EP2832436A1 - Pumpbare, lagerstabile Suspension von Fasern in einer organischen Phase - Google Patents

Pumpbare, lagerstabile Suspension von Fasern in einer organischen Phase Download PDF

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EP2832436A1
EP2832436A1 EP13178707.9A EP13178707A EP2832436A1 EP 2832436 A1 EP2832436 A1 EP 2832436A1 EP 13178707 A EP13178707 A EP 13178707A EP 2832436 A1 EP2832436 A1 EP 2832436A1
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EP
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suspension according
disubstituted urea
organic phase
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French (fr)
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Bernhard Feichtenschlager
Radoslaw Kierat
Christian Buchner
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds

Definitions

  • the present invention relates to a pumpable, storage-stable suspension of fibers in an organic phase and to the use of a disubstituted urea for suspending fibers in the organic phase.
  • the object underlying the present invention was essentially to overcome the difficulties described above.
  • an easy-to-handle fiber preparation should be made available, which should be as mechanically conveyed as possible and does not sediment during prolonged storage.
  • the object was to provide the pumpable, storage-stable suspension according to the invention.
  • disubstituted ureas are able to stabilize a plurality of fibers permanently and in the form of a pumpable suspension.
  • a first subject of the present invention is a pumpable, storage stable suspension of fibers in an organic phase comprising 1.0-60% by weight of fibers and 0.01-10% by weight of a disubstituted urea (the remainder being the organic phase off).
  • the suspension may also comprise other ingredients, of course, all percentages must add up to 100% by weight.
  • the suspension according to the invention preferably contains 10 to 60% by weight, in particular 25 to 50% by weight, of fibers.
  • the suspension of the invention contains 0.05 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-% of the disubstituted urea.
  • an "organic phase” is to be understood in general to mean any liquid water-immiscible organic compound.
  • non-water-miscible means that two phases are formed in the organic compound / water system.
  • said organic compound should be less at 20 ° C than 10% by weight, preferably less than 2% by weight and more preferably less than 1% by weight, in water.
  • the term "organic phase” is intended to include a mineral oil, petroleum, paraffin oil, benzine, petroleum, napthenic oil, aromatic oil, an aliphatic or aromatic hydrocarbon such as e.g. Benzene, toluene and xylene, a fatty oil (triglyceride), a fatty acid ester such as e.g. Biodiesel, a silicone oil, but also conventional plasticizers such. various phthalate esters and hydrogenated phthalate esters are understood.
  • the "organic phase” may also be a reactive component for polymer formation, e.g. an acrylate or an isocyanate. However, it is also possible to use mixtures of at least two of these compounds. Very particular preference is given to aliphatic and aromatic hydrocarbons.
  • Fibers are in relation to their length thin, flexible structures with a length to diameter ratio of preferably at least 10: 1, more preferably of at least 100: 1.
  • the fibers useful in this invention can be made of a variety of different materials, such as e.g. polyolefins, including polyethylene and polypropylene; polyvinyl alcohol; polyacrylonitrile; Polyesters comprising polyglycol adipate, polyethylene terephthalate, polylactic acid (PMS); Polyamides comprising polycaprolactam, polyamide 66, polyamide 6T; inorganic materials comprising glass, carbon, basalt and metals; or renewable materials, including cellulose and lignin; and mixtures thereof.
  • polyolefins including polyethylene and polypropylene
  • polyvinyl alcohol polyacrylonitrile
  • Polyesters comprising polyglycol adipate, polyethylene terephthalate, polylactic acid (PMS); Polyamides comprising polycaprolactam, polyamide 66, polyamide 6T; in
  • the fibers suitably have diameters of 2 .mu.m to 2 mm, preferably 10 .mu.m to 100 .mu.m, and lengths of advantageously 0.1 mm to 25 cm, preferably 1 mm to 10 cm, with an aspect ratio (length to diameter ratio) of at least 10, preferably at least 100, on.
  • Particularly preferred short fiber cuts are at most 2.5 cm long.
  • the "disubstituted urea” can be obtained from a monoisocyanate or polyisocyanate and an organic amine.
  • the monoisocyanate corresponds to the formula R 1 -NCO, where R 1 is preferably selected from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neo-pentyl, n-butyl Hexyl, 2-ethyl-n-hexyl, n-lauryl, and selected from cyclohexyl, phenyl and benzyl.
  • the polyisocyanate is preferably an aliphatic isocyanate, an aromatic isocyanate or a combined aliphatic / aromatic isocyanate having an NCO functionality (number of NCO groups in the molecule) of from 2 to 5, preferably from 2 to 3.
  • Suitable polyisocyanates include tetramethylene-1, 4-diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate (TMDI) , Dodecamethylene-1, 12-diisocyanate, lysine and lysine ester diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate - IPDI), 1,4-diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexane (TMCDI), 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), cyclohexane-1,3-diisocyanate and cyclohexan
  • the "organic amine” is preferably an unsubstituted, unbranched, branched or cyclic, saturated or mono- or poly-olefinically unsaturated primary amine, preferably a primary aliphatic amine and especially a fatty amine.
  • C 6-22- alkylamines have proved to be particularly suitable according to the invention, in particular the oleylamine and, in particular, in combination with MDI.
  • the disubstituted urea is prepared by reacting the isocyanate with the organic amine either directly in the organic phase or, alternatively, after its preparation in a solvent, may be obtained by drying as a redissolving powder.
  • Another object of the present invention is the use of said disubstituted urea to suspend fibers in said organic phase.
  • Example 3 Properties of a fiber suspension according to the invention
  • a suspension of 50 ml of paraffin oil (C 11-25 fraction), 3.0 g of product from Example 1 and 40 g of polylactic acid fibers (length about 6 mm, thickness ⁇ 20 microns) was 3 hours or 1 week in stored a screw lid. No sedimentation of the fibers could be observed.
  • the pumpability of the suspension was tested with a pressure operated cartridge press. At a pumping pressure of 1 bar, an opening diameter of 20 mm and a cartridge diameter of 4.6 cm, a quantity of 80.1 g of suspension could be pumped within 3 seconds (26.7 g / s). No segregation was observed during pumping.
  • Example 3 was repeated with different fibers, solvents and dispersants. The results are shown in Tables 1 (storage tests) and 2 (pumping tests). In contrast to Example 3 was pumped by hand. It can be seen that only the disubstituted ureas according to the invention achieve the object stated at the outset and that oleylamine works best in conjunction with MDI.

Abstract

Vorgeschlagen wird eine pumpbare, lagerstabile Suspension von Fasern in einer organischen Phase, umfassend 1,0 - 60 Gew.-% Fasern und 0,01 - 10 Gew.-% eines disubstituierten Harnstoffs, sowie die Verwendung des disubstituierten Harnstoffs zum Suspendieren von Fasern in einer organischen Phase.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine pumpbare, lagerstabile Suspension von Fasern in einer organischen Phase sowie die Verwendung eines disubstituierten Harnstoffs zum Suspendieren von Fasern in der organischen Phase.
  • Bei der Herstellung von faserhaltigen Beschichtungen, Bodenbelägen, Reifen, Kunstleder und dergleichen müssen regelmäßig Fasern dosiert werden. Die Handhabung solcher Fasern gestaltet sich oft schwierig. Gerade, wenn Fasern zu hydrophoben, öligen Flüssigkeiten zugegeben werden sollen, kann es aufgrund mangelnder Suspendierbarkeit der Fasern, möglicherweise auch durch elektrostatische Effekte, durch Zusammenlagerung der Fasern (sogenannte "Nesterbildung") etc. zu unerwünschten Schwierigkeiten kommen. Außerdem sind solche Fasern, insbesondere Kurzfaserschnitte, oft schlecht förderbar. Eine diskontinuierliche, ggf. manuelle Zugabe, insbesondere zu organischen Formulierungen, ist demgegenüber mit erhöhtem Arbeitsaufwand und damit erhöhten Kosten verbunden.
  • Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten im Wesentlichen zu überwinden. Insbesondere sollte eine leicht handhabbare Faserzubereitung zur Verfügung gestellt werden, die möglichst mechanisch förderbar sein sollte und auch bei längerer Lagerung nicht sedimentiert. Insbesondere bestand die Aufgabe in der Bereitstellung der erfindungsgemäßen pumpbaren, lagerstabilen Suspension.
  • Die vorliegende Aufgabe wird mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass disubstituierte Harnstoffe in der Lage sind, eine Vielzahl von Fasern dauerhaft und in Form einer pumpbaren Suspension zu stabilisieren.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß in einer pumpbaren, lagerstabilen Suspension von Fasern in einer organischen Phase, umfassend 1,0 - 60 Gew.-% Fasern und 0,01 - 10 Gew.-% eines disubstituierten Harnstoffs (den Rest macht die organische Phase aus). Die Suspension kann außerdem weitere Inhaltsstoffe umfassen, wobei sich natürlich alle Prozentangaben zu 100 Gew.-% addieren müssen.
  • Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Suspension 10 - 60 Gew.-%, insbesondere 25 - 50 Gew.-% Fasern.
  • Weiter bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Suspension 0,05 - 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 5 Gew.-% des disubstituierten Harnstoffs.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter einer "organischen Phase" generell jede flüssige nicht-wassermischbare organische Verbindung verstanden werden. Nicht-wassermischbar bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich im System organische Verbindung/Wasser zwei Phasen ausbilden. Insbesondere soll die besagte organische Verbindung bei 20 °C zu weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise zu weniger als 2 Gew.-% und insbesondere zu weniger als 1 Gew.-% in Wasser löslich sein.
  • Vorzugsweise soll unter "organische Phase" indessen ein Mineralöl, Erdöl, Paraffinöl, Waschbenzin, Petroleum, naphthenisches Öl, aromatisches Öl, ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, ein fettes Öl (Triglycerid), ein Fettsäureester wie z.B. Biodiesel, ein Silikonöl, aber auch übliche Weichmacher wie z.B. verschiedene Phthalatester und hydrierte Phthalatester verstanden werden. Des Weiteren kann es sich bei der "organische Phase" auch um eine Reaktivkomponente zur Polymerbildung handeln, wie z.B. ein Acrylat oder ein Isocyanat. Es können aber auch Mischungen von mindestens zwei dieser Verbindungen eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.
  • "Fasern" sind im Verhältnis zu ihrer Länge dünne, flexible Gebilde mit einem Längen- zu Durchmesser-Verhältnis von vorzugsweise mindestens 10:1, besonders bevorzugt von mindestens 100:1. Die erfindungsgemäß geeigneten Fasern können aus einer Vielzahl verschiedener Materialien bestehen, wie z.B. aus Polyolefinen, umfassend Polyethylen und Polypropylen; Polyvinylalkohol; Polyacrylnitril; Polyestern, umfassend Polyglycoladipat, Polyethylenterephthalat, Polymilchsäure (PMS); Polyamiden, umfassend Polycaprolactam, Polyamid 66, Polyamid 6T; anorganischen Materialien, umfassend Glas, Kohlenstoff, Basalt und Metalle; oder nachwachsenden Materialien, umfassend Cellulose und Lignin; sowie Mischungen daraus.
  • Die Fasern weisen zweckmäßig Durchmesser von 2 µm bis 2 mm, vorzugsweise 10 µm bis 100 µm, und Längen von zweckmäßig 0,1 mm bis 25 cm, vorzugsweise 1 mm bis 10 cm, bei einem Aspektverhältnis (Längen- zu Durchmesser-Verhältnis) von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 100, auf. Besonders bevorzugte Kurzfaserschnitte sind maximal 2,5 cm lang.
  • Der "disubstituierte Harnstoff" kann aus einem Monoisocyanat oder Polyisocyanat und einem organischen Amin erhalten werden. Das Monoisocyanat entspricht der Formel R1-NCO, wobei R1 vorzugsweise aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-n-hexyl, n-Lauryl, sowie aus Cyclohexyl, Phenyl und Benzyl ausgewählt ist. Das Polyisocyanat ist vorzugsweise ein aliphatisches Isocyanat, ein aromatisches Isocyanat oder ein kombiniert aliphatisch/aromatisches Isocyanat mit einer NCO-Funktionalität (Anzahl der NCO -Gruppen im Molekül) von 2 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 3. Geeignete Polyisocyanate umfassen Tetramethylen-1,4-diisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1,5-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-hexamethylen-1,6-diisocyanat (TMDI), Dodecamethylen-1, 12-diisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat - IPDI), 1,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), Cyclohexan-1,3-diisocyanat und Cyclohexan-1,4-diisocyanat (CHDI), 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-2,2-propan, m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-diisocyanatobenzol, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl (TODI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Naphthalin-1,2-diisocyanat und Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), m- und p-Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollen die erfindungsgemäßen Polyisocyanate auch Dimere (Uretdione) und Trimere (Isocyanurate) umfassen. Besondere Bedeutung kommt dabei dem HDI-Trimer zu. Des Weiteren sollen auch Oligomere umfasst sein, wie z.B. "polymeres MDI" mit n = 1 bis 8:
    Figure imgb0001
  • Das "organische Amin" ist vorzugsweise ein unsubstituiertes unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches, gesättigtes oder einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigtes primäres Amin, vorzugsweise ein primäres aliphatisches Amin und insbesondere ein Fettamin.
  • Als besonders geeignet haben sich erfindungsgemäß C6-22-Alkylamine erwiesen, insbesondere das Oleylamin und hier insbesondere in Verbindung mit MDI.
  • Der disubstituierte Harnstoff wird durch Umsetzung des Isocyanats mit dem organischen Amin entweder direkt in der organischen Phase hergestellt, oder er kann alternativ nach seiner Herstellung in einem Lösungsmittel durch Trocknung als wiederauflösbares Pulver erhalten werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des besagten disubstituierten Harnstoffs zum Suspendieren von Fasern in der besagten organischen Phase.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • BEISPIELE Beispiel 1: Umsetzung von Oleylamin mit MDI
  • 100 g Oleylamin wurden in 300 g Toluol gelöst. Unter starkem Rühren wurden in einem anderen Gefäß 46,77 g MDI (Lupranat® MI der BASF SE - Isomerengemisch) in 300 g Toluol gelöst und langsam (Temperaturerhöhung) zur Oleylamin-Lösung zugegeben. Es wurde noch 30 min weitergerührt, dann wurde das Lösungsmittel verdampft. Man erhielt das Produkt als weißliches, wachsartiges Pulver.
    • Beispiel 2: Umsetzung von Oleylamin mit MDI
  • 34,07 g Oleylamin wurden unter starkem Rühren mit 600 g Paraffinöl (C11-25-Fraktion) gemischt. Unter starkem Rühren wurden in einem anderen Gefäß 15,93 g (Lupranat® MI der BASF SE - Isomerengemisch) in 300 g Toluol gelöst und langsam zur Oleylamin-Lösung zugegeben (leichte Temperaturerhöhung). Es wurde noch 30 min weitergerührt. Man erhielt das Produkt als farblose, leicht opake, viskose, thixotrope, aber dennoch unter Druck pumpbare Lösung.
    • Beispiel 3: Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Fasersuspension
  • Eine Suspensionen aus 50 ml Paraffinöl (C11-25-Fraktion), 3,0 g Produkt aus Beispiel 1 und 40 g Polymilchsäure-Fasern (Länge ca. 6 mm, Dicke < 20 µm) wurde 3 Stunden bzw. 1 Woche lang in einem Schraubdeckelgefäß gelagert. Es konnte keine Sedimentation der Fasern beobachtet werden. Die Pumpbarkeit der Suspension wurde mit einer druckbetriebenen Kartuschenpresse getestet. Bei einem Pumpdruck von 1 bar, einem Öffnungsdurchmesser von 20 mm und einem Kartuschendurchmesser von 4,6 cm konnte innerhalb von 3 Sekunden eine Menge von 80,1 g Suspension gepumpt werden (26,7 g/s). Es wurde beim Pumpen keine Entmischung beobachtet.
    • Beispiel 4: Verschiedene Testreihen
  • Das Beispiel 3 wurde mit unterschiedlichen Fasern, Lösungsmitteln und Dispergiermitteln wiederholt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 (Lagerversuche) und 2 (Pumpversuche) wiedergegeben. Im Gegensatz zu Beispiel 3 wurde von Hand gepumpt. Man sieht, dass nur die erfindungsgemäßen disubstituierten Harnstoffe die eingangs gestellte Aufgabe lösen und dass Oleylamin in Verbindung mit MDI am besten wirkt.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004

Claims (9)

  1. Pumpbare, lagerstabile Suspension von Fasern in einer organischen Phase, umfassend 1,0 - 60 Gew.-% Fasern und 0,01 - 10 Gew.-% eines disubstituierten Harnstoffs.
  2. Suspension nach Anspruch 1, umfassend 10 - 60, vorzugsweise 25 - 50 Gew.-% Fasern.
  3. Suspension nach Anspruch 1 oder 2, umfassend 0,05 - 10, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-% des disubstituierten Harnstoffs.
  4. Suspension nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase aus der Gruppe, bestehend aus Mineralöl, Erdöl, Paraffinöl, Waschbenzin, Petroleum, naphthenischen Ölen, aromatischen Ölen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, fetten Ölen, Fettsäureestern, Silikonölen, Phthalateestern, sowie Mischungen daraus ausgewählt ist.
  5. Suspension nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern aus Polyolefinen, umfassend Polyethylen und Polypropylen; Polyvinylalkohol; Polyacrylnitril; Polyestern, umfassend Polyglycoladipat, Polyethylenterephthalat, Polymilchsäure; Polyamiden, umfassend Polycaprolactam, Polyamid 66, Polyamid 6T; anorganischen Materialien, umfassend Glas, Kohlenstoff, Basalt und Metalle; oder nachwachsenden Materialien, umfassend Cellulose und Lignin; sowie Mischungen daraus, bestehen.
  6. Suspension nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern Durchmesser von 2 µm bis 2 mm, vorzugsweise 10 µm bis 100 µm, und Längen von 0,1 mm bis 25 cm, vorzugsweise von 1 mm bis 10 cm, bei einem Aspektverhältnis von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 100, aufweisen.
  7. Suspension nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass der disubstituierte Harnstoff ein aus einem Monoisocyanat oder Polyisocyanat und einem Fettamin erhältlicher disubstituierter Harnstoff ist.
  8. Suspension nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass der disubstituierte Harnstoff ein aus Oleylamin und Diphenylmethandiisocyanat (MDI) erhältlicher disubstituierter Harnstoff ist.
  9. Verwendung eines disubstituierten Harnstoffs gemäß der Definition eines der Ansprüche 1 - 8 zum Suspendieren von Fasern in einer organischen Phase.
EP13178707.9A 2013-07-31 2013-07-31 Pumpbare, lagerstabile Suspension von Fasern in einer organischen Phase Withdrawn EP2832436A1 (de)

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