JP2000217944A

JP2000217944A - ホルムアルデヒド除去用組成物

Info

Publication number: JP2000217944A
Application number: JP11018571A
Authority: JP
Inventors: Toyoaki Yamauchi; 豊昭山内; Akira Nakabayashi; 亮中林
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-01-27
Filing date: 1999-01-27
Publication date: 2000-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】各種樹脂中で分離することなく、長期的に効
果のあるホルムアルデヒド除去用組成物を提供する。【解決手段】平均セミカルバジド残基数が２．５個以
上であるセミカルバジド誘導体を含有するホルムアルデ
ヒド除去用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維仕上剤、加工
剤、合板、ラベル、皮革等の粘接着剤、塗料等のバイン
ダー、あるいは樹脂板、発泡体として広く利用される。
これらの樹脂は、未反応のホルムアルデヒドを内包して
いるか、経時的にホルムアルデヒドが遊離生成する場合
がある。このホルムアルデヒドを吸収・除去するための
ホルムアルデヒド除去用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール
樹脂等の含ホルマリン樹脂、またＮ−メチロールアクリ
ルアミド共重合樹脂、ラジカル重合の還元剤としてロン
ガリット等が利用された樹脂は、繊維仕上剤、加工剤、
合板、ラベル、皮革等の粘接着剤、塗料等のバインダー
として利用される。これらの樹脂は、未反応のホルムア
ルデヒドの内包、経時的にホルムアルデヒドが遊離生成
する。この除去剤として、特開昭６２−４０４７号公
報、特開平３−２２８７７８号公報、特開平１０−３６
６８１号公報、特開平１０−１８３０２３号公報におい
ては、ヒドラジン化合物が提案されているが樹脂中で分
離しやすく、充分な効果が期待できなかった。また特開
平１０−１８３０２３号公報では、カルボニル基含有の
重合体ラテックスへ架橋剤として多官能セミカルバジド
を配合して架橋塗膜を形成し、ホルムアルデヒドの室内
への揮散を遮断するために利用することが提案されてい
る。しかし、この発明ではカルボニル基含有重合体ラテ
ックスが必須であり、セミカルバジド基は架橋剤として
使用されているに過ぎない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のホル
ムアルデヒド吸収剤の欠点である長期的効果を改良し、
各種樹脂中で分離することなく、長期的に効果のあるホ
ルムアルデヒド除去用組成物を提供することを課題とす
る。すなわちホルムアルデヒドとの反応性が高く、樹脂
との相溶性が良いホルムアルデヒド除去用組成物を提供
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定
のセミカルバジド誘導体を使用することで、カルボニル
基含有ラテックスなどを用いなくとも、従来では予想し
えなかったホルムアルデヒドの除去性能が発現すること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、平均セミカルバジド残
基数が２．５個以上であるセミカルバジド誘導体を含有
するホルムアルデヒド除去用組成物であり、好ましく
は、平均セミカルバジド残基数が２．５個以上であるセ
ミカルバジド誘導体を、カルボニル基を含まない合成樹
脂または発泡体に内包させるか、あるいはカルボニル基
を含んでも、該合成樹脂または発泡体のカルボニル基１
モルに対し、該セミカルバジド誘導体中のセミカルバジ
ド基が３モルを超える量を内包させるホルムアルデヒド
除去用組成物である。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の組成物は、特定のセミカルバジド誘導体組成物を
含むことが必要である。セミカルバジド誘導体成分中の
セミカルバジド基が、樹脂中または空中に揮散するホル
ムアルデヒドとセミカルバゾン結合を行い、ホルムアル
デヒドを除去しているのではないかと考えられる。

【０００７】ここに、組成物の平均セミカルバジド残基
数は２．５個以上であることが必要である。この範囲を
満たすことにより、ホルムアルデヒドを除去する効果が
良好となる。好ましくは２．５以上２０以下、より好ま
しくは３以上２０以下である。本発明において、１分子
あたりのセミカルバジド残基数とは、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるスチレ
ン換算のセミカルバジド組成物数平均分子量をＭ、セミ
カルバジド組成物１グラム中に含まれるセミカルバジド
基のモル数をＳとしたとき、Ｍ×Ｓで表される数で定義
される。

【０００８】このセミカルバジド誘導体組成物は、たと
えば、ポリイソシアネート化合物とヒドラジン化合物と
を反応させることによって得られ、具体的には１分子中
に−ＮＣＯ基を平均２個以上、好ましくは平均２．５以
上２０以下、より好ましくは３以上２０以下有するポリ
イソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させ
ることによって得ることができる。

【０００９】さらに、セミカルバジド誘導体組成物が、
下記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体であるこ
とは好ましい。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ¹は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソ
シアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もし
くはＲ¹は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置
換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネ
ートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリ
イソシアネート残基を表し；Ｒ²は、直鎖状又は分岐状
の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシ
クロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或い
は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアル
コキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン
基を表し；各Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子又は
炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｎは０又は１であ
り；ｌ及びｍは各々０または正の整数であり、ただし２
≦（ｌ＋ｍ）≦２０であり、好ましくは３≦（ｌ＋ｍ）
≦２０である。）上記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体の製造方
法の一例について説明する。

【００１２】式（１）中、ｌ＋ｍ＝２であるセミカルバ
ジド誘導体は、１分子中に−ＮＣＯ基を２個有するジイ
ソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させる
ことによって得られる。また、よりホルムアルデヒド除
去に優れた組成物を得るためには、前記式（１）で表さ
れるセミカルバジド誘導体が、１分子中に−ＮＣＯ基を
３個以上持つポリイソシアネート化合物とヒドラジン化
合物とを反応させることによって得られるものであるこ
とが望ましい。

【００１３】１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有する
ポリイソシアネート化合物、およびそれから誘導される
セミカルバジド誘導体は、例えばＷＯ９６／０１２５２
号パンフレットに記載の方法で得ることができる。ここ
で、ポリイソシアネート１分子中の−ＮＣＯ基数が２０
を超えない範囲がセミカルバジド基の数が比較的適当
で、セミカルバジド誘導体組成物（Ａ）の粘度が高くな
りすぎにくく、取り扱える範囲である。

【００１４】１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有する
ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物
をオリゴマー化して得られる。例えば、ジイソシアネー
ト類をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結
合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン
結合等によりオリゴマー化したポリイソシアネート化合
物、更には１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナト
メチルオクタン及びこれらの併用が挙げられる。

【００１５】具体的には、樹脂との相溶性の点から、基
本骨格としてイソシアヌレート構造またはビュレット構
造を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。本発
明においては、セミカルバジド誘導体又はその原料であ
るポリイソシアネート化合物が、ヒドラジン化合物の鎖
延長により高分子化することを防ぐ目的から、ヒドラジ
ン化合物を下式（２）で表されるモノアルデヒドまたは
モノケトン等と反応させ、ヒドラゾン基として封鎖して
用いることもできる。

【００１６】Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ＝Ｏ（２）（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立して水素原子、直鎖状も
しくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５
〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていない
か或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８
のアルコキシル基で置換されている炭素数６〜１０のア
リール基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は場合によっては共同して
環状構造を形成してもよい。）この場合、生成するセミカルバジド誘導体はセミカルバ
ジド基がセミカルバゾン基として封鎖されたものとな
り、上記式（１）のセミカルバジド誘導体の末端封鎖体
である。

【００１７】セミカルバジド誘導体から封鎖剤として用
いたモノアルデヒド又はモノケトンの脱離は、ホルムア
ルデヒド除去用組成物として使用する前に加水分解して
留去するのが好ましい。従って、留去させやすい上記封
鎖剤としては３０〜２００℃の沸点を有するモノケト
ン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等が好ましい。

【００１８】本発明の組成物の使用方法としては、ホル
ムアルデヒドを経時的に遊離生成する合成樹脂または発
泡体等に本発明の組成物を混合等により内包させる、あ
るいはホルムアルデヒドを遊離生成しない樹脂へ混合等
により本発明の組成物を内包させホルムアルデヒドを遊
離生成する合成樹脂または該発泡体等へコーティングす
る、またはホルムアルデヒドが揮散している室内に、本
発明の組成物を塗布した材料あるいは本発明の組成物を
固化した錠剤のごとき固形物を静置する方法等が挙げら
れる。

【００１９】ホルムアルデヒドの除去能力を高く長期に
渡り維持するためには、カルボニル基を含まない合成樹
脂または該発泡体中の単位重量当たりに、該セミカルバ
ジド誘導体中のセミカルバジド基量が０．１０ｍｅｑ／
ｇ以上あることが望ましく、さらに好ましくはセミカル
バジド基量が０．２０ｍｅｑ／ｇ以上であり、さらに好
ましくはセミカルバジド基量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上
である。

【００２０】また、これらの樹脂中にカルボニル基が存
在すると、本組成物は樹脂中で固定化され、ホルムアル
デヒドの除去能力が低下してしまうため、合成樹脂また
は該発泡体が、カルボニル基を含む該合成樹脂または発
泡体のカルボニル基１モルに対し、該セミカルバジド誘
導体中のセミカルバジド基が３モルを超える量を混合等
により内包させるか、好ましくはカルボニル基を含む該
合成樹脂または発泡体のカルボニル基１モルに対し、該
セミカルバジド誘導体中のセミカルバジド基３．５モル
以上を混合等により内包させるか、さらに好ましくはカ
ルボニル基を含む該合成樹脂または発泡体のカルボニル
基１モルに対し、該セミカルバジド誘導体中のセミカル
バジド基４．０モル以上を混合等により内包させる。

【００２１】なお、セミカルバジド誘導体を内包させる
樹脂とセミカルバジド誘導体との相溶性あるいは該樹脂
の媒体との相溶性が良好なことが、長期的にホルムアル
デヒド除去効果を維持することを可能にすると思われ
る。本発明の組成物について樹脂中への分散、有機溶剤
中への溶解または分散、または水性媒体または水性樹脂
へ溶解して使用することが好ましく、とくに樹脂中への
分散性、溶剤中へ溶解または分散性、水性樹脂への溶解
性、以上これらを制御する目的で、樹脂中への分散、有
機溶剤中への溶解または分散を必要する場合には、水に
対し不溶または難溶性のセミカルバジド誘導体を、水性
媒体または水性樹脂へ溶解あるいは分散して使用する場
合には、水溶性セミカルバジド誘導体、下記式（３）で
表される親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも１
つを含有するセミカルバジド誘導体あるいはセミカルバ
ジド誘導体との併用、下記記載のセミカルバジド誘導体
とケトン酸及び／又はその塩あるいはセミカルバジド誘
導体との併用、またはセミカルバジド誘導体と界面活性
剤との併用がすることがさらに好ましい。水性樹脂と混
合しやすいように、水性媒体中へ分散した状態もしくは
水性媒体中へ溶解した状態で存在するよう、これらセミ
カルバジド誘導体について、下記に詳述する。

【００２２】本発明において、式（１）で表されるセミ
カルバジド誘導体からなるセミカルバジド誘導体の水性
媒体中への分散安定性や溶解性を補助する目的で、下記
式（３）で表される親水性基含有化合物から選ばれる少
なくとも１つとを混合して使用することができる。

【００２３】

【化２】

【００２４】（式中、Ｒ¹¹は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソ
シアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もし
くはＲ¹¹は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置
換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネ
ートに由来する、末端イソシアネート基を有すさないト
リイソシアネート残基を表し；Ｒ¹²は、直鎖状又は分岐
状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０の
シクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或
いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のア
ルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレ
ン基を表し；各Ｒ¹³は、それぞれ独立して、水素原子又
は炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｎは０又は１で
あり；そしてｐ及びｑは、各々０または正の整数であ
り、ｒは正の整数であり、３≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦２０で
ある）上記式（３）で表される親水性基含有化合物のセミカル
バジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物
が、式（３）における末端基Ｈ₂ＮＲ¹³Ｎ−の少なくと
も１つが式Ｒ⁵Ｒ⁴Ｃ＝ＮＲ¹³Ｎ−で表される封鎖末端
基を有している（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立して水素
原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換
されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は
炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６
〜１０のアリール基をあらわし、Ｒ⁴とＲ⁵は場合によ
っては共同して環状構造を形成していてもよい。）親水
性基含有化合物の末端封鎖体として用いることもでき
る。

【００２５】即ち、上記式（１）で表されるセミカルバ
ジド誘導体から選ばれる少なくとも１つと、上記式
（３）で表される親水性基含有化合物から選ばれる少な
くとも１つとを含有するセミカルバジド誘導体を、ホル
ムアルデヒド除去用組成物として有利に用いることがで
きる。そして、式（１）で表されるセミカルバジド誘導
体から選ばれる少なくとも１つと、式（３）で表される
親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも１つとを含
有する組成物において、それらの重量比が９９／１〜１
０／９０の範囲内であることが望ましい。これにより水
性樹脂に対して溶解性に優れるホルムアルデヒド除去用
組成物が得られる。

【００２６】本発明の式（１）で表されるセミカルバジ
ド誘導体から選ばれる少なくとも１つと、式（３）で表
される親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも１つ
とを含有する組成物は、例えば、前記のＷＯ９６／０１
２５２号パンフレットに記載の方法で得ることができ
る。本発明において、ホルムアルデヒド除去用組成物と
して、セミカルバジド誘導体と、ケトン酸及び／または
その塩との混合物を使用することも可能である。これは
水性樹脂と混合を可能とするため、ホルムアルデヒド除
去に優れた組成物を得ることができるからである。この
場合、セミカルバジド誘導体が前記式（１）で表される
セミカルバジド誘導体であれば好ましく、またセミカル
バジド誘導体が難水溶性のセミカルバジド誘導体であれ
ば、さらに好ましい。ここで難水溶性とは、２５℃にお
ける水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以下であることと
する。

【００２７】この本発明のセミカルバジド誘導体は、樹
脂と混合しやすいように、水性媒体中への分散及び水性
媒体中への溶解からなる群から選ばれる少なくとも一つ
の状態であることが好ましい。本発明に係わるセミカル
バジド誘導体を水に分散あるいは溶解させる際には、場
合によっては上記した式（３）で表される親水性基含有
化合物以外の、他の界面活性剤を加えてもよい。このよ
うな界面活性剤の例としては、高級脂肪酸、酸性脂肪ア
ルコール、アルキルスルホン酸塩、アルキルこはく酸
塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアリール硫酸塩、スルホこはく酸アルキ
ルエステルの塩、アルケニルこはく酸塩等のアニオン性
界面活性剤や、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコー
ルまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物
に代表されるノニオン性界面活性剤として、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプ
ロピレンブロックコポリマー、エチレンオキサイドとリ
ン酸類との公知の反応生成物等のノニオン性界面活性
剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活
性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分
散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。

【００２８】特に、式（３）で表される親水性基含有化
合物またはアルケニルこはく酸塩が、式（１）のセミカ
ルバジド誘導体との親和性が高いので好ましい。本発明
において、ケトン酸及び／またはその塩としては、式
（４）又は式（５）で表されるモノケトンモノカルボン
酸類、式（６）又は式（５）で表されるモノケトンジカ
ルボン酸類、またはそれらの併用等が挙げられる。

【００２９】

【化３】

【００３０】｛Ｒ^1'は、水素原子、又は置換されていな
いか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキ
シ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜
３０のアルキル基を表す。Ｒ^2'は、置換されていないか
或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基
で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０
のアルキレン基を表す。ｐは、０又は１を表す。Ｘは、
各々独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム
または式（５）で表される置換アンモニウムを表す。

【００３１】ＨＮＲ^3'Ｒ^4'Ｒ^5' （５）（Ｒ^3'、Ｒ^4'、Ｒ^5'は、それぞれ独立して、水素原子、
又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換さ
れている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。また、Ｒ^3'とＲ^4'あるいは、Ｒ^3'とＲ^4'と
Ｒ^5'は、共同して環状構造を形成しても良い。）｝

【００３２】

【化４】

【００３３】｛Ｒ^1'、Ｒ^2'は、各々独立して、置換され
ていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のア
ルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素
数１〜３０のアルキレン基を表す。ｑ、ｒは、各々０又
は１を表す。Ｙ、Ｚは、各々独立して、水素原子、アル
カリ金属、アンモニウム又は上記式（５）で表される置
換アンモニウムを表す。｝本発明において使用できるモノケトンカルボン酸類の具
体例としては、例えばピルビン酸、レブリン酸、アセト
酢酸、ケトカプリン酸、ケトウンデカン酸、ケトステア
リン酸、ケトヘンエイコセン酸、ケトグリコン酸等が挙
げられる。モノケトンジカルボン酸の具体例としては、
例えばケトマロン酸、アセトンジカルボン酸、２−ケト
グルタル酸、アセトンジ酢酸、アセトンジプロピオン酸
等が挙げられる。本発明において、ケトン酸の塩は、
上記ケトン酸を塩基で中和することにより得ることがで
きる。中和に用いる塩基としては、例えばＫＯＨ、Ｎａ
ＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、式（５）
で表されるアミン類等や、これらの併用が挙げられる。

【００３４】上記アミン類の具体例としては、例えばア
ンモニア、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリン等が挙げられる。

【００３５】本発明では、セミカルバジド誘導体とケト
ン酸を混合することにより、例えばケトン酸としてモノ
ケトンモノカルボン酸類を用いた場合、下記の平衡反応
が生じ、得られるセミカルバジド誘導体の親水性がコン
トロールできるものと推定される。

【００３６】

【化５】

【００３７】上記平衡式から判るように、本発明のセミ
カルバジド誘導体の親水性のコントロールには、セミカ
ルバジド誘導体とケトン酸を混合比と共に、Ｈ₂Ｏ濃度
が大きく影響する。すなわち、Ｈ₂Ｏ濃度が小さいと上
記平衡式は生成系にずれ、セミカルバジド誘導体へのケ
トン酸あるいはその塩の導入量が増加し、結果としてセ
ミカルバジド誘導体の親水性は増大する。逆に、Ｈ₂Ｏ
濃度が大きいとセミカルバジド誘導体の親水性は減少す
ることになる。本発明において、Ｈ₂Ｏ濃度は、親水性
のコントロールを目的に任意に設定することができる。

【００３８】本発明において、セミカルバジド誘導体と
ケトン酸及び／又はその塩との混合は任意の割合で行う
ことができるが、セミカルバジド誘導体中のセミカルバ
ジド残基に対するケトン酸中のケト基の比が、（ケト
基）／（セミカルバジド基）モル比で０．００１〜１０
の範囲であることが好ましい。またセミカルバジド誘導
体とケトン酸との混合は、任意の温度範囲において、無
溶媒または溶媒中で行うことができる。上記溶媒の具体
例としては、水、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、
２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒、ジメチルスル
ホオキシド等のスルホオキシド系溶媒、酢酸エチル、セ
ロソルブアセテート等のエステル系溶媒、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン等の脂
肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。

【００３９】セミカルバジド誘導体の調整では界面活性
剤を使用することができる。使用できる界面活性剤とし
ては、例えばヘキサメタリン酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリン酸のナトリ
ウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、ポリアク
リル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリウム
塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩。その他、例え
ば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エ
ステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン酸アルキル
アリル、スルホン化ひまし油、スルホこはく酸エステ
ル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性
界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪ア
ルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応
生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモ
ニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸
化）ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分
子分散安定剤等、その他ポリエーテル系増粘剤等の増粘
剤、可塑剤、成膜助剤やそれらの併用が挙げられる。

【００４０】また樹脂としては、合成樹脂として特に限
定されるものではなく、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
またはポリプロピレン等のポリオレフィン類、アクリル
樹脂、ポリビニールアルコール、アセトアセチル化ポリ
ビニールアルコール、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、変性ポリフェニレンエーテルポリスル
ホン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹
脂、不飽和ポリエステル、フラン樹脂、ポリイミド、ポ
リウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹
脂等の熱硬化性樹脂等をあげることができる。また本発
明においては合成樹脂ラテックスを挙げることができ
る。例えばスチレンブタジエンラテックス、ＮＢＲラテ
ックス、塩化ビニリデン系ラテックス、ウレタンラテッ
クス、酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル、酢酸ビニル
−ＶｅｏＶａ、酢酸ビニル−エチレン等の酢酸ビニル系
ラテックス、スチレン−アクリル、オールアクリル、シ
リコーン変性アクリル、アクリルシリコン、フッソ−ア
クリル等のアクリル系ラテックスが挙げられる。

【００４１】本発明のホルムアルデヒド除去用組成物ま
たは樹脂との混合物において、例えば粘性調整剤、ｐＨ
調整剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤、界面活
性剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、
有機溶剤等を配合することは任意である。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下に、参考例、実施例及び比較
例により本発明を詳細に説明する。なお例中の部および
％は重量表示である。実施例中に用いられる各種測定の
測定方法は、下記の通りである。分子量分布：ゲルパーミィテーションクロマトグラ
フィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。

【００４３】（使用機器）・液クロ装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０・カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧ−５０００ＨＸＬＴＳＫｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬＴＳＫｇｅｌＧ−２０００ＨＸＬ・データ処理装置：東ソー（株）製ＳＣ８０１０・キャリヤ：テトラヒドロフランセミカルバジド基含有量の測定方法サンプル約０．２ｇ（Ｗグラム）をジメチルアセトアミ
ド１０ｃｃに溶解する。これに、シクロヘキシルイソシ
アネート２．５ｇを５０ｃｃのジメチルアセトアミドに
溶解した液を５ｃｃ加え、室温で１時間放置する。その
後、ジノルマルブチルアミン３．２ｇをトルエン１００
ｃｃに溶解した液１０ｃｃ加え、さらに３０分放置す
る。その後、イソプロパノール７０ｃｃを加え、指示薬
としてブロモクレゾールグリーンを少量加え、０．１規
定の塩酸（ファクターをＦ）で滴定する（滴定量Ａ）。
同様の操作をサンプルを加えないで行う（滴定値Ｂ）。
以下の式によりセミカルバジド基含有量（単位はｍｅｑ
／ｇ）が求められる。

【００４４】（Ｂ−Ａ）×０．１×Ｆ／Ｗホルムアルデヒド吸収試験各実施例、比較例において得れた配合物をガラス板上に
流延し、乾燥して１００μの膜を得た。それぞれ１０ｃ
ｍ×１０ｃｍの試験体を取り出し、ビーカーに試験体を
つり下げ、アセトアルデヒドが１００ｐｐｍの濃度で発
生するように、所定量の水溶液を加えた。サラン製ラッ
プ（旭化成工業社製）にて密封した後、室温にて１２０
分間放置した。ガス検知管により、１２０分後および取
り出して室温に１カ月放置後、同様の試験を実施し、ア
セトアルデヒドの残留濃度を測定した。

【００４５】

【参考例１】ポリイソシアネート化合物Ａの合成例。イソホロンジイソシアネート２２２部、ヘキサメチレン
ジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水
２．４部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテ
ートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒
１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１．５時間反
応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回
目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．
１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により
余剰のイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレ
ンジイソシアネート、および溶媒を留去回収した。

【００４６】得られたポリイソシアネート化合物Ａは、
イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシ
アネートのコビュウレット型ポリイソシアネートであ
り、残存イソホロンジイソシアネートが０．７重量％、
残存ヘキサメチレンジイソシアネート０．１重量％、−
ＮＣＯ含有量は１９．６重量％、粘度は２００００（±
３０００）ｍＰａ．ｓ／４０℃、数平均分子量は約８０
０（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．
７であった。

【００４７】

【参考例２】セミカルバジド誘導体Ａの合成例。還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にテ
トラハイドロフラン２２部、ポリイソシアネートＡ（ポ
リイソシアネート化合物Ａを酢酸エチルで７９．６％の
溶液としたもの。ＮＣＯ基含量１５．６重量％）２３
部、「ユニオックス（商標）Ｍ１０００」〔日本油脂
（株）製、水酸基価５６．９のポリオキシエチレンメチ
ルエーテル〕１０部、触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト０．００１部を入れ６０℃にて４時間反応した。次に
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入
れたテトラハイドロフラン１４７部にヒドラジン１水和
物７．３部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した
後更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた反応
物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後
更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１８２部の水を
３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続け
た。得られた反応液中のテトラハイドロフラン、酢酸エ
チル、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去することに
より固形分３０％のセミカルバジド誘導体Ａの水分散体
を得た。また溶媒をすべて除去し、セミカルバジド基含
有量を測定したところ、２．６ｍｅｑ／ｇであった。

【００４８】

【参考例３】セミカルバジド誘導体Ｂの合成例。還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にい
れたイソプロピルアルコール２３０部にヒドラジン１水
和物２０部を室温で添加した。これに上記ポリイソシア
ネートＡ４２部をテトラハイドロフラン１６８部に溶解
した溶液を４０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４
０℃にて３時間攪拌を続けた。得られた反応液中のテト
ラハイドロフラン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留
去することにより、セミカルバジド誘導体を白色固体と
して得た。セミカルバジド基含有量を測定したところ、
４．１ｍｅｑ／ｇであった。

【００４９】セミカルバジド誘導体２７部にピルビン酸
２部及び水５８部を添加し、３０℃にて３０分攪拌した
後、１０％アンモニア水溶液３．６部を添加し、さらに
３０℃にて１時間攪拌を行うことにより、均一透明なセ
ミカルバジド誘導体とケトン酸の塩とからなる誘導体Ｂ
の水溶液を得た。

【００５０】

【参考例４】セミカルバジド誘導体Ｃの合成例。ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット
化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチル
エーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量
比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃に
て１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用
いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２
回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の
処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、お
よび溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物
は、９９．９重量％のポリイソシアネートＣ（ヘキサメ
チレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシア
ネート）および０．１重量％の残存ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１
９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量
は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数
は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３重量％であっ
た。

【００５１】還流冷却器、温度計および撹拌装置を有す
る反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラ
ジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温
で添加した後、、ポリイソシアネートＣ（ＮＣＯ基含量
２３．３重量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６
部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、
さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を
添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアル
コール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱
減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造
を有するセミカルバジド誘導体Ｃを得た。セミカルバジ
ド基含有量を測定したところ、４．６ｍｅｑ／ｇであっ
た。

【００５２】

【参考例５】カルボニル基を含まない合成樹脂の調整。還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反
応器に、イオン交換水５１４重量部、界面活性剤（商品
名：アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ、旭電化工業
（株）製）の２５％水溶液７．２重量部を投入し、反応
容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウ
ムの２％水溶液１３．５重量部を投入し５分間攪拌し
た。次にメタクリル酸メチル６２．６重量部、アクリル
酸ブチル１０８．４重量部、メタクリル酸９重量部、イ
オン交換水１２０．２重量部、アデカリアソープＳＥ−
１０２５Ｎ２５％水溶液を５．７６重量部、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン
９５０、花王（株）製）の２５％水溶液１０．８重量
部、過硫酸アンモニウム２％水溶液９重量部の混合液を
反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入
中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、
反応容器中の温度を８０℃にして０．７５時間保った。
次にメタクリル酸メチル２８０．１重量部、アクリル酸
ブチル４３０．９重量部、メタクリル酸９．０重量部、
イオン交換水３０８．５重量部、アデカリアソープＳＥ
−１０２５Ｎ２５％水溶液を２３．０重量部、過硫酸ア
ンモニウム２％水溶液３６．０重量部の混合液を反応容
器中へ滴下槽より２．５時間かけて流入させた。流入終
了後、反応容器中の温度を８０℃にして１．５時間保っ
た。続いてその後室温まで冷却し、２５％アンモニア水
溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュ
の金網で濾過し、固形分４４．６％、平均粒径１０４０
Åのカルボニル基を含まない合成樹脂として水性ラテッ
クス（１）を得た。

【００５３】

【参考例６】カルボニル基を含む合成樹脂の調整。還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反
応器に、イオン交換水５１４重量部、界面活性剤（商品
名：アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ、旭電化工業
（株）製）の２５％水溶液７．２重量部を投入し、反応
容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウ
ムの２％水溶液１３．５重量部を投入し５分間攪拌し
た。次にメタクリル酸メチル５７．２重量部、アクリル
酸ブチル１０８．４重量部、ダイアセトンアクリルアミ
ド５．４重量部、メタクリル酸９重量部、イオン交換水
１２０．２重量部、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ
２５％水溶液を５．７６重量部、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花
王（株）製）の２５％水溶液１０．８重量部、過硫酸ア
ンモニウム２％水溶液９重量部の混合液を反応容器中へ
滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器
中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の
温度を８０℃にして０．７５時間保った。次にメタクリ
ル酸メチル２５８．５重量部、アクリル酸ブチル４３
０．９重量部、ダイアセトンアクリルアミド２１．６重
量部、メタクリル酸９．０重量部、イオン交換水３０
８．５重量部、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ２５
％水溶液を２３．０重量部、過硫酸アンモニウム２％水
溶液３６．０重量部の混合液を反応容器中へ滴下槽より
２．５時間かけて流入させた。流入終了後、反応容器中
の温度を８０℃にして１．５時間保った。続いてその後
室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐ
Ｈを８に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、
固形分４４．６％、平均粒径１０２０Åのカルボニル基
を含む合成樹脂として水性ラテックス（２）を得た。

【００５４】

【参考例７】溶剤型アクリル系樹脂の合成を行った。か
くはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけ
た反応容器に、酢酸ブチルエステル４００部を投入し、
反応容器内を８３℃とする。次に、メタクリル酸メチル
１６０部、アクリル酸ブチル２４０部の混合液と、酢酸
ブチルエステル１００部、２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）１０部（和光純薬工業
（株）製、商品名；Ｖ−６５）の混合液とを反応容器中
へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は
反応容器中の温度を８３℃に保つ。流入が終了してから
さらに２時間保つ。冷却後、樹脂固形分５０％の溶剤型
アクリル系樹脂を得た。樹脂の数平均分子量は５５００
であった。

【００５５】

【実施例１】参考例５で得た水性ラテックス（１）１０
０部と参考例２で得たセミカルバジド誘導体Ａの固形分
濃度３０％の水分散体１３部とを充分攪拌混合（乾燥し
た膜中のセミカルバジド基量０．２１ｍｅｑ／ｇ）し、
ホルムアルデヒド吸収試験に供した。その結果を表１に
示す。

【００５６】

【実施例２】参考例５で得た水性ラテックス（１）１０
０部と参考例３で得たセミカルバジド誘導体Ｂの固形分
濃度３０％の水分散体１５部とを充分攪拌混合（乾燥し
た膜中のセミカルバジド基量０．３０ｍｅｑ／ｇ）し、
ホルムアルデヒド吸収試験に供した。その結果を表１に
示す。

【００５７】

【実施例３】参考例５で得た水性ラテックス（１）１０
０部と参考例４で得たセミカルバジド誘導体Ｃの固形分
濃度３０％の水分散体１１部とを充分攪拌混合（乾燥し
た膜中のセミカルバジド基量０．３２ｍｅｑ／ｇ）し、
ホルムアルデヒド吸収試験に供した。その結果を表１に
示す。

【００５８】

【実施例４】参考例６で得た水性ラテックス（２）１０
０部と参考例４で得たセミカルバジド誘導体Ｃの固形分
濃度３０％の水分散体２５部とを充分攪拌混合（セミカ
ルバジド基とカルボニル基のモル比が４．４）し、ホル
ムアルデヒド吸収試験に供した。その結果を表１に示
す。

【００５９】

【実施例５】参考例７の溶剤型アクリル系樹脂１００部
と参考例４で得たセミカルバジド誘導体Ｃの固形分濃度
３０％の酢酸ブチルエステル溶液１５部とを充分攪拌混
合（乾燥した膜中のセミカルバジド基量０．３８ｍｅｑ
／ｇ）し、ホルムアルデヒド吸収試験に供した。その結
果を表１に示す。

【００６０】

【比較例１】参考例５で得た水性ラテックス（１）１０
０部とアジピン酸ジヒドラジド３．３部とを充分攪拌混
合し、ホルムアルデヒド吸収試験に供した。その結果を
表１に示す。

【００６１】

【比較例２】参考例５で得た水性ラテックス（１）に何
ら配合せず、ホルムアルデヒド吸収試験に供した。その
結果を表１に示す。

【００６２】

【比較例３】参考例７の溶剤型アクリル系樹脂１００部
とアジピン酸ジヒドラジド３．３部とを充分攪拌混合
し、ホルムアルデヒド吸収試験に供した。その結果を表
１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明のホルムアルデヒド除去用組成物
は、従来のホルムアルデヒド吸収剤の欠点である長期的
効果を改良し、各種樹脂中で分離することなく、長期的
に効果のあるホルムアルデヒド除去用組成物を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2E191 BA11 BC05 4D020 AA08 BA16 BB05 4H006 AA03 AB48 AC59 BB25 BE27 4J038 CG171 DA041 DA141 DA161 DG042 DG262 DG292 GA02 GA08 KA09 MA08 MA10 NA02 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均セミカルバジド残基数が２．５個以
上であるセミカルバジド誘導体を含有するホルムアルデ
ヒド除去用組成物。
【請求項２】平均セミカルバジド残基数が２．５個以
上であるセミカルバジド誘導体を、カルボニル基を含ま
ない合成樹脂または発泡体に内包させるか、あるいはカ
ルボニル基を含んでも、該合成樹脂または発泡体のカル
ボニル基１モルに対し、該セミカルバジド誘導体中のセ
ミカルバジド基が３モルを超える量を内包させることを
特徴とする請求項１記載のホルムアルデヒド除去用組成
物。