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体0.1〜50質量%、(b)(a)と反応性を有する(a)以外のエチレン性不飽和単量体50〜99.9質量%から得られる(A)カルボニル基含有共重合体と、請求項1〜3記載の(B)セミカルバジド系組成物とが、(A)カルボニル基含有共重合体に含まれるカルボニル基に対する(B)セミカルバジド系組成物に含まれるセミカルバジド基の当量比が、0.05〜4.0の範囲で配合された水系コーティング組成物。
- 屋内、あるいは屋外用の塗料、建築仕上げ塗料として用いる請求項5記載の水系コーティング組成物。
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