JPH08245878A - セミカルバジド組成物及びそれを用いた被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水
性、耐薬品性、耐熱性等に優れた皮膜を得ることができ
る被覆組成物を提供する。 【構成】 特定の構造を有するセミカルバジド系化合物
と特定の構造を有する親水性基含有化合物とからなるセ
ミカルバジド組成物および該組成物よりなる被覆組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水系セミカルバジド組成
物、及びそれを用いたクリアーコート剤、トップコート
剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸剤、接着剤
等として各種用途に利用することができる優れた被覆組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コーティング分野において水性エ
マルジョンは有機溶剤系から水系への転換素材として注
目されているが、有機溶剤系コーティング剤と比べ耐水
性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を示して
いない。これらの物性を向上させる目的で、水性エマル
ジョン中に官能基を導入し架橋塗膜を形成させることが
一般的に行われている。

【０００３】架橋塗膜を形成する水性エマルジョンとし
ては、一液常温硬化型に対する施工性、作業性等の要求
に対し、近年カルボニル基とヒドラジド基の脱水縮合反
応を利用したヒドラゾン架橋系水性エマルジョンが注目
されている。例えば、特公昭４６−２００５３号公報、
特開昭５７−３８５０号公報、特開昭５７−３８５７号
公報、特開昭５８−９６６４３号公報、特開平４−２４
９５８７号公報等ではカルボニル基含有共重合体水分散
液に硬化剤として多官能性のカルボン酸ヒドラジド化合
物を添加することにより、低温硬化性と貯蔵安定性を兼
ね備え、硬度、耐汚染性等に優れた被覆組成物が提案さ
れている。

【０００４】しかし、硬化剤である多官能性のカルボン
酸ヒドラジド化合物は、貯蔵時、加水分解によりヒドラ
ジンが遊離し硬化能が経時的に変化し、好ましくない。
また、多官能性のカルボン酸ヒドラジド化合物の代表で
あるアジピン酸ジヒドラジドの様な親水性の化合物を硬
化剤とすると、架橋塗膜は、耐水性に劣る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温硬化性
と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に
優れた皮膜を得ることができる被覆組成物を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、下式
（１）で表されるセミカルバジド系化合物と下式（２）
で表される親水性基含有化合物からなり、その固形分重
量比が（１）／（２）＝９９／１〜１０／９０であるこ
とを特徴とするセミカルバジド組成物。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹はポリイソシアネート化合物
からＮＣＯ基を除いた残基を表す。ｌ及びｍは、各々０
または正の整数を表し、（ｌ＋ｍ）≧３である。Ｒ
²は、２価の直鎖状もしくは分岐状の２〜２０個の炭素
原子を有する脂肪族残基または５〜２０個の炭素原子を
有する脂環族残基または置換基を有しても有さなくても
良い芳香族残基を表す。ｎは０または１を表す。）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ³はポリイソシアネート化合物
からＮＣＯ基を除いた残基を表す。ｐ及びｑは各々０ま
たは正の整数を表し、ｒは正の整数を表す。また、（ｒ
＋ｐ＋ｑ）≧２である。Ａは、非イオン系親水性基及び
／またはイオン系（後にイオン系に転化しうるものを含
む）親水性基を有する有機基を表す。Ｒ⁴は、２価の直
鎖状もしくは分岐状の２〜２０個の炭素原子を有する脂
肪族残基または５〜２０個の炭素原子を有する脂環族残
基または置換基を有しても有さなくても良い芳香族残基
を表す。ｎは０または１を表す。） 更に、上記セミカルバジド組成物（Ａ）とポリカルボニ
ル化合物（Ｂ）とからなり、その固形分重量比が（Ａ）
／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜９０／１０であることを
特徴とする被覆組成物である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいてセミカルバジド組成物は、１分子中にＮＣＯ基
を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）と非
イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイオン系
に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性水素化
合物（ｂ）とをＮＣＯ基過剰で反応させた後、ヒドラジ
ン誘導体（ｃ）を反応させる方法、式（１）で表され
るセミカルバジド系化合物と式（２）で表される親水性
基含有化合物とを別々に合成し混合する方法等によって
得ることができる。

【００１２】最初に上記セミカルバジド組成物を得る方
法として、１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリ
イソシアネート化合物（ａ）と非イオン系親水性基及び
／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含
む）親水性基を有する活性水素化合物（ｂ）とをＮＣＯ
基過剰で反応させた後、ヒドラジン誘導体（ｃ）を反応
させる方法について述べる。

【００１３】本方法（法）において１分子中にＮＣＯ
基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）と
して、ジイソシアネート化合物をビュレット結合、尿素
結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファ
ネート結合、ウレトジオン結合等によりオリゴマー化し
たポリイソシアネート化合物、更には１，８−ジイソシ
アナト−４−イソシアナトメチルオクタン及びこれらの
併用が挙げられる。

【００１４】ジイソシアネート化合物として、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシ
アネート；４，４'−メチレンビスシクロヘキシルジイ
ソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソフォロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロヘキサンジイソシ
アネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート；
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネートおよびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェ
ニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、
３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネ
ート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェ
ニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の芳香族ジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フ
ェニレンジイソシアネート等の芳香脂環族ジイソシアネ
ート等及びこれらの併用が挙げられる。

【００１５】また、本方法（法）に用いる非イオン系
親水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し
得るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物
（ｂ）のうち非イオン系親水性基としては、例えばポリ
エチレングリコール、ポリオキシエチレン−オキシプロ
ピレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコー
ル、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレン（ラン
ダムおよび／またはブロック）グリコール等のポリエー
テルポリオール類や下記一般式（３）で表されるポリエ
チレングリコールモノアルキルエーテル類、さらには、
米国特許第３９０５９２９号明細書に記載さている様な
懸垂したポリオキシエチレン連鎖を有するジオール等が
挙げられる。

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中Ｒ⁴は１〜２５個の炭素原子を有す
る１価の炭化水素基を表す。また、ｎは５〜８０の整数
を表す。） またイオン系親水性基としては、カルボン酸の３級アミ
ン塩等のアニオン基、４級アンモニウム塩等のカチオン
基が挙げられる。アニオン基（または後にアニオン基に
転化させ得る基）を有する活性水素化合物としては、例
えば乳酸、グリコール酸、４−ヒドロキシ酪酸、ｐ−フ
ェノールカルボン酸等のモノヒドロキシカルボン酸類；
グリシン、アラニン、アスパラギン酸、β−アラニン等
のアミノ酸類；α，α’−ジメチロールプロピオン酸、
α，α’−ジメチロール酢酸等のα，α’−ジメチロー
ルアルカン酸類；ｐ−フェノールスルホン酸等のモノヒ
ドロキシスルホン酸類；タウリン等のアミノスルホン酸
類等や、これらの併用が挙げられる。これらの活性水素
化合物の酸基は親水性ポリイソシアネート反応物の合成
時、あるいは乳化（あるいは水溶化）時に塩基で中和す
ることによってアニオン基に転化できる。中和に用いる
塩基としては、例えばトリエチルアミン、アンモニア、
ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、メチ
ルジエタノールアミン、ジブチルアミン等のアミン化合
物；ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水
酸化物等や、これらの併用が挙げられる。

【００１８】カチオン基（または後にカチオン基に転化
させ得る基）を有する活性水素化合物としては、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
エタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノ
ールアミン類；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブ
チルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノー
ルアミン類等や、それらの炭素数２〜４のアルキレンオ
キシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）付
加物等、さらにはこれらの併用が挙げられる。これらの
活性水素化合物の３級アミノ基は親水性ポリイソシアネ
ート化合物の合成時、あるいは乳化（あるいは水溶化）
時に酸で中和またはアルキル化剤で４級化することによ
ってカチオン基に転化できる。中和に用いる酸として
は、例えば酢酸、乳酸、塩酸、リン酸、硫酸等やこれら
の併用が挙げられる。アルキル化剤としては、例えばジ
メチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、メチル
アイオダイド、ベンジルクロライド等が挙げられる。

【００１９】１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリ
イソシアネート化合物（ａ）と非イオン系親水性基及び
／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含
む）親水性基を有する活性水素化合物（ｂ）との反応は
２０℃〜１３０℃の温度で実質的に無水の条件下に於い
てＮＣＯ基とＮＣＯ基と反応しうる活性水素基との当量
比１．１〜５００：１、好ましくは２〜１００：１で行
う。

【００２０】また、これらの反応は無溶媒または溶媒中
において必要であれば触媒を使用して行うことができ
る。上記溶媒としては、ＮＣＯ基に不活性であるか、ま
たは反応成分よりも活性の低いものが使用できる。具体
的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒；ジメチルス
ルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸エチル、セロ
ソルブアセテート等のエステル系溶媒；ｔ−ブタノー
ル、ジアセトンアルコール等のアルコール類；トルエン
キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン等の
脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。

【００２１】また上記触媒の具体例としては、例えばジ
ブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、オクチル酸
鉛等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導
体；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の有機
３級アミン類；ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙
げられる。本発明におけるセミカルバジド系組成物は、
前述の１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシ
アネート化合物（ａ）と非イオン系親水性基及び／また
はイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親
水性基を有する活性水素化合物（ｂ）とをＮＣＯ基過剰
で反応させた後、ヒドラジン誘導体（ｃ）を反応させる
事によって得られる。

【００２２】上記ヒドラジン誘導体（ｃ）としては、例
えばヒドラジン及びその水和物；エチレン−１，２−ジ
ヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチ
レン−１，４−ジヒドラジン等のジヒドラジン化合物；
蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジ
ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒド
ラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド
等のジカルボン酸ジヒドラジド類；トリメリト酸トリヒ
ドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、一般式
（４）で表される炭酸ジヒドラジド類、一般式（５）で
表されるビスセミカルバジド類等及びその併用が挙げら
れる。

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中ｘは０〜５の整数を意味する）

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中Ｒ⁵は２価の直鎖状もしくは分岐状
の２〜９個の炭素原子を有する脂肪族残基または５〜８
個の炭素原子を有する脂環族残基または置換基を有して
も有さなくても良い芳香族残基を表す。） ヒドラジン誘導体は、必要によりヒドラジド基あるいは
ヒドラジン基の少なくとも１部をあらかじめ下式（６）
で表されるモノアルデヒドまたはモノケトン等と反応さ
せ、ヒドラゾン基として封鎖して用いることもできる。

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々水素原子及び／また
は直鎖状もしくは分岐状の２〜２０個の炭素原子を有す
る脂肪族残基及び／または５〜２０個の炭素原子を有す
る脂環族残基及び／または置換基を有しても有さなくて
も良い芳香族残基を表す。また、Ｒ⁴、Ｒ⁵は化学結合に
よって環状構造を形成しても良い。） この場合、生成するセミカルバジド系組成物から封鎖剤
として用いたモノアルデヒドまたはモノケトンを脱離さ
せる事を考えると、上記封鎖剤としては３０〜２００℃
の沸点を有するモノケトン（例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等）が好ましい。

【００２９】本発明のセミカルバジド組成物の製造にお
いて、上記（ａ）と（ｂ）の反応物のＮＣＯ基とヒドラ
ジン誘導体中の−ＮＨＮＨ₂基または−ＮＨＮＨ₂基に転
化しうる基との当量比は１：１．５〜１００、好ましく
は１：２〜５０である。また本発明のセミカルバジド組
成物を製造後、余剰のヒドラジン誘導体は必要に応じ蒸
留、抽出等で除去することができる。

【００３０】ＮＣＯ基とヒドラジン誘導体（ｃ）の反応
は、無溶媒または溶媒中で必要であれば触媒を用いて行
うことがきる。使用できる溶媒及び触媒としては、前述
の（ａ）と（ｂ）の反応に用いることができるものとし
て例記したものが挙げられる。溶媒はセミカルバジド組
成物中に残存しても良いが、常圧あるいは減圧下で加熱
し蒸留除去することもできる。

【００３１】本発明のセミカルバジド組成物は、式
（１）で表されるセミカルバジド系化合物と式（２）で
表される親水性基含有化合物とを別々に合成し混合する
方法によっても得ることができる。この方法（法）に
おいて式（１）で表されるセミカルバジド系化合物は、
前述の１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシ
アネート化合物（ａ）とヒドラジン誘導体（ｃ）とを反
応させる事によって得られる。この反応条件は、法に
おける（ａ）と（ｂ）との反応物とヒドラジン誘導体
（ｃ）との反応に準ずる。

【００３２】また式（２）で表される親水性基含有化合
物は、１分子中にＮＣＯ基を２個以上有するポリイソシ
アネート化合物に非イオン系親水性基及び／またはイオ
ン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基
を有する活性水素化合物（ｂ）、および必要に応じてヒ
ドラジン誘導体（ｃ）を反応させて得られる。上記１分
子中にＮＣＯ基を２個以上有するポリイソシアネート化
合物としては、１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポ
リイソシアネート化合物（ａ）およびその原料として例
記したジイソシアネート化合物が挙げられる。

【００３３】式（２）で表される親水性基含有化合物の
合成において、１分子中にＮＣＯ基を２個以上有するポ
リイソシアネート化合物と非イオン系親水性基及び／ま
たはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）
親水性基を有する活性水素化合物（ｂ）との反応は、Ｎ
ＣＯ基とＮＣＯ基と反応しうる活性水素基との当量比１
〜１０：１で行う。その他の反応条件は法における
（ａ）と（ｂ）の反応に準ずる。

【００３４】本発明において式（２）で表される化合物
として好ましいものは、１分子中にＮＣＯ基を２個以上
有するポリイソシアネート化合物と非イオン系親水性基
及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るもの
を含む）親水性基を有する活性水素化合物（ｂ）をＮＣ
Ｏ基とＮＣＯ基と反応しうる活性水素基との当量比１．
１〜１０：１とＮＣＯ基過剰の条件で反応させたポリイ
ソシアネート反応物に前述した方法によってヒドラジン
誘導体（ｃ）を反応させる事により得られた化合物であ
る。この様にして得られた化合物は、後で述べるポリカ
ルボニル化合物との反応が可能となり、得られる皮膜の
強度や耐水性が向上する。

【００３５】本方法（法）では、この様にして得られ
た式（１）で表されるセミカルバジド系化合物と式
（２）で表される親水性基含有化合物とを固形分重量比
（１）／（２）＝９９／１〜１０／９０で混合すること
により本発明のセミカルバジド組成物を得ることができ
る。本発明によって得られるセミカルバジド組成物は、
適度な撹拌下水を添加する方法、あるいは適度な撹拌
下、水に該セミカルバジド系組成物を添加する方法等に
よって水に分散あるいは溶解させることができる。この
際、必要により水系セミカルバジド組成物の分散性や分
散安定性を補助する目的で界面活性剤を使用しても良
い。使用される界面活性剤としては、例えば、高級脂肪
酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スル
フォン酸高級アルキル、スルフォン酸アルキルアリル、
スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステル等に
代表されるアニオン性界面活性剤あるいは、エチレンオ
キサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リ
ン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界
面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性
界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高
分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。

【００３６】本発明では、このようにして得られたセミ
カルバジド組成物（Ａ）をポリカルボニル化合物（Ｂ）
に、その固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９
９．９〜９０／１０の範囲内で添加することにより低温
硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬
度等に優れた皮膜を得ることができる。ポリカルボニル
化合物（Ｂ）としては、例えばカルボニル基を含有する
共重合体、特開平２−２３８０１５号公報に記載されて
いるがごときヒドロキシアセトン等のカルボニル基のあ
るモノ及び／またはポリアルコールを原料とするカルボ
ニル基含有ポリウレタン類、アセトアセチル化ポリビニ
ルアルコール、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセ
ルロース等、及びこれらの併用が挙げられる。

【００３７】上記カルボニル基を含有する共重合体は、
（イ）カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を０．
１〜３０重量％、（ロ）単量体（イ）と共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体を７０〜９９．９重量％含有する
単量体混合物を、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法
などによって共重合させることにより製造できる。単量
体（イ）としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイ
アセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチ
ルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホ
ルミルスチロール等や、その併用が挙げられる。

【００３８】単量体（ロ）としては、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエ
ン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
オレフィン類；酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸
ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル
類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル
等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテ、シクロヘキシル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニ
ルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息
香酸アリル、等のアリルエステル類；アリルエチルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエー
テル等のアリルエーテル類；ブチル（メタ）アクリレー
ト、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイル
オキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，
６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）
アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）ア
クリレート等のアクリル酸やメタクリル酸のエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、アクリルニトリル等
やそれらの併用が挙げられる。

【００３９】また、本発明におけるセミカルバジド組成
物（Ａ）とポリカルボニル化合物（Ｂ）からなる被覆組
成物は、必要に応じポリエポキシ化合物（Ｃ）を、その
固形分重量比が（Ｂ）／（Ｃ）≧１０／９０の範囲内で
併用することができる。ポリエポキシ化合物の併用によ
り、得られる皮膜の耐水性はさらに向上する。ポリエポ
キシ化合物（Ｃ）としては、例えばエポキシ基含有エチ
レン性不飽和単量体を必須成分として他の不飽和単量体
と塊状重合法、縣濁重合法、乳化重合法、溶液重合法な
どによって共重合により得られるエポキシ基を含有する
共重合体やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、
グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン
系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグ
リシジルイソシアヌレート等を水に分散させたもの、及
びこれらの併用が挙げられる。

【００４０】本発明によって得られるセミカルバジド組
成物（Ａ）のうち、上記ポリカルボニル化合物（Ｂ）と
の混合によって生成する皮膜の硬度、耐薬品性、耐熱性
等の点から好ましいものとしては、例えば１分子中にＮ
ＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物
（ａ）として、例えば特開昭５５−３８３８０号公報等
に記載されているがごときヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭
５７−７８４６０号公報に記載されているがごときイソ
ホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネ
ートとの共重合イソシアヌレート型ポリイソシアネー
ト、特開昭５７−４７３２１号公報等に記載されている
がごとき多官能アルコールで変性されたイソシアヌレー
ト型ポリイソシアネート、特開昭６４−３３１１５号公
報に記載されているがごとき低粘度イソシアヌレート型
ポリイソシアネート、特願平６−１６６８８号公報に記
載されているがごとき高分岐型イソシアヌレート型ポリ
イソシアネート等に代表される下記一般式（７）で表さ
れるイソシアヌレート化合物を用い前述した法に準じ
て製造したセミカルバジド組成物、及び１分子中にＮＣ
Ｏ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）
として、例えば特開昭５３−１０６７９７号公報、特開
昭５５−１１４５２号公報等に記載されているがごとき
ヘキサメチレンジイソシアネート系ビュレット型ポリイ
ソシアネート、特開昭５９−９５２５９号公報に記載さ
れているがごときイソホロンジイソシアネートとヘキサ
メチレンジイソシアネートとの共重合ビュレット型ポリ
イソシアネート等に代表される下記一般式（８）で表さ
れるビュレット化合物を用いて前述した法に準じて製
造したセミカルバジド組成物が好ましく用いられる。

【００４１】

【化９】

【００４２】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は２価の直鎖状もし
くは分岐状の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族残基
または５〜２０個の炭素原子を有する脂環族残基または
置換基を有しても有さなくても良い芳香族残基を表す。
またＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一であっても良いし、異なって
いてもよい。）

【００４３】

【化１０】

【００４４】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は２価の直鎖状もし
くは分岐状の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族残基
または５〜２０個の炭素原子を有する脂環族残基または
置換基を有しても有さなくても良い芳香族残基を表す。
またＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一であっても良いし、異なって
いてもよい。） 本発明のセミカルバジド組成物をポリカルボニル化合物
に配合してなる被覆組成物は、必要により顔料、充填
剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコ
ントロール剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、防錆剤等が
それぞれの目的に応じて選択、組み合わされて配合さ
れ、クリアーコート剤、トップコート剤、塗料、アンダ
ーコート剤、布や紙の含浸剤、各種接着剤等として各種
用途に利用することができる。

【００４５】

【実施例】実施例中の部は重量部を意味する。実施例中
に用いられる各種測定の測定方法は、下記の通りであ
る。 赤外線吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−
５３００で測定した。 フィルム強度は、テンシロン引張試験機（（株）オリ
エンテックＲＴＡ−１００）で測定長：３００ｍｍ、引
張速度：５０ｍｍ／分の条件で測定した。 フィルムの耐溶剤性は、フィルムを２００メッシュの
金網製の袋に入れ、アセトン中に室温２４時間浸漬後、
フィルム重量の保持率を、（アセトン浸漬後のフィルム
重量）÷（アセトン浸漬前のフィルム重量）×１００と
して求めた。 フィルムの耐水性は、フィルムを水中に室温６日間浸
漬後、フィルムの状態を目視にて観察し、フィルム吸水
率を、（（水浸漬後のフィルム重量）−（水浸漬前のフ
ィルム重量））÷（水浸漬前のフィルム重量）×１００
として求めた。 フィルムの湿潤強度保持率は、フィルムを水中に室温
２４時間浸漬後破断強度を測定し、浸漬前の破断強度に
対する保持率を、（水浸漬後の破断強度）÷（水浸漬前
の破断強度×１００として求めた。 ポリカルボニル化合物の製造例 還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反
応器に、イオン交換水２２０部、ペレックスＯＴＰ（花
王（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの４
０％水溶液）２．３部を投入し、反応容器中の温度を８
０℃に上げてから、次にメタクリル酸９部、スチレン
４．５部、アクリル酸ブチル２３４部、ダイアセトンア
クリルアミド１３．５部、メタクリル酸メチル１８９
部、イオン交換水２３０部、ペレックスＯＴＰを９部、
エマルゲン９５０（花王（株）製、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルの２５％水溶液）を１０部、過
硫酸アンモニウム１部の混合液を反応容器中へ滴下槽よ
り３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度
を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８
０℃にして２時間保った。その後室温まで冷却し、２５
％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから
１００メッシュの金網で濾過し、固形分４６．８％、粒
径１０５０Ａのカルボニル基含有共重合体水性エマルジ
ョンを得た。

【００４６】

【実施例１】還流冷却器、温度計および撹拌装置を有す
る反応器にアセトン２３部、「デュラネートＶ３００
０」（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシア
ネートとイソホロンジイソシアナートのコビュレット型
オリゴマー（ＮＣＯ基含量１５．６ｗｔ％、７５．４％
酢酸エチル溶液））２３部、「ユニオックスＭ１００
０」（日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のポリオキ
シエチレンメチルエーテル）１０部、触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０．００１部を入れ６０℃にて４時間
反応した。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有
する反応器に入れたアセトン４２１部にヒドラジン１水
和物７４部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した
後更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた反応
物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後
更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１１８３部の水
を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続け
た。得られた反応液中のアセトン、酢酸エチル、ヒドラ
ジン、アセトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧
下に留去することにより固形分２５％のセミカルバジド
組成物の水溶液を得た。

【００４７】このものの赤外線吸収スペクトルを図１に
示す。得られたセミカルバジド組成物の水溶液５０部
（固形分１０部）にシクロヘキサノン１００部を添加し
１５０ｒｐｍにて５時間振とうした後、１００００ｒｐ
ｍにて１０分間遠心分離を行った。下層の水相には親水
基としてポリオキシエチレンメチルエーテル基が導入さ
れた「デュラネートＶ３０００」骨格を有する親水性基
含有化合物が６．７部存在し、上層のシクロヘキサノン
相には「デュラネートＶ３０００」骨格を有するセミカ
ルバジド系化合物が３．３部存在した。

【００４８】

【実施例２】還流冷却器、温度計および撹拌装置を有す
る反応器にアセトン２５９部、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）８６部、「ユニオックスＭ１０００」
（日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のポリオキシエ
チレンメチルエーテル）３１０部、触媒としてジブチル
錫ジラウレート０．０４部を入れ６０℃にて７時間反応
した。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する
反応器に入れたアセトン２６００部にヒドラジン１水和
物４５９部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した
後更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた反応
物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後
更に４０℃にて４時間撹拌した。その後４１００部の水
を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続け
た。得られた反応液中のアセトン、ヒドラジン、アセト
ンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去する
ことにより固形分４０％のＩＰＤＩ骨格を有する親水性
基含有化合物の水溶液を得た。

【００４９】このものの赤外線吸収スペクトルを図２に
示す。還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応
器に入れたアセトン３３９０部にヒドラジン１水和物５
９７部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した後更
に１時間撹拌した。この反応液に「デュラネートＶ３０
００」（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシ
アネートとイソホロンジイソシアナートのコビュレット
型オリゴマー（ＮＣＯ基含量１５．６ｗｔ％、７５．４
％酢酸エチル溶液））１６１部を４０℃にて撹拌しなが
ら１時間かけて添加しその後更に４０℃にて４時間撹拌
した。その後１８０部の水を３０分かけて４０℃で添加
しさらに３０分撹拌を続けた。得られた反応液中のアセ
トン、酢酸エチル、ヒドラジン、アセトンとヒドラジン
の反応物、水等を加熱減圧下に留去することにより白色
結晶のセミカルバジド系化合物を得た。

【００５０】このものの赤外線吸収スペクトルを図３に
示す。得られたセミカルバジド系化合物２０部をＮ−メ
チルピロリドン８０部に溶解した後、上記ＩＰＤＩ骨格
を有する親水性基含有化合物の水溶液（固形分４０％）
５０部を室温にて撹拌しながら添加し、続いて水５０部
を撹拌しながら添加する事により固形分２０％のセミカ
ルバジド組成物の水溶液を得た。

【００５１】

【実施例３】製造例で合成したカルボニル基含有共重合
体水性エマルジョン１００部に実施例１で得たポリセミ
カルバジド化合物エマルジョン１３．２部を添加し混合
した被覆組成物をガラス板上にて室温で１日間成膜し、
さらに５０℃で３０時間真空乾燥して透明で平滑なフィ
ルムを得た。

【００５２】このフィルムの物性を測定した。結果を表
１に示す。

【００５３】

【比較例１】製造例で合成したカルボニル基含有共重合
体水性エマルジョン単独で、実施例３と同様の方法で成
膜乾燥してフィルムを得た。このフィルムの物性を測定
した。結果を表１に示す。

【００５４】

【比較例２】実施例１で得たポリセミカルバジド化合物
エマルジョンをアジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジ
ン工業（株）製）の５％水溶液１４．２部に代える他は
実施例３と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィルム
を得た。このフィルムの物性を測定した。結果を表１に
示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明の被覆組成物は架橋密度が高く強
靭で耐水性、耐薬品性、耐熱性等に優れた皮膜を比較的
低温で得ることができる。従って、本発明により、クリ
アーコート剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート
剤、布や紙の含浸剤、各種接着剤等として各種用途に利
用することができる優れた被覆組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の化合物の赤外線吸収スペクトル図で
ある。

【図２】実施例２のＩＰＤＩ骨格別の化合物の赤外線吸
収スペクトル図である。

【図３】実施例２のセミカルバジド系化合物の赤外線吸
収スペクトル図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年３月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 （式中、Ｒ¹はポリイソシアネート化合物からＮＣＯ基
を除いた残基を表す。ｌ及びｍは、各々０または正の整
数を表し、（ｌ＋ｍ）≧３である。Ｒ²は、２価の直鎖
状もしくは分岐状の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪
族残基または５〜２０個の炭素原子を有する脂環族残基
または置換基を有しても有さなくても良い芳香族残基を
表す。ｎは０または１を表す。）

【化２】 （式中、Ｒ³はポリイソシアネート化合物からＮＣＯ基
を除いた残基を表す。ｐ及びｑは各々０または正の整数
を表し、ｒは正の整数を表す。また、（ｒ＋ｐ＋ｑ）≧
２である。Ａは、非イオン系親水性基及び／またはイオ
ン系（後にイオン系に転化しうるものを含む）親水性基
を有する有機基を表す。Ｒ⁴は、２価の直鎖状もしくは
分岐状の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族残基また
は５〜２０個の炭素原子を有する脂環族残基または置換
基を有しても有さなくても良い芳香族残基を表す。ｎは
０または１を表す。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【化４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式（１）で表されるセミカルバジド系
   化合物と下式（２）で表される親水性基含有化合物から
   なり、その固形分重量比が（１）／（２）＝９９／１〜
   １０／９０であることを特徴とするセミカルバジド組成
   物。 【化１】 （式中、Ｒ¹はポリイソシアネート化合物からＮＣＯ基
   を除いた残基を表す。ｌ及びｍは、各々０または正の整
   数を表し、（ｌ＋ｍ）≧３である。Ｒ²は、２価の直鎖
   状もしくは分岐状の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪
   族残基または５〜２０個の炭素原子を有する脂環族残基
   または置換基を有しても有さなくても良い芳香族残基を
   表す。ｎは０または１を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ³はポリイソシアネート化合物からＮＣＯ基
   を除いた残基を表す。ｐ及びｑは各々０または正の整数
   を表し、ｒは正の整数を表す。また、（ｒ＋ｐ＋ｑ）≧
   ２である。Ａは、非イオン系親水性基及び／またはイオ
   ン系（後にイオン系に転化しうるものを含む）親水性基
   を有する有機基を表す。Ｒ⁴は、２価の直鎖状もしくは
   分岐状の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族残基また
   は５〜２０個の炭素原子を有する脂環族残基または置換
   基を有しても有さなくても良い芳香族残基を表す。ｎは
   ０または１を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載のセミカルバジド組成物
   （Ａ）とポリカルボニル化合物（Ｂ）とからなり、その
   固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜９
   ０／１０であることを特徴とする被覆組成物。