JPH08151358A - 水系セミカルバジド化合物の製造方法及びそれを用いた被覆組成物 - Google Patents
水系セミカルバジド化合物の製造方法及びそれを用いた被覆組成物Info
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- JPH08151358A JPH08151358A JP6291526A JP29152694A JPH08151358A JP H08151358 A JPH08151358 A JP H08151358A JP 6291526 A JP6291526 A JP 6291526A JP 29152694 A JP29152694 A JP 29152694A JP H08151358 A JPH08151358 A JP H08151358A
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- aqueous
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- polyisocyanate
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水
性、耐薬品性、耐熱性等に優れた皮膜を得ることができ
る被覆組成物を提供することである。 【構成】 １分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイ
ソシアネート化合物（ａ）と非イオン系親水性基及び／
またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含
む）親水性基を有する活性水素化合物（ｂ）から誘導さ
れるポリイソシアネート反応物（ｃ）にヒドラジン誘導
体を反応させて得られる水系セミカルバジド化合物
（Ａ）の製造方法、及び、得られた水系セミカルバジド
化合物（Ａ）と水系ポリカルボニル化合物（Ｂ）及び／
または水系ポリエポキシ化合物（Ｃ）よりなる被覆組成
物である。
性、耐薬品性、耐熱性等に優れた皮膜を得ることができ
る被覆組成物を提供することである。 【構成】 １分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイ
ソシアネート化合物（ａ）と非イオン系親水性基及び／
またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含
む）親水性基を有する活性水素化合物（ｂ）から誘導さ
れるポリイソシアネート反応物（ｃ）にヒドラジン誘導
体を反応させて得られる水系セミカルバジド化合物
（Ａ）の製造方法、及び、得られた水系セミカルバジド
化合物（Ａ）と水系ポリカルボニル化合物（Ｂ）及び／
または水系ポリエポキシ化合物（Ｃ）よりなる被覆組成
物である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水系セミカルバジド化合
物の製造方法、及びそれを用いたクリアーコート剤、ト
ップコート剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸
剤、接着剤等として各種用途に利用することができる優
れた被覆組成物に関する。
物の製造方法、及びそれを用いたクリアーコート剤、ト
ップコート剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸
剤、接着剤等として各種用途に利用することができる優
れた被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、コーティング分野においては、水
性エマルジョンは有機溶剤系から水系への転換素材とし
て注目されているが、有機溶剤系コーティング剤と比べ
耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を示
していない。これらの物性を向上させる目的で、水性エ
マルジョン中に官能基を導入させ架橋塗膜を形成させる
ことが一般的に行われている。
性エマルジョンは有機溶剤系から水系への転換素材とし
て注目されているが、有機溶剤系コーティング剤と比べ
耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を示
していない。これらの物性を向上させる目的で、水性エ
マルジョン中に官能基を導入させ架橋塗膜を形成させる
ことが一般的に行われている。
【０００３】該架橋塗膜を形成する水性エマルジョンと
しては、施工性、作業性等から一液常温硬化型に対する
要求が大きく、その要求に対し近年カルボニル基とヒド
ラジド基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水
性エマルジョンが注目されている。例えば、特公昭４６
−２００５３号公報、特開昭５７−３８５０号公報、特
開昭５７−３８５７号公報、特開昭５８−９６６４３号
公報、特開平４−２４９５８７号公報等ではカルボニル
基含有共重合体水分散液に硬化剤として多官能性のカル
ボン酸ヒドラジド化合物を添加することにより、低温硬
化性と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度、耐汚染性等に優れ
た被覆組成物が提案されている。
しては、施工性、作業性等から一液常温硬化型に対する
要求が大きく、その要求に対し近年カルボニル基とヒド
ラジド基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水
性エマルジョンが注目されている。例えば、特公昭４６
−２００５３号公報、特開昭５７−３８５０号公報、特
開昭５７−３８５７号公報、特開昭５８−９６６４３号
公報、特開平４−２４９５８７号公報等ではカルボニル
基含有共重合体水分散液に硬化剤として多官能性のカル
ボン酸ヒドラジド化合物を添加することにより、低温硬
化性と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度、耐汚染性等に優れ
た被覆組成物が提案されている。
【０００４】しかし、この方法で硬化剤として用いる多
官能性のカルボン酸ヒドラジド化合物は、貯蔵の際に加
水分解により毒性のある遊離のヒドラジンが生成し安全
衛生上好ましくない。また、多官能性のカルボン酸ヒド
ラジド化合物は親水性のコントロールが困難である。す
なわち、アジピン酸ジヒドラジドのごとき親水性の高い
化合物を硬化剤にした場合、生成する塗膜の耐水性が非
常に悪い。逆にセバシン酸ジヒドラジドのごとき親水性
の低い化合物は、水性エマルジョンの硬化剤としての使
用が困難である。
官能性のカルボン酸ヒドラジド化合物は、貯蔵の際に加
水分解により毒性のある遊離のヒドラジンが生成し安全
衛生上好ましくない。また、多官能性のカルボン酸ヒド
ラジド化合物は親水性のコントロールが困難である。す
なわち、アジピン酸ジヒドラジドのごとき親水性の高い
化合物を硬化剤にした場合、生成する塗膜の耐水性が非
常に悪い。逆にセバシン酸ジヒドラジドのごとき親水性
の低い化合物は、水性エマルジョンの硬化剤としての使
用が困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温硬化性
と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に
優れた皮膜を得ることができる被覆組成物を提供するこ
とである。
と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に
優れた皮膜を得ることができる被覆組成物を提供するこ
とである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、１分子中
にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物
（ａ）と非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後
にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する
活性水素化合物（ｂ）から誘導されるポリイソシアネー
ト反応物（ｃ）にヒドラジン誘導体を反応させて得られ
る水系セミカルバジド化合物（Ａ）の製造方法である。
にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物
（ａ）と非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後
にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する
活性水素化合物（ｂ）から誘導されるポリイソシアネー
ト反応物（ｃ）にヒドラジン誘導体を反応させて得られ
る水系セミカルバジド化合物（Ａ）の製造方法である。
【０００７】更に、ポリイソシアネート反応物（ｃ）と
ヒドラジン誘導体を、ケトン溶剤中で、且つ（ｃ）の−
ＮＣＯ基とヒドラジン誘導体中の−ＮＨＮＨ2 基及び／
または−ＮＨＮＨ2 基に転化しうる基との当量比が１：
２〜１００で反応させる水系セミカルバジド化合物
（Ａ）の製造方法が好ましい。−ＮＨＮＨ2 基及び／ま
たは−ＮＨＮＨ2 基に転化しうる基との当量比が１：２
未満である場合は、生成物が高分子量化し、粘度の上昇
が著く好ましくない、また１：１００より多くなると未
反応のヒドラジン誘導体が多く残存し好ましくない。
ヒドラジン誘導体を、ケトン溶剤中で、且つ（ｃ）の−
ＮＣＯ基とヒドラジン誘導体中の−ＮＨＮＨ2 基及び／
または−ＮＨＮＨ2 基に転化しうる基との当量比が１：
２〜１００で反応させる水系セミカルバジド化合物
（Ａ）の製造方法が好ましい。−ＮＨＮＨ2 基及び／ま
たは−ＮＨＮＨ2 基に転化しうる基との当量比が１：２
未満である場合は、生成物が高分子量化し、粘度の上昇
が著く好ましくない、また１：１００より多くなると未
反応のヒドラジン誘導体が多く残存し好ましくない。
【０００８】水系セミカルバジド化合物（Ａ）と水系ポ
リカルボニル化合物（Ｂ）及び／または水系ポリエポキ
シ化合物（Ｃ）とからなり、その固形分重量比が
（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）＝１００／０．１〜１０／
９０であることを特徴とする被覆組成物である。
（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）が１００／０．１未満であ
る場合は、架橋密度が低くなり架橋の硬化が出現しない
ので好ましくない。
リカルボニル化合物（Ｂ）及び／または水系ポリエポキ
シ化合物（Ｃ）とからなり、その固形分重量比が
（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）＝１００／０．１〜１０／
９０であることを特徴とする被覆組成物である。
（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）が１００／０．１未満であ
る場合は、架橋密度が低くなり架橋の硬化が出現しない
ので好ましくない。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、ポリイソシアネート反応物（ｃ）を合成するの
に用いる１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソ
シアネート化合物（ａ）としては、例えば、ジイソシア
ネート化合物をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌ
レート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレ
トジオン結合等によりオリゴマー化したポリイソシアネ
ート化合物、更には１，８−ジイソシアナト−４−イソ
シアナトメチルオクタン及びこれらの併用が挙げられ
る。
おいて、ポリイソシアネート反応物（ｃ）を合成するの
に用いる１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソ
シアネート化合物（ａ）としては、例えば、ジイソシア
ネート化合物をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌ
レート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレ
トジオン結合等によりオリゴマー化したポリイソシアネ
ート化合物、更には１，８−ジイソシアナト−４−イソ
シアナトメチルオクタン及びこれらの併用が挙げられ
る。
【００１０】上記ジイソシアネート化合物としては、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂
肪族ジイソシアネート；４，４'−メチレンビスシクロ
ヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソフォロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロヘキ
サンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族ジイソ
シアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート
（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレン
ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチ
レンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の芳
香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環
族ジイソシアネート等、及びこれらの併用が挙げられ
る。
えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂
肪族ジイソシアネート；４，４'−メチレンビスシクロ
ヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソフォロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロヘキ
サンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族ジイソ
シアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート
（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレン
ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチ
レンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の芳
香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環
族ジイソシアネート等、及びこれらの併用が挙げられ
る。
【００１１】これらジイソシアネート化合物のうち、生
成する水系セミカルバジド化合物を用いた皮膜の耐熱黄
変性、耐候性等の点から脂肪族ジイソシアネート、脂環
族ジイソシアネートが望ましい。また、本発明におい
て、ポリイソシアネート反応物（ｃ）を合成するのに用
いる非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイ
オン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性
水素化合物（ｂ）のうち非イオン系親水性基としては、
例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−
オキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）
グリコール、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレ
ン（ランダムおよび／またはブロック）グリコール等の
ポリエーテルポリオール類や下記一般式（３）で表され
るポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、さ
らには、米国特許第３９０５９２９号明細書に記載され
たごとき懸垂したポリオキシエチレン連鎖を有するジオ
ール等が挙げられる。
成する水系セミカルバジド化合物を用いた皮膜の耐熱黄
変性、耐候性等の点から脂肪族ジイソシアネート、脂環
族ジイソシアネートが望ましい。また、本発明におい
て、ポリイソシアネート反応物（ｃ）を合成するのに用
いる非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイ
オン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性
水素化合物（ｂ）のうち非イオン系親水性基としては、
例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−
オキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）
グリコール、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレ
ン（ランダムおよび／またはブロック）グリコール等の
ポリエーテルポリオール類や下記一般式（３）で表され
るポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、さ
らには、米国特許第３９０５９２９号明細書に記載され
たごとき懸垂したポリオキシエチレン連鎖を有するジオ
ール等が挙げられる。
【００１２】
【化３】
【００１３】また、イオン系親水性基としては、カルボ
ン酸の３級アミン塩等のアニオン基、４級アンモニウム
塩等のカチオン基が挙げられる。アニオン基（または後
にアニオン基に転化させ得る基）を有する活性水素化合
物としては、例えば乳酸、グリコール酸、４−ヒドロキ
シ酪酸、ｐ−フェノールカルボン酸等のモノヒドロキシ
カルボン酸類；グリシン、アラニン、アスパラギン酸、
β−アラニン等のアミノ酸類；α，α’−ジメチロール
プロピオン酸、α，α’−ジメチロール酢酸等のα，
α’−ジメチロールアルカン酸類；ｐ−フェノールスル
ホン酸等のモノヒドロキシスルホン酸類；タウリン等の
アミノスルホン酸類等や、これらの併用が挙げられる。
これらの活性水素化合物の酸基はポリイソシアネート反
応物の合成時、あるいは乳化（あるいは水溶化）時に塩
基で中和することによってアニオン基に転化できる。中
和に用いる塩基としては、例えばトリエチルアミン、ア
ンモニア、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノ
ール、メチルジエタノールアミン、ジブチルアミン等の
アミン化合物；ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカ
リ金属の水酸化物等や、これらの併用が挙げられる。
ン酸の３級アミン塩等のアニオン基、４級アンモニウム
塩等のカチオン基が挙げられる。アニオン基（または後
にアニオン基に転化させ得る基）を有する活性水素化合
物としては、例えば乳酸、グリコール酸、４−ヒドロキ
シ酪酸、ｐ−フェノールカルボン酸等のモノヒドロキシ
カルボン酸類；グリシン、アラニン、アスパラギン酸、
β−アラニン等のアミノ酸類；α，α’−ジメチロール
プロピオン酸、α，α’−ジメチロール酢酸等のα，
α’−ジメチロールアルカン酸類；ｐ−フェノールスル
ホン酸等のモノヒドロキシスルホン酸類；タウリン等の
アミノスルホン酸類等や、これらの併用が挙げられる。
これらの活性水素化合物の酸基はポリイソシアネート反
応物の合成時、あるいは乳化（あるいは水溶化）時に塩
基で中和することによってアニオン基に転化できる。中
和に用いる塩基としては、例えばトリエチルアミン、ア
ンモニア、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノ
ール、メチルジエタノールアミン、ジブチルアミン等の
アミン化合物；ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカ
リ金属の水酸化物等や、これらの併用が挙げられる。
【００１４】カチオン基（または後にカチオン基に転化
させ得る基）を有する活性水素化合物としては、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
エタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノ
ールアミン類；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブ
チルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノー
ルアミン類等や、それらの炭素数２〜４のアルキレンオ
キシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）付
加物等、さらにはこれらの併用が挙げられる。これらの
活性水素化合物の３級アミノ基はポリイソシアネート化
合物の合成時、あるいは乳化（あるいは水溶化）時に酸
で中和またはアルキル化剤で４級化することによってカ
チオン基に転化できる。中和に用いる酸としては、例え
ば酢酸、乳酸、塩酸、リン酸、硫酸等やこれらの併用が
挙げられる。アルキル化剤としては、例えばジメチル硫
酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、メチルアイオダ
イド、ベンジルクロライド等が挙げられる。
させ得る基）を有する活性水素化合物としては、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
エタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノ
ールアミン類；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブ
チルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノー
ルアミン類等や、それらの炭素数２〜４のアルキレンオ
キシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）付
加物等、さらにはこれらの併用が挙げられる。これらの
活性水素化合物の３級アミノ基はポリイソシアネート化
合物の合成時、あるいは乳化（あるいは水溶化）時に酸
で中和またはアルキル化剤で４級化することによってカ
チオン基に転化できる。中和に用いる酸としては、例え
ば酢酸、乳酸、塩酸、リン酸、硫酸等やこれらの併用が
挙げられる。アルキル化剤としては、例えばジメチル硫
酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、メチルアイオダ
イド、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００１５】ポリイソシアネート反応物（ｃ）は、
（ａ）と（ｂ）を２０℃〜１３０℃の温度で実質的に無
水の条件下でウレタン化反応させることにより得られ
る。該ウレタンプレポリマーを製造する際に用いるポリ
イソシアネート化合物（ａ）のＮＣＯ基と非イオン系親
水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得
るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物（ｂ）
中のＮＣＯ基と反応しうる活性水素基との当量比は１．
１〜５００：１が好ましく、さらに好ましく２〜１０
０：１である。１．１：１未満であれば、後にセミカル
バジド基に転換される量が非常に少なくなり、架橋剤と
して働かない、また５００：１より多くなると、生成物
が水に分散あるいは溶解しなくなるため好ましくない。
（ａ）と（ｂ）を２０℃〜１３０℃の温度で実質的に無
水の条件下でウレタン化反応させることにより得られ
る。該ウレタンプレポリマーを製造する際に用いるポリ
イソシアネート化合物（ａ）のＮＣＯ基と非イオン系親
水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得
るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物（ｂ）
中のＮＣＯ基と反応しうる活性水素基との当量比は１．
１〜５００：１が好ましく、さらに好ましく２〜１０
０：１である。１．１：１未満であれば、後にセミカル
バジド基に転換される量が非常に少なくなり、架橋剤と
して働かない、また５００：１より多くなると、生成物
が水に分散あるいは溶解しなくなるため好ましくない。
【００１６】ポリイソシアネート反応物（ｃ）の製造に
あたり、必要であれば触媒を使用することができる。触
媒の具体例としては、例えばジブチル錫ジラウレート、
オクチル酸第一錫、オクチル酸鉛等の金属と有機及び無
機酸の塩、及び有機金属誘導体；トリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン等の有機３級アミン類；ジアザビシ
クロウンデセン系触媒等が挙げられる。
あたり、必要であれば触媒を使用することができる。触
媒の具体例としては、例えばジブチル錫ジラウレート、
オクチル酸第一錫、オクチル酸鉛等の金属と有機及び無
機酸の塩、及び有機金属誘導体；トリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン等の有機３級アミン類；ジアザビシ
クロウンデセン系触媒等が挙げられる。
【００１７】またポリイソシアネート反応物（ｃ）の製
造は、無溶媒または溶媒中でできる。この溶媒として
は、ＮＣＯ基に不活性であるか、または反応成分よりも
活性の低いものが使用できる。具体的には、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等のラクタム系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスル
ホキシド系溶媒；酢酸エチル、セロソルブアセテート等
のエステル系溶媒；ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコ
ール等のアルコール類；トルエンキシレン等の芳香族炭
化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒
等やその併用が挙げられる。
造は、無溶媒または溶媒中でできる。この溶媒として
は、ＮＣＯ基に不活性であるか、または反応成分よりも
活性の低いものが使用できる。具体的には、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等のラクタム系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスル
ホキシド系溶媒；酢酸エチル、セロソルブアセテート等
のエステル系溶媒；ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコ
ール等のアルコール類；トルエンキシレン等の芳香族炭
化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒
等やその併用が挙げられる。
【００１８】本発明における水系セミカルバジド化合物
は、ポリイソシアネート反応物（ｃ）をヒドラジン誘導
体と反応させることによって得られる。本発明に用いる
ヒドラジン誘導体としては、例えばヒドラジン及びその
水和物；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン
−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラ
ジン等のジヒドラジン化合物；蓚酸ジヒドラジド、マロ
ン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒド
ラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒド
ラジド類；トリメリト酸トリヒドラジド等のトリカルボ
ン酸トリヒドラジド類、一般式（４）で表される炭酸ジ
ヒドラジド類、一般式（５）で表されるビスセミカルバ
ジド類等、及びその併用が挙げられる。
は、ポリイソシアネート反応物（ｃ）をヒドラジン誘導
体と反応させることによって得られる。本発明に用いる
ヒドラジン誘導体としては、例えばヒドラジン及びその
水和物；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン
−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラ
ジン等のジヒドラジン化合物；蓚酸ジヒドラジド、マロ
ン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒド
ラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒド
ラジド類；トリメリト酸トリヒドラジド等のトリカルボ
ン酸トリヒドラジド類、一般式（４）で表される炭酸ジ
ヒドラジド類、一般式（５）で表されるビスセミカルバ
ジド類等、及びその併用が挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】ヒドラジン誘導体は、必要によりヒドラジ
ド基あるいはヒドラジン基の少なくとも１部をあらかじ
め下式（６）で表されるモノアルデヒドまたはモノケト
ン等と反応させ、ヒドラゾン基として封鎖して用いるこ
ともできる。
ド基あるいはヒドラジン基の少なくとも１部をあらかじ
め下式（６）で表されるモノアルデヒドまたはモノケト
ン等と反応させ、ヒドラゾン基として封鎖して用いるこ
ともできる。
【００２２】
【化６】
【００２３】ヒドラジン誘導体をヒドラゾン基として封
鎖したものを用いる場合、生成するセミカルバジド基も
モノアルデヒドまたはモノケトンで封鎖されたセミカル
バゾン基となる。セミカルバゾン基をセミカルバジド基
に変換することを考えると、モノアルデヒドまたはモノ
ケトンは、取り扱い易く、３０〜２００℃の比較的低沸
点（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等）が好ましい。
鎖したものを用いる場合、生成するセミカルバジド基も
モノアルデヒドまたはモノケトンで封鎖されたセミカル
バゾン基となる。セミカルバゾン基をセミカルバジド基
に変換することを考えると、モノアルデヒドまたはモノ
ケトンは、取り扱い易く、３０〜２００℃の比較的低沸
点（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等）が好ましい。
【００２４】本発明の水系セミカルバジド化合物の製造
において、ポリイソシアネート反応物（ｃ）のＮＣＯ基
とヒドラジン誘導体中の−ＮＨＮＨ2基または−ＮＨＮ
Ｈ2基に転化しうる基との当量比は１：２〜１００、好
ましくは１：５〜８０、さらに好ましくは１：１０〜５
０である。−ＮＨＮＨ2 基及び／または−ＮＨＮＨ2 基
に転化しうる基との当量比が１：２未満である場合は、
生成物が高分子量化し、粘度の上昇が著しく好ましくな
い、また１：１００より多くなると未反応のヒドラジン
誘導体が多く残存し好ましくない。
において、ポリイソシアネート反応物（ｃ）のＮＣＯ基
とヒドラジン誘導体中の−ＮＨＮＨ2基または−ＮＨＮ
Ｈ2基に転化しうる基との当量比は１：２〜１００、好
ましくは１：５〜８０、さらに好ましくは１：１０〜５
０である。−ＮＨＮＨ2 基及び／または−ＮＨＮＨ2 基
に転化しうる基との当量比が１：２未満である場合は、
生成物が高分子量化し、粘度の上昇が著しく好ましくな
い、また１：１００より多くなると未反応のヒドラジン
誘導体が多く残存し好ましくない。
【００２５】また水系セミカルバジド化合物（Ａ）を製
造後、余剰のヒドラジン誘導体は必要に応じ蒸留、抽出
等で除去することができる。本発明の水系セミカルバジ
ド化合物（Ａ）の製造にあたり、必要であれば親水性ポ
リイソシアネート反応物（ｃ）の合成に用いることがで
きる触媒を使用することができる。
造後、余剰のヒドラジン誘導体は必要に応じ蒸留、抽出
等で除去することができる。本発明の水系セミカルバジ
ド化合物（Ａ）の製造にあたり、必要であれば親水性ポ
リイソシアネート反応物（ｃ）の合成に用いることがで
きる触媒を使用することができる。
【００２６】また水系セミカルバジド組成物は、無溶媒
または溶媒中で製造できる。溶媒としては、ＮＣＯ基に
不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いもの
が使用できる。具体的には、親水性ポリイソシアネート
反応物（ｃ）の合成に用いることができる溶媒として例
記したものが挙げられる。それらの中で−ＮＣＯ基と−
ＮＨＮＨ2基の反応速度の制御の点から、該セミカルバ
ジド化合物の製造にはケトン系溶媒の使用が好ましい。
または溶媒中で製造できる。溶媒としては、ＮＣＯ基に
不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いもの
が使用できる。具体的には、親水性ポリイソシアネート
反応物（ｃ）の合成に用いることができる溶媒として例
記したものが挙げられる。それらの中で−ＮＣＯ基と−
ＮＨＮＨ2基の反応速度の制御の点から、該セミカルバ
ジド化合物の製造にはケトン系溶媒の使用が好ましい。
【００２７】溶媒は水系セミカルバジド化合物中に残存
しても良いが、常圧あるいは減圧下で加熱し蒸留除去す
ることもできる。本発明によって得られる水系セミカル
バジド化合物（Ａ）は、適度な撹拌下、水系ポリイソ
シアネート反応物に水を添加する方法、適度な撹拌
下、水に水系ポリイソシアネート反応物を添加する方法
等によって水に分散あるいは溶解させることができる。
この際、必要により水系セミカルバジド化合物の分散性
や分散安定性を補助する目的で界面活性剤を使用しても
良い。使用される界面活性剤としては、例えば、高級脂
肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、ス
ルフォン酸高級アルキル、スルフォン酸アルキルアリ
ル、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステル
等に代表されるアニオン性界面活性剤あるいは、エチレ
ンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール
類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオ
ン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチ
オン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール
等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。
しても良いが、常圧あるいは減圧下で加熱し蒸留除去す
ることもできる。本発明によって得られる水系セミカル
バジド化合物（Ａ）は、適度な撹拌下、水系ポリイソ
シアネート反応物に水を添加する方法、適度な撹拌
下、水に水系ポリイソシアネート反応物を添加する方法
等によって水に分散あるいは溶解させることができる。
この際、必要により水系セミカルバジド化合物の分散性
や分散安定性を補助する目的で界面活性剤を使用しても
良い。使用される界面活性剤としては、例えば、高級脂
肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、ス
ルフォン酸高級アルキル、スルフォン酸アルキルアリ
ル、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステル
等に代表されるアニオン性界面活性剤あるいは、エチレ
ンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール
類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオ
ン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチ
オン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール
等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。
【００２８】本発明では、このようにして得られた水系
セミカルバジド化合物（Ａ）を水系ポリカルボニル化合
物（Ｂ）及び／または水系ポリエポキシ化合物（Ｃ）
に、その固形分重量比が（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）＝
１００／０．１〜５０／５０の範囲内で添加することに
より低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚
染性、硬度等に優れた皮膜を得ることができる。
セミカルバジド化合物（Ａ）を水系ポリカルボニル化合
物（Ｂ）及び／または水系ポリエポキシ化合物（Ｃ）
に、その固形分重量比が（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）＝
１００／０．１〜５０／５０の範囲内で添加することに
より低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚
染性、硬度等に優れた皮膜を得ることができる。
【００２９】水系ポリカルボニル化合物（Ｂ）として
は、例えばカルボニル基を含有する共重合体水分散液
（あるいは水溶液）、特開平２−２３８０１５号公報に
記載されているがごときヒドロキシアセトン等のカルボ
ニル基のあるモノ及び／またはポリアルコールを原料と
するカルボニル基含有ポリウレタン類、アセトアセチル
化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ヒドロキシ
アルキルセルロース等、及びこれらの併用が挙げられ
る。
は、例えばカルボニル基を含有する共重合体水分散液
（あるいは水溶液）、特開平２−２３８０１５号公報に
記載されているがごときヒドロキシアセトン等のカルボ
ニル基のあるモノ及び／またはポリアルコールを原料と
するカルボニル基含有ポリウレタン類、アセトアセチル
化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ヒドロキシ
アルキルセルロース等、及びこれらの併用が挙げられ
る。
【００３０】上記カルボニル基を含有する共重合体水分
散液（あるいは水溶液）は、（イ）カルボニル基含有エ
チレン性不飽和単量体を０．１〜３０重量％、（ロ）単
量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を７
０〜９９．９重量％含有する単量体混合物を、懸濁重合
法、乳化重合法、溶液重合法などによって共重合させる
ことにより製造することができる。
散液（あるいは水溶液）は、（イ）カルボニル基含有エ
チレン性不飽和単量体を０．１〜３０重量％、（ロ）単
量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を７
０〜９９．９重量％含有する単量体混合物を、懸濁重合
法、乳化重合法、溶液重合法などによって共重合させる
ことにより製造することができる。
【００３１】単量体（イ）としては、ダイアセトンアク
リルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレ
イン、ビニルメチルケトン、アセトアセトキシエチルメ
タクリレート、ホルミルスチロール等や、その併用が挙
げられる。単量体（ロ）としては、例えばエチレン、プ
ロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン
等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオ
レフィン類；酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル
類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル
等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテ、シクロヘキシル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニ
ルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息
香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテ
ル等のアリルエーテル類；ブチル（メタ）アクリレー
ト、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイル
オキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，
６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）
アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）ア
クリレート等のアクリル酸やメタクリル酸のエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、クロトン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、アクリルニトリル等やそ
れらの併用が挙げられる。
リルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレ
イン、ビニルメチルケトン、アセトアセトキシエチルメ
タクリレート、ホルミルスチロール等や、その併用が挙
げられる。単量体（ロ）としては、例えばエチレン、プ
ロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン
等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオ
レフィン類；酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル
類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル
等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテ、シクロヘキシル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニ
ルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息
香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテ
ル等のアリルエーテル類；ブチル（メタ）アクリレー
ト、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイル
オキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，
６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）
アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）ア
クリレート等のアクリル酸やメタクリル酸のエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、クロトン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、アクリルニトリル等やそ
れらの併用が挙げられる。
【００３２】水系ポリエポキシ化合物（Ｃ）としては、
例えばエポキシ基を含有する共重合体水分散液（あるい
は水溶液）やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹
脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ト
リグリシジルイソシアヌレート等を水に分散させたも
の、及びこれらの併用が挙げられる。
例えばエポキシ基を含有する共重合体水分散液（あるい
は水溶液）やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹
脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ト
リグリシジルイソシアヌレート等を水に分散させたも
の、及びこれらの併用が挙げられる。
【００３３】上記エポキシ基を含有する共重合体分散液
（あるいは水溶液）は、（ハ）エポキシ基含有エチレン
性不飽和単量体を０．１〜３０重量％、（ニ）単量体
（ハ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を７０〜
９９．９重量％含有する単量体混合物を、溶媒の存在下
または不存在下に重合開始源として重合開始剤や電離性
放射線などを用い塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法などによって共重合させることにより製
造することができる。
（あるいは水溶液）は、（ハ）エポキシ基含有エチレン
性不飽和単量体を０．１〜３０重量％、（ニ）単量体
（ハ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を７０〜
９９．９重量％含有する単量体混合物を、溶媒の存在下
または不存在下に重合開始源として重合開始剤や電離性
放射線などを用い塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法などによって共重合させることにより製
造することができる。
【００３４】単量体（ハ）としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシ
ジルビニルエーテル等や、その併用が挙げられる。単量
体（ニ）としては、前述した単量体（ロ）から単量体
（ハ）を除いた単量体が例として挙げられる。本発明に
よって得られる水系セミカルバジド化合物のうち、上記
水系ポリカルボニル化合物（Ｂ）及び／または水系ポリ
エポキシ化合物（Ｃ）との混合によって生成する皮膜の
硬度、耐薬品性、耐熱性等の点から好ましいものとして
は、例えば１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイ
ソシアネート化合物（ａ）として、例えば特開昭５５−
３８３８０号公報等に記載されているがごときヘキサメ
チレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソ
シアネート、特開昭５７−７８４６０号公報に記載され
ているがごときイソホロンジイソシアネートとヘキサメ
チレンジイソシアネートとの共重合イソシアヌレート型
ポリイソシアネート、特開昭５７−４７３２１号公報等
に記載されているがごとき多官能アルコールで変性され
たイソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭６４
−３３１１５号公報に記載されているがごとき低粘度イ
ソシアヌレート型ポリイソシアネート、特願平６−１６
６８８号公報に記載されているがごとき高分岐型イソシ
アヌレート型ポリイソシアネート等に代表される下記一
般式（１）で表されるイソシアヌレート化合物を用いて
製造した水系セミカルバジド化合物及び１分子中にＮＣ
Ｏ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）
として、例えば特開昭５３−１０６７９７号公報、特開
昭５５−１１４５２号公報等に記載されているがごとき
ヘキサメチレンジイソシアネート系ビュレット型ポリイ
ソシアネート、特開昭５９−９５２５９号公報に記載さ
れているがごときイソホロンジイソシアネートとヘキサ
メチレンジイソシアネートとの共重合ビュレット型ポリ
イソシアネート等に代表される下式で表されるビュレッ
ト化合物を用いて製造した水系セミカルバジド化合物が
好ましく用いられる。
タ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシ
ジルビニルエーテル等や、その併用が挙げられる。単量
体（ニ）としては、前述した単量体（ロ）から単量体
（ハ）を除いた単量体が例として挙げられる。本発明に
よって得られる水系セミカルバジド化合物のうち、上記
水系ポリカルボニル化合物（Ｂ）及び／または水系ポリ
エポキシ化合物（Ｃ）との混合によって生成する皮膜の
硬度、耐薬品性、耐熱性等の点から好ましいものとして
は、例えば１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイ
ソシアネート化合物（ａ）として、例えば特開昭５５−
３８３８０号公報等に記載されているがごときヘキサメ
チレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソ
シアネート、特開昭５７−７８４６０号公報に記載され
ているがごときイソホロンジイソシアネートとヘキサメ
チレンジイソシアネートとの共重合イソシアヌレート型
ポリイソシアネート、特開昭５７−４７３２１号公報等
に記載されているがごとき多官能アルコールで変性され
たイソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭６４
−３３１１５号公報に記載されているがごとき低粘度イ
ソシアヌレート型ポリイソシアネート、特願平６−１６
６８８号公報に記載されているがごとき高分岐型イソシ
アヌレート型ポリイソシアネート等に代表される下記一
般式（１）で表されるイソシアヌレート化合物を用いて
製造した水系セミカルバジド化合物及び１分子中にＮＣ
Ｏ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）
として、例えば特開昭５３−１０６７９７号公報、特開
昭５５−１１４５２号公報等に記載されているがごとき
ヘキサメチレンジイソシアネート系ビュレット型ポリイ
ソシアネート、特開昭５９−９５２５９号公報に記載さ
れているがごときイソホロンジイソシアネートとヘキサ
メチレンジイソシアネートとの共重合ビュレット型ポリ
イソシアネート等に代表される下式で表されるビュレッ
ト化合物を用いて製造した水系セミカルバジド化合物が
好ましく用いられる。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】本発明の水系セミカルバジド化合物を水系
ポリカルボニル化合物及び／または水系ポリエポキシ化
合物に配合してなる被覆組成物は、必要により顔料、充
填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジー
コントロール剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、防錆剤等
がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わされて配合さ
れ、クリアーコート剤、トップコート剤、塗料、アンダ
ーコート剤、布や紙の含浸剤、各種接着剤等として各種
用途に利用することができる。
ポリカルボニル化合物及び／または水系ポリエポキシ化
合物に配合してなる被覆組成物は、必要により顔料、充
填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジー
コントロール剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、防錆剤等
がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わされて配合さ
れ、クリアーコート剤、トップコート剤、塗料、アンダ
ーコート剤、布や紙の含浸剤、各種接着剤等として各種
用途に利用することができる。
【００３８】
【実施例】実施例中の部は重量部を意味する。実施例中
に用いられる各種測定の測定方法は、下記の通りであ
る。 赤外線吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−
５３００で測定した。 フィルム強度は、テンシロン引張試験機（（株）オリ
エンテックＲＴＡ−１００）で、測定長：３００ｍｍ、
引張速度：５０ｍｍ／分の条件で測定した。 フィルムの耐溶剤性は、フィルムを２００メッシュの
金網製の袋に入れた後、アセトン中に室温にて２４時間
浸漬後、フィルム重量の保持率を、（アセトン浸漬後の
フィルム重量）÷（アセトン浸漬前のフィルム重量）と
して求めた。 フィルムの耐水性は、フィルムを水中に室温にて６日
間浸漬後、フィルムの状態を目視にて観察し、フィルム
吸水率を、（水浸漬後のフィルム重量）÷（水浸漬前の
フィルム重量）として求めた。 フィルムの湿潤強度保持率は、フィルムを水中に室温
にて２４時間浸漬後破断強度を測定し、浸漬前の破断強
度に対する保持率を、（水浸漬後の破断強度）÷（水
浸漬前の破断強度）として求めた。
に用いられる各種測定の測定方法は、下記の通りであ
る。 赤外線吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−
５３００で測定した。 フィルム強度は、テンシロン引張試験機（（株）オリ
エンテックＲＴＡ−１００）で、測定長：３００ｍｍ、
引張速度：５０ｍｍ／分の条件で測定した。 フィルムの耐溶剤性は、フィルムを２００メッシュの
金網製の袋に入れた後、アセトン中に室温にて２４時間
浸漬後、フィルム重量の保持率を、（アセトン浸漬後の
フィルム重量）÷（アセトン浸漬前のフィルム重量）と
して求めた。 フィルムの耐水性は、フィルムを水中に室温にて６日
間浸漬後、フィルムの状態を目視にて観察し、フィルム
吸水率を、（水浸漬後のフィルム重量）÷（水浸漬前の
フィルム重量）として求めた。 フィルムの湿潤強度保持率は、フィルムを水中に室温
にて２４時間浸漬後破断強度を測定し、浸漬前の破断強
度に対する保持率を、（水浸漬後の破断強度）÷（水
浸漬前の破断強度）として求めた。
【００３９】水系ポリカルボニル化合物の製造例 還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反
応器に、イオン交換水３００部、ペレックスＯＴＰ（花
王（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの４
０％水溶液）２部、エマルゲン９５０（花王（株）製、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水
溶液）１部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１部を投
入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、次にメ
タクリル酸１１部、スチレン１９４部、アクリル酸ブチ
ル２７５部、ダイアセトンアクリルアミド２０部、イオ
ン交換水３３０部、エマルゲン９５０を５部、過硫酸ア
ンモニウム１部の混合液を反応容器中へ滴下槽より３時
間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０
℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８５℃に
して６時間保った。その後室温まで冷却し、２５％アン
モニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００
メッシュの金網で濾過し、固形分４２．８％、粒径１０
５０Ａのカルボニル基含有共重合体水性エマルジョンを
得た。
応器に、イオン交換水３００部、ペレックスＯＴＰ（花
王（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの４
０％水溶液）２部、エマルゲン９５０（花王（株）製、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水
溶液）１部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１部を投
入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、次にメ
タクリル酸１１部、スチレン１９４部、アクリル酸ブチ
ル２７５部、ダイアセトンアクリルアミド２０部、イオ
ン交換水３３０部、エマルゲン９５０を５部、過硫酸ア
ンモニウム１部の混合液を反応容器中へ滴下槽より３時
間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０
℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８５℃に
して６時間保った。その後室温まで冷却し、２５％アン
モニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００
メッシュの金網で濾過し、固形分４２．８％、粒径１０
５０Ａのカルボニル基含有共重合体水性エマルジョンを
得た。
【００４０】
【実施例１】還流冷却器、温度計および撹拌装置を有す
る反応器にメチルエチルケトン４７部、「デュラネート
ＴＰＡ」（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソシアヌレート型オリゴマー（ＮＣＯ基
含量２３．１ｗｔ％））３７部、「ユニオックスＭ１０
００」（日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のポリエ
チレングリコールモノメチルエーテル）１０部、触媒と
してジブチル錫ジラウレート０．００１４部を入れ８０
℃にて４時間撹拌し親水性ポリイソシアナート反応物を
得た。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する
反応器に入れたメチルエチルケトン１０６３部にヒドラ
ジン１水和物１８８部を撹拌しながら３０分かけて室温
で添加した後、更に１時間撹拌した。この反応液に先に
得られた親水性ポリイソシアナート反応物を４０℃にて
撹拌しながら１時間かけて添加し、更に４０℃にて４時
間撹拌した。その後４０３１部の水を３０分かけて４０
℃で添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られた反応液
中のメチルエチルケトン、ヒドラジン、メチルエチルケ
トンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去す
ることにより固形分４．５％、粒径２１６０Ａのイソシ
アヌレート構造を有するポリセミカルバジド化合物エマ
ルジョンを得た。
る反応器にメチルエチルケトン４７部、「デュラネート
ＴＰＡ」（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソシアヌレート型オリゴマー（ＮＣＯ基
含量２３．１ｗｔ％））３７部、「ユニオックスＭ１０
００」（日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のポリエ
チレングリコールモノメチルエーテル）１０部、触媒と
してジブチル錫ジラウレート０．００１４部を入れ８０
℃にて４時間撹拌し親水性ポリイソシアナート反応物を
得た。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する
反応器に入れたメチルエチルケトン１０６３部にヒドラ
ジン１水和物１８８部を撹拌しながら３０分かけて室温
で添加した後、更に１時間撹拌した。この反応液に先に
得られた親水性ポリイソシアナート反応物を４０℃にて
撹拌しながら１時間かけて添加し、更に４０℃にて４時
間撹拌した。その後４０３１部の水を３０分かけて４０
℃で添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られた反応液
中のメチルエチルケトン、ヒドラジン、メチルエチルケ
トンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去す
ることにより固形分４．５％、粒径２１６０Ａのイソシ
アヌレート構造を有するポリセミカルバジド化合物エマ
ルジョンを得た。
【００４１】このものの赤外線吸収スペクトルを図１に
示す。
示す。
【００４２】
【実施例２】還流冷却器、温度計および撹拌装置を有す
る反応器にアセトン２３部、「デュラネートＶ３００
０」（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシア
ネートとイソホロンジイソシアナートのコビュレット型
オリゴマー（ＮＣＯ基含量１５．６ｗｔ％、７５．４％
酢酸エチル溶液））２３部、「ユニオックスＭ１００
０」（日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のポリオキ
シメチレンメチルエーテル）１０部、触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０．００１部を入れ６０℃にて４時間
反応し親水性ポリイソシアナート反応物を得た。次に還
流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れ
たアセトン４２１部にヒドラジン１水和物７４部を撹拌
しながら３０分かけて室温で添加した後更に１時間撹拌
した。この反応液に先に得られた親水性ポリイソシアナ
ート反応物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加
しその後更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１１８
３部の水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹
拌を続けた。得られた反応液中のアセトン、酢酸エチ
ル、ヒドラジン、アセトンとヒドラジンの反応物、水等
を加熱減圧下に留去することにより固形分１３．１％の
ビュレット構造を有するポリセミカルバジド化合物水溶
液を得た。
る反応器にアセトン２３部、「デュラネートＶ３００
０」（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシア
ネートとイソホロンジイソシアナートのコビュレット型
オリゴマー（ＮＣＯ基含量１５．６ｗｔ％、７５．４％
酢酸エチル溶液））２３部、「ユニオックスＭ１００
０」（日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のポリオキ
シメチレンメチルエーテル）１０部、触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０．００１部を入れ６０℃にて４時間
反応し親水性ポリイソシアナート反応物を得た。次に還
流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れ
たアセトン４２１部にヒドラジン１水和物７４部を撹拌
しながら３０分かけて室温で添加した後更に１時間撹拌
した。この反応液に先に得られた親水性ポリイソシアナ
ート反応物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加
しその後更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１１８
３部の水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹
拌を続けた。得られた反応液中のアセトン、酢酸エチ
ル、ヒドラジン、アセトンとヒドラジンの反応物、水等
を加熱減圧下に留去することにより固形分１３．１％の
ビュレット構造を有するポリセミカルバジド化合物水溶
液を得た。
【００４３】このものの赤外線吸収スペクトルを図２に
示す。
示す。
【００４４】
【実施例３】実施例２の「ユニオックスＭ１０００」の
量を２０部にかえた他は実施例２と同様の方法で固形分
９．７％のビュレット構造を有するポリセミカルバジド
化合物水溶液を得た。
量を２０部にかえた他は実施例２と同様の方法で固形分
９．７％のビュレット構造を有するポリセミカルバジド
化合物水溶液を得た。
【００４５】
【実施例４】製造例で合成したカルボニル基含有共重合
体水性エマルジョン１００部に実施例１で得たポリセミ
カルバジド化合物エマルジョン４６．８部を添加し混合
した水性被覆組成物をガラス板上にて室温で１日間成膜
し、さらに５０℃で３０時間真空乾燥して透明で平滑な
フィルムを得た。
体水性エマルジョン１００部に実施例１で得たポリセミ
カルバジド化合物エマルジョン４６．８部を添加し混合
した水性被覆組成物をガラス板上にて室温で１日間成膜
し、さらに５０℃で３０時間真空乾燥して透明で平滑な
フィルムを得た。
【００４６】このフィルムの物性を測定した。結果を表
１に示す。
１に示す。
【００４７】
【実施例５】実施例１で得たポリセミカルバジド化合物
エマルジョンを実施例２で得たポリセミカルバジド化合
物エマルジョン３１．３部に代える他は実施例４と同様
の方法で配合し、成膜乾燥してフィルムを得た。このフ
ィルムの物性を測定した。結果を表１に示す。
エマルジョンを実施例２で得たポリセミカルバジド化合
物エマルジョン３１．３部に代える他は実施例４と同様
の方法で配合し、成膜乾燥してフィルムを得た。このフ
ィルムの物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【実施例６】実施例１で得たポリセミカルバジド化合物
エマルジョンを実施例３で得たポリセミカルバジド化合
物水溶液２０部に代える他は実施例４と同様の方法で配
合し、成膜乾燥してフィルムを得た。このフィルムの物
性を測定した。結果を表１に示す。
エマルジョンを実施例３で得たポリセミカルバジド化合
物水溶液２０部に代える他は実施例４と同様の方法で配
合し、成膜乾燥してフィルムを得た。このフィルムの物
性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【比較例１】製造例で合成したカルボニル基含有共重合
体水性エマルジョン単独で、実施例４と同様の方法で配
合し、成膜乾燥してフィルムを得た。このフィルムの物
性を測定した。結果を表１に示す。
体水性エマルジョン単独で、実施例４と同様の方法で配
合し、成膜乾燥してフィルムを得た。このフィルムの物
性を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【比較例２】実施例１で得たポリセミカルバジド化合物
エマルジョンをアジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジ
ン工業（株）製）の５％水溶液１３．３部に代える他は
実施例４と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィルム
を得た。このフィルムの物性を測定した。結果を表１に
示す。
エマルジョンをアジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジ
ン工業（株）製）の５％水溶液１３．３部に代える他は
実施例４と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィルム
を得た。このフィルムの物性を測定した。結果を表１に
示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】本発明による水系セミカルバジド組成物
を用いた被覆組成物は架橋密度が高く強靭で耐水性、耐
薬品性、耐熱性等に優れた皮膜を比較的低温で得られ
る。従って、本発明により、クリアーコート剤、トップ
コート剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸剤、
各種接着剤等として各種用途に利用することができる優
れた被覆組成物が提供される。
を用いた被覆組成物は架橋密度が高く強靭で耐水性、耐
薬品性、耐熱性等に優れた皮膜を比較的低温で得られ
る。従って、本発明により、クリアーコート剤、トップ
コート剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸剤、
各種接着剤等として各種用途に利用することができる優
れた被覆組成物が提供される。
【図１】本発明の化合物の１例の赤外線吸収スペクトル
図である。
図である。
【図２】別の例の赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】別の例の赤外線吸収スペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＫ 175/00 ＰＨＸ Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｒ
Claims (5)
- 【請求項１】 １分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポ
リイソシアネート化合物（ａ）と非イオン系親水性基及
び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを
含む）親水性基を有する活性水素化合物（ｂ）から誘導
されるポリイソシアネート反応物（ｃ）にヒドラジン誘
導体を反応させて得られる水系セミカルバジド化合物
（Ａ）の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１のポリイソシアネート反応物
（ｃ）とヒドラジン誘導体を、ケトン溶剤中で、且つ
（ｃ）の−ＮＣＯ基とヒドラジン誘導体中の−ＮＨＮＨ
2 基及び／または−ＮＨＮＨ2 基に転化しうる基との当
量比が１：２〜１００で反応させることを特徴とする水
系セミカルバジド化合物の製造方法。 - 【請求項３】 １分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポ
リイソシアネート化合物（ａ）が下記一般式（１）で表
されることを特徴とする請求項１記載の水系セミカルバ
ジド化合物の製造方法。 【化１】 - 【請求項４】 １分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポ
リイソシアネート化合物（ａ）が下記一般式（２）で表
されることを特徴とする請求項１記載の水系セミカルバ
ジド化合物の製造方法。 【化２】 - 【請求項５】 請求項１記載の方法によって得られた水
系セミカルバジド化合物（Ａ）と水系ポリカルボニル化
合物（Ｂ）及び／または水系ポリエポキシ化合物（Ｃ）
とからなり、その固形分重量比が（（Ｂ）＋（Ｃ））／
（Ａ）＝１００／０．１〜１０／９０であることを特徴
とする被覆組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29152694A JP4073047B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 水系セミカルバジド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29152694A JP4073047B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 水系セミカルバジド化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08151358A true JPH08151358A (ja) | 1996-06-11 |
| JP4073047B2 JP4073047B2 (ja) | 2008-04-09 |
Family
ID=17770048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29152694A Expired - Lifetime JP4073047B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 水系セミカルバジド化合物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4073047B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0928799A1 (de) * | 1998-01-07 | 1999-07-14 | Bayer Ag | Verwendung spezieller Isocyanate zur Herstellung wässriger PUR-Überzüge |
| WO2000028109A1 (fr) * | 1998-11-08 | 2000-05-18 | Nkk Corporation | Feuille d'acier traitee en surface presentant une excellente resistance a la corrosion et son procede de production |
| US6559231B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-05-06 | Kansai Paint Co., Ltd. | Curing type water base resin composition |
| US6706818B2 (en) | 2001-09-26 | 2004-03-16 | Kansai Paint Co., Ltd. | Curable resin composition |
| EP1983018A1 (en) | 2007-04-20 | 2008-10-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Crosslinkable organopolysiloxane compositions |
| JP2009035605A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | 水性樹脂組成物およびガスバリア性組成物 |
| WO2014077363A1 (ja) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | セミカルバジド組成物、セミカルバジド組成物の製造方法、水系樹脂組成物及び複合体 |
| WO2018135209A1 (ja) | 2017-01-17 | 2018-07-26 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
-
1994
- 1994-11-25 JP JP29152694A patent/JP4073047B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0928799A1 (de) * | 1998-01-07 | 1999-07-14 | Bayer Ag | Verwendung spezieller Isocyanate zur Herstellung wässriger PUR-Überzüge |
| US6100326A (en) * | 1998-01-07 | 2000-08-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Use of special isocyanates for preparing aqueous polyurethane coatings |
| WO2000028109A1 (fr) * | 1998-11-08 | 2000-05-18 | Nkk Corporation | Feuille d'acier traitee en surface presentant une excellente resistance a la corrosion et son procede de production |
| US6562474B1 (en) | 1998-11-08 | 2003-05-13 | Nkk Corporation | Coated steel sheet having excellent corrosion resistance and method for producing the same |
| US6559231B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-05-06 | Kansai Paint Co., Ltd. | Curing type water base resin composition |
| US6706818B2 (en) | 2001-09-26 | 2004-03-16 | Kansai Paint Co., Ltd. | Curable resin composition |
| EP1983018A1 (en) | 2007-04-20 | 2008-10-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Crosslinkable organopolysiloxane compositions |
| US7847050B2 (en) | 2007-04-20 | 2010-12-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Crosslinkable organopolysiloxane compositions |
| JP2009035605A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | 水性樹脂組成物およびガスバリア性組成物 |
| WO2014077363A1 (ja) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | セミカルバジド組成物、セミカルバジド組成物の製造方法、水系樹脂組成物及び複合体 |
| WO2018135209A1 (ja) | 2017-01-17 | 2018-07-26 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
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| JP4073047B2 (ja) | 2008-04-09 |
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