JP2641955B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents
水性樹脂組成物Info
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- JP2641955B2 JP2641955B2 JP2041214A JP4121490A JP2641955B2 JP 2641955 B2 JP2641955 B2 JP 2641955B2 JP 2041214 A JP2041214 A JP 2041214A JP 4121490 A JP4121490 A JP 4121490A JP 2641955 B2 JP2641955 B2 JP 2641955B2
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- Japan
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- resin
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 最近、グラフトブロックポリマーが産業上広く使用さ
れるようになってきている。得にポリマーアロイの分野
では積極的に展開されている。塗料分野においてもポリ
マーの機能性を付与させるためにグラフトブロックポリ
マーの研究が活発である。本発明はチオウレタン樹脂の
水性化において分子の末端に少なくともチオール基を有
するチオウレタン樹脂の存在下でα、β不飽和二重結合
を有する水溶性モノマーを重合してなる新規な水性樹脂
組成物に関するもので、火災の危険がなく、プラスチッ
ク基材、金属、紙、布、木工、無機基材等幅広い用途に
適用でき、産業上極めて有用な素材を提供するものであ
る。
れるようになってきている。得にポリマーアロイの分野
では積極的に展開されている。塗料分野においてもポリ
マーの機能性を付与させるためにグラフトブロックポリ
マーの研究が活発である。本発明はチオウレタン樹脂の
水性化において分子の末端に少なくともチオール基を有
するチオウレタン樹脂の存在下でα、β不飽和二重結合
を有する水溶性モノマーを重合してなる新規な水性樹脂
組成物に関するもので、火災の危険がなく、プラスチッ
ク基材、金属、紙、布、木工、無機基材等幅広い用途に
適用でき、産業上極めて有用な素材を提供するものであ
る。
（従来の技術） 従来、ウレタン樹脂の水性化は種々検討されている
が、チオウレタン樹脂の水性化はあまり検討されていな
い。ウレタン樹脂の水性化についてはポリオール成分に
水溶性原料を使用する方法が用いられていた。例えば原
料ポリオールにポリエチレングリコールのような水溶性
オリゴマーを使用する方法、またアミノスルホン酸など
のスルホン酸基含有化合物を使用する方法、、ポリヒド
ロキシカルボン酸などのようなカルボン酸基含有化合物
を使用する方法、第３級アミノ基を導入しアルカリや酸
で中和するか、または四級化剤で第四級アンモニウム塩
にしてなる化合物を使用する方法などがあるが、ウレタ
ン樹脂のグリコール成分に水溶性原料を使用する方法で
あるため樹脂設計上制限される欠点があった。また末端
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを重亜
硫酸塩でブロックする方法や高分子量のウレタン溶剤系
で製造しこれを適当な乳化剤を用いて強制的にエマルジ
ョン化し溶剤を適宜回収する方法が知られている。
が、チオウレタン樹脂の水性化はあまり検討されていな
い。ウレタン樹脂の水性化についてはポリオール成分に
水溶性原料を使用する方法が用いられていた。例えば原
料ポリオールにポリエチレングリコールのような水溶性
オリゴマーを使用する方法、またアミノスルホン酸など
のスルホン酸基含有化合物を使用する方法、、ポリヒド
ロキシカルボン酸などのようなカルボン酸基含有化合物
を使用する方法、第３級アミノ基を導入しアルカリや酸
で中和するか、または四級化剤で第四級アンモニウム塩
にしてなる化合物を使用する方法などがあるが、ウレタ
ン樹脂のグリコール成分に水溶性原料を使用する方法で
あるため樹脂設計上制限される欠点があった。また末端
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを重亜
硫酸塩でブロックする方法や高分子量のウレタン溶剤系
で製造しこれを適当な乳化剤を用いて強制的にエマルジ
ョン化し溶剤を適宜回収する方法が知られている。
しかし、これらの方法において重亜硫酸塩方法では安
定性が悪い。また乳化する方法では乳化剤などによる耐
水性の極端な低下を招くなどの欠点を有していた。
定性が悪い。また乳化する方法では乳化剤などによる耐
水性の極端な低下を招くなどの欠点を有していた。
（課題を解決するための手段） 本発明は上記の欠点を改良し、分子の末端にオチール
基を有するチオウレタン樹脂を連鎖移動剤として、α，
β不飽和二重結合を有する水溶性モノマーを重合させ、
アルカリまたは四級化により水性化してなることを特徴
とする水性樹脂組成物に関するものである。
基を有するチオウレタン樹脂を連鎖移動剤として、α，
β不飽和二重結合を有する水溶性モノマーを重合させ、
アルカリまたは四級化により水性化してなることを特徴
とする水性樹脂組成物に関するものである。
本発明のチオウレタン樹脂は、非常に反応性に富むジ
イソシアネートを用いているために確実にジチオール基
と反応させることができ、その際、ジチオール基をイソ
シアネート基より過剰に使用すればチオウレタン樹脂の
末端は確実にチオール基を導入することができる。従っ
て、これを高分子連鎖移動剤として用いて、α、β不飽
和二重結合を有する水溶性モノマーを重合することによ
り水性化するものである。これらの方法は用途に応じて
チオウレタン樹脂の組成を自由に選定することができる
特徴も有している。また、チオウレタン樹脂を合成する
にあたり、必要となればジオール成分と反応させて鎖延
長させても良く、同時に仕込んで反応させても良い。さ
らに予め一般のジオールとジイソシアネートからウレタ
ンプレポリマーを製造した後、ジチオール基を有する化
合物と反応させても良い。これらの方法で得られる樹脂
塗膜は塗膜硬度が硬いにもかかわらず可撓性が得られる
などの特徴を備えた新規な水性樹脂を提供するものであ
る。
イソシアネートを用いているために確実にジチオール基
と反応させることができ、その際、ジチオール基をイソ
シアネート基より過剰に使用すればチオウレタン樹脂の
末端は確実にチオール基を導入することができる。従っ
て、これを高分子連鎖移動剤として用いて、α、β不飽
和二重結合を有する水溶性モノマーを重合することによ
り水性化するものである。これらの方法は用途に応じて
チオウレタン樹脂の組成を自由に選定することができる
特徴も有している。また、チオウレタン樹脂を合成する
にあたり、必要となればジオール成分と反応させて鎖延
長させても良く、同時に仕込んで反応させても良い。さ
らに予め一般のジオールとジイソシアネートからウレタ
ンプレポリマーを製造した後、ジチオール基を有する化
合物と反応させても良い。これらの方法で得られる樹脂
塗膜は塗膜硬度が硬いにもかかわらず可撓性が得られる
などの特徴を備えた新規な水性樹脂を提供するものであ
る。
本発明におけるジソシアネートとしては脂肪族、芳香
族、脂環式、ジイソシアネートが挙げられるが、例えば
ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレン
ジイソシアネート（TDI）、ナフタレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランス−1,4
−シクロヘキサンジイソシアネート（CHDI）、1,3−ビ
ス−（イソシアナトメチル−ベンゼン、4,4′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート（H12MDI）、1,3−
ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（H6XD
I）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、３−イ
ソシアナトメチル−3,5,5′−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアネート（IPDI）、メタ−テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート又はパラ−テトラメチルキシレンジ
イソシアネート（ｍ−TMXDI、ｐ−TMXDI）などが挙げら
れるがこれに限定されるものではない。また硬化した重
合体の耐候性が重要である用途に対しては、例えばCHD
I、H12MDI、H6XDI、HDI、IPDI、ｍ−TMXDIまたは、ｐ−
TMXDIのような脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使
用する方が望ましい。
族、脂環式、ジイソシアネートが挙げられるが、例えば
ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレン
ジイソシアネート（TDI）、ナフタレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランス−1,4
−シクロヘキサンジイソシアネート（CHDI）、1,3−ビ
ス−（イソシアナトメチル−ベンゼン、4,4′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート（H12MDI）、1,3−
ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（H6XD
I）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、３−イ
ソシアナトメチル−3,5,5′−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアネート（IPDI）、メタ−テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート又はパラ−テトラメチルキシレンジ
イソシアネート（ｍ−TMXDI、ｐ−TMXDI）などが挙げら
れるがこれに限定されるものではない。また硬化した重
合体の耐候性が重要である用途に対しては、例えばCHD
I、H12MDI、H6XDI、HDI、IPDI、ｍ−TMXDIまたは、ｐ−
TMXDIのような脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使
用する方が望ましい。
また、ジチオールとしては分子量10000までの組成物
を用いることができる。例えば、1,2−エチルジチオー
ル、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオ−
ル、1,6−ヘキサンジチオール、1,9−ノナンジチオー
ル、1,10−デカンジチオール、両末端チオール基を有す
る液状ポリオレフィンなどのジチオール類など、また、
シリコンジチオール、両末端チオール基を有する液状ポ
リサルファイドなども使用できる。例えば、末端反応成
シリコーンチオールとしては、Ｘ−22−167B,X−22−16
7C（以上、信越化学（株）製）、XC96−705、XC96−70
6、XC96−707、XC96−708、TSL9826、TSL9806（以上、
東芝シリコーン（株）製）、末端反応性チオール基を有
するポリサルファイドとしては、チオコールLP（東レチ
オコール（株）製）などが挙げられるが必ずしもこれら
に限定されるものではない。
を用いることができる。例えば、1,2−エチルジチオー
ル、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオ−
ル、1,6−ヘキサンジチオール、1,9−ノナンジチオー
ル、1,10−デカンジチオール、両末端チオール基を有す
る液状ポリオレフィンなどのジチオール類など、また、
シリコンジチオール、両末端チオール基を有する液状ポ
リサルファイドなども使用できる。例えば、末端反応成
シリコーンチオールとしては、Ｘ−22−167B,X−22−16
7C（以上、信越化学（株）製）、XC96−705、XC96−70
6、XC96−707、XC96−708、TSL9826、TSL9806（以上、
東芝シリコーン（株）製）、末端反応性チオール基を有
するポリサルファイドとしては、チオコールLP（東レチ
オコール（株）製）などが挙げられるが必ずしもこれら
に限定されるものではない。
また鎖延長剤として一般のジオールを併用することも
可能である。それらのジオールはイソシアネートと反応
し得る水素原子を少なくとも２個有し、一般に分子量10
000までの組成物である。例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール,1,8−オクタンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタ
エリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエーテル
グリコール、ポリエステルグリコール、両末端水酸基を
有する液状ポリオレフィンなどのジオール類、また耐候
性を挙げるためにシリコンジチオール、フルオロジオー
ル等の使用も可能である。例えば、1,3−ビス（２−ヒ
ドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、1,4
−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）
ベンゼン、1,1,2,3,3,ペンタヒドロパーフルオロウンデ
カン−1,2,−ジオール、1,1,2,3,3−ペンタヒドロパー
フルオロノナン−1,2−ジオール、ヘキサフルオロビフ
ェノールＡ、末端反応性シリコーンジオールとしては、
Ｘ−22−160AS、Ｘ−22−160A、Ｘ−22−160B、Ｘ−22
−160C（以上、信越化学工業（株）製）、PS197、PX101
（以上、チッソ（株）製）などが挙げられるがこれらに
限定されるものではない。
可能である。それらのジオールはイソシアネートと反応
し得る水素原子を少なくとも２個有し、一般に分子量10
000までの組成物である。例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール,1,8−オクタンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタ
エリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエーテル
グリコール、ポリエステルグリコール、両末端水酸基を
有する液状ポリオレフィンなどのジオール類、また耐候
性を挙げるためにシリコンジチオール、フルオロジオー
ル等の使用も可能である。例えば、1,3−ビス（２−ヒ
ドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、1,4
−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）
ベンゼン、1,1,2,3,3,ペンタヒドロパーフルオロウンデ
カン−1,2,−ジオール、1,1,2,3,3−ペンタヒドロパー
フルオロノナン−1,2−ジオール、ヘキサフルオロビフ
ェノールＡ、末端反応性シリコーンジオールとしては、
Ｘ−22−160AS、Ｘ−22−160A、Ｘ−22−160B、Ｘ−22
−160C（以上、信越化学工業（株）製）、PS197、PX101
（以上、チッソ（株）製）などが挙げられるがこれらに
限定されるものではない。
またα、β不飽和２重結合を有する水溶性モノマーと
してはカルボン酸基、アミノ基、スルホン酸基、水酸
基、アミド基を有するものが使用できる。
してはカルボン酸基、アミノ基、スルホン酸基、水酸
基、アミド基を有するものが使用できる。
カルボン酸基を有する水溶性モノマーとしてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられるが必
ずしもこれに限定されるものではなく、アンモニア、有
機アミン、水酸化ナトリウムなどのアルカリにより容易
に水溶化可能なモノマーであれば良い。
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられるが必
ずしもこれに限定されるものではなく、アンモニア、有
機アミン、水酸化ナトリウムなどのアルカリにより容易
に水溶化可能なモノマーであれば良い。
アミノ基を有する水溶性モノマーとしてはアリルアミ
ン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−
ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる
が必ずしもこれらに限定されるものではなく、四級化し
て水性化できるものであればよい。例えば、ビニルピリ
ジンや、グリシジルメタクリレートに有機アミンを反応
させて四級化できるものでも良い。
ン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−
ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる
が必ずしもこれらに限定されるものではなく、四級化し
て水性化できるものであればよい。例えば、ビニルピリ
ジンや、グリシジルメタクリレートに有機アミンを反応
させて四級化できるものでも良い。
用途により他の水溶性モノマーや官能性モノマーなど
も使用でき、さらにα，β不飽和二重結合を有するモノ
マーを必要に応じて使用可能である。具体的に以下のも
のが挙げられる。
も使用でき、さらにα，β不飽和二重結合を有するモノ
マーを必要に応じて使用可能である。具体的に以下のも
のが挙げられる。
α，β不飽和二重結合を有するモノマーとしては、ア
クリル酸（炭素数１−22）エステル類：例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジル
アクルレート、メチルグリシジルアクリレートなど、メ
タクリル酸エステル（炭素数１−22）エステル類：例え
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、t
ert−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレートなど。水酸基含
有ビニル単量体類：例えばヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
など、その他の単量体類：例えばスチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩
化ビニリデン、ビニルピロリドンなど、のα，β不飽和
二重結合を有するモノマーが挙げられるが、基本的にラ
ジカル重合するものであればよくこれらに限定されるも
のではない。そして、使用に際しては、これらの１種ま
たは２種以上を前記α，β不飽和二重結合を有する水溶
性モノマーと共重合させて水性化できれば何ら問題な
い。
クリル酸（炭素数１−22）エステル類：例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジル
アクルレート、メチルグリシジルアクリレートなど、メ
タクリル酸エステル（炭素数１−22）エステル類：例え
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、t
ert−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレートなど。水酸基含
有ビニル単量体類：例えばヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
など、その他の単量体類：例えばスチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩
化ビニリデン、ビニルピロリドンなど、のα，β不飽和
二重結合を有するモノマーが挙げられるが、基本的にラ
ジカル重合するものであればよくこれらに限定されるも
のではない。そして、使用に際しては、これらの１種ま
たは２種以上を前記α，β不飽和二重結合を有する水溶
性モノマーと共重合させて水性化できれば何ら問題な
い。
本発明組成物が水性化できる理由は必ずしも明確では
ないが、高分子末端チオール基を有するチオウレタン樹
脂が連鎖移動剤として作用し、水溶性アクリル樹脂とブ
ロック共重合体を生成し、さらにこれらが相溶化剤とし
て働き、安定な水性樹脂を与えるものと推察される。
ないが、高分子末端チオール基を有するチオウレタン樹
脂が連鎖移動剤として作用し、水溶性アクリル樹脂とブ
ロック共重合体を生成し、さらにこれらが相溶化剤とし
て働き、安定な水性樹脂を与えるものと推察される。
本発明組成物には必要に応じて、さらにアミノ樹脂及
びまたはエポキシ樹脂を配合することができる。このよ
うな添加樹脂は架橋剤として使用し、より強固な皮膜を
形成し、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性を付
与することができる。かかるアミノ樹脂としてはメタノ
ールあるいはブタノールなど一価アルコールでそれぞれ
変性された従来からの公知の尿素−ホルムアルデヒド縮
重合体、モノメリックおよびポリメリックのメラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂などがあげられる。また、エ
ポキシ樹脂はその分子中のエポキシ基と樹脂中の水酸基
あるいはアミン基の付加反応によって架橋し、より強固
な皮膜を形成することができる。かかるエポキシ樹脂と
しては平均分子量が少なくとも約350以上、好適には約3
50〜3000及びエポキシ当量が150〜3000、好適には200〜
2000の範囲のポリフェノールグリシジルエーテル類等で
ある。前記したアミノ樹脂及びまたはエポキシ樹脂と水
性樹脂との配合割合は重量百分率比で40/60〜5/95、好
ましくは30/70〜10/90である。前記アミノ樹脂及びまた
はエポキシ樹脂の使用量が前記範囲をこえるとかえって
物性が低下する傾向がある。また前記範囲より少ないと
架橋剤としての効果が充分でない。さらに、顔料、充填
剤、可塑剤、顔料分散剤、増粘剤消泡剤、レベリング剤
などの添加剤も併用することができる。
びまたはエポキシ樹脂を配合することができる。このよ
うな添加樹脂は架橋剤として使用し、より強固な皮膜を
形成し、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性を付
与することができる。かかるアミノ樹脂としてはメタノ
ールあるいはブタノールなど一価アルコールでそれぞれ
変性された従来からの公知の尿素−ホルムアルデヒド縮
重合体、モノメリックおよびポリメリックのメラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂などがあげられる。また、エ
ポキシ樹脂はその分子中のエポキシ基と樹脂中の水酸基
あるいはアミン基の付加反応によって架橋し、より強固
な皮膜を形成することができる。かかるエポキシ樹脂と
しては平均分子量が少なくとも約350以上、好適には約3
50〜3000及びエポキシ当量が150〜3000、好適には200〜
2000の範囲のポリフェノールグリシジルエーテル類等で
ある。前記したアミノ樹脂及びまたはエポキシ樹脂と水
性樹脂との配合割合は重量百分率比で40/60〜5/95、好
ましくは30/70〜10/90である。前記アミノ樹脂及びまた
はエポキシ樹脂の使用量が前記範囲をこえるとかえって
物性が低下する傾向がある。また前記範囲より少ないと
架橋剤としての効果が充分でない。さらに、顔料、充填
剤、可塑剤、顔料分散剤、増粘剤消泡剤、レベリング剤
などの添加剤も併用することができる。
以下に実施例を示す。但しいずれも数字は重量部を示
す。
す。
実地例１ １）デュラネートＤ−101（注１） 10 部 ２）チオコールLP−３ 25 部 ３）ジブチル錫ジラウレート 0.01部 ４）メチルエチルケトン 85 部 ５）アクリル酸 30 部 ６）エチルアクリレート 10 部 ７）イソプロピルアルコール 35 部 ８）2,2′アゾイソブチロニトリル 0.4 部 ９）安水（28％） 25.5 部 10）水 200 部 １）〜４）を還流冷却器、撹拌器、内部温度計、窒素
導入管を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流中で50
℃にて１時間反応させる。その後、５）〜８）を加え、
温度80℃で６時間反応させた。その後、９）、10）を添
加して水性化する。そして脱溶媒を行ない固形分約30％
の安定な水性樹脂を得た。このようにして得られた樹脂
の分子量は約Mw＝17000であった。得られたフイルムは
可撓性があり透明なフィルムであった。
導入管を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流中で50
℃にて１時間反応させる。その後、５）〜８）を加え、
温度80℃で６時間反応させた。その後、９）、10）を添
加して水性化する。そして脱溶媒を行ない固形分約30％
の安定な水性樹脂を得た。このようにして得られた樹脂
の分子量は約Mw＝17000であった。得られたフイルムは
可撓性があり透明なフィルムであった。
（注１）二官能ヘキサメチレンジイソシアネート系ウレ
タンオリゴマー旭化成工業（株）製 実施例２ １）デュラネートＤ−201 10 部 ２）チオコールLP−３ 25 部 ３）ジブチル錫ジラウレート 0.01部 ４）メチルエチルケトン 75 部 ５）N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート30 部 ６）エチルアクリレート 10 部 ７）2,2′アゾイソブチロニトリル 0.4 部 ８）イソプロピルアルコール 30 部 ９）酢酸 11.5 部 10）水 150 部 １）〜４）を還流冷却器、撹拌器、内部温度計、窒素
導入管を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流中で50
℃にて１時間反応させる。その後、５）〜８）を加え、
温度80℃で６時間反応させた。その後、９）、10）を添
加して水性化する。そして脱溶媒を行ない固形分約30％
の安定な水性樹脂を得た。このようにして得られた樹脂
の分子量は約Mw＝15000であった。得られたフィルムは
可撓性があり透明なフィルムであった。
タンオリゴマー旭化成工業（株）製 実施例２ １）デュラネートＤ−201 10 部 ２）チオコールLP−３ 25 部 ３）ジブチル錫ジラウレート 0.01部 ４）メチルエチルケトン 75 部 ５）N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート30 部 ６）エチルアクリレート 10 部 ７）2,2′アゾイソブチロニトリル 0.4 部 ８）イソプロピルアルコール 30 部 ９）酢酸 11.5 部 10）水 150 部 １）〜４）を還流冷却器、撹拌器、内部温度計、窒素
導入管を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流中で50
℃にて１時間反応させる。その後、５）〜８）を加え、
温度80℃で６時間反応させた。その後、９）、10）を添
加して水性化する。そして脱溶媒を行ない固形分約30％
の安定な水性樹脂を得た。このようにして得られた樹脂
の分子量は約Mw＝15000であった。得られたフィルムは
可撓性があり透明なフィルムであった。
実施例３ １）イソホロンジイソシアネート 10 部 ２）エチレングリコール 2 部 ３）1,10−デカンジチオール 3 部 ４）ジブチル錫ジウラレート 0.01部 ５）メチルエチルケトン 75 部 ６）N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート30 部 ７）エチルアクリレート 10 部 ８）2,2′アゾイソブチロニトリル 0.4 部 ９）イソプロピルアルコール 30 部 10）酢酸 11.5 部 11）水 150 部 １）〜５）を還流冷却器、撹拌器、内部温度計、窒素
導入管を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流中で50
℃にて１時間反応させる。その後、６）〜９）を加え、
温度80℃で６時間反応させた。その後、10）、11）を添
加して水性化する。そして脱溶媒を行ない固形分約30％
の安定な水性樹脂を得た。このようにして得られた樹脂
の分子量は約Mw＝15000であった。得られたフィルムは
可撓性があり透明なフィルムであった。
導入管を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流中で50
℃にて１時間反応させる。その後、６）〜９）を加え、
温度80℃で６時間反応させた。その後、10）、11）を添
加して水性化する。そして脱溶媒を行ない固形分約30％
の安定な水性樹脂を得た。このようにして得られた樹脂
の分子量は約Mw＝15000であった。得られたフィルムは
可撓性があり透明なフィルムであった。
実施例４ １）デュラネートＤ−101 10 部 ２）チオコールLP−３ 25 部 ３）ジブチル錫ジラウレート 0.01部 ４）メチルエチルケトン 85 部 ５）アクリル酸 30 部 ６）エチルアクリレート 10 部 ７）イソプロピルアルコール 35 部 ８）2,2′アゾイソブチロニトリル 0.4 部 ９）安水（28％） 25.5 部 10）水 200 部 11）エポン828（注２） 10 部 １）〜４）を還流冷却器、撹拌器、内部温度計、窒素
導入管を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流中で50
℃にて１時間反応させる。その後、５）〜８）を加え、
温度80℃で６時間反応させた。その後、９）、10）を添
加して水性化する。そして脱溶媒を行ない固形分約30％
の安定な水性樹脂を得た。このようにして得られた樹脂
の分子量は約Mw＝16500であった。得られた水性樹脂50
部に対して11）を添加して50℃の雰囲気中で皮膜を形成
させた。得られたフィルムは可撓性があり透明なフィル
ムであった。
導入管を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流中で50
℃にて１時間反応させる。その後、５）〜８）を加え、
温度80℃で６時間反応させた。その後、９）、10）を添
加して水性化する。そして脱溶媒を行ない固形分約30％
の安定な水性樹脂を得た。このようにして得られた樹脂
の分子量は約Mw＝16500であった。得られた水性樹脂50
部に対して11）を添加して50℃の雰囲気中で皮膜を形成
させた。得られたフィルムは可撓性があり透明なフィル
ムであった。
（注２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギ
ー社製） 比較例１ １）デュラネートＤ−101 15 部 ２）エチレングリコール 2.36部 ３）ジブチル錫ジウラレート 0.01部 ４）ジオキサン 300 部 ５）ｎ−ブタノール 0.74部 ６）N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート20 部 ７）エチルアクリレート 10 部 ８）2,2′−アゾイソブチロニトリル 0.4 部 ９）酢酸 7.7 部 10）水 200 部 １）〜４）を還流冷却器、撹拌器、内部温度計、窒素
導入管を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流中で60
℃にて１時間反応させる。その後、その後、５）、
６）、７）、８）して90℃に昇温して３時間撹拌する。
その後、９）、10）を添加して水性化する。そして脱溶
媒を行ない固形分約30％の水性樹脂を得た。このものは
すぐに二層に分離した。この樹脂の分子量は約Mw＝3200
0であった。得られたフィルムは可撓性があったが、不
透明なフィルムであった。
ー社製） 比較例１ １）デュラネートＤ−101 15 部 ２）エチレングリコール 2.36部 ３）ジブチル錫ジウラレート 0.01部 ４）ジオキサン 300 部 ５）ｎ−ブタノール 0.74部 ６）N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート20 部 ７）エチルアクリレート 10 部 ８）2,2′−アゾイソブチロニトリル 0.4 部 ９）酢酸 7.7 部 10）水 200 部 １）〜４）を還流冷却器、撹拌器、内部温度計、窒素
導入管を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流中で60
℃にて１時間反応させる。その後、その後、５）、
６）、７）、８）して90℃に昇温して３時間撹拌する。
その後、９）、10）を添加して水性化する。そして脱溶
媒を行ない固形分約30％の水性樹脂を得た。このものは
すぐに二層に分離した。この樹脂の分子量は約Mw＝3200
0であった。得られたフィルムは可撓性があったが、不
透明なフィルムであった。
比較例２ １）デュラネートＤ−201 15 部 ２）1,6ヘキサンジオール 3.7 部 ３）ジブチル錫ジウラレート 0.01部 ４）ジオキサン 300 部 ５）ｎ−ブタノール 0.74部 ６）メタクリル酸 20 部 ７）エチルアクリレート 10 部 ８）2,2′−アゾイソブチロニトリル 0.4 部 ９）28％安水 7.7 部 10）水 200 部 １）〜４）を還流冷却器、撹拌器、内部温度計、窒素
導入管を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流中で60
℃にて１時間反応させる。その後、その後、５）、
６）、７）、８）を添加して90℃に昇温して３時間撹拌
する。その後９）、10）を添加して水性化したところ、
すぐに凝集して水性化できなかった。
導入管を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流中で60
℃にて１時間反応させる。その後、その後、５）、
６）、７）、８）を添加して90℃に昇温して３時間撹拌
する。その後９）、10）を添加して水性化したところ、
すぐに凝集して水性化できなかった。
本発明組成物は水性であるため、火災の危険がなく、
プラスチック基材、金属、紙、布、木工、無機基材など
に幅広い用途に適用できる産業上極めて有用な素材であ
ると考えられる。
プラスチック基材、金属、紙、布、木工、無機基材など
に幅広い用途に適用できる産業上極めて有用な素材であ
ると考えられる。
Claims (1)
- 【請求項１】分子の末端にチオール基を有するチオウレ
タン樹脂を連鎖移動剤として、α，β不飽和二重結合を
有する水溶性モノマーを重合させ、アルカリまたは四級
化により水性化してなることを特徴とする水性樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2041214A JP2641955B2 (ja) | 1990-02-23 | 1990-02-23 | 水性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2041214A JP2641955B2 (ja) | 1990-02-23 | 1990-02-23 | 水性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03244611A JPH03244611A (ja) | 1991-10-31 |
| JP2641955B2 true JP2641955B2 (ja) | 1997-08-20 |
Family
ID=12602154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2041214A Expired - Lifetime JP2641955B2 (ja) | 1990-02-23 | 1990-02-23 | 水性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2641955B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4198865B2 (ja) * | 1999-05-27 | 2008-12-17 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 水性無機塗料 |
| US6306947B1 (en) | 1999-05-27 | 2001-10-23 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | Printing ink and paint composed of an aqueous emulsion of self-emulsifiable urethane copolymer |
| JP6809160B2 (ja) * | 2016-11-18 | 2021-01-06 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 水性複合樹脂とその製造方法、水性インキ組成物、印刷物 |
| JP6852361B2 (ja) * | 2016-11-18 | 2021-03-31 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 水性複合樹脂分散体とその製造方法、水性インキ組成物、印刷物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4574137A (en) * | 1984-08-23 | 1986-03-04 | The Dow Chemical Company | Process for preparing copolymer polyols |
-
1990
- 1990-02-23 JP JP2041214A patent/JP2641955B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03244611A (ja) | 1991-10-31 |
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