JP3212857B2 - 自己架橋型重合体エマルジョン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セミカルバジド系
化合物を硬化剤として用いた強靱性、耐汚染性、耐水
性、耐候性、顔料分散性、光沢保持性、密着性、防錆
性、耐透水性、硬度に優れた皮膜を形成し得る自己架橋
型重合体エマルジョン組成物に関する。さらに詳しく
は、シリコーンによって変性され及び分子中に少なくと
も１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽
和カルボニル基含有単量体と他のエチレン性不飽和単量
体とを共重合せしめて得られた重合体エマルジョンと、
１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネ
ート化合物とヒドラジン誘導体とを反応させることによ
って得られるセミカルバジド系を硬化剤を用いた自己架
橋型重合体エマルジョン組成物に関する。

【０００２】本発明の組成物より得られる塗膜は、塗
料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘
着剤、紙加工剤及び編織布の仕上げ剤として有用であ
り、とくに塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材として
具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレー
ト板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲
性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を
基とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料ま
たは建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材、グロスペイ
ントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗
料、プラスチック用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有
用である。

【０００３】

【従来の技術】水性塗料用の樹脂として乳化重合より得
られる重合体エマルジョンは常温あるいは加熱乾燥下で
成膜し、比較的耐久性の良好な皮膜を形成することから
多く用いられている。しかし屋外で暴露された場合、そ
の皮膜はほこり、煤煙、砂等の付着により汚染され、さ
らに光、熱、雨等により光沢値の低下は速く、光沢保持
性の水準は低いものであった。そのため塗料が塗装され
た直後における艶のある外観は、経時的な汚染と光沢値
の低下によって、非常に汚れた艶のない皮膜となってし
まった。とくに雨、結露によって塗膜が白化あるいは脆
弱になることによって塗装直後の美観を維持できないと
いう欠点があった。

【０００４】上記の問題を解決するために、特公昭４６
−２００５３号公報、特公平１−１３５０１号公報、特
公昭６３−５１１８０号公報等に開示されている、カル
ボニル基含有重合体エマルジョンとヒドラジド系化合物
との混合物である常温架橋型重合体エマルジョンを用い
て水性塗料とした場合、その皮膜の光沢値低下速度は従
来に比べやや遅くなるが充分なものではない。この光沢
値の低下は、長期にわたり屋外へ暴露された場合におい
て、皮膜の耐水性が不充分であり、皮膜への水の浸透が
容易になるためポリマーの分解が促進さてしまう。この
ように従来のカルボニル基含有重合体エマルジョンとヒ
ドラジド系化合物との混合物である常温架橋型重合体エ
マルジョンでは、光沢保持性、耐候性、耐水性は充分な
ものではなかった。またヒドラジド系化合物は硬化剤と
して経時的な安定性に劣り、特に、ヒドラジド系化合物
が、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を
有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体と他の
エチレン性不飽和単量体とを共重合せしめて得られた重
合体エマルジョンへ添加された場合、ヒドラジド系化合
物は経時的に変化し、乾燥して得られた皮膜は充分な硬
化性能を発現することができなかった。さらにヒドラジ
ド系化合物が該重合体エマルジョンへ添加された場合、
相溶性に劣るため乾燥して得られた架橋皮膜の耐水性は
非常に悪いという問題があった。従って、硬化剤として
低温硬化性と貯蔵安定性に優れ、耐水性、耐汚染性、硬
度等に優れた皮膜を得ることができる被覆組成物を提供
することが望まれている。

【０００５】また特開平２−３０１１５９号公報、特開
平６−２５６５２２号公報等に開示されているエチレン
性不飽和単量体を乳化重合せしめて得られる重合体エマ
ルジョンであって、かつその共重合体中に加水分解性シ
ラン化合物から形成されるオルガノポリシロキサンが共
存あるいは化学的に結合している重合体エマルジョンま
たは製造方法から得られる皮膜は、屋外で暴露された場
合、光沢保持性は優れているものの、耐水性は充分なも
のではないため、雨、結露によって皮膜が白化あるいは
脆弱になってしまう。

【０００６】即ち、屋外で暴露された場合、従来の重合
体エマルジョンから得られる皮膜は、ほこり、煤煙、砂
等の付着により汚染され、さらに光、熱、雨等により光
沢値の低下は速く、光沢保持性の水準は低いものであっ
た。そのため塗料が塗装された直後における艶のある外
観は、経時的な汚染と光沢値の低下によって、非常に汚
れた艶のない皮膜となってしまった。とくに雨、結露に
よって皮膜が白化あるいは脆弱になることによって美観
を維持できないという欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、セミカルバ
ジド系化合物を硬化剤として用いた強靱性、耐汚染性、
耐水性、耐候性、顔料分散性、光沢保持性、密着性、防
錆性、耐透水性、硬度に優れた皮膜を形成し得る自己架
橋型重合体エマルジョン組成物を提供することを目的と
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決するために鋭意検討をかさね、従来では
予想しえなかったフィルムの耐水性と光沢保持性とを発
現する本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、分
子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有する
エチレン性不飽和カルボニル基含有単量体〔Ａ〕と他の
エチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕とを水性媒体中において
乳化重合に付すことにより得られる重合体エマルジョン
であり、該乳化重合中か又は該乳化重合後に、シリコー
ン構造を有する変性剤〔Ｃ〕を用いてシリコーン変性さ
れてなる重合体エマルジョンと、下記式（１）で表され
るセミカルバジド系硬化剤及び／又はその末端封鎖体
〔Ｄ〕とからなる自己架橋型重合体エマルジョン組成物
に関する。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数６〜２０ノアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソ
シアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もし
くは、Ｒ¹ は、炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基
で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシ
アネートに由来する、末端イソシアネート基を有さない
トリイソシアネート残基を表し；Ｒ² は、直鎖状又は分
岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０
のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか
或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８の
アルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリー
レン基を表し；各Ｒ³ は、それぞれ独立して、水素原子
又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｎは０又は１
であり；そして、ｌ及びｍは、各々０または正の整数で
あり、ただし、３≦（ｌ＋ｍ）≦２０である。） また、上記式（１）で表されるセミカルバジド系硬化剤
の末端封鎖体は、式（１）における末端基Ｈ₂ ＮＲ³ Ｎ
−の少なくとも１つが式Ｒ⁵ Ｒ⁴ Ｃ＝ＮＲ³ Ｎ−で表さ
れる封鎖末端基を有している（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々
独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、
もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数６〜１０のアリール基をあらわし、Ｒ⁴ とＲ
⁵ は場合によっては共同して環状構造を形成していても
よい。）。

【００１１】また、本発明の好ましい態様は、上記シリ
コーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕が、式（Ｉ）で表され
るシリコーン構造を有するシラン化合物（Ｉ）の少なく
とも一種を含む自己架橋型重合体エマルジョン組成物で
ある。 Ｒ⁶ −Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）₃ ・・・・（Ｉ） （式中、Ｒ⁶ は、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭
化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６
のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアク
リル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル
酸アルキル基であり、各Ｒ⁷ はそれぞれ、独立して、炭
素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基
である。） 本発明において、分子中に少なくとも１個のアルド基ま
たはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有
単量体〔Ａ〕とは、そのカルボニル基がアルド基または
ケト基を含有するエチレン性不飽和単量体をいい、カル
ボン酸およびエステル類の持つカルボニル基を含有する
エチレン性不飽和単量体は除外される。具体的には、ア
クロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメ
タクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、
アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオ
キシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレー
ト、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレー
ト、２─ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセ
テート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテー
ト等が挙げられる。

【００１２】さらに本発明における他のエチレン性不飽
和単量体〔Ｂ〕を具体的に示せば、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル〔以後、単に（メタ) アクリ
ル酸エステルのように表すことがある。〕、スチレン、
ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、パーサチック酸ビニル等のビニルエステ
ル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
類、ブタジエン等があり、さらに種々の官能性単量体、
例えば、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタク
リル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピ
ル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニ
ルベンゼン、（ポリ) オキシエチレンモノ（メタ) アク
リレート、（ポリ) プロピレングリコール（メタ) アク
リレート、（メタ) アクリル酸アリル、（ポリ) オキシ
エチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミ
ノエチルなどが含まれる。カルボキシル基を持つ単量体
としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マール酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン
酸、フマール酸、マレイン酸の半エステルなどがある。
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとして
は、例えば、（メタ) アクリル酸メチル、（メタ) アク
リル酸エチル、（メタ) アクリル酸ブチル、（メタ) ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ) アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ) アクリル酸ドデシル等がある。

【００１３】本発明において、シリコーン変性されてな
る重合体エマルジョンが、分子中に少なくとも１個のア
ルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニ
ル基含有単量体〔Ａ〕が０．１〜５０重量％、及び他の
エチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕が５０〜９９．９重量％
を水性媒体中において乳化重合に付すことにより得ら
れ、好ましくは、分子中に少なくとも１個のアルド基ま
たはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有
単量体〔Ａ〕が０．２〜３０重量％、及び他のエチレン
性不飽和単量体〔Ｂ〕が７０〜９９．８重量％を水性媒
体中において乳化重合に付すことにより得られ、さらに
好ましくは、分子中に少なくとも１個のアルド基または
ケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量
体〔Ａ〕が０．５〜２０重量％、及び他のエチレン性不
飽和単量体〔Ｂ〕が８０〜９９．５重量％を水性媒体中
において乳化重合に付すことにより得られる。

【００１４】本発明において、シリコーン構造を有する
変性剤〔Ｃ〕としては、例えば、前記式（Ｉ）で表され
るものが挙げられる。なお、式（Ｉ）において、「アク
リル酸アルキル基、メタクリル酸アルキル基」とは、
（メタ）アクリル酸アルキル基と表現することができ、
（メタ）アクリル酸アルキルに由来する置換基であっ
て、そのアルキル部が自由結合端を有する置換基を意味
し、該「（メタ）アクリル酸アルキル基」の「アルキル
基」に対して「（メタ）アクリル酸」をアシル基として
表すと、「（メタ）アクリロキシアルキル基」と表現す
ることもできる。

【００１５】上記式（Ｉ）において、Ｒ⁶ としてはメチ
ル基、フェニル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピル基が好ましく、Ｒ⁷ はそれぞれ、独立して、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。上記式（Ｉ）
で表されるシラン（Ｉ）の好ましい具体例としては、メ
チルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが好まし
く用いられ、またこれらシランの一種または二種以上を
含んでいてもよい。

【００１６】さらに，シリコーン構造を有する変性剤
〔Ｃ〕は、環状シラン、加水分解基を有する線状シロキ
サン、及び式（ＩＩ）で表されるシランが挙げられる。 （Ｒ⁸)_n ─Ｓｉ─（Ｒ⁹)_4-n ・・・・（ＩＩ） （式中、Ｒ⁸ はそれぞれ、独立して、水素原子、炭素数
１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリール基、シクロアル
キル基、ビニル基、アクリル酸アルキル基またはメタク
リル酸アルキル基：Ｒ⁹ はそれぞれ、独立して、炭素数
１〜８個のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基：ｎは
０、２または３である。） 具体例としては、式（ＩＩ）のｎが０のものとしてテト
ラエトキシシランなどが挙げられ、式（ＩＩ）のｎが３
のものとしてフェニルトリエトキシシラン、トリメチル
メトキシシランが挙げられる。

【００１７】またｎ＝２の場合として、式（ＩＩＩ）で
表されるシランが挙げられる。 （Ｒ⁸ ）₂ −Ｓｉ−（Ｒ⁹ ）₂ ・・・・（ＩＩＩ） （式中、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は前記と同じ。） その具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが
挙げられる。

【００１８】また環状シラン類としては、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキ
サン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシ
クロテトラシロキサンなども用いることができる。ま
た、分子中に加水分解基を持つ線状シロキサン類として
は、下記の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表
されるものが挙げられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒ¹⁰は、水素、炭素数１〜１６の
脂肪族炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基ビニ
ル基、アクリル酸アルキル基またはメタクリル酸アルキ
ル基：Ｒ¹¹は、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ
基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、エチレンオキ
サイド基：ｍは１〜９９９の正の整数。） 上記各式において、Ｒ¹⁰はすべて同一でも一部または全
部が異なっていてもよい。さらに、Ｒ¹¹はすべて同一で
も一部または全部が異なっていてもよい。さらに、クロ
ロシラン類として、例えば、メチルクロロシラン、メチ
ルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチ
ルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニ
ルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルジクロロメチルシランなども挙げら
れる。

【００２３】本発明においては、シリコーン構造を有す
る変性剤〔Ｃ〕が、式（Ｉ）で表されるシリコーン構造
を有するシラン化合物（Ｉ）の少なくとも一種を含むこ
とが好ましい。また、シリコーン構造を有する変性剤
〔Ｃ〕は、上記の環状シラン類、加水分解基を有するシ
ロキサン類及び式（ＩＩ）で表されるシラン化合物から
なる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができ、
式（Ｉ）で表されるシラン化合物（Ｉ）の、上記の環状
シラン類、加水分解基を有するシロキサン類及びシラン
化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種
に対するモル比が、少なくとも１０／１００、好ましく
は３５／１００以上であることが好ましい。

【００２４】さらに、シリコーン構造を有する変性剤
〔Ｃ〕は、上記の環状シラン類及び式（ＩＩＩ）で表さ
れるシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１
種を含むことができ、該シラン化合物（Ｉ）の、上記の
環状シラン類及びシラン化合物（ＩＩ）からなる群より
選ばれる少なくとも１種に対するモル比が、少なくとも
１０／１００、好ましくは３５／１００以上であること
が好ましい。

【００２５】シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕とし
ては、式（Ｉ）で表されるシラン化合物（Ｉ）の少なく
とも１種と、環状シラン及び式（ＩＩＩ）で表されるシ
ラン化合物（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくと
も１種とを含んでいることがとくに好ましい。これは、
式（Ｉ）で表されるシラン化合物（Ｉ）の少なくとも１
種と、環状シラン及び式（ＩＩＩ）で表されるシラン化
合物（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種
とを併用することにより、変性剤が形成するシリコーン
重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になる
のを防ぐことができ、これによってシリコーン変性され
てなる重合体エマルジョンから提供される塗膜に柔軟性
を付与することができるためである。

【００２６】本発明において、分子中に少なくとも１個
のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カル
ボニル基含有単量体〔Ａ〕及び他のエチレン性不飽和単
量体〔Ｂ〕の合計重量と、シリコーン構造を有する変性
剤〔Ｃ〕の重量の比率が、下記の式（ａ）で表され、そ
の比率の範囲として、１／２〜９９／１の範囲にあるこ
とが好ましく、１／１〜９８／２の範囲にあることがさ
らに好ましい。

【００２７】 ｛〔Ａ〕＋〔Ｂ〕｝／〔Ｃ〕・・・・（ａ） 本発明においては、変性剤〔Ｃ〕を用いることによっ
て、製造されるシリコーン変性されてなる重合体エマル
ジョンとセミカルバジド硬化剤及び／又はその末端封鎖
体〔Ｄ〕とからなる自己架橋型重合体エマルジョンより
得られるフィルムの屋外などに長期曝露における光沢保
持性が改善され、始めて高度な耐候性を示すフィルムを
得ることができる。またこれらシリコーン縮合物の存在
は、²⁹ＳｉＮＭＲ（²⁹Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）によ
って知ることができる。一般式（Ｉ）の縮合物は、²⁹Ｓ
ｉＮＭＲのケミカルシフトが−５０〜−７０ＰＰＭにピ
ークを示すことで同定することができる。また、一般式
（ＩＩＩ）あるいは環状シランの縮合物は²⁹ＳｉＮＭＲ
のケミカルシフトが−１６〜−２６ＰＰＭにピークを示
すことで同定することができる。

【００２８】本発明におけるラジカル重合触媒として
は、熱または還元性物質などによってラジカル分解して
エチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもの
で、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビ
ス化合物等が使用できる。その例としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン)
ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル) 等があり、とくに水溶性のものが
好ましく用いられ、その量としては、分子中に少なくと
も１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽
和カルボニル基含有単量体と他のエチレン性不飽和単量
体の総量に対して、通常、０．１〜１重量％配合され
る。なお、重合速度の促進、さらに低温での重合を望む
ときには、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコル
ビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒
と組み合わせて用いる。さらに分子量を調節するため
に、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加するこ
とも可能である。

【００２９】本発明では、乳化重合用の乳化剤として通
常の界面活性剤、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ル硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩等のアニオン性界
面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オ
キシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー等の
ノニオン性界面活性剤等が用いられるが、本発明の組成
物から得られる皮膜の耐水性を向上させるため、界面活
性剤の少なくとも一種がアニオン型反応性界面活性剤、
すなわち、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエ
チレン性不飽和単量体０．０５〜２０重量部を、分子中
に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチ
レン性不飽和カルボニル基含有単量体〔Ａ〕と他のエチ
レン性不飽和単量体〔Ｂ〕各々合計１００重量部に対し
て用いることが好ましい。具体的には、例えば、三洋化
成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５が
あり、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−
１８０Ａ、Ｓ−１８０、第一工業製薬（株）製アクアロ
ン（商標）ＨＳ−１０、旭電化工業（株）製アデカリア
ソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ、メタアクリル酸スル
ホアルキルエステルの塩、ｐ−スチレンスルホン酸の塩
などがあり、これらを単独あるいは二種以上を組み合わ
せて使用するか、又は通常の界面活性剤あるいはノニオ
ン型反応性界面活性剤と組み合わせて用いる。

【００３０】本発明において、シリコーン変性されてな
る重合体エマルジョンを製造するためには、通常の乳化
重合法が採用できるが、具体的には変性剤〔Ｃ〕を反応
系へ添加した後、単量体〔Ａ〕および〔Ｂ〕を該反応系
で乳化重合させる方法、あるいは反応系へ変性剤〔Ｃ〕
単量体〔Ａ〕および〔Ｂ〕を同時に導入していく方法な
どがあり、これらを組み合わせて実施することも可能で
あるが、とくにこれらに限定されるわけではない。

【００３１】本発明において、乳化重合中の水素イオン
濃度（ｐＨ）は、通常ｐＨ４．０以下で実施され、好ま
しくはｐＨ３．０以下で実施される。本発明では乳化重
合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えば、ジブチル
すずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブ
チルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸す
ず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネ
ート等の有機酸の金属塩を本発明の組成物へ添加するこ
とができる。

【００３２】なお、これらの硬化用触媒はその使用に際
して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておく
ことが望ましい。本発明において、前記式（１）で表さ
れるセミカルバジド系硬化剤（１）は、１分子中に−Ｎ
ＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物とヒ
ドラジン誘導体とを反応させる事によって得られもので
ある。１分子中に−ＮＣＯ基を２個持つジイソシアネー
ト化合物とヒドラジン誘導体とを反応させることによっ
て得られる化合物を硬化剤として用いた場合には、得ら
れる皮膜は架橋効率が低くなり、強靱でかつ耐水性に優
れた皮膜を得ることができない。

【００３３】本発明において、式（１）で表されるセミ
カルバジド系硬化剤の製造に用いることのできるポリイ
ソシアネート化合物は、１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２
０個有するポリイソシアネート化合物であり、例えば、
ジイソシアネート類をビュレット結合、尿素結合、イソ
シアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結
合、ウレトジオン結合等によりオリゴマー化したポリイ
ソシアネート化合物、更には１，８−ジイソシアナト−
４−イソシアナトメチルオクタン及びこれらの併用が挙
げられる。

【００３４】上記の１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個
有するポリイソシアネート化合物は、下記のようなジイ
ソシアネート化合物を用いることによって得られる。こ
のようなジイソシアネート化合物としては、直鎖状又は
分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネー
ト、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６の
アルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロ
アルキレンジイソシアネート、置換されていないか或い
は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアル
コキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレン
ジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素
数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ
基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイ
ソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の
ジイソシアネート化合物である。

【００３５】上記ジイソシアネート化合物としては、例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の
アルキレンジイソシアネート；４，４'−メチレンビス
シクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソ
フォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシク
ロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等のシクロ
アルキレンジイソシアネート；２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよび
その混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジ
イソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４
−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製Ｔ
ＤＩ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗
製ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート等のアリーレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）等のアラルキレンジイソシアネート等、及びこれら
の併用が挙げられる。

【００３６】これらジイソシアネート化合物のうち、生
成するセミカルバジド系化合物を用いた皮膜の耐熱黄変
性、耐候性等の点からアルキレンジイソシアネート、シ
クロアルキレンジイソシアネートが望ましい。上記した
ように、これらのジイソシアネート類の少なくとも一種
の３量体〜２０量体オリゴマーであるポリイソシアネー
ト化合物が好ましく、該ポリイソシアネート化合物をヒ
ドラジン又はその誘導体と反応させて該セミカルバジド
系硬化剤を得る。この場合、式（１）におけるＲ¹ は、
末端イソシアネート基を有さない上記ポリイソシアネー
ト残基である。

【００３７】本発明においては、該シリコーン変性され
てなる重合体エマルジョンとの相溶性の観点から、ジイ
ソシアネート化合物をオリゴマー化して得られる、１分
子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネー
ト化合物を用いることが好ましい。これは、１分子中に
−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合
物を用いて得られるセミカルバジド硬化剤は多官能とな
るため、自己架橋型重合体エマルジョンより得られる皮
膜は、高い架橋能力を有し、強靱な皮膜を与えることが
できる。ポリイソシアネート１分子中の−ＮＣＯ基数が
２０を超えると、セミカルバジド基の数が過多となるた
めセミカルバジド系硬化剤の粘度が高くなり、取り扱い
が困難となる。

【００３８】本発明においては、これらのイソシアヌレ
ート型ポリイソシアネートと、ヒドラジン又はその誘導
体とを反応して得られる下記式（２）で表されるセミカ
ルバジド系硬化剤又はその末端封鎖体であることが好ま
しい。

【００３９】

【化６】

【００４０】（式中、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ は、それぞれ独
立して、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレ
ン基、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアル
キル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６
のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシク
ロアルキレン基、置換されていないか或いは炭素数１〜
１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置
換されている炭素数６〜２０のアリーレン基、もしくは
置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基
又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素
数８〜２０のアラルキレン基を表し、；そして、Ｘ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ は、それぞれ独立して、下記式（３）または
式（４）で表される基を表す。

【００４１】

【化７】

【００４２】（式中、Ｒ¹²は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロア
ルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数
１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基
で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表
し；各Ｒ¹³は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数
１〜２のアルキル基を表し；ｎは０又は１である。）

【００４３】

【化８】

【００４４】（式中、Ｒ¹³は上記と同じ。）） 上記式（２）で表されるセミカルバジド系硬化剤のセミ
カルバジド基が、セミカルバゾン基として封鎖されたセ
ミカルバジド系硬化剤末端封鎖体は、式（３）又は
（４）における末端基Ｈ₂ ＮＲ³ Ｎ−の少なくとも１つ
が式Ｒ⁵ Ｒ⁴ Ｃ＝ＮＲ³ Ｎ−で表される封鎖末端基を有
している（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々独立して水素原子、
直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されてい
ないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１
〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０の
アリール基をあらわしし、Ｒ⁴ とＲ⁵ は場合によっては
共同して環状構造を形成していてもよい。）。

【００４５】また、ポリイソシアネート化合物の他の好
ましい例としては、水、ｔ−ブタノール、尿素等のビウ
レット化剤とジイソシアネートとを反応させたビウレッ
ト結合を有するポリイソシアネート化合物（ビウレット
型イソシアネート）が挙げられる。本発明においては、
ビウレット型イソシアネートと、ヒドラジン又はその誘
導体とを反応して得られる下記式（５）で表されるセミ
カルバジド系硬化剤又はその末端封鎖体であることが好
ましい。

【００４６】

【化９】

【００４７】（式中、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 、Ｘ¹ 、Ｘ² 、
Ｘ³ は、前記と同じ。） 上記のイソシアヌレート型ポリイソシアネート、及びビ
ウレット型ポリイソシアネートを用いて得られるセミカ
ルバジド系硬化剤は、該重合体エマルジョンとの相溶性
が良好である。従ってイソシアヌレート型ポリイソシア
ネート、及びビウレット型ポリイソシアネートを用いて
得られるセミカルバジド系硬化剤から選ばれる少なくと
も１つを含有してなる自己架橋型重合体エマルジョン組
成物を基材に塗布した際には、硬度、耐水性、耐薬品
性、耐候性、耐熱性、および外観に優れた皮膜を得るこ
とができる。

【００４８】さらに、ポリイソシアネートの他の好まし
い例としては、ウレタン型ポリイソシアネートとヒドラ
ジン又はその誘導体とを反応して得られる下記式（６）
で表されるセミカルバジド系硬化剤であることが好まし
い。ウレタン型ポリイソシアネートを用いて得られるセ
ミカルバジド系硬化剤は、該重合体エマルジョンとの相
溶性が良好であり、ウレタン型ポリイソシアネートを用
いて得られるセミカルバジド系硬化剤から選ばれる少な
くとも１つを含有してなる自己架橋型重合体エマルジョ
ン組成物を基材に塗布した際には、硬度、柔軟性、耐水
性、耐熱性等に優れた皮膜を得ることができる。

【００４９】

【化１０】

【００５０】（式中、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 、Ｘ¹ 、Ｘ² 、
Ｘ³ は、前記と同じであり、Ｂは、炭素数１〜２０の脂
肪族トリオール、炭素数５〜２０の脂環族トリオール又
は炭素数６〜２０の芳香族トリオールに由来する、水酸
基を有さないトリオール残基を表し；ｉ，ｊ及びｋはそ
れぞれ０〜５０の整数であり、ただしｉ，ｊ及びｋは
（ｉ＋ｊ＋ｋ）≧１の関係を満足する。） 本発明に用いるヒドラジン誘導体としては、例えばヒド
ラジン及びその水和物；モノメチルヒドラジン、モノエ
チルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等のモノアルキ
ル置換ヒドラジン化合物；エチレン−１，２−ジヒドラ
ジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−
１，４−ジヒドラジン等のジヒドラジン化合物；蓚酸ジ
ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラ
ジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、
イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の
ジカルボン酸ジヒドラジド類；トリメリト酸トリヒドラ
ジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、下記一般式
（７）で表される炭酸ジヒドラジド類、下記一般式
（８）で表されるビスセミカルバジド類等、及びその併
用が挙げられる。

【００５１】

【化１１】

【００５２】（式中、ｘは、０又は１の整数を表す。）

【００５３】

【化１２】

【００５４】（式中、Ｒ¹⁴は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロア
ルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数
１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基
で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表
す。） 本発明においては、セミカルバジド系硬化剤又はその原
料であるポリイソシアネート化合物が、ヒドラジンまた
はその誘導体の鎖延長により高分子化することを防ぐ目
的から、ヒドラジンまたはその誘導体を下記式（９）で
表されるモノアルデヒドまたはモノケトン等と反応さ
せ、ヒドラゾン基として封鎖して用いることもできる。

【００５５】Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｃ＝Ｏ （９） （式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、各々独立して水素原子、直鎖状
もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていな
いか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜
８のアルコキシル基で置換されている炭素数６〜１０の
アリール基を表し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は場合によっては共同し
て環状構造を形成してもよい。） この場合、生成するセミカルバジド系硬化剤はセミカル
バジド基がセミカルバゾン基として封鎖された物とな
る。セミカルバジド系硬化剤から封鎖剤として用いたモ
ノアルデヒド又はモノケトンの脱離は、シリコーン変性
されてなる重合体エマルジョンと混合する前に加水分解
して留去しても良いし、そのまま硬化剤として用い、自
己架橋型重合体エマルジョン組成物とし、基材表面に塗
布した後、硬化過程において自然脱離させても良い。従
って、上記封鎖剤としては３０〜２００℃の沸点を有す
るモノケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）が
好ましい。

【００５６】本発明に用いるセミカルバジド系硬化剤の
製造において、１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上有する
ポリイソシアネート化合物の−ＮＣＯ基とヒドラジン誘
導体中の下記式（１０）で表される末端基及びこれに由
来する封鎖末端基の合計との当量比は１：１．５〜１：
１００、好ましくは２：５〜１：５０である。 −ＮＲ¹⁷ＮＨ₂ （１０） （式中、Ｒ¹⁷は、水素原子または炭素数１〜２０のアル
キル基を表す。） また反応完了後は、余剰のヒドラジン誘導体は必要に応
じ蒸留、抽出等で除去することができる。

【００５７】本発明に用いるセミカルバジド系硬化剤を
得るための反応は、溶媒の存在下又は非存在下のいずれ
の条件でも行うことができる。溶媒としては、ＮＣＯ基
に不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いも
のが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等の
ケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶
媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタ
ム系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系
溶媒、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアル
コール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併
用が挙げられる。

【００５８】また、式（１）で表されるセミカルバジド
系硬化剤及び／又はセミカルバジド基がセミカルバゾン
基として封鎖されたセミカルバジド系硬化剤末端封鎖体
の水性媒体中への分散安定性や溶解性を補助する目的
で、下記式（１１）で表される親水性基含有化合物及び
そのセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖さ
れた化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つとを
混合して使用することができる。

【００５９】

【化１３】

【００６０】（式中、Ｒ¹⁸は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソ
シアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もし
くは、Ｒ¹⁸は、炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基
で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシ
アネートに由来する、末端イソシアネート基を有すさな
いトリイソシアネート残基を表し；Ｒ¹⁹は、直鎖状又は
分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２
０のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていない
か或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８
のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリ
ーレン基を表し；各Ｒ²⁰は、それぞれ独立して、水素原
子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｎは０又は
１であり；そして、ｐ及びｑは、各々０または正の整数
であり、ｒは正の整数であり、０≦（ｐ＋ｑ）かつ２≦
（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦２０である。） 上記式（１１）で表されるセミカルバジド系硬化剤のセ
ミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化
合物は、式（１１）における末端基Ｈ₂ ＮＲ³Ｎ−の少
なくとも１つが式Ｒ⁵ Ｒ⁴ Ｃ＝ＮＲ³ Ｎ−で表される封
鎖末端基を有している（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々独立し
て水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは
置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基
又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素
数６〜１０のアリール基をあらわしし、Ｒ⁴ とＲ⁵ は場
合によっては共同して環状構造を形成していてもよ
い。）。

【００６１】即ち、式（１）で表されるセミカルバジド
硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つ
と、式（１１）で表される親水性基含有化合物及びその
末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する組
成物をシリコーン変性されてなる重合体エマルジョン用
の硬化剤として有利に用いることができる。この本発明
に用いるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖には、
上記したようにシリコーン変性されてなる重合体エマル
ジョンと混合しやすいように、水性媒体中への分散及び
水性媒体中への溶解からなる群から選ばれる少なくとも
一つの状態であることが好ましい。

【００６２】本発明に用いるセミカルバジド硬化剤及び
その末端封鎖体には、場合によっては、上記した式（１
１）で表される親水性基含有化合物及びそのセミカルバ
ジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物以外
の、他の界面活性剤を加えてもよい。このような界面活
性剤の例としては、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸、
アルキルコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のア
ニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポ
リマー、エチレンオキサイドとリン酸類との公知の反応
生成物等のノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩
等を含有するカチオン性界面活性剤、ポリビニルアルコ
ール、部分鹸化ポリビニルアルコール等の高分子分散安
定剤等やそれらの併用が挙げられる。

【００６３】しかし、界面活性剤としては、式（１１）
で表される親水性基含有化合物及びそのセミカルバジド
基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物が、セミ
カルバジド硬化剤及びその末端封鎖体との親和性が高い
ので特に好ましい。そして特に、式（１）で表されるセ
ミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少
なくとも１つと、式（１１）で表される親水性基含有化
合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと
を含有する組成物であって、式（１）で表されるセミカ
ルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少なく
とも１つと、式（１１）で表される親水性基含有化合物
及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとの重
量比が、９９／１〜１０／９０の範囲内の組成物を、シ
リコーン変性されてなる重合体エマルジョン用の硬化剤
として用いると、特に安定で硬化性能に優れた自己架橋
型重合体エマルジョン組成物が得られる。

【００６４】本発明において、式（１）で表されるセミ
カルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少な
くとも１つと、式（１１）で表される親水性基含有化合
物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを
含有する組成物を得る具体的方法としては、以下に述べ
る２通りの方法を挙げることができる。 〔ｉ〕１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上有するポリイソ
シアネート化合物と非イオン系親水性基及び／またはイ
オン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性
基を有する活性水素化合物とを−ＮＣＯ基過剰で反応さ
せた後、ヒドラジン誘導体を反応させる方法、及び 〔ｉｉ〕セミカルバジド系硬化剤（１）及び式（１１）
で表される親水性基含有化合物とを別々に合成し混合す
る方法、等によって得ることができるが、上記の各方法
を組み合わせて実施することも可能であり、さらに上記
の２つの方法だけに限定されるものではない。

【００６５】まず〔ｉ〕の方法について具体的に述べる
と、１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシ
アネート化合物としては、前述したセミカルバジド系硬
化剤（１）の製造に用いる原料として例記したものが挙
げられる。また、〔ｉ〕の方法に用いる非イオン系親水
性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得る
ものを含む）親水性基を有する活性水素化合物のうち、
非イオン系親水性基としては、例えば、ポリエチレング
リコール、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン（ラ
ンダムおよび／またはブロック）グリコール、ポリオキ
シエチレン−オキシテトラメチレン（ランダムおよび／
またはブロック）グリコール等のポリエーテルポリオー
ル類が挙げられるが、好ましくは、下記一般式（１２）
で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類が挙げられる。

【００６６】

【化１４】

【００６７】（式中、Ｒ²¹は、炭素数１〜２５のアルキ
ル基を表し、ｎは５〜８０の整数を表す。） また、イオン系親水性基としては、カルボン酸の３級ア
ミン塩等のアニオン基、４級アンモニウム塩等のカチオ
ン基が挙げられる。アニオン基（または、後にアニオン
基に転化させ得る基）を有する活性水素化合物として
は、例えばα，α’−ジメチロールプロピオン酸、α，
α’−ジメチロール酢酸等のα，α’−ジメチロールア
ルカン酸類などが挙げられるが、好ましくは乳酸、グリ
コール酸、４−ヒドロキシ酪酸、ｐ−フェノールカルボ
ン酸等のモノヒドロキシカルボン酸類；グリシン、アラ
ニン、アスパラギン酸、β−アラニン等のアミノ酸類；
ｐ−フェノールスルホン酸等のモノヒドロキシスルホン
酸類；タウリン等のアミノスルホン酸類等や、これらの
併用が挙げられる。これらの活性水素化合物の酸基は、
親水性ポリイソシアネート反応物の合成時、あるいは水
媒体中への乳化あるいは可溶化時に塩基で中和すること
によってアニオン基に転化できるが、好ましくは、親水
性ポリイソシアネート反応物の合成時使用する。具体的
に塩基としては、例えば、トリエチルアミン、アンモニ
ア、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、
メチルジエタノールアミン、ジブチルアミン等のアミン
化合物；ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属
の水酸化物等や、これらの併用が挙げられる。

【００６８】カチオン基（または、後にカチオン基に転
化させ得る基）を有する活性水素化合物としては、例え
ば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタ
ノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン類
等や、それらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド等）付加物等が挙
げられるが、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ
−ジアルキルモノアルカノールアミン類等、さらにはこ
れらの併用が挙げられる。これらの活性水素化合物の３
級アミノ基は、親水性ポリイソシアネート化合物の合成
時、あるいは水媒体中への乳化あるいは可溶化時に、酸
で中和またはアルキル化剤で４級化することによってカ
チオン基に転化できる。中和に用いる酸としては、例え
ば、酢酸、乳酸、塩酸、リン酸、硫酸等やこれらの併用
が挙げられる。アルキル化剤としては、例えば、ジメチ
ル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、メチルアイ
オダイド、ベンジルクロライド等が挙げられる。

【００６９】１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上有するポ
リイソシアネート化合物と非イオン系親水性基及び／ま
たはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）
親水性基を有する活性水素化合物との反応は、約２０℃
〜約１３０℃の温度で実質的に無水の条件下に於いて、
−ＮＣＯ基と−ＮＣＯ基と反応しうる活性水素基との当
量比１．１／１〜５００／１、好ましくは２／１〜１０
０／１で行う。

【００７０】また、これらの反応は無溶媒または溶媒中
において、必要であれば触媒を使用して行うことができ
る。上記溶媒としては、−ＮＣＯ基に不活性であるか、
または反応成分よりも活性の低いものが使用できる。具
体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒；ジメチル
スルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸エチル、セ
ロソルブアセテート等のエステル系溶媒；ｔ−ブタノー
ル、ジアセトンアルコール等のアルコール類；トルエン
キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン等の
脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。

【００７１】また上記触媒の具体例としては、例えば、
ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、オクチル
酸鉛等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導
体；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の有機
３級アミン類；ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙
げられる。〔ｉ〕の方法では、この様にして得られた１
分子中に−ＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネー
ト化合物と、非イオン系親水性基及び／またはイオン系
（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有
する活性水素化合物との反応物に、セミカルバジド系硬
化剤（１）の製造における反応条件に準じて、前述した
ヒドラジン誘導体を反応させることによって、本発明に
用いる式（１）で表されるセミカルバジド硬化剤及びそ
の末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（１
１）で表される親水正基含有化合物及びその末端封鎖体
から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物を得
る。

【００７２】次に〔ｉｉ〕の方法について具体的に述べ
ると、式（１１）で表される親水性基含有化合物及びそ
の末端封鎖体は、１分子中に−ＮＣＯ基を２個以上有す
るポリイソシアネート化合物に前述した非イオン系親水
性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得る
ものを含む）親水性基を有する活性水素化合物、および
必要に応じて前述のヒドラジン誘導体を反応させる事に
よって得られる。

【００７３】上記１分子中に−ＮＣＯ基を２個以上有す
るポリイソシアネート化合物としては、セミカルバジド
系硬化剤（１）の製造に用いる１分子中に−ＮＣＯ基を
３個以上有するポリイソシアネート化合物およびその原
料として例記したジイソシアネート化合物が挙げられ
る。式（１１）で表される親水性基含有化合物及びその
末端封鎖体の合成において、１分子中に−ＮＣＯ基を２
個以上有するポリイソシアネート化合物と非イオン系親
水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得
るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物との反
応は、−ＮＣＯ基と−ＮＣＯ基と反応しうる活性水素基
との当量比１〜１０：１で行なう。その他の反応条件は
〔ｉ〕の方法に準ずる。

【００７４】本発明において、自己架橋型重合体エマル
ジョン組成物が、セミカルバジド硬化剤及びその末端封
鎖体〔Ｄ〕とシリコーン変性されてなる重合体エマルジ
ョンとの比率としては、さらに詳しくいえば式（１）で
表されるセミカルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から
選ばれる少なくとも１つ、又は式（１）で表されるセミ
カルバジド硬化剤及びその末端封鎖体から選ばれる少な
くとも１つ及び式（１１）で表される親水正基含有化合
物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを
含有する組成物と、シリコーン変性されてなる重合体エ
マルジョンとの比率が、０．１／９９．９〜９０／１０
であることが好ましい。

【００７５】本発明においては、シリコーン変性されて
なる重合体エマルジョンあるいは自己架橋型重合体エマ
ルジョン組成物は、エマルジョンの長期の分散安定を保
つためｐＨを３〜10の範囲に調整することが好ましく、
ｐＨを６〜９の範囲に調整することがさらに好ましい。
本発明の組成物には、通常、水系塗料等に添加配合され
る成分、例えば、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染
料、防腐剤等を配合することは任意である。

【００７６】

〔顔料ディスパージョン〕

水 ８２．５部 ポイズ５３０（注１） ７．５部 トリポリリン酸ナトリウムの５％水溶液 ７．５部 ダイセルＨＥＣ・ＳＰ−６００の３％水溶液（注２） ２５．０部 ノプコ１４９７ＶＤ（注３） ２．５部 タイペークＣＲ−９７（注４） ３７５．０部 （注１）分散剤：花王（株）製 （注２）増粘剤：ダイセル化学工業（株）製 （注３）消泡剤：サンノプコ（株）製 （注４）ルチル型酸化チタン：石原産業（株）製 〔レットダウン〕 各実施例、比較例のエマジョン（固形分換算）４６０．０部 エチレングリコールモノブチルエーテル ６０．０部 エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル １０．０部 水 ３０．０部 ノプコ１４９７ＶＤ １．０部 塗料化された皮膜の耐水性 配合Ｂの上記塗料をワイヤーコーターＮｏ．５０を用い
て、硫酸アルマイト板に塗布し、室温で２時間乾燥し
た。さらに５０℃で２日間乾燥させた後、４０℃の水に
３０日間浸漬しその状態を目視にて判定した。 〔判定基準〕 ◎；ふくれ、つやびけがまったく見られない。 ○；ふくれはややあるが、つやびけは見られない。 △；ふくれがあり、つやびけも見られる。 ×；全面がふくれ、つやびけが著しい。

【００７７】

【参考例１】＜シリコーン変性されてなる重合体エマル
ジョンの調製＞ ［エマルジョン（１）の合成例］かくはん機、還流冷却
器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、メタ
クリル酸８部、ジアセトンアクリルアミド３部、メタク
リル酸メチル３４部、アクリル酸ブチル４０部、メタク
リル酸シクロヘキシル１５部、水３００部、ラテムルＳ
−１８０Ａ（エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二
重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモ
ニウム塩：花王（株）製 の２０％水溶液２０部を投入
し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸ア
ンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。これによっ
て第一段階のシードラテックスが調製され、水素イオン
濃度を測定したところｐＨ１．８であった。次に、メタ
クリル酸３部、ジアセトンアクリルアミド１２部、メタ
クリル酸メチル１６５部、アクリル酸ブチル１６０部、
メタクリル酸シクロヘキシル６０部、水３３０部、ラテ
ムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモ
ニウム１．０部の混合液と、γ- メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン２．５部、ジメチルジメトキシシ
ラン２５部、メチルトリメトキシシラン２５部からなる
混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて
流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保
つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にし
て６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定
したところ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を
添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網で
ろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対
して０．０２％と非常にわずかであった。得られたエマ
ルジョンの固形分は４４．０％、平均粒子径１０８０Å
でであった。

【００７８】

【参考例２】＜ポリイソシアネート化合物の調製＞ ［ポリイソシアネート化合物Ａの合成例］イソホロンジ
イソシアネート２２２部、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート１６８部、ビュレット化剤としての水２．４部を、
エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸
トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶
解し、反応温度１６０℃にて１．５時間反応させた。得
られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍ
ｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／
２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のイソホ
ロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシア
ネート、および溶媒を留去回収した。

【００７９】得られたポリイソシアネート化合物Ａは、
イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシ
アネートのコビュウレット型ポリイソシアネートであ
り、残存イソホロンジイソシアネートが０．７重量％、
残存ヘキサメチレンジイソシアネート０．１重量％、−
ＮＣＯ含有量は１９．６重量％、粘度は２００００（±
３０００）ｍＰａ．ｓ／４０°、数平均分子量は約８０
０（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．
７であった。ポリイソシアネート化合物Ａは酢酸エチル
で７９．６％の溶液とした。

【００８０】

【参考例３】＜セミカルバジド系硬化剤又はその末端封
鎖体の調製＞ ［セミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体Ａの合成
例］還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器
にアセトン２３部、参考例２で得たポリイソシアネート
化合物Ａ（７９．６％酢酸エチル溶液、ＮＣＯ基含量１
５．６重量％）２３部、「ユニオックス（商標）Ｍ１０
００」〔日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のポリオ
キシエチレンメチルエーテル〕１０部、触媒としてジブ
チル錫ジラウレート０．００１部を入れ６０℃にて４時
間反応した。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を
有する反応器に入れたアセトン４２１部にヒドラジン１
水和物７４部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加し
た後更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた反
応物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその
後更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１１８３部の
水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続
けた。得られた反応液中のアセトン、酢酸エチル、ヒド
ラジン、アセトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減
圧下に留去することにより固形分２５％のセミカルバジ
ド系組成物の水分散体を得た。

【００８１】このものの赤外線吸収スペクトルを図１に
示す。得られたセミカルバジド組成物の水分散体５０部
（固形分１０部）にシクロヘキサノン１００部を添加し
１５０ｒｐｍにて５時間振とうした後、１００００ｒｐ
ｍにて１０分間遠心分離を行った。下層の水相には親水
基としてポリオキシエチレンメチルエーテル基が導入さ
れたポリイソシアネートＡ骨格を有する親水性基含有化
合物が６．７部存在し、上層のシクロヘキサノン相には
ポリイソシアネートＡ骨格を有するセミカルバジド系硬
化剤及びその末端封鎖体が３．３部存在した。 ［セミカルバジド系硬化剤Ｂの合成例］還流冷却器、温
度計および撹拌装置を有する反応器にテトラハイドロフ
ラン２２部、ポリイソシアネートＡ（７９．６％酢酸エ
チル溶液、ＮＣＯ基含量１５．６重量％）２３部、「ユ
ニオックス（商標）Ｍ１０００」〔日本油脂（株）製、
水酸基価５６．９のポリオキシエチレンメチルエーテ
ル〕１０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０
０１部を入れ６０℃にて４時間反応した。次に還流冷却
器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたテト
ラハイドロフラン１４７部にヒドラジン１水和物７．３
部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した後更に１
時間撹拌した。この反応液に先に得られた反応物を４０
℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後更に４０
℃にて４時間撹拌した。その後１８２部の水を３０分か
けて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られ
た反応液中のテトラハイドロフラン、酢酸エチル、ヒド
ラジン、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分
３０％のセミカルバジド系硬化剤の水分散体を得た。

【００８２】このものの赤外線吸収スペクトルを図２に
示す。

【００８３】

【実施例１】参考例１で合成したシリコーン変性されて
なる重合体エマルジョン（１）１００部に参考例３で得
たセミカルバジド系硬化剤及びその末端封鎖体（Ａ）の
水分散体１２．４部を添加し、混合した後、配合Ａ又は
配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その
結果を表１に示す。

【００８４】

【実施例２】参考例１で合成したシリコーン変性されて
なる重合体エマルジョン（１）１００部に参考例３で得
たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の水分散体１２．４部
を添加し、混合した後、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合
物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。

【００８５】

【比較例１】参考例１で合成したシリコーン変性されて
なる重合体エマルジョン（１）１００部を配合Ａ又は配
合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結
果を表１に示す。

【００８６】

【比較例２】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸８部、メタ
クリル酸メチル３７部、アクリル酸ブチル４０部、メタ
クリル酸シクロヘキシル１５部、水３００部、ラテムル
Ｓ−１８０Ａ（エチレン性不飽和単量体と共重合可能な
二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアン
モニウム塩：花王（株）製 の２０％水溶液２０部を投
入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸
アンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。これによ
って第一段階のシードラテックスが調製され、水素イオ
ン濃度を測定したところｐＨ１．８であった。次に、メ
タクリル酸３部、メタクリル酸メチル１７７部、アクリ
ル酸ブチル１６０部、メタクリル酸シクロヘキシル６０
部、水３３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液
２０部、過硫酸アンモニウム１．０部の混合液と、γ-
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５部、
ジメチルジメトキシシラン２５部、メチルトリメトキシ
シラン２５部からなる混合液とを反応容器中へ別々の滴
下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反応容器中
の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中
の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水
素イオン濃度を測定したところ２．１であった。２５％
アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１０
０メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥
重量は全単量体に対して０．０２％と非常にわずかであ
った。得られたエマルジョンの固形分は４４．０％、平
均粒子径１０８０Åでであった。このエマルジョンにつ
いて前記した配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物とした
後、各試験に供した。その結果を表１に示す。

【００８７】

【比較例３】比較例２で得られたエマルジョン１００部
に参考例３で得たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の水分
散体１２．４部を添加し、混合した後、配合Ａ又は配合
Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果
を表１に示す。

【００８８】

【比較例４】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸８部、ジア
セトンアクリルアミド３部、メタクリル酸メチル３４
部、アクリル酸ブチル４０部、メタクリル酸シクロヘキ
シル１５部、水３００部、ラテムルＳ−１８０Ａ（エチ
レン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に
持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩：花王
（株）製 の２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中
の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．
５部を添加して１時間保つ。これによって第一段階のシ
ードラテックスが調製され、水素イオン濃度を測定した
ところｐＨ１．８であった。次に、メタクリル酸３部、
ジアセトンアクリルアミド１２部、メタクリル酸メチル
１６５部、アクリル酸ブチル１６０部、メタクリル酸シ
クロヘキシル６０部、水３３０部、ラテムルＳ−１８０
Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．０部
の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけ
て流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保
つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にし
て６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定
したところ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を
添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網で
ろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対
して０．０２％と非常にわずかであった。得られたエマ
ルジョンの固形分は４４．０％、平均粒子径１０８０Å
でであった。このエマルジョン１００部に参考例３で得
たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の水分散体１２．４部
を添加し、混合した後、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合
物とした後、各試験に供した。その結果を表１に示す。

【００８９】

【比較例５】参考例１で合成したシリコーン変性されて
なる重合体エマルジョン（１）１００部にアジピン酸ジ
ヒドラジド０．６７部を添加し、混合した後、配合Ａ又
は配合Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。そ
の結果を表１に示す。

【００９０】

【実施例３】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、水２９０部、アデカリア
ソープＳＥ−１０２５Ｎ〔旭電化工業（株）製〕１０部
を投入し、反応容器中の温度を８０℃に挙げてから、過
硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加し、その５
分後に第一段階としてメタクリル酸４部、ジアセトンア
クリルアミド１０部、メタクリル酸メチル４０部、アク
リル酸２−エチルヘキシル８６部、メタクリル酸シクロ
ヘキシル６０部、水９６部、アデカリアソープＳＥ−１
０２５Ｎ１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を３
０部からなる乳化混合液、およびγ- メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン０．５部、ジメチルジメトキ
シシラン１０部、メチルトリメトキシシラン１０部から
なる混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より１時間２
０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０
℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃
にして３０分保つ。第一段階終了時の水素イオン濃度を
測定したところｐＨ２．０であった。

【００９１】次に、第二段階としてメタクリル酸１０
部、ジアセトンアクリルアミド５部、メタクリル酸メチ
ル２０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５部、メタ
クリル酸シクロヘキシル５０部、水４８部、アデカリア
ソープＳＥ−１０２５Ｎ ５部、過硫酸アンモニウムの
２％水溶液を１５部からなる乳化混合液とを反応容器中
へ滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反応容
器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器
の温度を８０℃にして３０分保つ。第一段階終了時の水
素イオン濃度を測定したところｐＨ１．９であった。

【００９２】さらに第三段階としてメタクリル酸４部、
ジアセトンアクリルアミド１０部、メタクリル酸メチル
４９部、アクリル酸２−エチルヘキシル３７部、メタク
リル酸シクロヘキシル１００部、水９６部、アデカリア
ソープＳＥ−１０２５Ｎ１０部、過硫酸アンモニウムの
２％水溶液を３０部からなる乳化混合液、およびγ-メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ジ
メチルジメトキシシラン１０部、メチルトリメトキシシ
ラン１０部からなる混合液とを反応容器中へ別々の滴下
槽より１時間２０分かけて流入させる。流入中は反応容
器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器
の温度を８０℃にして２時間保つ。室温まで冷却後、水
素イオン濃度を測定したところ２．０であった。２５％
アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１０
０メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥
重量は全単量体に対して０．０４％と非常にわずかであ
った。得られたエマルジョンの固形分は４４．４％、平
均粒子径９７０Åであった。得られたシリコーン変性さ
れてなる重合体エマルジョン１００部に参考例３で得た
セミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の水分散体２０．６部を
添加し、混合した後、配合Ａ又は配合Ｂに従って配合物
とした後、各試験に供した。その結果を表２に示す。

【００９３】

【実施例４】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸８部、ジア
セトンアクリルアミド９部、メタクリル酸メチル２８
部、アクリル酸ブチル４０部、メタクリル酸シクロヘキ
シル１５部、水３００部、ラテムルＳ−１８０Ａ（エチ
レン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に
持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩：花王
（株）製 の２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中
の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．
５部を添加して１時間保つ。これによって第一段階のシ
ードラテックスが調製され、水素イオン濃度を測定した
ところｐＨ１．８であった。次に、メタクリル酸３部、
ジアセトンアクリルアミド３６部、メタクリル酸メチル
１４１部、アクリル酸ブチル１６０部、メタクリル酸シ
クロヘキシル６０部、水３３０部、ラテムルＳ−１８０
Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．０部
の混合液と、γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン２．５部、ジメチルジメトキシシラン２５部、メ
チルトリメトキシシラン２５部からなる混合液とを反応
容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流
入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了し
てから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室
温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１
であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に
調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過さ
れた凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０７％と
非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分
は４４．１％、平均粒子径１１２０Åでであった。得ら
れたシリコーン変性されてなる重合体エマルジョン１０
０部に参考例３で得たセミカルバジド系硬化剤（Ｂ）の
水分散体３６部を添加し、混合した後、配合Ａ又は配合
Ｂに従って配合物とした後、各試験に供した。その結果
を表２に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【発明の効果】以上の結果からも明らかなように、本発
明によるセミカルバジド系硬化剤およびシリコーン変性
されてなる重合体エマルジョンからなる自己架橋型重合
体エマルジョンより得られる皮膜は、架橋密度が高く強
靭で耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐候性等に優れた皮膜
を比較的低温で得ることができる。

【００９７】従って、本発明により、塗料、建材の下地
処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工
剤、又は編織布の仕上げ剤等の各種用途に利用すること
ができる優れた塗膜が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる化合物の１例の赤外線吸収スペ
クトル図である。

【図２】本発明に用いる化合物の別の例の赤外線吸収ス
ペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−214747（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−207229（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−155956（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−81447（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/42 C08K 5/21 - 5/24

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に少なくとも１個のアルド基また
   はケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単
   量体〔Ａ〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕とを水
   性媒体中において乳化重合に付すことにより得られる重
   合体エマルジョンであり、該乳化重合中か又は該乳化重
   合後に、シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕を用いて
   シリコーン変性されてなる重合体エマルジョンと、下記
   式（１）で表されるセミカルバジド系硬化剤及び／又は
   その末端封鎖体〔Ｄ〕とからなる自己架橋型重合体エマ
   ルジョン組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０の
   アルキレンジイソシアネート、置換されていないか或い
   は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコ
   キシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されてい
   る炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネー
   ト、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキ
   ル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている
   炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置
   換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又
   は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数
   ８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群か
   ら選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体
   〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート
   基を有さないポリイソシアネート残基、もしくは、Ｒ¹
   は、炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換され
   ている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに
   由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシ
   アネート残基を表し；Ｒ² は、直鎖状又は分岐状の炭素
   数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロア
   ルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素
   数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ
   基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表
   し；各Ｒ³ は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数
   １〜２０のアルキル基を表し；ｎは０又は１であり；そ
   して、ｌ及びｍは、各々０または正の整数であり、ただ
   し、３≦（ｌ＋ｍ）≦２０である。） 上記式（１）で表されるセミカルバジド系硬化剤の末端
   封鎖体は、式（１）における末端基Ｈ₂ ＮＲ³ Ｎ−の少
   なくとも１つが、式Ｒ⁵ Ｒ⁴ Ｃ＝ＮＲ³ Ｎ−で表される
   封鎖末端基を有している（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々独立
   して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のア
   ルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしく
   は置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル
   基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭
   素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ⁴ とＲ⁵ は場合に
   よっては共同して環状構造を形成していてもよい。）。
2. 【請求項２】 シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕
   が、式（Ｉ）で表されるシリコーン構造を有するシラン
   化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項
   １記載の自己架橋型重合体エマルジョン組成物。 Ｒ⁶ −Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）₃ ・・・・（Ｉ） （式中、Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化
   水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６の
   シクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリ
   ル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸
   アルキル基であり、各Ｒ⁷ はそれぞれ、独立して、炭素
   数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基で
   ある。）