JP3194232B2 - セミカルバジド誘導体及び該セミカルバジド誘導体を含有する被覆用組成物 - Google Patents

セミカルバジド誘導体及び該セミカルバジド誘導体を含有する被覆用組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、セミカルバジド誘導体、及び該セミカルバ
ジド誘導体とポリカルボニル化合物とを含有する被覆用
組成物に関する。更に詳細には、本発明は、１分子中に
イソシアネート基を３〜20個有するポリイソシアネート
と、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端非封鎖
体と末端封鎖体との混合物とを反応させることにより得
られるセミカルバジド誘導体またはその末端封鎖体に関
する。本発明は又、上記のセミカルバジド誘導体及びそ
の末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つを硬化剤とし
て、ポリカルボニル化合物と組み合わせて用いた被覆用
組成物に関する。更に、本発明は、硬化剤としての上記
のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体から選ばれ
る少なくとも１つと、親水性基含有化合物及びその末端
封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有してなる組
成物（以下、屡々、“セミカルバジド組成物”と称す）
にも関し、また、このセミカルバジド組成物とポリカル
ボニル化合物とを含有してなる被覆用組成物にも関す
る。
本発明の被覆用組成物は常温硬化性及び貯蔵安定性に
優れるのみならず、耐水性、耐汚染性、硬度、強靭性、
耐候性、顔料分散性、光沢保持性、密着性、防錆性、耐
透水性、耐熱性、耐薬品性等の特性に優れ、特に耐水
性、耐汚染性及び硬度に極めて優れた皮膜を形成するた
め、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感
圧性粘着剤、紙加工剤及び編織布の仕上げ剤として有用
である。
従来技術 近年、コーティング分野において水性エマルジョン
は、有機溶剤系から水系への転換素材として注目されて
いるが、有機溶剤系コーティング材と比べ耐水性、耐汚
染性、硬度等の点でいまだ充分な物性を示していない。
これらの物性を向上させる目的で、水性エマルジョン
中に官能基を導入して、架橋重合体よりなる塗膜（以
下、屡々、“架橋塗膜”と称する）を形成させることが
一般に行われている。
該架橋塗膜を形成する水性エマルジョンとしては、施
工性、作業性等から、硬化剤とポリマーを混合した形で
あり、且つ、塗布されると、加熱しなくても、水性媒体
の蒸発に併って硬化皮膜を形成することのできる一液常
温硬化型（cold−curing,one−pack type）に対する要
求が大きく、その要求に対し近年カルボニル基とヒドラ
ジド基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水性
エマルジョンが注目されている。
例えば、日本国特公昭46−20053号公報、日本国特開
昭57−3850号公報、日本国特開昭57−3857号公報、日本
国特開昭58−96643号公報、日本国特開平４−249587号
公報等では、カルボニル基含有共重合体水分散液に、硬
化剤としてジカルボン酸ジヒドラジドを添加することに
より、常温硬化性（cold−curing ability）と貯蔵安定
性を兼ね備え、硬度、耐汚染性等に選れた被覆用組成物
を提供することが提案されている。しかし、この方法で
は、硬化剤として用いるジカルボン酸ジヒドラジドが、
該被覆用組成物貯蔵の際に加水分解して架橋能力（即
ち、硬化特性）が低下してしまい、優れた硬度、耐汚染
性、耐溶剤性等を有する架橋塗膜を形成する能力が経時
的に低下するのみならず、上記公報では、ジカルボン酸
ジヒドラジドとしてアジピン酸ジヒドラジドのごとき、
カルボニル基含有共重合体との相溶性が低く且つ親水性
の高い化合物を用いているので、得られる架橋皮膜は耐
水性が著しく劣るという欠点があった。
このように、従来の硬化剤とポリカルボニル化合物を
含有する従来の水性被覆用組成物は、硬化特性が経時的
に低下するため、この被覆用組成物を基材表面に塗布し
た際に充分な硬化性能を発揮できなかった。また更に、
ポリカルボニル化合物に対する相溶性に劣るジカルボン
酸ジヒドラジドを硬化剤として用いているため、塗布し
て得られた架橋皮膜の耐水性が非常に悪くなるという問
題がある。従って、常温硬化性と貯蔵安定性に優れ、耐
水性、耐汚染性、硬度等に優れた架橋皮膜を得ることの
できる水性被覆用組成物の開発が望まれている。
発明の概要 本発明者らは、上記のような問題点を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、（α）イソシアネート基（以
下、屡々“NCO基”と称する）を３〜20固有するポリイ
ソシアネートと、ヒドラジン又はその誘導体、或いはそ
の末端非封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応させて
得られるセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体より
なる群から選ばれる少なくとも１つ、及び（δ）該セミ
カルバジド誘導体及びその末端封鎖体よりなる群から選
ばれる少なくとも１つと、親水性基含有化合物及びその
末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有してな
るセミカルバジド組成物が、驚くべきことに、ポリカル
ボニル化合物と高い相溶性を示すことを知見した。更に
本発明者らは、上記の（α）セミカルバジド誘導体及び
その末端封鎖体よりなる群から選ばれる少なくとも１つ
か、或いは（δ）該セミカルバジド誘導体及びその末端
封鎖体よりなる群から選ばれる少なくとも１つと、親水
性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なく
とも１つとを含有してなるセミカルバジド組成物を、硬
化剤として、ポリカルボニル化合物と組み合わせて調製
した水性被覆用組成物が、驚くべきことに、常温硬化性
及び貯蔵安定性に優れるのみならず、架橋度が極めて高
く、硬度、強靭性、耐水性、耐汚染性等を含む様々な特
性に優れており、特に耐水性に関しては従来の有機溶剤
系のコーティング材とほぼ同等である皮膜を、比較的低
温（周囲温度）で形成できることを知見した。本発明
は、上記の知見に基いて完成したものである。
従って、本発明の１つの目的は、ポリカルボニル化合
物と高い相溶性を示し、ポリカルボニル化合物の硬化剤
として極めて有用な新規化合物を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記の新規化合物とポリ
カルボニル化合物とを含有してなる被覆用組成物であっ
て、常温硬化性及び貯蔵安定性に優れるのみならず、耐
水性、耐汚染性、硬度、強靭性、耐候性、顔料分散性、
光沢保持性、密着性、防錆性、耐透水性、耐熱性、耐薬
品性（例えば耐溶剤性）等の特性に優れ、特に耐水性、
耐汚染性、硬度及び強靭性に極めて優れた皮膜を、比較
的低温で形成することのできる被覆用組成物を提供する
ことにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸
利益は、添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説
明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
図面の簡単な説明 図面において： 図１は、実施例１で得られるセミカルバジド組成物の
赤外線吸収スペクトルであり； 図２は、実施例２で得られるセミカルバジド組成物の
赤外線吸収スペクトルであり； 図３は、実施例３で得られる親水性基含有化合物の赤
外線吸収スペクトルであり； 図４は、実施例３で得られるセミカルバジド誘導体の
赤外線吸収スペクトルであり； 図５は、実施例４で得られるセミカルバジド誘導体の
赤外線吸収スペクトルであり； 図６は、実施例５で得られるセミカルバジド誘導体の
赤外線吸収スペクトルであり； 図７は、実施例６で得られるセミカルバジド誘導体の
赤外線吸収スペクトルであり； 図８は、実施例７で得られるセミカルバジド誘導体の
赤外線吸収スペクトルであり； 図９は、実施例８で得られるセミカルバジド誘導体の
赤外線吸収スペクトルであり；そして 図10は、比較例３で得られるセミカルバジド基含有オ
リゴウレタンの赤外線吸収スペクトルである。
発明の詳細な説明 本発明においては、特定の分子構造を有するセミカル
バジド誘導体またはその末端封鎖体、およびそれらとケ
ト基及びアルド基から選ばれる少なくとも１種の基を１
分子中に２つ以上有するポリカルボニル化合物（γ）か
らなる被覆用組成物が提供される。
本発明の１つの態様によれば、式（１）で表されるセ
ミカルバジド誘導体またはその末端封鎖体が提供され
る。
［式中、R1は、直鎖状は分岐状の炭素数２〜20のアルキ
レンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素
数１〜18のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又
は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数
５〜20のシクロアルキレンジイソシアネート、置換され
ていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数
１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜20の
アリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか
或いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数１〜８のア
ルコキシ基で置換されている炭素数８〜20のアラルキレ
ンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも
一種のジイソシアネートの３量体〜20量体オリゴマーに
由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシ
アネート残基、もしくはR1は炭素数１〜８のイソシアナ
トアルキル基で置換されている炭素数２〜20のアルキレ
ンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基
を有さないトリイソシアネート残基を表し； R2は、直鎖状は分岐状の炭素数２〜20のアルキレン
基、炭素数５〜20のシクロアルキレン基、もしくは置換
されていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭
素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜
10のアリーレン基を表し； 各R3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜
20のアルキル基を表し； ｎは０又は１であり；そして ｌ及びｍは、各々０または正の整数であり、但し３≦
（ｌ＋ｍ）≦20である。］ 上記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体の末端
封鎖体は、式（１）における末端基H2NR3N−の少なくと
も１つが、式R9R8C＝NR3N−で表される封鎖末端基を有
している（式中、R8、R9は各々独立して水素原子、直鎖
状又は分岐状の炭素数１〜20のアルキル基、炭素数５〜
20のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或
いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数１〜８のアル
コキシ基で置換されている炭素数６〜10のアリール基を
表し、R8とR9は場合によっては共同して環状構造を形成
していてもよい。） また、本発明の他の１つの態様によれば、上記のセミ
カルバジド誘導体及びその末端封鎖体からなる群から選
ばれる少なくとも１つ（α）と、式（７）で表される親
水性基含有化合物及びその末端封鎖体からなる群から選
ばれる少なくとも１つ（β）とを含有することを特徴と
する組成物が提供される。
［式中、R4は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜20のアル
キレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭
素数１〜18のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基
又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素
数５〜20のシクロアルキレンジイソシアネート、置換さ
れていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭素
数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜20
のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていない
か或いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数１〜８の
アルコキシ基で置換されている炭素数８〜20のアラルキ
レンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくと
も一種のジイソシアネートの３量体〜20量体のオリゴマ
ーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイ
ソシアネート残基を表し、もしくはR4は上記ジイソシア
ネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないジ
イソシアネート残基を表し、もしくはR4は炭素数１〜８
のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜
20のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソ
シアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表
し； R5は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜20のアルキレン
基、炭素数５〜20のシクロアルキレン基、もしくは置換
されていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭
素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜
10のアリーレン基を表し； 各R6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜
20のアルキル基を表し； Ｙは、非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイ
オン系親水基又に転化しうる基よりなる群から選ばれる
少なくとも１つを有する有機基を表し； ｎは０又は１であり；そして ｐ及びｑは、各々０または正の整数であり、ｒは正の
整数であり、０≦（ｐ＋ｑ）且つ２≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦
20である。］ 上記式（７）で表される化合物の末端封鎖体は、式
（７）における末端基H2NR6N−の少なくとも１つが、式
R9R8C＝NR6N−で表される封鎖末端基を有しており（式
中、R8、R9は各々独立して水素原子、直鎖又は分岐状の
炭素数１〜20のアルキル基、炭素数５〜20のシクロアル
キル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜
18のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜10のアリール基を表し、R8とR9は
場合によっては共同して環状構造を形成していてもよ
い）、そして 該組成物において、上記成分（α）の上記成分（β）
に対する重量比は99/1〜10/90である。
また、本発明の更に他の１つの態様によれば、上記の
セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体から選ばれる
少なくとも１つ（α）と、カルボニル基含有ポリウレタ
ン、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アセトア
セチル化ヒドロキシアルキルセルロース、及び（ａ）カ
ルボニル基含有エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）該単
量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との
カルボニル基含共重合体からなる群より選ばれる１種で
あるポリカルボニル化合物（γ）、具体的にはケト基及
びアルド基から選ばれる少なくとも１種の基を１分子中
に２つ以上有する化合物（γ）、とを包含する被覆用組
成物が提供される。
また、本発明の更に他の１つの態様によれば、上記の
組成物（δ）、並びにカルボニル基含有ポリウレタン、
アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アセトアセチ
ル化ヒドロキシアルキルセルロース、及び（ａ）カルボ
ニル基含有エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）該単量体
（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とのカル
ボニル基含共重合体からなる群より選ばれる１種である
ポリカルボニル化合物（γ）、具体的にはケト基及びア
ルド基から選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に２
つ以上有する化合物（γ）、とを包含する被覆用組成物
が提供される。
本発明において、上記した、及び後述するセミカルバ
ジド誘導体及びその末端封鎖体、親水性基含有化合物、
ビスセミカルバジド、モノケトン、モノアルデヒド、ヒ
ドラジン及びその誘導体中の末端基及びポリエチレング
リコールモノアルキルエーテルの式中のR1〜R11、A1〜A
3、X1〜X3で表される基を置換しているアルキル基、及
びアルコキシ基のアルキル部は、直鎖状でもよいし分岐
状でもよい。
本発明のセミカルバジド誘導体は、１分子中にNCO基
を３〜20個有するポリイソシアネートをヒドラジン又は
その誘導体と反応させる事によって得ることができる。
それに対し、NCO基を２個持つジイソシアネートをヒ
ドラジン又はその誘導体と反応させることによって得ら
れる化合物は、被覆用組成物の硬化剤として用いた場
合、架橋能力が低いため、強靭でかつ耐水性に優れた皮
膜を得ることができない。
１分子中にNCO基を３〜20個有するポリイソシアネー
トとしては、例えば、ジイソシアネートを、ビウレット
結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結
合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等を形成す
ることによりオリゴマー化して３量体〜20量体にしたも
のが挙げられる。これらのポリイソシアネートの製造方
法や、ポリイソシアネート中の結合に関しては、例え
ば、G.Oertel編、Polyurethane Handbook（独国Hanser
Publishers出版、1985年）を参照することができる。
本発明の、式（１）で表されるセミカルバジド誘導体
の製造に用いることのできるジイソシアネートは、直鎖
状又は分岐状の炭素数２〜20のアルキレンジイソシアネ
ート、置換されていないか或いは炭素数１〜18のアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６の
アルキレン基で置換されている炭素数５〜20のシクロア
ルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは
炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキ
シ基で置換されている炭素数６〜20のアリーレンジイソ
シアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜
18のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数８〜20のアラルキレンジイソシアネー
トからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシア
ネートである。
上記のジイソシアネート類の例としては、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（HDI）等のアルキレンジイソシ
アネート;4,4′−メチレンビスシクロヘキシルジイソシ
アネート（水添MDI）、イソホロンジイソシアネート（I
PDI）、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート（水
添XDI）等のシクロアルキレンジイソシアネート;2,4−
トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシア
ネートおよびその混合物（TDIs）、ジフェニルメタン−
4,4′−ジイソシアネート（MDI）、ナフタレン−1,5−
ジイソシアネート（NDI）、3,3−ジメチル−4,4−ビフ
ェニレンジイソシアネート（TODI）、粗製TDIs、ポリメ
チレンポリフェニルジイソシアネート、粗製MDI、フェ
ニレンジイソシアネート等のアリーレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート（XDI）等のアラルキ
レンジイソシアネート等、及びこれらの併用が挙げられ
る。
これらジイソシアネートのうち、これらジイソシアネ
ートから得られるセミカルバジド誘導体を硬化剤とし
て、ポリカルボニル化合物と共に含有する被覆用組成物
より得られる皮膜の耐熱黄変性、耐候性等の向上の点か
らアルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイ
ソシアネートが望ましい。
上記したように、これらのジイソシアネート類の少な
くとも一種の３量体〜20量体オリゴマーであるポリイソ
シアネートをヒドラジン又はその誘導体と反応させて本
発明のセミカルバジド誘導体を得る。この場合、式
（１）におけるR1は、末端イソシアネート基を有さない
上記ポリイソシアネート残基である。
更に、本発明のセミカルバジド誘導体は、上記したポ
リイソシアネート以外にも、1,8−ジイソシアナト−４
−イソシアナトメチルオクタンなどの、炭素数１〜８の
イソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜20
のアルキレンジイソシアネートを、ヒドラジン又はその
誘導体と反応させて得ることもできる。この場合、式
（１）におけるR1は、上記のアルキレンジイソシアネー
トに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイ
ソシアネート残基である。
本発明においては、ポリカルボニル化合物との相溶性
の観点から、ジイソシアネートをオリゴマー化して得ら
れる、１分子中にNCO基を３〜20個有するポリイソシア
ネートを用いることが好ましい。
本発明において、上記のポリイソシアネートとヒドラ
ジン又はその誘導体との反応により得られるセミカルバ
ジド誘導体は、多官能となるため、該セミカルバジド誘
導体を硬化剤として用いた被覆用組成物は、高い架橋能
力を有し、強靭な皮膜を与えることができる。ポリイソ
シアネート１分子中のNCO基の数が20を超えると、生成
するセミカルバジド基［ここでは、便宜上、式 （式中、Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜20のアル
キレン基、炭素数５〜20のシクロアルキレン基、もしく
は置換されていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基
又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素
数６〜10のアリーレン基を表す）で表される基を「セミ
カルバジド基」と称する］の数が過多になりセミカルバ
ジド誘導体の粘度が高くなるため取り扱いが困難とな
る。従って、本発明で用いるポリイソシアネートの１分
子中のNCO基の数は３〜20個であり、好ましくは３〜10
個である。
これらのポリイソシアネートのうち、好ましいものと
しては、例えば、ジイソシアネートを触媒の存在下に環
状３量化反応を行い、かつその転化率が約５〜約80重量
％、好ましくは約10〜約60重量％となったときに反応を
停止した後、余剰のジイソシアネートを除去精製して得
られる、イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネ
ート（イソシアヌレート型ポリイソシアネート）が挙げ
られる。これらのイソシアヌレート型ポリイソシアネー
トの具体例としては、日本国特開昭55−38380号公報等
に記載のような、ヘキサメチレンジイソシアネートに由
来するポリイソシアネート、日本国特開昭57−78460号
公報に記載のようなイソホロンジイソシアネートとヘキ
サメチレンジイソシアネートとを共重合して得られるポ
リイソシアネート、日本国特開昭57−47321号公報等に
記載のような多官能アルコールで変性されたポリイソシ
アネート、日本国特開昭64−33115号公報に記載のよう
な低粘度ポリイソシアネート、日本国特願平６−16688
号公報に記載のような高分岐型ポリイソシアネートなど
を挙げることができる。
本発明においては、これらのイソシアヌレート型ポリ
イソシアネートと、ヒドラジン又はその誘導体、或いは
その末端非封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応させ
て得られるセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体と
しては、式（１）の化合物においてR1により表されるポ
リイソシアネート残基が、上記した少なくとも一種のジ
イソシアネートの３量体〜20量体オリゴマーの骨格の中
で、少なくとも下式（２′）で表される３量体骨格を含
む構造を有するものが好ましい（ヒドラジン又はその誘
導体と、セミカルバジド誘導体のそれぞれの末端封鎖体
については、後で説明する）。
［式中、A1、A2、A3は、それぞれ独立して、直鎖状又は
分岐状の炭素数２〜20のアルキレン基、置換されていな
いか或いは炭素数１〜18のアルキル基、炭素数１〜８の
アルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換さ
れている炭素数５〜20のシクロアルキレン基、置換され
ていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数
１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜20の
アリーレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素
数１〜18のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基
で置換されている炭素数８〜20のアラルキレン基を表
す。］ 例えば、上記式（２′）で表される３量体骨格を有す
る、ジイソシアネートのイソシアヌレート結合による３
量体と、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端非
封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応させて得られる
セミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体は、下式
（２）で表される。
［式中、A1、A2、A3は、式（２′）で定義した通りであ
り；そして X1、X2、X3は、それぞれ独立して、式（３）または式
（４）で表される基を表す。］ （式中、R2は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜20のアル
キレン基、炭素数５〜20のシクロアルキレン基、もしく
は置換されていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基
又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素
数６〜10のアリーレン基を表し；各R3は、それぞれ独立
して、水素原子又は炭素数１〜20のアルキル基を表し;n
は０又は１である。） （式中、R3は上で定義した通りである。） 上記式（２）で表されるセミカルバジド誘導体の末端
封鎖体は、式（３）又は（４）における末端基H2NR3N−
に由来する、式R9R8C＝NR3N−で表される少なくとも１
つの封鎖末端基を有している（式中、R8、R9は各々独立
して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜20のアル
キル基、炭素数５〜20のシクロアルキル基、もしくは置
換されていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は
炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６
〜10のアリール基を表し、R8とR9は場合によっては共同
して環状構造を形成していてもよい。）。
また、ポリイソシアネートの他の好ましい例として
は、水、ｔ−ブタノール、尿素等のいわゆるビウレット
化剤とジイソシアネートとを、ビウレット化剤／ジイソ
シアネートのモル比を約1/2〜約1/100、好ましくは約1/
3〜約1/50で反応させた後、余剰のジイソシアネートを
除去精製して得られるビウレット結合を有するポリイソ
シアネート（ビウレット型ポリイソシアネート）が挙げ
られる。これらのビウレット型ポリイソシアネートの具
体例としては、日本国特開昭53−106797号公報、日本国
特開昭55−11452号公報等に記載のような、ヘキサメチ
レンジイソシアネートに由来するポリイソシアネート、
日本国特開昭59−95259号公報に記載のようなイソホロ
ンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート
とを共重合して得られるポリイソシアネート等を挙げる
ことができる。
本発明においては、これらのビウレット型ポリイソシ
アネートと、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末
端非封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応させて得ら
れるセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体として
は、式（１）の化合物においてR1により表されるポリイ
ソシアネート残基が、上記した少なくとも一種のジイソ
シアネートの３量体〜20量体オリゴマーの骨格の中で、
少なくとも下式（５′）で表される３量体骨格を含む構
造を有するものも好ましい。
［式中、A1、A2、A3は、それぞれ独立して、直鎖状又は
分岐状の炭素数２〜20のアルキレン基、置換されていな
いか或いは炭素数１〜18のアルキル基、炭素数１〜８の
アルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換さ
れている炭素数５〜20のシクロアルキレン基、置換され
ていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数
１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜20の
アリーレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素
数１〜18のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基
で置換されている炭素数８〜20のアラルキレン基を表
す。］ 例えば、上記式（５′）で表される３量体骨格を有す
る、ジイソシアネートのビウレット結合による３量体
と、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端非封鎖
体と末端封鎖体との混合物とを反応させて得られるセミ
カルバジド誘導体又はその末端封鎖体は、下式（５） で表される。
［式中、A1、A2、A3は、式（５′）で定義した通りであ
り；そして X1、X2、X3は、それぞれ独立して、式（３）または式
（４）で表される基を表す。］ （式中、R2は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜20のアル
キレン基、炭素数５〜20のシクロアルキレン基、もしく
は置換されていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基
又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素
数６〜10のアリーレン基を表し；各R3は、それぞれ独立
して、水素原子又は炭素数１〜20のアルキル基を表し;n
は０又は１である。） （式中、R3は上で定義した通りである。） 上記式（５）で表されるセミカルバジド誘導体の末端
封鎖体は、式（３）又は（４）における末端基H2NR3N−
に由来する、式R9R8C＝NR3N−で表される少なくとも１
つの封鎖末端基を有している（式中、R8、R9は各々独立
して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜20のアル
キル基、炭素数５〜20のシクロアルキル基、もしくは置
換されていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は
炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６
〜10のアリール基を表し、R8とR9は場合によっては共同
して環状構造を形成していてもよい。）。
上記のイソシアヌレート型ポリイソシアネート、及び
ビウレット型ポリイソシアネートを用いて得られるセミ
カルバジド誘導体及びその末端封鎖体は、ポリカルボニ
ル化合物との相溶性が良好である。従って、ポリカルボ
ニル化合物及び、硬化剤として該セミカルバジド誘導体
及びその末端封鎖体よりなる群から選ばれる少なくとも
１つを含有してなる被覆用組成物を基材表面に塗布した
際には、硬度、耐水性、耐薬品性、耐候性、耐熱性およ
び外観等に優れた皮膜を得ることができる。
また、本発明に用いるポリイソシアネートの更に他の
好ましい例としては、日本国特開昭61−28518号公報や
日本国特開平４−50277号公報等に記載されているよう
な、ポリカプロラクトンポリオールとジイソシアネート
とを−NCO/−OHのモル比を約３〜約50、好ましくは約５
〜約40で反応させた後、余剰のジイソシアネートを除去
精製して得られる、ウレタン結合を有するポリイソシア
ネート（ウレタン型ポリイソシアネート）が挙げられ
る。
上記のウレタン型ポリイソシアネートを用いて得られ
るセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖剤は、ポリカ
ルボニル化合物との相溶性が良好である。従って、ポリ
カルボニル化合物及び、硬化剤として該セミカルバジド
誘導体及びその末端封鎖体よりなる群から選ばれる少な
くとも１つを含有してなる被覆用組成物を基材表面に塗
布した際は、柔軟性に優れた皮膜を得ることができる。
この場合、特にセミカルバジド誘導体の重量平均分子量
が2,000末端、及び該セミカルバジド誘導体の末端封鎖
体の重量平均分子量が3,000未満の場合には、硬度、柔
軟性、耐水性、耐熱性等に優れた皮膜を得ることができ
る。
本発明においては、これらのウレタン型ポリイソシア
ネートと、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端
非封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応させて得られ
るセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体としては、
式（１）の化合物においてR1により表されるポリイソシ
アネート残基が、上記した少なくとも一種のジイソシア
ネートの３量体〜20量体オリゴマーの骨格の中で、少な
くとも下式（６′）で表される３量体骨格を含む構造を
有するものも好ましい。
［式中、A1、A2、A3は、それぞれ独立して、直鎖状又は
分岐状の炭素数２〜20のアルキレン基、置換されていな
いか或いは炭素数１〜18のアルキル基、炭素数１〜８の
アルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換さ
れている炭素数５〜20のシクロアルキレン基、置換され
ていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数
１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜20の
アリーレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素
数１〜18のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基
で置換されている炭素数８〜20のアラルキレン基を表
し； Ｂは炭素数１〜20の脂肪族トリオール、炭素数５〜20
の脂環族トリオール又は炭素数６〜20の芳香族トリオー
ルに由来する、水酸基を有さないトリオール残基を表
し；そして i,j及びｋはそれぞれ０〜50の整数であり、但しi,j及
びｋは（ｉ＋ｊ＋ｋ）≧１の関係を満足する。］ 例えば、上記式（６′）で表される３量体骨格を有す
る、ジイソシアネートのウレタン結合による３量体と、
ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端非封鎖体と
末端封鎖体との混合物とを反応させて得られるセミカル
バジド誘導体又はその末端封鎖体は、下式（６）で表さ
れる。
［式中、A1、A2、A3、Ｂ及びｉ、ｊ、ｋは、式（６′）
で定義した通りであり；そして X1、X2、X3は、それぞれ独立して、式（３）または式
（４）で表される基を表す。］ （式中、R2は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜20のアル
キレン基、炭素数５〜20のシクロアルキレン基、もしく
は置換されていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基
又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素
数６〜10のアリーレン基を表し；各R3は、それぞれ独立
して、水素原子又は炭素数１〜20のアルキル基を表し;n
は０又は１である。） （式中、R3は上で定義した通りである。） 上記式（６）で表されるセミカルバジド誘導体の末端
封鎖体は、式（３）又は（４）における末端基H2NR3N−
に由来する、式R9R8C＝NR3N−で表される少なくとも１
つの封鎖末端基を有している（式中、R8、R9は各々独立
して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜20のアル
キル基、炭素数５〜20のシクロアルキル基、もしくは置
換されていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は
炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６
〜10のアリール基を表し、R8とR9は場合によっては共同
して環状構造を形成していてもよい。）。
本発明に用いるヒドラジン又はその誘導体としては、
例えばヒドラジン及びその水和物；モノメチルヒドラジ
ン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等の
モノアルキル置換ヒドラジン化合物；エチレン−1,2−
ジヒドラジン、プロピレン−1,3−ジヒドラジン、ブチ
レン−1,4−ジヒドラジン等のジヒドラジン化合物；蓚
酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒ
ドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラ
ジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド
等のジカルボン酸ジヒドラジド；トリメリト酸トリヒド
ラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド；下式（８）
で表される炭酸ジヒドラジド； （式中、ｘは０又は１の整数を表す。） 下式（９）で表されるビスセミカルバジド類； （式中、R7は直鎖状又は分岐状の炭素数２〜20のアルキ
レン基、炭素数５〜20のシクロアルキレン基、もしくは
置換されていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又
は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数
６〜10のアリーレン基を表す。） 及びこれ等の混合物が挙げられる。
本発明においては、セミカルバジド誘導体が、ヒドラ
ジン又はその誘導体の鎖延長により高分子化することを
防ぐ目的から、ヒドラジン又はその誘導体を、下式（1
0）で表されるモノケトン（例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等）又はモノアルデヒド（例えばアセトアルデヒド）
等と反応させることにより、ヒドラジン又はその誘導体
の分子の一部の一つの末端基を封鎖し、ヒドラゾン又は
その誘導体として用いることもできる。
R8R9C＝０ （10） （式中、R8、R9は各々独立して水素原子、直鎖状もしく
は分岐状の炭素数１〜20のアルキル基、炭素数５〜20の
シクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは
炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキ
シ基で置換されている炭素数６〜10のアリール基を表
し、R8とR9は場合によっては共同して環状構造を形成し
ていてもよい。） 上記の、ヒドラジン又はその誘導体の末端封鎖体を使
用した場合は、少なくとも一つの末端セミカルバジド基
が封鎖されてセミカルバゾン基となっている、セミカル
バジド誘導体の末端封鎖体、又はセミカルバジド誘導体
とその末端封鎖体との混合物が得られる。
即ち、本発明のセミカルバジド誘導体の末端封鎖体
は、式（１）における末端基H2NR3N−の少なくとも１つ
が式R9R8C＝NR3N−（R3、R8及びR9は上に定義した通
り）で表される封鎖末端基を有している。
本発明においては、ポリカルボニル化合物及びその硬
化剤としてのセミカルバジド誘導体を含有する被覆用組
成物を基材表面に塗布した時、セミカルバジド誘導体の
セミカルバジド基と、ポリカルボニル化合物のカルボニ
ル基との間の架橋が進行することが必要である。従っ
て、架橋度の高い塗膜を形成するためには、セミカルバ
ジド誘導体の末端部の加水分解による、封鎖剤として用
いたモノアルデヒドまたはモノケトンに由来する末端封
鎖基（R9R8C＝）のモノアルデヒドまたはモノケトンと
しての脱離が必要である。
上記のセミカルバジド誘導体の末端封鎖体、並びにセ
ミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体との混合物から
の、末端部の加水分解による末端封鎖基（R9R8C＝）の
モノケトン又はモノアルデヒドとしての脱離は、ポリカ
ルボニル化合物と混合する前に、加水分解及び留去によ
り行っても良いし、或いは、それらをそのまま硬化剤と
して用いた被覆用組成物を調製して、塗布後の硬化過程
において自然に脱離させてもよい。従って、上記封鎖剤
としては30〜200℃の沸点を有するモノケトンが好まし
い。
本発明のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体
は、ポリイソシアネートと、ヒドラジン又はその誘導
体、或いはその末端封鎖体と末端非封鎖体との混合物と
を、ポリイソシアネートのNCO基と、ヒドラジン又はそ
の誘導体中の下式（11）で表される末端基及びこれに由
来する封鎖末端基の合計とのモル比が1:1.5〜1:100、好
ましくは2:5〜2:50となるような量比で、０℃〜100℃、
好ましくは10℃〜60℃の温度で反応させることにより製
造する。反応は、ヒドラジン又はその誘導体の末端基が
封鎖されていない場合は瞬時に完了するが、封鎖されて
いるヒドラジン又はその誘導体を用いる場合は、30分〜
10時間かけて反応させる。
−NR10NH2 （11） （式中、R10は、水素原子または炭素数１〜20のアルキ
ル基を表す。） 反応完了後は、余剰のヒドラジン又はその誘導体或い
はそれらの末端封鎖体は適宜蒸留、抽出等で除去するこ
とができる。
本発明のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体の
製造のための反応は、溶媒の非存在下又は存在下のいず
れの条件でも行うことができる。溶媒としては、NCO基
に不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いも
のが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶
媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒;N−メチル−２−ピロリドン等のラクタム
系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒；酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系
溶媒;t−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコ
ール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒;n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用
が挙げられる。
これらの溶媒は、ポリイソシアネート／溶媒の重量比
が0.1/99.9〜99/1、好ましくは0.1/99.9〜50/50の範囲
で用いることができる。
本発明によって得られるセミカルバジド誘導体は、重
量平均分子量が2,000未満であることが好ましく、また
該セミカルバジド誘導体の末端封鎖体は、重量平均分子
量が3,000未満であることが好ましい。セミカルバジド
誘導体又はその末端封鎖体が上記の範囲より大きな分子
量を有すると、該セミカルバジド誘導体及びその末端封
鎖体から選ばれる少なくとも１つとポリカルボニル化合
物とを含有する被覆用組成物の皮膜形成時における架橋
度が低くなり、強靭でかつ耐水性に優れた皮膜を得るこ
とができなくなる。
後述するように、ポリカルボニル化合物は水性媒体中
に溶解及び／又は分散しているのが好ましい。従って、
該ポリカルボニル化合物と混合する際の凝集を防止し、
拡散を良好にする観点から、本発明のセミカルバジド誘
導体又はその末端封鎖体は、水性媒体中への分散及び水
性媒体中への溶解よりなる群から選ばれる少なくとも一
つの状態で用いることが好ましい。水性媒体としては
水、又は水とアセトン及び／又はエーテル等の極性溶媒
との混合物を用いることができる。
本発明のセミカルバジド誘導体及び／又はその末端封
鎖体は、撹拌下、水性媒体を添加する方法、あるいは撹
拌下、水性媒体に該セミカルバジド誘導体及び／又はそ
の末端封鎖体を添加する方法等によって水性媒体に分散
及び／又は溶解させることができる。この際、セミカル
バジド誘導体及び／又はその末端封鎖体の水性媒体中の
濃度は、0.1〜90重量％の範囲にできる。
また、式（１）で表されるセミカルバジド誘導体及び
／又はその末端封鎖体の水性媒体中への分散性、分散安
定性や溶解性を補助する目的で、下式（７）で表される
親水性基含有化合物及びその末端封鎖体からなる群から
選ばれる少なくとも１つを、界面活性剤として、該セミ
カルバジド誘導体及びその末端封鎖体からなる群から選
ばれる少なくとも１つとを混合して使用することができ
る。
［式中、R4は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜20のアル
キレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭
素数１〜18のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基
又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素
数５〜20のシクロアルキレンジイソシアネート、置換さ
れていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭素
数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜20
のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていない
か或いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数１〜８の
アルコキシ基で置換されている炭素数８〜20のアラルキ
レンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくと
も一種のジイソシアネートの３量体〜20量体のオリゴマ
ーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイ
ソシアネート残基を表し、もしくはR4は上記ジイソシア
ネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないジ
イソシアネート残基を表し、もしくはR4は炭素数１〜８
のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜
20のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソ
シアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表
し； R5は、直鎖又は分岐状の炭素数２〜20のアルキレン
基、炭素数５〜20のシクロアルキレン基、もしくは置換
されていない或いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭素
数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜10
のアリーレン基を表し； 各R6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜
20のアルキル基を表し； Ｙは、非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイ
オン系親水性基に転化しうる基よりなる群から選ばれる
少なくとも１つを有する有機基を表し； ｎは０又は１であり；そして ｐ及びｑは、各々０または正の整数であり、ｒは正の
整数であり、０≦（ｐ＋ｑ）且つ２≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦
20である。］。
上記式（７）で表される化合物の末端封鎖体は、式
（７）における末端基H2NR6N−の少なくとも１つが式R9
R8C＝NR6N−で表される封鎖末端基を有しており（式
中、R8、R9は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状
の炭素数１〜20のアルキル基、炭素数５〜20のシクロア
ルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１
〜18のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置
換されている炭素数６〜10のアリール基を表し、R8とR9
は場合によっては共同して環状構造を形成していてもよ
い。）。
即ち、式（１）で表されるセミカルバジド誘導体及び
その末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも１つ
（α）と、式（７）で表される親水性基含有化合物及び
その末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも１つ
（β）とを含有するいわゆるセミカルバジド組成物を、
ポリカルボニル用硬化剤として有利に用いることができ
る。
この本発明のセミカルバジド組成物は、上記したよう
にポリカルボニル化合物と混合しやすいように、水性媒
体中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群から選
ばれる少なくとも一つの状態であることが好ましい。
本発明のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体に
は、場合によっては、上記した式（７）で表される親水
性基含有化合物及びその末端封鎖体以外の、他の界面活
性剤を加えてもよい。このような界面活性剤の例として
は、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸、アルキルコハク
酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン性界面活性
剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエ
チレンオキシプロピレンブロックコポリマー、エチレン
オキサイドとリン酸類との公知の反応生成物等のノニオ
ン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチ
オン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール
等の高分子分散安定剤等やそれらの混合物が挙げられ
る。
しかし、界面活性剤としては、式（７）で表される親
水性基含有化合物及びその末端封鎖体が、セミカルバジ
ド誘導体及びその末端封鎖体との親和性が高いので特に
好ましい。そして、特に、式（１）で表されるセミカル
バジド誘導体及びその末端封鎖体からなる群から選ばれ
る少なくとも一つ（α）と、式（７）で表される親水性
基含有化合物及びその末端封鎖体からなる群から選ばれ
る少なくとも一つ（β）とを含有するセミカルバジド組
成物であって、成分（α）の成分（β）に対する重量比
が10/90〜99/1の範囲内の組成物を、ポリカルボニル化
合物用の硬化剤として用いると、特に安定で硬化性能に
優れた被覆用組成物が得られる。
本発明の、式（７）で表される親水性基含有化合物及
びその末端封鎖体は、セミカルバジド基を有さない親水
性基含有化合物と、セミカルバジド基及び親水性基含有
化合物とに分類することができる。
セミカルバジド基を有さない親水性基含有化合物又は
その末端封鎖体は、１分子中にNCO基を３〜20個有する
ところの、ジイソシアネートの３量体〜20量体オリゴマ
ーであるポリイソシアネート、１分子中にNCO基を３個
有する、炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換
されている炭素数２〜20のアルキレンジイソシアネート
（トリイソシアネート）、又は上記ポリイソシアネート
のオリゴマー化に用いるのと同じジイソシアネートその
ものを、非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイ
オン系親水性基に転化しうる基よりなる群から選ばれる
少なくとも１つの基（以下、屡々、単に「親水性基」と
称す）を有する活性水素含有化合物とを反応させて製造
する。〔上記のジイソシアネートを活性水素含有化合物
と反応させた場合は、得られるセミカルバジド基を有さ
ない親水性基含有化合物のR4は２価となる。〕本発明に
おいては、セミカルバジド基を有さない親水性基含有化
合物又はその末端封鎖体を用いることができる。しか
し、耐水性の高い皮膜を得る観点から、セミカルバジド
基を有さない親水性基含有化合物又はその末端封鎖体
と、更にヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端非
封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応させて得られ
る、セミカルバジド基及び親水性基含有化合物を用いる
のが好ましい。
これらジイソシアネートとしては、上記した、式
（１）で表されるセミカルバジド誘導体及びその末端封
鎖体の製造に用いるのと同じジイソシアネートを用いる
ことができる。即ち、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜20
のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或
いは炭素数１〜18のアルキル基、炭素数１〜８のアルコ
キシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されてい
る炭素数５〜20のシクロアルキレンジイソシアネート、
置換されていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又
は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数
６〜20のアリーレンジイソシアネート、並びに置換され
ていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数
１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜20の
アラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる
少なくとも一種のジイソシアネートを用いることができ
る。
本発明の、式（１）で表されるセミカルバジド誘導体
及びその末端封鎖体よりなる群から選ばれる少なくとも
１つ（α）と、式（７）で表される親水性基含有化合物
及びその末端封鎖体よりなる群から選ばれる少なくとも
１つ（β）とを含有してなるセミカルバジド組成物を得
る具体的方法としては、例えば以下に述べる２通りの方
法を挙げることができる。しかし、これらの方法には限
定されない。
方法〔Ｉ〕：成分（α）と成分（β）との混合物を単
一の反応系にて得る方法、及び 方法〔II〕：成分（β）のみをまず得、別途調製した
成分（α）と混合する方法。
上記の各方法は、組み合わせて実施してもよい。
まず、以下に方法〔Ｉ〕について具体的に説明する。
方法〔Ｉ〕においては、上記のポリイソシアネート又
はイソシアナトアルキル基で置換されているジイソシア
ネート（トリイソシアネート）と、上記した親水性基を
有する活性水素含有化合物とを、NCO基と親水性基のモ
ル比が1.1/1〜500/1、好ましくは2/1〜100/1となる量
で、実質的に無水の条件下で、約０℃〜約130℃、好ま
しくは約20℃〜約100℃の温度で、約30分〜約10時間か
けて反応させ（反応１）、得られる反応生成物と、ヒド
ラジン又はその誘導体、或いはその末端非封鎖体と末端
封鎖体との混合物とを、上記した式（１）で表されるセ
ミカルバジド誘導体を製造する際の、ポリイソシアネー
トとヒドラジン又はその誘導体の反応と実質的に同様の
条件で反応させる（反応２）ことにより、上記成分
（α）と成分（β）を含有するセミカルバジド組成物を
単一の反応系で得ることができる。
これらの反応は、溶媒の非存在下又は存在下で行なう
ことができる。
溶媒としては、NCO基に不活性であるか、または反応
成分よりも活性の低いものが使用できる。上記溶媒の具
体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶
媒;N−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒；ジ
メチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸エチ
ル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒;t−ブタ
ノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；トル
エンキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ヘキサン等
の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。
これらの溶媒は、（反応１における）ポリイソシアネ
ート又はトリイソシアネート／溶媒の重量比、及び（反
応２における）ポリイソシアネート又はトリイソシアネ
ートと活性水素含有化合物との反応生成物／溶媒の重量
比が、0.1/99.9〜99/1、好ましくは0.1/99.9〜50/50の
範囲となるようにして用いることができる。
また上記反応は、適宜触媒を使用して行うことができ
る。触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、
オクチル酸第一錫、オクチル酸鉛等の金属と有機及び無
機酸の塩、及び有機金属誘導体；トリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン等の有機３級アミン；ジアザビシク
ロウンデセン系触媒等が挙げられる。
方法〔Ｉ〕に用いる親水性基、即ち非イオン系親水性
基、イオン系親水性基及びイオン系に転化しうる基より
なる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する活性水
素含有化合物のうち、非イオン系親水性基を有する化合
物の例としては、下記の式（12）で表されるポリエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、並びにポリエチレ
ングリコール、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン
（ランダムおよび／またはブロック）グリコール、ポリ
オキシエチレン−オキシテトラメチレン（ランダムおよ
び／またはブロック）グリコール等のポリエーテルポリ
オール等が挙げられる。
（式中、R11は炭素数１〜25のアルキル基を表し、ｎは
５〜80の整数を表す。） これらのうち、ポリエーテルまたはポリオールは、ポ
リイソシアネートと共に鎖延長反応を起こして高分子量
化を招く傾向があるので、ポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテルを用いるのが好ましい。
イオン系親水性基を有する活性水素含有化合物として
は、アニオン基を有する活性水素含有化合物であるカル
ボン酸又はスルホン酸、或いはそれらのアミン化合物と
の塩又はそれらのアルカリ金属塩等が好ましい例として
挙げられ、また、カチオン基を有する活性水素含有化合
物であるオニウム塩等が好ましい例として挙げられる。
アニオン基を有する活性水素含有化合物としては、例
えば、アニオン基に転化することが可能な酸基を有する
活性水素含有化合物を、上記したセミカルバジド組成物
の合成時か、又はセミカルバジド組成物を水性媒体中へ
分散及び／又は溶解させる際に塩基で中和することによ
り、その酸基をアニオン基に転化して調製したものが挙
げられる。中和は、セミカルバジド組成物を水性媒体中
へ分散及び／又は溶解させる際に行うのが好ましい。
アニオン基に転化することが可能な酸基を有する活性
水素含有化合物としては、例えば乳酸、グリコール酸、
４−ヒドロキシ酪酸、ｐ−フェノールカルボン酸等のモ
ノヒドロキシカルボン酸；グリシン、アラニン、アスパ
ランギン酸、β−アラニン等のアミノ酸;p−フェノール
スルホン酸等のモノヒドロキシスルホン酸；タウリン等
のアミノスルホン酸等や、これらの併用、並びにα，
α′−ジメチロールプロピオン酸、α，α′−ジメチロ
ール酢酸等のα，α′−ジメチロールアルカン酸が挙げ
られる。これらのうち、α，α′ジメチロールアルカン
酸はポリイソシアネートと共に鎖延長反応を起こして高
分子量化を招く傾向があるので、上記したモノヒドロキ
シカルボン酸、アミノ酸、モノヒドロキシスルホン酸、
アミノスルホン酸又はそれらの併用が好ましい。
上記のアニオン基に転化することが可能な酸基を有す
る活性水素含有化合物の酸基を中和するのに使用可能な
塩基としては、例えばトリエチルアミン、アンモニア、
ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、メチ
ルジエタノールアミン、ジブチルアミン等のアミン化合
物;KOH、NaOH、LiOH等のアルカリ金属の水酸化物；及び
これらの併用が挙げられる。
カチオン基を有する活性水素含有化合物としては、例
えば、カチオン基に転化することが可能な塩基を有する
活性水素含有化合物を、上記したセミカルバジド組成物
の合成時か、又はセミカルバジド組成物を水性媒体中へ
分散及び／又は溶解させる際に酸基で中和することによ
り、その塩基をカチオン基に転化して調製したものが挙
げられる。また３級アミノ基を有する活性水素含有化合
物の場合は、上記したセミカルバジド組成物の合成時
か、又はセミカルバジド組成物を水性媒体中へ分散及び
／又は溶解させる際に、３級アミノ基をアルキル化剤で
４級化することによりカチオン基に転化して、カチオン
基を有する活性水素含有化合物を得ることができる。中
和は、セミカルバジド組成物を水性媒体中へ分散及び／
又は溶解させる際に行うのが好ましい。
カチオン基に転化することが可能な塩基を有する活性
水素含有化合物としては、例えばＮ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アル
キルジアルカノールアミンや、それらの炭素数２〜４の
アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド等）付加物、N,N−ジメチルエタノールアミン、
N,N−ジエチルエタノールアミン等のN,N−ジアルキルモ
ノアルカノールアミン等、及びこれらの併用が挙げられ
る。これ等のうち、特にN,N−ジメチルエタノールアミ
ン、N,N−ジエチルエタノールアミン等のN,N−ジアルキ
ルモノアルカノールアミンが好ましい。
これらの活性水素含有化合物の塩基を中和するのに使
用可能な酸としては、例えば酢酸、乳酸、塩酸、リン
酸、硫酸及びこれらの併用が挙げられる。また、アルキ
ル化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、
メチルクロライド、メチルアイオダイド、ベンジルクロ
ライド等が挙げられる。
次に、方法〔II〕について具体的に説明する。
上記したように、方法〔II〕においては、式（７）で
表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体よりな
る群から選ばれる少なくとも１つ（β）のみをまず得て
から、別途調製した式（１）で表されるセミカルバジド
誘導体及びその末端封鎖体よりなる群から選ばれる少な
くとも１つ（α）と混合する。
まず、成分（β）を得るための具体的方法としては、
例えば、 １分子中にNCO基を２個有するジイソシアネートと、
非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイオン系に
転化しうる基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの
基（親水性基）を有する活性水素含有化合物を、NCO基
の親水性基に対するモル比が1/1〜10/1になるような量
比で反応させた後、ヒドラジン又はその誘導体と反応さ
せる方法、及び １分子中にNCO基を３〜20個有するポリイソシアネー
ト又は１分子中にNCO基を３個有するトリイソシアネー
トと、非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイオ
ン系に転化しうる基よりなる群から選ばれる少なくとも
１つの基（親水性基）を有する活性水素含有化合物と
を、NCO基の親水性基に対するモル比が0.1/1〜1.1/1に
なるような量比で反応させた後、ヒドラジン又はその誘
導体と反応させる方法、 などが挙げられる。
方法〔II〕において、１分子中にNCO基を３〜20個有
するポリイソシアネート及び１分子中にNCO基を３個有
するトリイソシアネートとしては、式（１）で表される
セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体の製造に用い
るのと同じポリイソシアネート及びトリイソシアネート
を用いることができ、また、１分子中にNCO基を２個有
するジイソシアネートとしては、ポリイソシアネートの
合成に用いるジイソシアネートを用いることができる。
上記の２通りの方法で得られる異なる２種の成分
（β）は、それぞれ単独で成分（α）と混合してもよい
し、またその両方を成分（α）と混合しても良い。
方法〔II〕に用いる非イオン系親水性基、イオン系親
水性基及びイオン系に転化しうる基よりなる群から選ば
れる少なくとも１つの基（親水性基）を有する活性水素
含有化合物としては、上記の〔Ｉ〕の方法に用いるのと
同じものが使用できる。
方法〔II〕では、まず、１分子中にNCO基を２個有す
るジイソシアネート、１分子中にNCO基を３〜20個有す
るポリイソシアネート又は１分子中にNCO基を３個有す
るトリイソシアネートと、非イオン系親水性基、イオン
系親水性基及びイオン系に転化し得る基よりなる群から
選ばれる少なくとも１つの基（親水性基）を有する活性
水素含有化合物との反応を、方法〔Ｉ〕と同様の反応条
件下にて行う。
上記の反応は、溶媒の非存在下または存在下で、所望
により触媒を使用して行うことができる。溶媒及び触媒
としては、方法〔Ｉ〕に用いるのと同じものが使用でき
る。
次いで、得られる反応生成物と、ヒドラジン又はその
誘導体、或いはその末端封鎖体と末端非封鎖体との混合
物とを、該反応生成物中のNCO基の、ヒドラジン又はそ
の誘導体中の末端基及びこれに由来する末端封鎖基に対
するモル比が1:1.5〜1:100、好ましくは2:5〜2:50にな
るような量比で、上記した式（１）で表されるセミカル
バジド誘導体又はその末端封鎖体を製造する際の、ポリ
イソシアネートとヒドラジン又はその誘導体、或いはそ
の末端封鎖体と末端非封鎖体との混合物との反応に用い
る条件と実質的に同様の条件下で反応させることによ
り、成分（β）を得る。
かくして得られた成分（β）と、別途調製した成分
（α）とを、（α）／（β）の重量比が10/90〜99/1に
なるよう混合することにより本発明のセミカルバジド組
成物を得ることができる。
上記の方法［Ｉ］又は方法［II］によって得られる本
発明のセミカルバジド組成物は、撹拌下、水性媒体を添
加する方法、あるいは撹拌下、水性媒体に該セミカルバ
ジド組成物を添加する方法等によって水性媒体に分散及
び／又は溶解させることができる。その際、セミカルバ
ジド組成物の水性媒体中の濃度は、0.1〜90重量％の範
囲にできる。また、所望であれば、セミカルバジド組成
物の分散性や分散安定性を補助する目的で上記した界面
活性剤を用いてもよい。
本発明のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体か
らなる群から選ばれる少なくとも１つ（α）並びにセミ
カルバジド組成物（δ）は、ポリカルボニル化合物
（γ）との相溶性に優れているため、ポリカルボニル化
合物（γ）及び、その硬化剤として該セミカルバジド誘
導体及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なく
とも１つ（α）或いはいわゆるセミカルバジド組成物
（δ）を含有してなる被覆用組成物は、常温硬化性や貯
蔵安定性に優れるのみならず、従来では達し得なかった
硬度、耐水性、耐汚染性等の様々な特性に優れた皮膜を
形成することができる。
本発明においては、上記のセミカルバジド誘導体及び
その末端封鎖体からなる群より選ばれる少なくとも１つ
（α）或いは上記のセミカルバジド組成物（δ）と、カ
ルボニル基含有ポリウレタン、アセトアセチル化ポリビ
ニルアルコール、アセトアセチル化ヒドロキシアルキル
セルロース、及び（ａ）カルボニル基含有エチレン性不
飽和単量体0.1〜30重量％と、（ｂ）該単量体（ａ）と
共重合可能なエチレン性不飽和単量体70〜99.9重量％と
のカルボニル基含有共重合体からなる群より選ばれる少
なくとも１種を含有するポリカルボニル化合物（γ）を
混合することにより、常温硬化性や貯蔵安定性に選れる
のみならず、硬度、耐水性、耐汚染性等の様々な特性に
優れた皮膜を形成することのできる被覆用組成物を得る
ことができる。
本発明の被覆用組成物においては、成分（α）又は成
分（δ）と成分（γ）との重量比が0.1/99.9〜90/10で
あることが好ましく、0.5/99.5〜30/70であることが更
に好ましい。
ポリカルボニル化合物（γ）に関しては、例えば、日
本国特開平２−238015号公報に記載されているヒドロキ
シアセトン等のカルボニル基を有するモノ及び／または
ポリアルコールから製造できるカルボニル基含有ポリウ
レタンを用いることができる。アセトアセチル化ポリビ
ニルアルコール及びアセトアセチル化ヒドロキシアルキ
ルセルロースの製造に関しては、例えば、「新実験化学
講座」第14巻（1977年、日本国丸善株式会社より出版）
を参照することができる。また、アセトアセチル化ポリ
ビニルアルコールの具体例として、Gohsefimer−２（日
本国日本合学化学工業株式会社）を挙げることができ
る。
本発明の被覆用組成物においては、成分（γ）が、
（ａ）カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体0.1〜3
0重量％と、（ｂ）該単量体（ａ）と共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体70〜99.9重量％とのカルボニル基含
有共重合体であることが好ましい。
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）の例
としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトン
メタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケト
ン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトア
セトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール等、
及びその併用が挙げられる。
本発明において、単量体（ａ）と共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体（ｂ）としては、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、カルボキシル基を有するエ
チレン性不飽和単量体、アクリルアミド系単量体、メタ
クリルアミド系単量体、シアン化ビニル等が挙げられ
る。
上記の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ア
ルキル部の炭素数が１〜18の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、アルキル部の炭素数が１〜18の（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサ
イド基の数が１〜100個の（ポリ）オキシエチレンモノ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が
１〜100個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）ア
クリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜100個の
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げら
れる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具
体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシドデシル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートの
具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコー
ル、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、
（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ
（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）ア
クリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）
アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート
の具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリ
コール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコ
ール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メ
トキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、
（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メト
キシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等
が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具
体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メト
キシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メ
タ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられ
る。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸及びその半エステル、クロト
ン酸などがあり、（メタ）アクリルアミド系単量体の具
体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミドなどがあり、また、シアン化ビ
ニルの具体例としては、例えば（メタ）アクリロニトリ
ルなどがある。
単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（ｂ）の他の具体例としては、例えばエチレン、プロピ
レン、イソブチレン等のオレフィン；ブタジエン等のジ
エン；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィ
ン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バー
サチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビ
ニルエステル；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソ
プロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル；エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；スチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリ
ル、安息香酸アリル等のアリルエステル；アリルエチル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニル
エーテル等のアリルエーテル；γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン;4−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン;4−（メ
タ）アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジン；パーフルオロメチル（メタ）アクリレート；
パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート；パーフル
オロプロピルメチル（メタ）アクリレート；ビニルピロ
リドン；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリ
ル酸2,3−シクロヘキセンオキサイド；（メタ）アクリ
ル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
本発明の被覆用組成物は、水性媒体中への分散及び水
性媒体中への溶解からなる群より選ばれる少なくとも一
つの状態であることが好ましい。
本発明の被覆用組成物が、成分（α）と成分（γ）と
の水性媒体中への分散及び溶解からなる群より選ばれる
少なくとも１つの状態で提供される場合には、該被覆用
組成物は、それぞれが水性媒体中への分散及び水性媒体
中への溶解からなる群より選ばれる少なくとも１つの状
態である成分（α）と成分（γ）とを混合することによ
り得られたものであって、且つ成分（α）と成分（γ）
の合計が、該被覆用組成物の分散液及び／又はその溶液
の重量に対して0.1〜70重量％の範囲にあることが好ま
しい。混合する成分（α）の分散液及び／又は溶液にお
いては、成分（α）が、その分散液及び／又はその溶液
の重量に対して0.1〜90重量％の範囲にあることが好ま
しい。また、混合する成分（γ）の分散液及び／又は溶
液においては、成分（γ）が、その分散液及び／又はそ
の溶液の重量に対して0.1〜70重量％の範囲にあること
が好ましい。
同様に、本発明の被覆用組成物が、成分（δ）と成分
（γ）との水性媒体中への分散及び／又は溶解からなる
群より選ばれる少なくとも１つの状態で提供される場合
は、該被覆用組成物は、それぞれが水性媒体中への分散
及び水性媒体中への溶解からなる群より選ばれる少なく
とも１つの状態である成分（δ）と成分（γ）とを混合
することにより得られたものであって、且つ成分（δ）
と成分（γ）の合計が、該被覆用組成物の分散液及び／
又はその溶液の重量に対して0.1〜70重量％の範囲にあ
ることが好ましい。混合する成分（δ）の分散液及び／
又は溶液においては、成分（δ）が、その分散液及び／
又はその溶液の重量に対して0.1〜70重量％の範囲にあ
ることが好ましい。また、混合する成分（γ）の分散液
及び／又は溶液において、成分（γ）が、その分散液及
び／又はその溶解液の重量に対して0.1〜70重量％の範
囲にあることが好ましい。
上記の成分（α）と成分（γ）の分散液及び／又は溶
液、及び上記の成分（δ）と成分（γ）の分散液及び／
又は溶液のいずれにおいても、成分（γ）が、（ａ）カ
ルボニル基含有エチレン性不飽和単量体0.1〜30重量％
と、（ｂ）該単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不
飽和単量体70〜99.9重量％とのカルボニル基含有共重合
体であることが好ましい。
本発明においては、上記の分散液及び／又は溶液中の
成分（γ）としてのカルボニル基含有共重合体は、
（ａ）カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体と、
（ｂ）該単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和
単量体との懸濁重合、乳化重合及び溶液重合からなる群
より選ばれる少なくとも１つの方法によって得られたも
のであることが好ましく、そのなかでも、乳化重合によ
って得られるラテックスであることが特に好ましい。
更に本発明においては、（ａ）カルボニル基含有エチ
レン性不飽和単量体と、（ｂ）該単量体（ａ）と共重合
可能なエチレン性不飽和単量体との共重合を、スルホン
酸基を有するエチレン性不飽和単量体及びスルホネート
基を有するエチレン性不飽和単量体からなる群より選ば
れる少なくとも１つの（ｃ）乳化剤の存在下において行
うのが特に好ましい。
本発明において、スルホン酸基を有するエチレン性不
飽和単量体及びスルホネート基を有するエチレン性不飽
和単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの乳化
剤（ｃ）は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつス
ルホン酸基又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩で
ある基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金
属スルホネート基）を有する化合物であることが好まし
い。
これらのうち、ラジカル重合性の二重結合を有し、か
つスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩または
カリウム塩である基により置換された炭素数１〜20のア
ルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数
２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または10の
アリール基及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換
基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウ
ム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合し
ているビニル基を有するビニルスルホネート化合物であ
ることがさらに好ましい。
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩または
カリウム塩である基により置換されたコハク酸基を有す
る化合物の具体例として、アリルスルホコハク酸塩、た
とえば、式（16）、（17）、（18）、（19）で表される
化合物が挙げられる。
〔式中、Ｒ１′は水素またはメチル基であり、Ｒ２′は
炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルケニル
基、炭素数５〜12のシクロアルキル基、炭素数５〜10の
アリール基、炭素数６〜19のアラルキル基等の炭化水素
基、又はその一部が水酸基、カルボン酸基等で置換され
たもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ル基（アルキル部分の炭素数が０〜20、及びアルキレン
部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキ
ルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜2
0、及びアルキレン部分の炭素数が２〜４）等のアルキ
レンオキサイド化合物を含む有機基であり、 Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または置換された
アルキレン基であり、ｎは０〜200の整数であり、Ｍは
アンモニウム、ナトリウムまたはカリウムである。〕 上記化合物（16）及び（17）を含むものとして、例え
ば、日本国三洋化成（株）製エレミノール（商標）JS−
２があり、上記化合物（18）及び（19）を含むものとし
て、例えば、日本国花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−
120、Ｓ−180A及びＳ−180がある。
またスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又
はカリウム塩である基により置換された炭素数２〜４の
アルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエ
ーテル基を有する化合物の例として、式（20）（21）で
表される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ３′、Ｒ４′の各々は、それぞれ独立に、炭
素数６〜18のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル
基であり、 Ｒ５′は水素またはプロペニル基であり、Ａは炭素数２
〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜200の整数であ
り、Ｍはアンモニウム、ナトリウム又はカリウムであ
る。） （式中、Ｒ６′は水素またはメチル基であり、Ｒ７′は
炭素数８〜24のアルキル基又はアシル基であり、 Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは０〜20の
整数であり、ｍは０〜50の整数であり、Ｍはアンモニウ
ム、ナトリウム又はカリウムである。） 上記式（20）で表されるアルキルフェノールエーテル
誘導体として、例えば日本国第一工業製薬（株）製アク
アロン（商標）HS−10があり、上記式（21）で表される
化合物として、例えば日本国旭電化工業（株）製アデカ
リアソープ（商標）SE−1025Nがある。
その他、スルホネート基により置換されたアリール基
を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン
酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が
挙げられる。スルホネート基により置換されたアルキル
基を有する化合物の具体例としてメチルプロパンスルホ
ン酸（メタ）アクリルアミドのアンモニウム塩、ナトリ
ウム塩およびカリウム塩が挙げられる。また上記以外の
スルホネート基を有する化合物の具体例として、スルホ
ン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩
である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホ
ネート化合物が挙げられる。
これらの乳化剤（ｃ）としてのエチレン性不飽和単量
体は、エマルジョン中に、 〔ｉ〕 単量体（ａ）と単量体（ｂ）との共重合体から
なるエマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物とし
て存在しているか、 〔ii〕 未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、ある
いはエマルジョン水相中に存在しているか、或いは 〔iii〕 エマルジョン中に副生した水溶性又は親水性
単量体との共重合物、又は該エチレン性不飽和単量体の
重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、或いはエマルジ
ョン水相中に存在している。
特に〔ｉ〕の状態で存在する比率を高めることによっ
て、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との共重合体からなる
エマルジョンを用いて得た被覆用組成物から満足のいく
耐水性を有する皮膜を得ることができる。
また乳化剤（ｃ）としてのエチレン性不飽和単量体
は、エマルジョンより得られるフィルムの熱分解ガスク
ロマトグラム質量分析（Py−GC−MS），又は熱分解質量
分析（Py−MS）により、同定することができる。他の方
法として、エマルジョンの水相成分を分離した後、高速
原子衝撃質量分析（FABマススペクトル）によって同定
することも可能である。
本発明は、スルホン酸基またはスルホネート基を持つ
エチレン性不飽和単量体およびそれらの混合物よりなる
群から選ばれる乳化剤（ｃ）以外に、乳化剤として使用
可能な通常の界面活性剤を併用することもできる。例え
ば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスル
ホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン
型界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマ
ー等の非反応性ノニオン型界面活性剤、及び日本国旭電
化工業（株）製アデカリアソープNE−20、NE−30、NE−
40等のα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−
（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオ
キシエチレン、及び日本国第一製薬工業（株）製アクア
ロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50等のポリオキシエ
チレンアルキルプロペニルフェニルエーテル等の反応性
ノニオン型界面活性剤といわれるエチレン性不飽和単量
体と共重合可能なノニオン型界面活性剤等を併用するこ
とができる。
上記の界面活性剤の使用量は、単量体（ａ）及び単量
体（ｂ）からなるエマルジョンに対する重量％として、
アニオン型界面活性剤については0.5％以下、好ましく
は0.25％以下、更に好ましくは0.1％以下であり、非反
応性ノニオン型界面活性剤及び反応性ノニオン型界面活
性剤については、2.0％以下、好ましくは1.0％以下、更
に好ましくは0.5％以下である。この範囲を超えて使用
すると、エマルジョンを用いて得た被覆用組成物から満
足のいく耐水性を有する皮膜を得ることができなくな
る。
また、本発明の成分（α）又は成分（δ）と、成分
（γ）とからなる被覆用組成物において、乳化剤（ｃ）
を含む界面活性剤の合計は、0.1〜20重量％であること
が好ましい。
本発明において用いられるポリカルボニル化合物
（γ）を得るに当たっては、ラジカル重合触媒として、
熱または還元性物質などによって分解してラジカルを発
生し、エチレン性不飽和単量体（α）及び（ｂ）の付加
重合を起こす化合物を挙げることができる。これらの化
合物としては、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化
物、アゾビス化合物等を有利に使用することができる。
その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス（２
−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、2,2−アゾ
ビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）等を挙げること
ができる。ラジカル重合触媒の量としてはエチレン性不
飽和単量体（ａ）と（ｂ）に対して通常0.1〜１重量％
配合される。
通常は常圧下、65〜90℃の重合温度で行なうことが好
ましいが、モノマーの重合温度におけるモノマーの揮発
を防止するなどの目的で、密閉系において高圧下でも実
施することができる。重合時間としては、導入時間と、
導入後の熟成（cooking）時間がある。導入時間は、各
種原料を反応系へ同時に導入する場合は通常数分であ
り、各種原料を反応系へ逐次導入する場合は重合による
発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次導入するため、最
終的に得られるエマルジョン中の重合体濃度によっても
異なるが、通常10分以上である。導入後の熟成（cookin
g）時間としては、少なくとも10分以上であることが好
ましい。この重合時間以下では、各原料がそのまま残留
してしまう恐れがある。なお、重合速度の促進、及び70
℃以下での低温の重合が望まれるときには、例えば重亜
硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロン
ガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて
用いると有利である。さらに分子量を調節するために、
ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を任意に添加する
ことも可能である。
本発明において、被覆用組成物中のポリカルボニル化
合物（γ）を長期に安定に保つため、アンモニア、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノ
ール等のアミン類、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を
用いて、該被覆用組成物のpH4〜10の範囲に調整するこ
とが好ましい。
また、本発明の被覆用組成物においては、所望であれ
ば、ポリカルボニル化合物の90重量％以下をポリエポキ
シ化合物へ置き換えて用いることができる。ポリエポキ
シ化合物の併用により、得られる皮膜の耐水性はさらに
向上する。
ポリエポキシ化合物としては、例えばグリシジル（メ
タ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和
単量体を他の不飽和単量体と塊状重合法、懸濁重合法、
乳化重合法、溶液重合法などにより共重合させて得られ
るエポキシ基を含有する共重合体や、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環
式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ヒダントイ
ン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等
を水に分散させたもの、及びこれらの併用が挙げられ
る。
本発明の被覆用組成物には、所望であれば、従来、水
系塗料等に添加配合される添加剤、例えば顔料、充填
剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコ
ントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染
料、防腐剤等を、目的に応じて単独又は組み合わせて、
従来用いられる量、配合してもよい。
本発明の被覆用組成物は、上記したように常温硬化性
及び貯蔵安定性に優れるのみならず、硬度、強靭性、耐
水性、耐汚染性等の種々の特性に優れるため、塗料、建
材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、
紙加工剤及び編織布の仕上げ剤として有用である。
発明を実施するための最良の形態 以下に、参考例、実施例及び比較例により本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら
限定されるものでない。
なお、参考例、実施例及び比較例中の部は重量部を意
味する。
また、参考例、実施例及び比較例において各種の測定
は以下に示す方法に従って行った。
1. 分子量分布の測定： ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、
ポリスチレン標品検量線より求めた。
（使用機器）・装置：日本国東ソー（株）製 HLC−8020 LC−3A ・カラム：日本国東ソー（株）製 TSKgel Ｇ−5000 HXL TSKgel Ｇ−4000 HXL TSKgel Ｇ−2000 HXL ・データ処理：日本国東ソー（株）製 SC8010 ・キャリヤー：テトラヒドロフラン 2. 赤外線吸収スペクトルは、日本国日本分光（株）製
FT/IR−5300で測定した。
3. 被覆用組成物の硬化性能の測定： 実施例９〜11及び比較例１〜４で得られた皮膜の外観
を目視にて以下の判定基準に従って評価した。
○：透明で平滑な皮膜 △：透明であるが皮膜表面に荒れが見られる ×：不透明であり皮膜表面に荒れが見られる 更に、実施例９〜11及び比較例１〜４で得られた皮膜
をガラス表面から剥離して得たフィルムを用いて以下の
測定を行った。
（１） フィルム強度を、テンシロン引張試験機
［（株）オリエンテック製RTA−100］で測定用サンプル
長:300mm、引張速度:50mm/分の条件で測定した。
（２） フィルムの耐溶剤性を、フィルムを200メッシ
ュの金網製の袋に入れた後、テトラハイドロフラン中に
室温にて24時間浸漬後、フィルム重量の保持率を、（テ
トラハイドロフラン浸漬後のフィルム重量）÷（テトラ
ハイドロフラン浸漬前のフィルム重量）×100として求
めて評価した。
（３） フィルムの耐水性を、フィルムを水中に室温に
て６日間浸漬後、フィルムの状態を目視にて観察し、更
にフィルム吸水率（％）を、［（水浸漬後のフィルム重
量）−（水浸漬前のフィルム重量）］÷（水浸漬前のフ
ィルム重量）×100として求めて評価した。
（４） フィルムの強度保持率（％）を、フィルムを水
中に室温にて24時間浸漬後、破断強度および伸び率100
％時の強度を測定し、浸漬前の破断強度および伸び率10
0％時の強度に対するそれぞれの保持率を、（水浸漬後
の強度）÷（水浸漬前の強度）×100として求めて評価
した。
参考例１ ポリカルボニル化合物（γ）の水性エマルジ
ョンの調製 〔エマルジョン（１）〕 還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する
反応器に、イオン交換水220部、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム〔ペレックス（商標）OTP、日本国花王
（株）製〕の40％水溶液2.3部を投入し、反応容器中の
温度を80℃に上げてから、次にメタクリル酸９部、スチ
レン4.5部、アクリル酸ブチル234部、ダイアセトンアク
リルアミド13.5部、メタクリル酸メチル189部、イオン
交換水230部、ペレックスOTPを９部、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル〔エマルゲン（商標）950、
日本国花王（株）製〕の25％水溶液10部、過硫酸アンモ
ニウム１部の混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間か
けて流入させた。流入中は反応容器中の温度を80℃に保
った。流入終了後、反応容器中の温度を80℃のまま２時
間保った。その後室温まで冷却し、25％アンモニア水溶
液を添加してpHを８に調整してから100メッシュの金網
で濾過し、固形分46.8％、平均粒径1050Åのカルボニル
基含有共重合体水性エマルジョン（１）を得た。
〔エマルジョン（２）〕 還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する
反応器に、イオン交換水218部、アデカリアソープ（商
標）SE−1025N〔日本国旭電化工業（株）製〕の25％水
溶液3.7部を投入し、反応容器中の温度を80℃に上げて
から、次にメタクリル酸９部、スチレン4.5部、アクリ
ル酸ブチル234部、ダイアセトンアクリルアミド13.5
部、メタクリル酸メチル189部、イオン交換水225部、ア
デカリアソープSE−1025Nを14.4部、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル〔エマルゲン（商標）950、
日本国花王（株）製〕の25％水溶液８部、過硫酸アンモ
ニウム１部の混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間か
けて流入させた。流入中は反応容器中の温度を80℃に保
った。流入終了後、反応容器中の温度を80℃のまま２時
間保った。その後室温まで冷却し、25％アンモニア水溶
液を添加してpHを８に調整してから100メッシュの金網
で濾過し、固形分46.8％、平均粒径1060Åのカルボニル
基含有共重合体水性エマルジョン（２）を得た。
参考例２ ポリイソシアネートの合成 〔ポリイソシアネート（１）〕 下式（13）で表されるイソホロンジイソシアネート22
2部、ヘキサメチレンジイソシアネート168部、ビウレッ
ト化剤としての水2.4部を、エチレングリコールメチル
エーテルアセテートとリン酸トリメチルの1:1（重量
比）の混合溶媒130部に溶解し、反応温度160℃にて1.5
時間反応させた。
得られた反応液を薄膜蒸留缶（wiped film evaporato
r）〔タイプ２−03WFE:日本国神鋼パンテック（株）
製〕を用いて、２段階の処理（１回目は1.0mmHg/160℃
の条件下、２回目は0.1mmHg/200℃の条件下にて行っ
た）により余剰のイソホロンジイソシアネートおよびヘ
キサメチレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収
し、残渣を得た。
得られた残渣は99.2重量％のポリイソシアネート
（１）（イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレン
ジイソシアネートのコビウレット型ポリイソシアネー
ト）、0.7重量％の残存イソホロンジイソシアネート、
及び0.1重量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネート
を含んでいた。得られた残渣のNCO基含有量は15.6重量
％、粘度は20000（±3000）mPa.sec/40゜、数平均分子
量は約800（±100）、平均NCO基数は約3.7であった。こ
の残渣に酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート（１）
の79.6％溶液を得た。
〔ポリイソシアネート（２）〕 ヘキサメチレンジイソシアネート168部、ビウレット
化剤としての水1.5部を、エチレングリコールメチルエ
ーテルアセテートとリン酸トリメチルの1:1（重量比）
の混合溶媒130部に溶解し、反応温度160℃にて１時間反
応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶（wiped film e
vaporator）〔タイプ２−03WFE:日本国神鋼パンテック
（株）製〕を用いて、２段階の処理（１回目は1.0mmHg/
160℃の条件下、２回目は0.1mmHg/160℃の条件下にて行
った）により余剰のヘキサメチレンジイソシアネートお
よび溶媒を留去回収し、残渣を得た。
得られた残渣は99.9重量％のポリイソシアネート
（２）（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット
型ポリイソシアネート）及び0.1重量％の残存ヘキサメ
チレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残渣の
粘度は1900（±200）mPa.sec/25゜、数平均分子量は約6
00（±100）、平均NCO基数は約3.3、またNCO基含有量は
23.3重量％であった。
〔ポリイソシアネート（３）〕 ヘキサメチレンジイソシアネート1000部にイソシアヌ
レート化触媒としてのテトラメチルアンモニウムアセテ
ート0.01部を加え、60℃にて４時間反応を行った。リン
酸0.2部を添加し、反応を停止した後、さらに90℃にて
１時間加熱し、常温に冷却すると触媒失活物が固体とし
て析出した。この析出物を濾過により除去した後、得ら
れた反応液を薄膜蒸留缶（wiped film evaporator）
〔タイプ２−03WFE:日本国神鋼パンテック（株）製〕を
用いて、１回目は1.0mmHg/160℃の条件下、２回目は0.1
mmHg/160℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキ
サメチレンジイソシアネートおよび溶媒を留去回収し、
残渣を得た。
得られた残渣は99.9重量％のポリイソシアネート
（３）（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート型ポリイソシアネート）及び0.1重量％の残存ヘ
キサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた
残渣の粘度は1400（±200）mPa.sec/25゜、数平均分子
量は約580（±80）、平均NCO基数は約3.2、またNCO基含
有量は23.4重量％であった。
実施例１ 還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に
アセトン23部、参考例２で得たポリイソシアネート
（１）の79.6％酢酸エチル溶液（NCO基含量15.6重量
％）23部、「ユニオックス（商標）M1000」〔日本国日
本油脂（株）製、水酸基価56.9のポリオキシエチレンメ
チルエーテル〕10部、触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト0.001部を入れ60℃にて４時間反応させた。次に還流
冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れた
アセトン421部にヒドラジン１水和物74部を撹拌しなが
ら30分かけて室温で添加した後更に１時間撹拌した。こ
の反応液に先に得られた反応物を40℃にて撹拌しながら
１時間かけて添加しその後更に40℃にて４時間撹拌し
た。その後、反応系を40℃にて撹拌しながら1183部の水
を30分かけて添加し、さらに30分撹拌を続けた。得られ
た反応液中のアセトン、酢酸エチル、ヒドラジン、アセ
トンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去す
ることにより固形分25％のセミカルバジド組成物の水分
散体を得た。
このものの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
得られたセミカルバジド組成物の水分散体50部（固形
分１部）にシクロヘキサノン100部を添加し150rpmにて
５時間振とうした後、10000rpmにて10分間遠心分離を行
った。下層の水相には親水基としてポリオキシエチレン
メチルエーテル基が導入されたポリイソシアネート
（１）由来の親水性基含有化合物及びその末端封鎖体が
6.7部存在し、上層のシクロヘキサノン相にはポリイソ
シアネート（１）由来のセミカルバジド誘導体が3.3部
存在した。
実施例２ 還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に
テトラハイドロフラン22部、参考例２で得られたポリイ
ソシアネート（１）の79.6％酢酸エチル溶液（NCO基含
量15.6重量％）23部、「ユニオックス（商標）M1000」
〔日本国日本油脂（株）製、水酸基価56.9のポリオキシ
エチレンメチルエーテル〕10部、触媒としてジブチル錫
ジラウレート0.001部を入れ60℃にて４時間反応させ
た。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反
応器に入れたテトラハイドロフラン147部にヒドラジン
１水和物7.3部を撹拌しながら30分かけて室温で添加し
た後更に１時間撹拌した。この混合物に先に得られた反
応物を40℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後
更に40℃にて４時間撹拌した。その後、反応系を40℃に
て撹拌しながら182部の水を30分かけて添加し、さらに3
0分撹拌を続けた。得られた反応液中のテトラハイドロ
フラン、酢酸エチル、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に
留去することにより固形分30％のセミカルバジド組成物
の水分散体を得た。
このものの赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
実施例３ 還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に
アセトン259部、イソホロンジイソシアネート（IPDI）8
6部、「ユニオックスM1000」（日本国日本油脂（株）
製、水酸基価56.9のポリオキシエチレンメチルエーテ
ル）310部、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.04部
を入れ60℃にて７時間反応させた。次に還流冷却器、温
度計および撹拌装置を有する反応器に入れたアセトン26
00部にヒドラジン１水和物459部を撹拌しながら30分か
けて室温で添加した後更に１時間撹拌した。この反応液
に先に得られた反応物を40℃にて撹拌しながら１時間か
けて添加し、さらに40℃にて４時間撹拌した。その後、
反応系を40℃にて撹拌しながら4100部の水を30分かけて
添加し、さらに30分撹拌を続けた。得られた反応液中の
アセトン、ヒドラジン、アセトンとヒドラジンの反応
物、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分40％
のIPDI骨格を有する親水性基含有化合物及びその末端封
鎖体の水分散体を得た。
このものの赤外線吸収スペクトルを図３に示す。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に
入れたアセトン3390部にヒドラジン１水和物597部を撹
拌しながら30分かけて室温で添加した後更に１時間撹拌
した。この反応液に参考例２で得られたポリイソシアネ
ート（１）の79.6％酢酸エチル溶液（NCO基含量15.6重
量％）161部を40℃にて撹拌をしながら１時間かけて添
加し、その後更に40℃にて４時間撹拌した。その後、反
応系を40℃にて撹拌しながら180部の水を30分かけて添
加し、さらに30分撹拌を続けた。得られた反応液中のア
セトン、酢酸エチル、ヒドラジン、アセトンとヒドラジ
ンの反応物、水等を加熱減圧下に留去することにより白
色結晶のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体を得
た。
このものの赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
得られたセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体20
部をＮ−メチルピロリドン80部に溶解した後、上記IPDI
骨格を有する親水性基含有化合物及びその末端封鎖体の
水分散体（固形分40％）50部を室温にて撹拌しながら添
加し、続いて水50部を撹拌しながら添加する事により固
形分20％のセミカルバジド組成物の水分散体を得た。
実施例４ 還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に
いれたメチルエチルケトン3600部にヒドラジン１水和物
400部を撹拌しながら約30分かけて室温で添加した後、4
0℃にて１時間撹拌した。これに参考例２で得られたポ
リイソシアネート（２）（NCO基含量23.3wt％）144部を
メチルエチルケトン144部に溶解した溶液を40℃にて約
１時間かけて添加し、さらに40℃にて３時間撹拌を続け
た。得られた反応液中のメチルエチルケトン、ヒドラジ
ン、メチルエチルケトンとヒドラジンの反応物、水等を
加熱減圧下に留去することにより168部のビウレット構
造を有するセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体を
得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる
解析の結果、得られたセミカルバジド化合物中には下式
（14）の化合物及びその末端封鎖体が47面積％存在し
た。
このものの赤外線吸収スペクトルを図５に示す。
実施例５ 還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に
いれたテトラハイドロフラン720部にヒドラジン１水和
物80部を室温で添加した。これに参考例２で得られたポ
リイソシアネート（２）（NCO基含量23.3wt％）72部を
テトラハイドロフラン72部に溶解した溶液を40℃にて約
１時間かけて添加し、さらに40℃にて３時間撹拌を続け
た。その後、反応系を40℃にて撹拌しながら水を360部3
0分かけて添加し、さらに30分反応を続けた。得られた
反応液中のテトラハイドロフラン、ヒドラジン、水等を
加熱減圧下に留去することにより固形分23％のビウレッ
ト構造を有するセミカルバジド誘導体の水溶液を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる解析の
結果、得られたセミカルバジド誘導体中には下式（14）
の化合物が57面積％存在した。
このものの赤外線吸収スペクトルを図６に示す。
実施例６ 還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に
いれたメチルエチルケトン3600部にヒドラジン１水和物
400部を撹拌しながら約30分かけて室温で添加した後、4
0℃にて１時間撹拌した。これに参考例２で得られたポ
リイソシアネート（３）（NCO基含量23.1wt％）73部を
メチルエチルケトン73部に溶解した溶液を40℃にて約30
分かけて添加し、さらに40℃にて３時間撹拌を続けた。
得られた反応液中のメチルエチルケトン、ヒドラジン、
メチルエチルケトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱
減圧下に留去することにより84部のイソシアヌレート構
造を有するセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体を
得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる
解析の結果、得られたセミカルバジド誘導体中には下式
（15）の化合物及びその末端封鎖体が58面積％存在し
た。
このものの赤外線吸収スペクトルを図７に示す。
得られたセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体50
部をトルエン40部に溶解した後、「GAFAC−RE610」（日
本国東邦化学工業（株）製、特殊リン酸エステル型非イ
オン性アニオン活性剤）10部を添加した。この混合物を
ホモジナイザーで5000rpmにて強撹拌し、そこにイオン
交換水100部を20分かけて添加する事によりセミカルバ
ジド誘導体及びその末端封鎖体の水分散体を得た。
実施例７ アジピン酸ジヒドラジド120部をイオン交換水1180部
に溶解した後、メチルエチルケトン37部を撹拌しながら
約10分かけて室温で添加した。これに参考例２で得られ
たポリイソシアネート（３）13部をトルエン13部に溶解
し実施例６に用いたのと同じアニオン活性剤（GAFAC−R
E610）2.5部を添加した混合物をホモジナイザーで5000r
pmにて強撹拌しながら約20分かけて添加する事によりセ
ミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体の水分散体を得
た。
このものの赤外線吸収スペクトルを図８に示す。
実施例８ トリメチロールプロパンにε−カプロラクトンを逐次
付加させて得た数平均分子量800のトリオールにヘキサ
メチレンジイソシアネートをNCO基/OH基のモル比が８と
なるような量比で反応させた後，余剰のヘキサメチレン
ジイソシアネートを蒸留除去することによりヘキサメチ
レンジソシアネートのトリオール変性ウレタン型オリゴ
マー（NCO基含量8.0wt％）を得た。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に
いれたメチルエチルケトン1200部にヒドラジン１水和物
133部を撹拌しながら約30分かけて室温で添加した後、4
0℃にて１時間撹拌した。これに上記ヘキサメチレンジ
イソシアネートのトリオール変性ウレタン型オリゴマー
140部を、トルエン15部とメチルエチルケトン124部の混
合物に溶解した溶液を撹拌しながら、40℃にて約１時間
かけて添加し、さらに40℃にて３時間撹拌を続けた。得
られた反応液中のメチルエチルケトン、ヒドラジン、ト
ルエン、メチルエチルケトンとヒドラジンの反応物、水
等を加熱減圧下に留去することにより147部のウレタン
構造を有するセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体
を得た。
このものの赤外線吸収スペクトルを図９に示す。
実施例９ 参考例１で合成したカルボニル基含有共重合体水性エ
マルジョン（１）100部に実施例１で得たセミカルバジ
ド組成物の水分散体13.2部を添加し、室温で30分撹拌し
て被覆用組成物を得た。得られた被覆用組成物をガラス
板上にて室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥
し、透明で平滑な塗膜を得た。
この塗膜の物性を測定した。結果を表１に示す。
実施例10 参考例１で合成したカルボニル基含有共重合体水性エ
マルジョン（２）100部に実施例１で得たセミカルバジ
ド組成物の水分散体13.2部を添加し、室温で30分撹拌し
て被覆用組成物を得た。得られた被覆用組成物をガラス
板上にて室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥
し、透明で平滑な塗膜を得た。
この塗膜の物性を測定した。結果を表１に示す。
実施例11 参考例１で合成したカルボニル基含有共重合体水性エ
マルジョン（２）100部に実施例２で得たセミカルバジ
ド組成物の水分散体10.5部を添加し、室温で30分撹拌し
て被覆用組成物を得た。得られた被覆用組成物をガラス
板上にて室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥
し、透明で平滑な塗膜を得た。
この塗膜の物性を測定した。結果を表１に示す。
実施例12 参考例１で合成したカルボニル基含有共重合体水性エ
マルジョン（１）100部に実施例３で得たセミカルバジ
ド組成物の水分散体18.8部を添加し、室温で30分撹拌し
て被覆用組成物を得た。得られた被覆用組成物をガラス
板上にて室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥
し、透明で平滑な塗膜を得た。
この塗膜をガラス板から剥離してフィルムを得、この
フィルムの物性を測定した。フィルムの耐溶剤性の指標
である重量保持率は92％であった。また耐水性試験の結
果は。吸水率が５％、塗膜状態は無変化であり、良好で
あった。
実施例13 参考例１で合成したカルボニル基含有共重合体水性エ
マルジョン（２）100部に実施例３で得たセミカルバジ
ド組成物の水分散体18.8部を添加し、室温で30分撹拌し
て被覆用組成物を得た。得られた被覆用組成物をガラス
板上にて室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥
し、透明で平滑な塗膜を得た。
この塗膜の物性をガラス板から剥離してフィルムを
得、このフィルムの測定した。フィルムの耐溶剤性の指
標である重量保持率は95％であった。また耐水性試験の
結果は、吸水率が４％、フィルムの状態は無変化であ
り、良好であった。
比較例１ 参考例１で合成したカルボニル基含有共重合体水性エ
マルジョン（１）単独で、実施例９と実質的に同様の方
法で成膜乾燥して塗膜を得た。
この塗膜の物性を測定した。結果を表１に示す。
比較例２ 実施例１で得たセミカルバジド組成物の水分散体をア
ジピン酸ジヒドラジド（日本国日本ヒドラジン工業
（株）製）の５％水溶液14.5部に代える他は実施例９と
実質的に同様の方法で配合し、成膜乾燥して塗膜を得
た。
この塗膜の物性を測定した。結果を表１に示す。
比較例３ 還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に
イソホロンジイソシアネート（IPDI）を105.2部、ポリ
テトラメチレングリコール（重量平均分子量2000）を30
8.7部、ジメチロールプロピオン酸21.2部、トリエチル
アミン16.0部、メチルエチルケトン452.7部、ジブチル
錫ジラウレート0.013部を入れ、窒素気流下80℃にて５
時間ウレタン化反応を行い、NCO基末端プレポリマー溶
液を得た。得られたプレポリマー溶液290部に、攪拌
下、40℃で309部の水を添加した後、続いて10％ヒドラ
ジン水溶液31.6部を添加し、さらに40℃にて４時間攪拌
した。得られた反応液中のメチルエチルケトンを加熱減
圧下に留去した後、イオン交換水で濃度を調整し、固形
分30％のセミカルバジド基含有オリゴウレタンの水分散
体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる解析の結果、重量平均分子量は29,000であった。
このものの赤外線吸収スペクトルを図10に示す。
更に、参考例１で合成したカルボニル基含有共重合体
水性エマルジョン（２）100部に上記セミカルバジド基
含有オリゴウレタンの水分散体を100部添加し、混合し
た被覆用組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さ
らに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得た。
この塗膜の物性を測定した。結果を表１に示す。
比較例４ 還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に
入れたテトラハイドロフラン360部にヒドラジン１水和
物40部を撹拌しながら30分かけて室温で添加した後、こ
の溶液にヘキサメチレンジイソシアネート16部とテトラ
ハイドロフラン16部とからなる混合物を室温にて１時間
かけて添加し、更に24時間撹拌した。その後、反応系を
撹拌しながら80部の水を30分かけて添加し、さらに30分
撹拌を続けた。得られた反応液中のテトラハイドロフラ
ン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去することによ
り固形分30％のセミカルバジド誘導体の水溶液を得た。
参考例１で合成したカルボニル基含有共重合体水性エ
マルジョン（１）100部にこのセミカルバジド誘導体の3
0％水溶液3.2部を添加し、室温で30分撹拌して被覆用組
成物を得た。得られた被覆用組成物をガラス板上にて室
温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥して塗膜を
得た。結果を表１に示す。
産業上の利用可能性 本発明の、セミカルバジド誘導体、その末端封鎖体又
はそれらの混合物（α）、或いは上記（α）と、親水性
基含有化合物、その末端封鎖体又はそれらの混合物とを
含有してなるセミカルバジド組成物（δ）は、ポリカル
ボニル化合物と高い相溶性を示し、また、種々の溶剤に
対する溶解性に優れる。上記（α）又は（δ）を硬化剤
として、ポリカルボニル化合物と組み合わせて調製した
被覆用組成物は、常温硬化性及び貯蔵安定性に優れるの
みならず、架橋度が極めて高く、硬度、強靭性、耐水
性、耐汚染性等を含む様々な特性に優れており、特に耐
水性に関しては従来の有機溶剤系のコーティング材とほ
ぼ同等である皮膜を、比較的低温（周囲温度）で形成す
ることができる。従って、本発明の被覆用組成物は、塗
料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘
着剤、紙加工剤、又は編織布の仕上げ剤等に有利に用い
ることができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−93077（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−93078（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−299116（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−228830（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−43196（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 C07C 281/06 - 281/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式（１）で表されるセミカルバジド誘
    導体またはその末端封鎖体からなる群より選ばれる少な
    くとも１つ（α）と、ケト基及びアルド基から選ばれる
    少なくとも１種の基を１分子中に２つ以上有する化合物
    （γ）とからなる被覆用組成物。 ［式中、R1は、少なくとも１種のジイソシアネートが、
    イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、アルコール
    との反応によって生成するウレタン結合、ウレタン結合
    との反応によって生成するアロハネート結合、アミンと
    の反応によって生成する尿素結合、尿素結合との反応に
    よって生成するビウレット結合から選ばれた少なくとも
    一種の結合を形成することによりオリゴマー化したジイ
    ソシアネート３量体〜20量体オリゴマーである、ポリイ
    ソシアネートから、末端イソシアネート基をすべて除い
    た、ポリイソシアネート残基、もしくはR1は炭素数１〜
    ８のイソシアナトアルキル基１個で置換された炭素数２
    〜20のアルキレンジイソシアネートであるトリイソシア
    ネートから、末端イソシアネート基をすべて除いたトリ
    イソシアネート残基を表す。 ここで、上記ポリイソシアネート残基の場合、それを構
    成するジイソシアネートは、直鎖状又は分岐状の炭素数
    ２〜20のアルキレンジイソシアネート、置換されていな
    いか或いは炭素数１〜18のアルキル基、炭素数１〜８の
    アルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換
    されている炭素数５〜20のシクロアルキレンジイソシア
    ネート、置換されていないか或いは炭素数１〜18のアル
    キル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されてい
    る炭素数６〜20のアリーレンジイソシアネート、及び置
    換されていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は
    炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８
    〜20のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選
    ばれる少なくとも一種のジイソシアネートである。 R2は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜20のアルキレン
    基、炭素数５〜20のシクロアルキレン基、もしくは置換
    されていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭
    素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜
    10のアリーレン基を表し； 各R3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜20
    のアルキル基を表し； ｎは０又は１であり；そして １及びｍは、各々０または正の整数であり、但し３≦
    （１＋ｍ）≦20である。］ 上記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体の末端封
    鎖体は、式（１）における末端基H2NR3N−の少なくとも
    １つが式R9R8C＝NR3N−で表される封鎖末端基に転化さ
    れている（式中、R8、R9は各々独して水素原子、直鎖状
    又は分岐状の炭素数１〜20のアルキル基、炭素数５〜20
    のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或い
    は炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコ
    キシ基で置換されている炭素数６〜10のアリール基を表
    し、R8とR9は場合によっては共同して環状構造を形成し
    ていてもよい。）。
  2. 【請求項２】該成分（α）と該成分（γ）との重量比が
    0.1/99.9〜90/10であることを特徴とする請求項１記載
    の被覆用組成物。
  3. 【請求項３】該成分（γ）が、（ａ）ケト基及び／又は
    アルド基含有エチレン性不飽和単量体0.1〜30重量％
    と、（ｂ）該単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不
    飽和単量体70〜99.9重量％とのケト基及び／又はアルド
    基含有共重合体であることを特徴とする請求項１記載の
    被覆用組成物。
  4. 【請求項４】水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶
    解からなる群より選ばれる少なくとも一つの状態であ
    り、該成分（α）と該成分（γ）の合計が、その分散液
    及び／又はその溶解液の重量に対して0.1〜70重量％の
    範囲にあることを特徴とする請求項１記載の被覆用組成
    物。
  5. 【請求項５】それぞれが水性媒体中への分散及び水性媒
    体中への溶解からなる群より選ばれる少なくとも１つの
    状態である該成分（α）と該成分（γ）とを混合するこ
    とにより得られたものであることを特徴とする請求項４
    記載の被覆用組成物。
  6. 【請求項６】該成分（γ）が、（ａ）ケト基及び／又は
    アルド基含有エチレン性不飽和単量体0.1〜30重量％
    と、（ｂ）該単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不
    飽和単量体70〜99.9重量％とのケト基及び／又はアルド
    基含有共重合体であることを特徴とする請求項５記載の
    被覆用組成物。
  7. 【請求項７】成分（γ）としてのケト基及び／又はアル
    ド基含有共重合体が、（ａ）ケト基及び／又はアルド基
    含有エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）該単量体（ａ）
    と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との懸濁重合、
    乳化重合及び溶液重合からなる群より選ばれる少なくと
    も１つの方法によって得られたものであることを特徴と
    する請求項６に記載の被覆用組成物。
  8. 【請求項８】成分（γ）としてのケト基及び／又はアル
    ド基含有共重合体が、（ａ）ケト基及び／又はアルド基
    含有エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）該単量体（ａ）
    と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との乳化重合に
    よって得られるラテックスであることを特徴とする請求
    項７に記載の被覆用組成物。
  9. 【請求項９】成分（γ）としてのケト基及び／又はアル
    ド基含有共重合体が、（ａ）ケト基及び／又はアルド基
    含有エチレン性不飽和単量体、及び（ｂ）該単量体
    （ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体であっ
    て、その一部が（ｃ）スルホン酸基及びスルホネート基
    から選ばれる少なくとも１つ官能基を有する乳化剤であ
    るものとを共重合することによって得られたものである
    ことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の被覆
    用組成物。
  10. 【請求項１０】塗料、建材の下地処理材、建材の仕上げ
    材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤、又は編織布の仕
    上げ剤から選ばれた少なくとも一種の用途に供すること
    を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の被覆用組
    成物。
  11. 【請求項１１】請求項１記載のセミカルバジド誘導体及
    びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも１
    つ（α）と、下記式（７）で表される親水性基含有化合
    物及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくと
    も１つ（β）とを含有することを特徴とする組成物
    （δ）と、ケト基及びアルド基から選ばれる少なくとも
    １種の基を１分子中に２つ以上有する化合物（γ）、と
    を包含する被覆用組成物。 ［式中、R4は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜20のアル
    キレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭
    素数１〜18のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ
    基、又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている
    炭素数５〜20のシクロアルキレンジイソシアネート、置
    換されていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は
    炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６
    〜20のアリーレンジイソシアネート、及び置換されてい
    ないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数１〜
    ８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜20のアラ
    ルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少な
    くとも一種のジイソシアネートから、末端イソシアネー
    ト基をすべて除いた、ジイソシアネート残基、もしくは
    R4は、上記イソシアネート群から選ばれる少なくとも１
    種のジイソシアネートが、イソシアヌレート結合、ウレ
    トジオン結合、アルコールとの反応によって生成するウ
    レタン結合、ウレタン結合との反応によって生成するア
    ロハネート結合、アミンとの反応によって生成する尿素
    結合、尿素結合との反応によって生成するビウレット結
    合からから選ばれる少なくとも一種の結合を形成するに
    よりオリゴマー化したジイソシアネート３量体〜20量体
    オリゴマーである、ポリイソシアネートから、末端イソ
    シアネート基をすべて除いた、ポリイソシアネート残
    基、もしくはR4は、炭素数１〜８のイソシアナトアルキ
    ル基１個で置換された炭素数２〜20のアルキレンジイソ
    シアネートであるトリイソシアネートから、末端イソシ
    アネート基をすべて除いたトリイソシアネート残基を表
    す。 R5は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜20のアルキレン
    基、炭素数５〜20のシクロアルキレン基、もしくは置換
    されていないか或いは炭素数１〜18のアルキル基又は炭
    素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜
    10のアリーレン基を表し； 各R6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜20
    のアルキル基を表し； Ｙは、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基及び／
    又はその塩、スルホン酸基及び／又はその塩、リン酸基
    及び／又はその塩、ジアルキルアミノ基、モノアルキル
    アミノ基若しくはアミノ基及び／又はそれらのアミノ基
    の塩、スルフィド基及び／又はその塩からなる群より選
    ばれる少なくとも１つの親水性基を含有する有機基の１
    種もしくは２種以上からなる基を表す。 ｎは０又は１であり；そして ｐ及びｑは、各々０または正の整数であり、ｒは正の整
    数であり、０≦（ｐ＋ｑ）且つ２≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦20
    である。］ 上記式（７）で表される化合物の末端封鎖体は、式
    （７）における末端基H2NR6N−の少なくとも１つが式R9
    R8C＝NR6N−で表される封鎖末端基に転化されており
    （式中、R8、R9は各々独立して水素原子、直鎖状又は分
    岐状の炭素数１〜20のアルキル基、炭素数５〜20のシク
    ロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素
    数１〜18のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基
    で置換されている炭素数６〜10のアリール基を表し、R8
    とR9は場合によっては共同して環状構造を形成していて
    もよい）、そして該組成物において、上記成分（α）の
    上記成分（β）に対する重量比は10/90〜99/1である。
  12. 【請求項１２】該成分（δ）と該成分（γ）との重量比
    が0.1/99.9〜90/10であることを特徴とする請求項11記
    載の被覆用組成物。
  13. 【請求項１３】該成分（γ）が、（ａ）ケト基及び／又
    はアルド基含有エチレン性不飽和単量体0.1〜30重量％
    と、（ｂ）該単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不
    飽和単量体70〜99.9重量％とのケト基及び／又はアルド
    基含有共重合体であることを特徴とする請求項11記載の
    被覆用組成物。
  14. 【請求項１４】水性媒体中への分散及び水性媒体中への
    溶解からなる群より選ばれる少なくとも一つの状態であ
    り、該成分（δ）と該成分（γ）の合計が、その分散液
    及び／又はその溶解液の重量に対して0.1〜70重量％の
    範囲にあることを特徴とする請求項11記載の被覆用組成
    物。
  15. 【請求項１５】それぞれが水性媒体中への分散及び水性
    媒体中への溶解からなる群より選ばれる少なくとも１つ
    の状態である該成分（δ）と該成分（γ）とを混合する
    ことにより得られたものであることを特徴とする請求項
    14記載の被覆用組成物。
  16. 【請求項１６】該成分（γ）が、（ａ）ケト基及び／又
    はアルド基含有エチレン性不飽和単量体0.1〜30重量％
    と、（ｂ）該単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不
    飽和単量体70〜99.9重量％とのケト基及び／又はアルド
    基含有共重合体であることを特徴とする請求項15記載の
    被覆用組成物。
  17. 【請求項１７】成分（γ）としてのケト基及び／又はア
    ルド基含有共重合体が、（ａ）ケト基及び／又はアルド
    基含有エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）該単量体
    （ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との懸濁
    重合、乳化重合及び溶液重合からなる群より選ばれる少
    なくとも１つの方法によって得られたものであることを
    特徴とする請求項16記載の被覆用組成物。
  18. 【請求項１８】成分（γ）としてのケト基及び／又はア
    ルド基含有共重合体が、（ａ）ケト基及び／又はアルド
    基含有エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）該単量体
    （ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との乳化
    重合によって得られるラテックスであることを特徴とす
    る請求項17に記載の被覆用組成物。
  19. 【請求項１９】成分（γ）としてのケト基及び／又はア
    ルド基含有共重合体が、（ａ）ケト基及び／又はアルド
    基含有エチレン性不飽和単量体と、及び（ｂ）該単量体
    （ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体であっ
    て、その一部がスルホン酸基及びスルホネート基から選
    ばれる少なくとも１つ官能基を有する乳化剤であるもの
    とを共重合することによって得られたものであることを
    特徴とする請求項16〜18のいずれかに記載の被覆用組成
    物．
  20. 【請求項２０】塗料、建材の下地処理材、建材の仕上げ
    材、接着剤、感圧性接着剤、紙加工剤、又は編織布の仕
    上げ剤から選ばれた少なくとも一種の用途に供すること
    を特徴とする請求項11〜19のいずれかに記載の被覆用組
    成物。
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