WO2019034476A1 - Verfahren zur herstellung von flüssigen formulierungen enthaltend fasern - Google Patents

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sedimentation
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Radoslaw Kierat
Bernhard Feichtenschlager
Christian Buchner
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Basf Se
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    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/08—Fiber-containing well treatment fluids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of liquid formulations, at least comprising a liquid phase and fibers, wherein the fibers in the form of a thixotropic, sedimentation-stable formulation comprising at least fibers, a solvent, as well as a thickening and thixotropic acting additive provides, and wherein If the formulation is transported to the place of use in a container comprising a closable opening, the container is emptied at the place of use by pumping out the thixotropic, sedimentation-stable formulation, and the pumped thixotropic, sedimentation-stable formulation is metered into the liquid phase.
  • the liquid formulation is a formulation for fracturing.
  • Fibers or fiber sections are used as additives for a variety of different applications, for example for the production of fibrous coatings, floor coverings, tires, artificial leather. Furthermore, it is known to use fibers or fiber sections as an additive for formulations for oil field applications, such as fracturing or as an additive to cement.
  • fibers must often be incorporated into liquid formulations, for example liquid formulations for oil field applications.
  • US 2006/0283591 A1, US 2008/0135242 A1, US 2008/0236823 A1, and US Pat. No. 7,380,601 A1 discloses fracturing methods in which a formulation comprising proppants and fibers is used.
  • US 2015/0075796 A1 discloses packaging additives for oil field formulations, such as fibers, into soluble bags. These bags are mixed in a mixer with the oilfield formulation, whereby the bags dissolve in the solvent. In decomposable paper bags packed fibers for use as an additive to concrete are commercially available under the trademark Fibermesh ®.
  • WO 2015/041868 A1 discloses an apparatus for mixing oil field formulations containing fibers, in particular formulations for fracturing.
  • the apparatus comprises a mixer in which the fibers are mixed with other components.
  • the fibers are fluidized in a separately arranged fan device and pneumatically transported by a flexible conduit to the mixer.
  • the blower device has a hopper into which the fibers are filled. This can be done manually, or even using suitable aids such as conveyor belts or screw conveyors.
  • WO 2015/014520 A1 discloses pumpable, storage-stable suspensions of fibers in an organic phase comprising 1 to 60% by weight of fibers and 0.01 to 10% by weight of a disubstituted urea.
  • US 2015/0053402 A1 discloses a method for treating subterranean formations in which a treatment liquid is brought into contact with a paste comprising a liquid chemical as well as light fibers with a high length-to-thickness ratio, the light weight fibers being uniform in the liquid Chemical are distributed and the amount of about 5 wt .-% to 55 wt .-% with respect to the paste, and further introducing the treatment liquid in the subterranean formation.
  • the liquid phase may be alcohols, for example glycerol, aqueous or organic solutions of polymers, such as guar, polyethylene oxide or polyacrylamide, or hydrocarbons or other organic solvents.
  • the pastes can be pumpable.
  • the object of the invention was to provide an improved process for the preparation of liquid formulations comprising fibers, in particular liquid formulations for oil field applications.
  • an eccentric screw pump is used for pumping.
  • a jet pump is used for pumping.
  • the liquid formulation (F) is a fracturing fluid (F1) comprising at least water, proppants and fibers.
  • a method for fracturing subterranean, petroleum and / or natural gas containing formations, comprising injecting a fracturing fluid (F1) comprising at least water, proppants and fibers through at least one borehole into the subterranean formation, and although under a pressure sufficient to break up the formation, wherein
  • F1 fracturing fluid
  • the fibers are provided in the form of a thixotropic, sedimentation-stable formulation (X), comprising at least
  • a thickening and thixotropic additive (A) A thickening and thixotropic additive (A),
  • the line (L1) comprises a jet pump, the liquid phase comprising
  • Water, proppants and optionally other components is the driving medium and the suction side of the jet pump is connected by means of a second line (L2) with the container filled with the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X), wherein the jet pump is arranged between the mixing station and the borehole .
  • fibers in the form of a thixotropic, sedimentation-stable formulation comprising at least fibers, solvents, and a thickening and thixotropic additive (A) are provided.
  • the term "sedimentation-stable” here means that the viscosity of the formulation - without the action of shear forces - is so high that the fibers suspended in the formulation do not sediment under the influence of gravity.
  • thixotropic means, in a manner known in principle, that the viscosity of the formulation becomes lower under the influence of shear forces and becomes higher again after the removal of the shear stress. Shear forces can be exerted by pumps, for example, and the thixotropic, sedimentation-stable formulations (X) are therefore also pumpable.
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X) comprises at least one kind of fiber.
  • a mixture of two or more fibers can be used.
  • the fibers used in the present invention may be comprised of a variety of different materials, such as polyolefins, including polyethylene and polypropylene; Polyvinyl alcohol; polyacrylonitrile; Polyesters comprising polyglycol adipate, polyethylene terephthalate, polylactic acid (PMS); Polyamides comprising polycaprolactam, polyamide 66, polyamide 6T; inorganic materials comprising glass, carbon, basalt and metals; or renewable materials, including cellulose and lignin; and mixtures thereof. They may be monofilaments or fibrillated fibers.
  • the thickness of the fibers may be 2 ⁇ m to 2 mm, preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Length can be 0.1 mm to 25 cm, preferably 1 mm to 10 cm. Particularly preferred short fiber cuts are at most 2.5 cm long, for example 1 mm to 2.5 cm long.
  • Length / diameter ratio (also called the aspect ratio) is at least 10, in particular at least 100, for example 10 to 10,000, in particular 100 to 1000.
  • the fibers are polylactic acid fibers, preferably those with a length of 4 to 16 mm and a thickness of not more than 20 ⁇ m, in particular 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • polypropylene fibers examples include monofilaments having a length of 2 mm to 20 mm and a thickness of 0.01 mm to 0.05 mm or fibrillated fibers having a length of 2 mm to 20 mm and a thickness of 0.1 mm to 0.2 mm
  • polyacrylonitrile fibers examples include monofilaments having a length of 2 mm to 20 mm and a thickness of 0.01 mm to 0.05 mm.
  • glass fibers In a further embodiment of the invention are glass fibers.
  • examples include monofilaments having a length of 2 mm to 20 mm and a thickness of 0.01 mm to 0.05 mm or glass fiber flours having broader distributions of between 0.001 mm and 2 mm in length and thicknesses of between 0.01 mm and 0.05 mm.
  • solvents can be used as solvents.
  • the type of solvent can be selected according to the desired application. Of course, mixtures of two or more different solvents can be used.
  • suitable solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol or propanol, aliphatic and / or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, mineral oils, paraffin oils, high boiling aromatic or aliphatic hydrocarbon fractions, fatty acid esters, triglycerides, phthalate esters, hydrogenated phthalate esters or silicone oils.
  • One embodiment of the invention is organic solvents, preferably nonpolar, i. essentially water-insoluble organic solvents.
  • organic solvents preferably nonpolar, i. essentially water-insoluble organic solvents.
  • aliphatic and / or aromatic hydrocarbons in particular high-boiling, technical mixtures of various hydrocarbons.
  • Additives (A) in principle, it may be any thickening and thixotropic acting additive, wherein the type of additive used may depend on the solvent used.
  • suitable thickening and thixotropic additives include inorganic materials such as layered minerals such as bentonite, montmorillonite, hectorite, which may optionally be organically modified, precipitated silicas, fumed silicas, or organic materials, especially urea derivatives such as disubstituted ureas, polyureas or polyurethanes.
  • inorganic materials such as layered minerals such as bentonite, montmorillonite, hectorite, which may optionally be organically modified, precipitated silicas, fumed silicas, or organic materials, especially urea derivatives such as disubstituted ureas, polyureas or polyurethanes.
  • the thickening and thixotropic additive is a disubstituted urea (A1).
  • Disubstituted urinary Substances are particularly suitable for formulations based on aliphatic and / or aromatic hydrocarbons. Of course, mixtures of different disubstituted ureas can be used.
  • the disubstituted urea can be obtained from a monoisocyanate or polyisocyanate and an organic amine.
  • the monoisocyanate have the formula R 1 -NCO, wherein R 1 is preferably selected from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neo-pentyl, n -Hexyl, 2-ethyl-n-hexyl, n-lauryl, and is selected from cyclohexyl, phenyl and benzyl.
  • Polyisocyanates are preferably aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates or combined aliphatic / aromatic isocyanates having an NCO functionality (number of NCO groups in the molecule) of from 2 to 5, preferably from 2 to 3.
  • Suitable polyisocyanates include Tetramethylene-1,4-diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-hexamethylene-1, 6- diisocyanate (TMDI), dodecamethylene-1, 12-diisocyanate, lysine and lysine ester diisocyanate, 1-iso-cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate - IPDI), 1,4-diisocyanato 2,2,2,6-trimethylcyclohexane (TMCD
  • the "organic amine” is preferably an unsubstituted, unbranched, branched or cyclic, saturated or mono- or poly-olefinically unsaturated primary amine, preferably a primary aliphatic amine and especially a fatty amine. Preference is given to C 6 -C 22 -alkylamines, in particular oleylamine.
  • Particularly suitable disubstituted ureas are obtainable by reaction of C6-22-alkyl kylaminen, in particular the oleylamine with 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the disubstituted urea after its preparation in a solvent, is obtained by drying as a redissolving powder, or the reaction can be carried out directly in the organic solvent used to prepare the thixotropic, sedimentation-stable formulation.
  • the thickening and thixotropic additive is a clay.
  • Clays are particularly suitable for aqueous systems. Preferably, when using clays, only water is used as the solvent. Preference is given in particular to swelling and delaminatable clays, such as benzonite, hectorite, or montmorillonite.
  • the fiber formulations may comprise at least one biocide, for example glutaraldehyde.
  • the amount of fibers in the thixotropic, sedimentation-stable formulation to be used is 1 to 60% by weight with respect to the amount of all components of the formulation, preferably 10 to 60% by weight and in particular 25 to 50% by weight.
  • the amount of the thickening and thixotropic additive in the thixotropic, sedimentation-stable formulation to be used is from 0.05 to 10% by weight with respect to the amount of all components of the formulation, preferably from 0.1 to 5% by weight and, for example, from 1 to 3 wt .-%.
  • the amount of other components, if any, should not exceed 10% by weight of the sum of all components. In one embodiment, there are no other components.
  • the thickening and thixotropic additives and optional other components make up the remainder, with the amounts of course always having to add up to 100%.
  • the formulations can be prepared by intensively mixing together solvents, fibers, thickening and thixotropic additives (A) and optionally further components.
  • the preparation takes place in a suitable vessel, for example a stirred tank or a kneading device.
  • the solvent is first mixed with at least one thickening and thixotropic additive (A), and the fibers are incorporated into the thickened solution in a second step.
  • the preparation of the formulation can be done for example in a permanently installed chemical plant, so for example a chemical factory. In this case, another route to the site may be required. But it can also be a decentralized, For example, act mobile plant that is located near the site.
  • Such a decentralized plant could for example be located centrally on an oil field near an oil field.
  • Such a decentralized plant can work in various ways: For example, solvent, additive (A) and fibers can be processed ready for use formulation. But it could also be a solution of the additive (A) delivered in the solvent and in the decentralized system only the fibers are incorporated.
  • the liquid phase may be any liquid phase. They can be both thin and viscous phases.
  • the term liquid is also intended to include thixotropic formulations, ie, formulations that flow under the influence of shear forces.
  • composition depends on the application and can be determined accordingly by the person skilled in the art.
  • liquid formulations of fibers for oilfield applications such as fracturing or drilling fluids, aqueous mixtures of hydraulically curing inorganic binders such as ready-mixed concrete or mortar, for producing precast concrete parts, for 3D printing or for producing reactive resins such as reactive resins for floors or reactive resins for injection molding applications.
  • Liquid phase comprise at least one solvent and optionally further dissolved or suspended therein components.
  • the solvents may be water or organic solvents.
  • organic solvents include polar water-miscible organic solvents, for example, alcohols, such as methanol, ethanol or propanol, as well as non-polar, (essentially) water-immiscible solvents, such as hydrocarbons.
  • the process according to the invention for producing liquid formulations comprising fibers comprises at least the following steps:
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X) is filled in a transportable container, i. in a container that can be loaded for transport on means of transport such as trucks, railway cars or ships.
  • the dimensions of the container are sized so that such transports are possible.
  • the filling of the transportable container can already take place at the location where the thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers is produced.
  • the production in a chemical plant or a decentralized plant has already been described above. But it is also possible to first transport the formulation in a first transport step to the filling site.
  • the transportable container is a hollow body. It may in particular be a cylindrical container or predominantly cylindrical container, for example a round cylinder or else a four- or hexagonal cylinder.
  • the container has a cylindrical portion, in particular a round cylindrical portion and a conical taper in the lower portion of the container.
  • Such conical tapers can simplify the emptying of the container. It may further preferably comprise devices for vertical positioning of the container, for example 3 or 4 legs or similar devices for setting up.
  • a container is to be referred to below as a silo tank.
  • Transportable silo tanks can have a volume of up to 30 m 3 .
  • the container comprises at least one closable opening for receiving and removing the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X).
  • this opening is mounted on the underside of the container.
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X) can be pumped out with any pump, provided they are capable of delivering the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X).
  • suitable pumps include diaphragm pumps, scroll compressors, rotary piston pumps such as rotary lobe pumps, rotary vane pumps, or rotary piston pumps, progressive cavity pumps, screw conveyors, impeller pumps, axial piston pumps (eg “swash plate” or “inclined axis"), reciprocating pumps (eg high-pressure pumps, fuel metering pumps, injection pump), pneumohydraulic pressure intensifiers, radial piston pumps, ring piston pumps, peristaltic pumps, screw pumps, sine pumps, toothed belt pumps, or jet pumps, in particular eccentric screw pumps or jet pumps.
  • axial piston pumps eg "swash plate” or "inclined axis”
  • reciprocating pumps eg high-pressure pumps, fuel metering pumps, injection pump
  • pneumohydraulic pressure intensifiers eg high-pressure pumps, fuel metering pumps, injection pump
  • pneumohydraulic pressure intensifiers eg high-pressure pumps, fuel metering pumps, injection pump
  • the opening of the container is connected to the pump or it may be a conduit, such as a hose or a fixed conduit for suction through the opening be introduced.
  • the pump is further connected to a container containing the liquid phase into which the formulation is to be metered. This may be a tank or container containing the liquid phase or a conduit through which the liquid phase passes.
  • the pump is an eccentric screw pump.
  • the pump is a jet pump, for example a water jet pump. Jet pumps are known in principle.
  • the propellant flows through a nozzle into a mixing chamber. Due to the flow velocity, the pressure in the flow is lower (Bernoulli effect).
  • the mixing chamber has a connection for the suction medium.
  • the liquid phase flows through a conduit (L1).
  • the line (L1) comprises a jet pump.
  • the liquid phase is the driving medium and flows through the nozzle of the jet pump.
  • the suction side of the jet pump is connected by means of a second line (L2) to the container filled with the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X), and the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X) is passed through the line (L2) into the line (L1). is sucked, where it mixes with the liquid phase.
  • FIG. 1 An embodiment of a jet pump is shown schematically in Figure 1: Through the line (L1) flows the liquid phase (1) and passes through the nozzle (2) in the mixing chamber (3).
  • the mixing chamber (3) is connected to the line (L2), through which the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X) is sucked.
  • the diameter of the line (L1) should be greater than the diameter of the line (L2).
  • a flow valve and a flow meter for measuring and controlling the amount to be dosed of the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X) may be arranged.
  • the mixing of the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X) with the liquid phase can be assisted by static mixers arranged in the line (L1) after the jet pump.
  • the lines (L1) and (L2) can be all types of lines with which liquid phases can be conveyed, for example pipelines, pipelines or hoses.
  • the material of the lines (L1) and (L2) may be, for example, steel, aluminum, copper, PE or PVC.
  • the closable opening of the container is located on the underside of the container, and the container is mounted above the conduit (L1).
  • the conduit (L1) Shown again is the line (L1) with jet pump comprising nozzle (2) and mixing chamber (3).
  • the container (4) has in the illustrated embodiment a conical taper (5) and can also legs (6) are placed.
  • the closable opening (7) of the container is mounted on the underside of the container.
  • the line (L2) connects the closable opening with the jet pump.
  • the emptying of the container is further assisted by exerting pressure on the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X) in the container from above.
  • a container is used whose internal volume can be reduced by means of a suitable device so as to exert pressure on the container filling.
  • the device for reducing the internal volume is a punch, which is displaceable in the longitudinal direction of the container. This is shown schematically in Figure 3.
  • the punch (5) can be moved back and forth in the container, whereby the inner volume of the container changes.
  • the process of filling and emptying in this embodiment is shown schematically in Figures 4 and 5.
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X) is filled under pressure through the opening (7) in the container (4) ( Figure 4).
  • the punch (5) moves up here.
  • the opening (7) is then closed.
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X) in the container (4) is solid or at least highly viscous.
  • the opening is opened, connected by the line (L2) to the jet pump (not shown) and then the plunger (5) is moved downwards by means of a suitable drive (not shown in the figure) and thereby pressure on the thixotropic, Sedimentation stable formulation (X) exercised.
  • the pressure helps to drain the tank with the pump.
  • the piston can be driven pneumatically, for example, by pressing a compressed gas such as compressed air above the punch (8).
  • the device for reducing the internal volume is an expandable membrane (9), which is embedded in the closable opening (7). Furthermore, the Container to a compressed gas connection (10), preferably in the upper region, in particular on the upper side of the container.
  • the stretchable membrane can have a thickness of 0.01 to 40 mm in the relaxed state, in particular 0.5 to 10 mm and is made of an elastic material.
  • suitable materials include elastic materials such as natural rubber, butadiene rubber, silicone rubber or PU elastomers.
  • the membrane may be reusable or interchangeable after each use. The process of filling and emptying in this embodiment is shown schematically in Figures 7 and 8.
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation (x) When filling ( Figure 7), the thixotropic, sedimentation-stable formulation (x) is filled under pressure through the closable opening (7), wherein the expandable membrane (9) expands into the interior of the hollow body and encloses the thixotropic, sedimentation-stable formulation. After filling, the opening (7) is closed.
  • the emptying of the container is shown schematically in Figure 8. It is done by mixing a pressurized gas, e.g. Compressed air through the compressed gas connection (10) presses. As a result, the thixotropic, sedimentation-stable formulation is pushed out through the closable opening. The flexible membrane contracts again.
  • the liquid formulation (F) to be produced is a fracturing fluid (F1) comprising at least water, proppants and fibers.
  • the fracturing fluid may optionally include other components.
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X) is sucked through the line (L2) into the line (L1), the second line (L2) discharging into the line (L1) behind the mixing station and before the borehole.
  • the invention thus further relates to a method for fracturing subterranean, petroleum and / or natural gas containing formations.
  • fracturing fluid F1
  • F1 fracturing fluid
  • fracs new cracks or crevices
  • This increases the permeability of the subterranean formation, and Petroleum and / or natural gas can flow more easily to the well and be pumped from there, ie the production of oil and / or natural gas (the amount produced per time) is increased.
  • the fracturing fluid (F1) comprises at least water, proppants and fibers, the fibers being provided in the form of a thixotropic, sedimentation-stable formulation (X) comprising at least fibers, a solvent and a thickening and thixotropic additive (A).
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X) for the production of the fracturing fluid at least mixed with water and proppants. Details of the thixotropic, sedimentation-stable formulations (X) have already been presented above.
  • the fracturing fluid may optionally include organic, water-miscible solvents. Preferably, however, only water will be used as the fluid.
  • the fluid may further comprise salts, for example KCl and / or NH4Cl.
  • the proppants are in principle known manner to small hard particles with a diameter of several hundred microns to a few millimeters. Examples include grains of sand, glass or quartz particles, crushed nutshells or ceramic particles. Proppants are fractured into the fractures formed during fracturing and cause them to fracture after fracturing, i. do not close again when removing the pressure.
  • the fibers can be used in fracturing for multiple purposes. They assist in suspending the proppants in the fluid, transporting the proppants and placing the proppants in the formed crevices and cracks. This can be especially helpful if the fracturing fluids have a low viscosity, because they contain little or no viscosity-increasing additives (so-called "slickwater” applications) .Furthermore, fibers can act as spacers between proppants and thus prevent proppants deposit too close to each other in the formation, which could result in insufficient permeability.
  • decomposable fibers can be used for this purpose under formation conditions. After the fibers act as spacers, they decompose. Oil and / or gas can flow through the generated voids.
  • decomposable fibers include polysaccharide fibers, polyesters, in particular polylactic acid fibers or polyamides. Polylactic acid fibers are preferred.
  • the fibers are polylactic acid fibers, preferably those with a length of 4 to 16 mm and a thickness of not more than 20 ⁇ m, in particular 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the fracturing fluid may optionally include other components as well.
  • the fracturing fluid comprises at least one thickening component.
  • thickening components include water soluble, thickening polymers, low molecular weight thickeners, such as viscoelastic surfactants, or combinations thereof.
  • polymers include biopolymers or modified biopolymers such as, for example, xanthans, scleroglucans, galactomannans, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxyethylcellulose or carboxymethylcellulose.
  • viscoelastic surfactants examples include US 5,964,295; Combinations of viscoelastic surfactants and polymers in WO 201 1/012164 A1.
  • Examples of other components include acids, bases, buffer systems, corrosion inhibitors, surfactants, complexing agents or breakers.
  • any thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers comprising at least fibers, preferably fibers of polylactic acid, solvents and a thickening and thixotropic additive (A) can be used to produce the fracturing fluid on the oil field.
  • a preferred embodiment of the invention is a thixotropic, sedimentation-stable formulation comprising at least polylactic acid fibers, an organic solvent, in particular hydrocarbons, and a thickening and thixotropic additive (A) a disubstituted urea (A1).
  • A thickening and thixotropic additive
  • A1 a disubstituted urea
  • the amount of the polylactic acid fibers is preferably 10 to 60% by weight, and more preferably 25 to 50% by weight, with respect to the amount of all the components of the formulation.
  • the amount of the disubstituted urea is preferably 0.1 to 5% by weight and, for example, 1 to 3% by weight with respect to the amount of all components of the formulation.
  • the amount of other components should not exceed 10% by weight of the sum of all components. Preferably, no further components are present.
  • the additives (A1) as well as optionally available other components, the solvents make up the remainder, whereby the amounts must of course each add up to 100%.
  • the quantities are hereby dimensioned by the person skilled in the art according to the desired application, with hydraulic fracturing fluids the amount of proppants and water together being generally at least 99% by weight with respect to the amount of all components of the fracturing fluid.
  • Other components, including fibers are usually contained in an amount of not more than 1% by weight, for example, in an amount of 0.1% by weight to 1% by weight.
  • the ready-to-use fracturing fluid comprises 69 to 79.9 wt.% Water, 20 to 30 wt.% Proppants, and 0.1 to 1 wt. Fibers, each with respect to the amount of all fracturing fluid components.
  • fracturing one often proceeds by mixing the fracturing fluid by passing the water through a line ("fracking line") from the water tanks to the fracking pumps, and allowing the components to be pre-fracked.
  • the line may contain mixing stations, which may be mounted on trucks, for example. These fracking lines may consist of steel pipes or even rigid hoses and may have a diameter of 0.1 to 0.15 After mixing the fracturing fluid, the fracturing fluid is forced into the well under high pressure using high pressure pumps where it enters the formation through the perforation and breaks up the formation Fracking pumps often also called “low-pressure slurry” and behind the fracking pump “high-pressure slurry”.
  • the addition of the thixotropic, sedimentation-stable formulation can preferably be carried out by also metering these directly into the fracking line, specifically into the low-pressure slurry, ie before the fracking pumps, and mixed with the fracking fluid.
  • the turbulence in the line is usually sufficient to mix the formulation (X) with the fracturing fluid.
  • the invention comprises a method for fracturing subterranean, petroleum and / or natural gas containing formations comprising: injecting a fracturing fluid (F1) comprising at least water, proppants and fibers through at least one borehole into the subterranean formation, and although under a pressure sufficient to break up the formation, the fibers are provided in the form of a thixotropic sedimentation-stable formulation (X), and wherein
  • F1 fracturing fluid
  • X thixotropic sedimentation-stable formulation
  • the line (L1) comprises a jet pump, the suction side of the jet pump being connected by means of a second line (L2) to the tank filled with the thixotropic, sedimentation-stable formulation (X), > The thixotropic, sedimentation-stable formulation (X) is sucked by means of the jet pump through the line (L2) in the line (L1), as it mixes with water and the other components, and
  • the fracking fluid (F1) is then pressurized by fracking pumps and injected into the wellbore.
  • the container has a cylindrical portion, in particular a round cylindrical portion and a conical taper in the lower portion of the container. Details of such preferred containers have also been described above.
  • the closable opening of the container is located on the underside of the container, and the container is mounted above the conduit (L2). In this way, the emptying of the container is facilitated because you can also use the slope.
  • Polylactide fibers length: 0.6 - 0.7 cm, thickness: 12-15 ⁇ , fiber fineness: 1, 5 g / 9000 m
  • Preparation of a thickening and thixotropic additive by reacting oleylamine with MDI 100 g of oleylamine were dissolved in 300 g of toluene. (Lupranat MI ® BASF SE - isomer), with vigorous stirring, 46.77 g diphenylmethane diisocyanate (MDI) were mixed in a separate vessel, dissolved in 300 g of toluene and slowly added to the solution of oleylamine. Stirring was continued for 30 minutes, then the solvent was evaporated. The product was obtained as a whitish, waxy powder.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • a thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers (25.2% by weight of fibers) 72 g of a commercially available aliphatic hydrocarbon mixture having a boiling range of ⁇ 240 ° C. to 335 ° C. (aliphatic and cycloaliphatic C 15- to C 20 -hydrocarbons, Aromatenanteil ⁇ 0.03 wt.%) Submitted in a mixing vessel, 2.25 g of the additive from Example 1 was added and homogenized with a high-performance disperser. The viscous solution was transferred to a kneader mixer, 25 g PLA fibers added and mixed to homogeneity. A solid formulation was obtained.
  • the sedimentation stability of the formulation was assessed visually: The samples prepared were stored and examined regularly for supernatant solvent. Even after several days, no supernatant solvent could be observed.
  • the flowability of the solid formulation under pressure was tested by means of a pressure-operated cartridge press (cartridge diameter 4.6 cm, diameter of the opening 2 cm). The flowability was tested with various cartridge pressures from 1 bar to 5 bar. The formulation was flowable at all pressures tested.
  • FIG 9 is an illustration of the entire experimental setup, Figures 10 and 11 a detailed view of the water jet pump.
  • the line (L1) consists of a fiber-reinforced laboratory tube with an outer diameter of 12 mm.
  • the internal diameter of the pump in the flow direction of the water is 7 mm, the nozzle has a diameter of 2.2 mm.
  • the line (L2) consists of a laboratory hose with an outside diameter of 7 mm.
  • the inside diameter of the pump in the area of the supply of the line (L2) is 5 mm.
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation described in Example 2 could be pumped by means of the described water jet pump. A suspension of the fibers in water was obtained. Test the long-term stability of fiber formulations
  • the fiber formulations For use in the described method, the fiber formulations must be long-term stable, which is tested in the following experiments.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Polypropylene fibers (PP), length 12 mm, 0 20 ⁇
  • Polyacrylonitrile fibers (PAN), length 6 mm, 0 40 ⁇
  • Example 4 The cartridges were first hung down with the opening down and a plastic bag was placed underneath to collect liquid (see Figure 12). Already after 24 h, the pastes with guar and with polyacrylamide collected first quantities of liquid in the bags. The formulation of Example 4 did not lose any liquid. The quantities were weighed and the test continued. The amount of each particular liquid is summarized in Table 1. Furthermore, the cartridges were used in a commercial piston press and the contents of the piston as far as possible squeezed out. This experiment was carried out with fresh paste and after storage of the sealed cartridge for 24 h, 1 week and 4 weeks. The mass of the extruded paste was determined in each case. The results are summarized in Table 2.
  • formulations 1, 2, and 3 were first stored once for 4 weeks and then the pastes were made with fibers as described above. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Test Series 3 For another test series, a paste of glycerol and fibers was tested. The preparation was carried out as described above. The fiber content in the glycerin fiber formulation is 20 Weight%. The resulting pastes were tested for sedimentation stability and pressibility as described above. The results are summarized in Tables 5 and 6.
  • glycerol-containing pastes are thus not suitable for storing and transporting fibers during longer transport times.

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Abstract

Verfahren zum Herstellen von flüssigen Formulierungen, mindestens umfassend eine flüssige Phase sowie Fasern, wobei man die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung, umfassend mindestens Fasern, ein Lösemittel, sowie ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv bereitstellt, wobei man die Formulierung in einem Behälter umfassend eine verschließbare Öffnung zum Einsatzort transportiert, man den Behälter am Einsatzort durch Abpumpen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung entleert, und man die abgepumpte thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung in die flüssige Phase eindosiert. Bevorzugt handelt es sich bei der flüssigen Formulierung um eine Formulierung zum Fracturing.

Description

Verfahren zur Herstellung von flüssigen Formulierungen enthaltend Fasern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von flüssigen Formulierungen, mindestens umfassend eine flüssige Phase sowie Fasern, wobei man die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung, umfassend mindestens Fasern, ein Lösemittel, sowie ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv bereitstellt, und wobei man die Formulierung in einem Behälter umfassend eine verschließbare Öffnung zum Einsatzort trans- portiert, man den Behälter am Einsatzort durch Abpumpen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung entleert, und man die abgepumpte thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung in die flüssige Phase eindosiert. Bevorzugt handelt es sich bei der flüssigen Formulierung um eine Formulierung zum Fracturing. Fasern bzw. Faserabschnitte werden als Additive für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen eingesetzt, beispielsweise zur Herstellung von faserhaltigen Beschichtungen, Bodenbelägen, Reifen, Kunstleder. Weiterhin ist es bekannt, Fasern bzw. Faserabschnitte als Zusatz für Formulierungen für Ölfeldanwendungen, wie beispielsweise Fracturing oder als Zusatz zu Zement zu verwenden.
Zum diesem Zweck müssen Fasern häufig in flüssige Formulierungen, beispielsweise flüssigen Formulierungen für Ölfeldanwendungen eingearbeitet werden.
US 2006/0283591 A1 , US 2008/0135242 A1 , US 2008/0236823 A1 , und US 7,380,601 A1 of- fenbaren Methoden zum Fracturing, bei dem man eine Formulierung umfassend Proppants und Fasern einsetzt.
Die Handhabung von Fasern bzw. Faserabschnitten für Ölfeldanwendungen ist jedoch aufwändig. Die Fasern müssen zunächst zum Ölfeld transportiert werden. Zu diesem Zweck werden sie in einer geeigneten Transportverpackung verpackt. Hierzu dienen auch heutzutage typischerweise noch Säcke oder Großgebinde wie beispielsweise Big-Bags. Auf dem Ölfeld müssen die Fasersäcke entleert und die Fasern in den flüssigen Formulierungen für die jeweilige Ölfeldanwendung unter Verwendung geeigneter Mischaggregate suspendiert werden. Diese Art der Verarbeitung von Fasern ist mit einem hohen Anteil von Handarbeit sowie einer hohen Staubbelastung verbunden. Weiterhin kann das Suspendieren von trockenen Fasern in den flüssigen Formulierungen schwierig sei. Es sind daher Alternativen zu dieser Vorgehensweise vorgeschlagen worden.
US 2015/0075796 A1 offenbart, Zusatzstoffe für Ölfeldformulierungen, wie beispielsweise Fa- sern, in lösliche Beutel zu verpacken. Diese Beutel werden in einem Mischer mit der Ölfeldfor- mulierung vermischt, wobei sich die Beutel im Lösemittel auflösen. In zersetzbaren Papierbeuteln abgepackte Fasern zur Verwendung als Zusatz zu Beton sind unter der Marke Fibermesh® kommerziell erhältlich. WO 2015/041868 A1 offenbart eine Vorrichtung zum Mischen von Ölfeldformulierungen enthaltend Fasern, insbesondere Formulierungen zum Fracturing. Die Vorrichtung umfasst einen Mischer, in dem die Fasern mit anderen Komponenten gemischt werden. Die Fasern werden in einer separat angeordneten Gebläsevorrichtung aufgewirbelt und durch eine flexible Leitung pneumatisch zum Mischer transportiert. Die Gebläsevorrichtung weist einen Einfülltrichter auf, in die die Fasern gefüllt werden. Das kann manuell erfolgen, oder auch unter Verwendung geeigneter Hilfsmittel wie Förderbändern oder Förderschnecken.
WO 2015/014520 A1 offenbart pumpbare, lagerstabile Suspensionen von Fasern in einer orga- nischen Phase umfassend 1 bis 60 Gew.-% Fasern sowie 0,01 bis 10 Gew.-% eines disubstitu- ierten Harnstoffs.
US 2015/0053402 A1 offenbart ein Verfahren zum Behandeln unterirdischer Formationen, bei dem man eine Behandlungsflüssigkeit mit einer Paste umfassend eine flüssige Chemikalie so- wie Leichtgewichtsfasern mit einem hohen Länge-zu-Dicke-Verhältnis in Kontakt bringt, wobei die Leichtgewichtsfasern gleichmäßig in der flüssigen Chemikalie verteilt sind und deren Menge ca. 5 Gew.-% bis 55 Gew.-% bezüglich der Paste beträgt, und man weiterhin die Behandlungsflüssigkeit in die unterirdische Formation einbringt. Bei der flüssigen Phase kann es sich um Alkohole, wie beispielsweise Glycerin handeln, um wässrige oder organische Lösungen von Poly- meren, wie Guar, Polyethylenoxid oder Polyacrylamid oder um Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösemittel. Die Pasten können pumpbar sein. Sie können hergestellt werden und mittels geeigneter Transportmittel, z.B. mittels LKWs, Eisenbahnwagen oder Schiffen zu einem Ölfeld transportiert werden und dort auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt werden. US 2015/0053402 A1 offenbart nicht, dass die Paste thixotropierend wirkende Additive enthält.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von flüssigen Formulierungen enthaltend Fasern, insbesondere flüssigen Formulierungen für Ölfeldanwendungen bereitzustellen.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zum Herstellen von flüssigen Formulierungen (F), mindestens umfassend eine flüssige Phase sowie Fasern, gefunden, wobei
> man die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) bereitstellt, umfassend mindestens
Fasern,
• ein Lösemittel, sowie
• ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A), und wobei
> man die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) in einem Behälter umfassend eine verschließbare Öffnung zum Einsatzort transportiert, > man den Behälter am Einsatzort durch Abpumpen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) entleert, und
> man die abgepumpte thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) in die flüssige Phase eindosiert.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird zum Abpumpen eine Exzenterschneckenpumpe verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zum Abpumpen eine Strahlpumpe verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der flüssigen Formulierung (F) um ein Fracturing-Fluid (F1 ) handelt, umfassend mindestens Wasser, Proppants sowie Fasern.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde ein Verfahren zum Fracturing unterirdischer, Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen gefunden, umfassend das Injizieren eines Fracturing-Fluids (F1 ) umfassend mindestens Wasser, Proppants sowie Fasern durch mindestens ein Bohrloch in die unterirdische Formation, und zwar unter einem Druck, der ausreichend ist, um die Formation zu aufzubrechen, wobei
> die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) bereitstellt werden, umfassend mindestens
· Fasern,
• ein Lösemittel, sowie
• ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),
und wobei
> die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) in einem Behälter umfas- send eine verschließbare Öffnung zum Ölfeld transportiert werden,
> Wasser, Proppants sowie optional weitere Komponenten des Fracturing-Fluids in einer Mischstation miteinander gemischt werden,
> die flüssige Mischung mittels einer Leitung (L1 ) zu einem Bohrloch transportiert und in das Bohrloch injiziert wird,
> die Leitung (L1 ) eine Strahlpumpe umfasst, wobei die flüssige Phase umfassend
Wasser, Proppants sowie optional weitere Komponenten das Treibmedium darstellt und die Saugseite der Strahlpumpe mittels einer zweiten Leitung (L2) mit dem mit der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) gefüllten Behälter verbunden ist, wobei Strahlpumpe zwischen der Mischstation und dem Bohr- loch angeordnet ist,
> und die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) mittels der Strahlpumpe durch die Leitung (L2) in die Leitung (L1 ) eingesaugt wird. Verzeichnis der Abbildungen:
Figure imgf000006_0001
Zur der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen: Thixotrope, sedimentationsstabile Faserformulierung (X)
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X), umfassend mindestens Fasern, Lösemittel, sowie ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A) bereitgestellt. Der Begriff„sedimentationsstabil" bedeutet hierbei, dass die Viskosität der Formulierung -ohne Einwirkung von Scherkräften- so hoch ist, dass die in der Formulierung suspendierten Fasern unter dem Einfluss der Schwerkraft nicht sedimentieren.
Der Begriff„thixotrop" bedeutet in prinzipiell bekannter Art und Weise, dass die Viskosität der Formulierung unter dem Einfluss von Scherkräften geringer wird und nach dem Wegfall der Scherbelastung wieder höher wird. Die Formulierung ist unter dem Einfluss von Scherkräften fließfähig und ohne Scherkräfte nicht fließfähig. Scherkräfte können beispielsweise durch Pum- pen ausgeübt werden. Die thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierungen (X) sind daher auch pumpbar.
Beide Eigenschaften,„sedimentationsstabil" und„thixotrop", werden durch die Verwendung von einem oder mehreren, verdickend und thixotrop wirkenden Additiven (A) erreicht.
Fasern
Die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) umfasst mindestens eine Sorte von Fasern. Selbstverständlich kann auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Fasern verwendet wer- den.
Die erfindungsgemäß verwendeten Fasern können aus einer Vielzahl verschiedener Materialien bestehen, wie beispielsweise aus Polyolefinen, umfassend Polyethylen und Polypropylen; Poly- vinylalkohol; Polyacrylnitril; Polyestern, umfassend Polyglycoladipat, Polyethylenterephthalat, Polymilchsäure (PMS); Polyamiden, umfassend Polycaprolactam, Polyamid 66, Polyamid 6T; anorganischen Materialien, umfassend Glas, Kohlenstoff, Basalt und Metalle; oder nachwachsenden Materialien, umfassend Cellulose und Lignin; sowie Mischungen daraus. Es kann sich um Monofilamente oder fibrillierte Fasern handeln. Die Dicke der Fasern kann 2 μηη bis 2 mm, vorzugsweise 10 μηη bis 100 μηη betragen. Die
Länge kann 0,1 mm bis 25 cm, vorzugsweise 1 mm bis 10 cm betragen. Besonders bevorzugte Kurzfaserschnitte sind maximal 2,5 cm lang, beispielsweise 1 mm bis 2,5 cm lang. Das
Länge/Durchmesser-Verhältnis (auch Aspektverhältnis genannt) beträgt mindestens 10, insbesondere mindestens 100, beispielsweise 10 bis 10000, insbesondere 100 bis 1000.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Fasern um Polymilchsäurefa- sern, bevorzugt um solche mit einer Länge von 4 bis 16 mm und einer Dicke von nicht mehr als 20 μηη, insbesondere 2 μηη bis 20 μηη. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Polypropylenfasern. Beispiele umfassen Monofilamente mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,01 mm bis 0,05 mm oder fibrillierte Fasern mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,1 mm bis 0,2 mm. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Polyacrylnitrilfasern. Beispiele umfassen Monofilamente mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,01 mm bis 0,05 mm. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Glasfasern. Beispiele umfassen Monofilamente mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,01 mm bis 0,05 mm oder Glasfaser-Mehle mit breiteren Verteilungen zwischen 0,001 mm und 2 mm Länge und Dicken zwischen 0,01 mm und 0,05 mm. Lösemittel
Als Lösemittel können prinzipiell alle Arten von Lösemitteln eingesetzt werden. Die Art des Lösemittels kann entsprechend der gewünschten Anwendung gewählt werden. Selbstverständlich können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Lösemittel eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Lösemittel umfassen Wasser, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, Mineralöle, Paraffinöle, hochsiedende aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstofffraktionen, Fettsäureester, Triglyceride, Phthalatester, hydrierte Phthalatester oder Siliconöle.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um organische Lösemittel, bevorzugt um unpolare, d.h. im Wesentlichen wasserunlösliche organische Lösemittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um aliphatische und/oder aromatische Koh- lenwasserstoffe, insbesondere um hochsiedende, technische Gemische verschiedener Kohlenwasserstoffe.
Additive (A) Prinzipiell kann es sich um jedes verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv handeln, wobei sich die Art des verwendeten Additivs nach dem verwendeten Lösemittel richten kann.
Beispiele geeigneter verdickend und thixotropierend wirkender Additive umfassen anorganische Materialien wie beispielsweise Schichtmineralien wie Bentonit, Montmorillonit, Hektorit, welche optional organisch modifiziert sein können, gefällte Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, oder organische Materialien, insbesondere Harnstoffderivate, wie disubstituierte Harnstoffe, Po- lyharnstoffe oder Polyurethane.
(AI)
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem verdickend und thixotropierend wirkenden Additiv um einen disubstituierten Harnstoff (A1 ). Disubstituierte Harn- Stoffe eignen sich insbesondere für Formulierungen auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener disubstituierter Harnstoffe eingesetzt werden. Der disubstituierte Harnstoff kann aus einem Monoisocyanat oder Polyisocyanat und einem organischen Amin erhalten werden. Das Monoisocyanat weisen die Formel R1-NCO auf, wobei R1 vorzugsweise aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-n-hexyl, n-Lauryl, sowie aus Cyclohexyl, Phenyl und Benzyl ausgewählt ist. Bei Polyisocyanaten handelt es sich vorzugsweise um aliphatische Isocyanate, aro- matische Isocyanate oder kombiniert aliphatisch/aromatisches Isocyanate mit einer NCO-Funk- tionalität (Anzahl der NCO -Gruppen im Molekül) von 2 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 3. Geeignete Polyisocyanate umfassen Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5- diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-hexamethylen-1 ,6- diisocyanat (TMDI), Dodecamethylen-1 , 12-diisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, 1 -lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat - IPDI), 1 ,4-Diiso- cyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocya- nat (H12MDI), Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat und Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat (CHDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-2,2-propan, m- und p- Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocya- natodiphenyl (TODI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmet- handiisocyanat (MDI), Naphthalin-1 ,2-diisocyanat und Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), m- und p-Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollen die erfindungsgemäßen Polyisocyanate auch Dimere (Uretdione) und Trimere (Isocyanurate) umfassen. Besondere Bedeutung kommt dabei dem HDI-Trimer zu. Des Weiteren sollen auch Oligomere umfasst sein, wie z.B. "polymeres MDI" mit n = 1 bis 8:
Figure imgf000009_0001
Das "organische Amin" ist vorzugsweise ein unsubstituiertes unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches, gesättigtes oder einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigtes primäres Amin, vorzugsweise ein primäres aliphatisches Amin und insbesondere ein Fettamin. Bevorzugt sind C6- bis C22-alkylamine, insbesondere Oleylamin.
Besonders geeignete disubstituierte Harnstoffe sind erhältlich durch Umsetzung von C6-22-AI- kylaminen, insbesondere das Oleylamin mit 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI).
Der disubstituierte Harnstoff nach seiner Herstellung in einem Lösungsmittel durch Trocknung als wiederauflösbares Pulver erhalten werden, oder die Umsetzung kann direkt in dem organischen Lösemittel erfolgen, welches zur Herstellung der thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung verwendet wird. (A2)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem verdickend und thixotropierend wirkenden Additiv um einen Ton. Tone eignen sich insbesondere für wässrige Systeme. Bevorzugt wird bei der Verwendung von Tonen ausschließlich Wasser als Lösemittel verwendet. Bevorzugt sind insbesondere quell- und delaminierbare Tone wie Ben- tonit, Hectorit, oder Montmorillonit.
Weitere Komponenten Neben den genannten Komponenten können optional in der thixotropen, sedimentationsstabilen Faserformulierung optional noch weitere Komponenten vorhanden sein. Beispielsweise können die Faserformulierungen noch mindestens ein Biozid, beispielsweise Glutardialdehyd umfassen.
Mengen und Herstellung
Die Menge der Fasern in der zu verwendenden thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung beträgt 1 bis 60 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-%. Die Menge des verdickend und thixotropierend wirkenden Additivs in der zu verwendenden thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung beträgt 0,05 bis 10 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung beträgt, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%. Die Menge weiterer Komponenten -sofern überhaupt vorhanden- sollte 10 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten nicht übersteigen. In einer Ausführungsform sind keine weiteren Komponenten vorhanden.
Neben den Fasern, den verdickend und thixotropierend wirkende Additiven sowie optional vor- handenen weiteren Komponenten, machen die Lösemittel den Rest, wobei sich die Mengen natürlich jeweils zu 100 % addieren müssen.
Die Formulierungen können hergestellt werden, indem man Lösemittel, Fasern, verdickend und thixotropierend wirkende Additive (A) sowie optional weitere Komponenten intensiv miteinander vermischt. Die Herstellung erfolgt in einem geeigneten Gefäß, beispielsweise einem Rührkessel oder einer Knetvorrichtung. In einer Ausführungsform der Erfindung vermischt man zunächst das Lösemittel mit mindestens einem verdickend und thixotropierend wirkendem Additiv (A) vermischt und in die verdickte Lösung in einem zweiten Schritt die Fasern einarbeitet. Die Herstellung der Formulierung kann beispielsweise in einer fest installierten Chemieanlage, also beispielsweise einer chemischen Fabrik erfolgen. In diesem Falle ist möglicherweise ein weiterer Weg zum Einsatzort erforderlich. Es kann sich aber auch um eine dezentrale, bei- spielsweise mobile Anlage handeln, die in der Nähe des Einsatzorts liegt. Eine solche dezentrale Anlage könnte beispielsweise zentral auf einem Ölfeld in der Nähe eines Ölfelds gelegen sein. Eine solche dezentrale Anlage kann auf verschiedene Art und Weise arbeiten: Beispielsweise können Lösemittel, Additiv (A) sowie Fasern zur einsatzfertigen Formulierung verarbeitet werden. Es könnte aber auch eine Lösung des Additivs (A) im Lösemittel angeliefert und in der dezentralen Anlage nur noch die Fasern eingearbeitet werden.
Verfahren zum Herstellen von flüssigen Formulierungen Die beschriebenen, thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierungen (X) von Fasern werden zum Herstellen von flüssigen Formulierungen (F), umfassend mindestens eine flüssige Phase sowie Fasern verwendet.
Bei der flüssigen Phase kann es sich um beliebige flüssige Phasen handeln. Es kann sich so- wohl um dünnflüssige wie um viskose Phasen handeln. Der Begriff flüssig soll auch thixotrope Formulieren einschließen, also Formulierung, die unter dem Einfluss von Scherkräften fließen.
Die Zusammensetzung richtet sich je nach der Anwendung und kann vom Fachmann entsprechend bestimmt werden. Beispiele umfassen flüssige Formulierungen von Fasern für Ölfeldan- Wendungen, beispielsweise zum Fracturing oder als Bohrflüssigkeiten, für wässrige Mischungen hydraulisch härtender, anorganischer Bindemittel, wie beispielsweise Transportbeton oder Mörtel, zum Herstellen von Betonfertigteilen, zum 3D-Drucken oder zur Herstellung von Reaktivharzen, beispielsweise Reaktivharzen für Fußböden oder Reaktivharzen für Spritzgussanwendungen.
Flüssige Phase umfassen mindestens ein Lösemittel sowie optional weitere darin gelöste oder suspendierte Komponenten. Bei den Lösemitteln kann es sich um Wasser oder um organische Lösemittel handeln. Beispiele organischer Lösemittel umfassen polare mit Wasser mischbare organische Lösemittel, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol sowie un- polare, (im Wesentlichen) mit Wasser nicht mischbare Lösemittel wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe.
Weitere Komponenten der flüssigen Phase können vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung gewählt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von flüssigen Formulierungen enthaltend Fasern umfasst mindestens die folgenden Schritte:
• Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) in einem Behälter um- fassend eine verschließbare Öffnung zum Einsatzort,
• Entleeren des Behälters am Einsatzort durch Abpumpen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X), und • Eindosieren der abgepumpten thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) in die flüssige Phase.
Zum Transport zum Einsatzort wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) in ei- nen transportierbareren Behälter gefüllt, d.h. in einen Behälter, der zum Transport auf Transportmittel wie LKWs, Eisenbahnwagen oder Schiffe verladen werden kann. Die Dimensionen des Behälters sind so bemessen, dass derartige Transporte möglich sind.
Das Befüllen des transportierbaren Behälters kann bereits an dem Ort, an dem die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern hergestellt wird erfolgen. Die Herstellung in einer Chemieanlage oder einer dezentralen Anlage wurde bereits oben beschrieben. Es ist aber auch möglich, die Formulierung zunächst einmal in einem ersten Transportschritt zum Abfüllort zu transportieren. Bei dem transportierbaren Behälter handelt es sich um einen Hohlkörper. Es kann sich insbesondere um einen zylindrischen Behälter bzw. überwiegend zylindrischen Behälter handeln, beispielsweise um einen Rundzylinder oder auch um einen vier- oder sechseckigen Zylinder.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Behälter einen zylindrischen Abschnitt, insbesondere einem rundzylindrischen Abschnitt sowie eine konische Verjüngung im unteren Ab- schnitt des Behälters auf. Derartige konische Verjüngungen können das Entleeren des Behälters vereinfachen. Er kann weiterhin bevorzugt Vorrichtungen zum senkrechten Aufstellen des Behälters umfassen, beispielsweise 3 oder 4 Beine oder ähnliche Vorrichtungen zum Aufstellen. Ein derartiger Behälter soll nachfolgend auch als Silotank bezeichnet werden. Transportierbare Silotanks können ein Volumen von bis zu 30 m3 aufweisen.
Der Behälter umfasst mindestens eine verschließbare Öffnung zum Aufnehmen und Entnehmen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X). In einer bevorzugten Ausführungsform ist diese Öffnung auf der Unterseite des Behälters angebracht. Das Abpumpen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) kann mit beliebigen Pumpen erfolgen, vorausgesetzt, sie sind in der Lage, die thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) zu fördern. Beispiele geeigneter Pumpen umfassen Membranpumpen, Scroll- verdichter, Rotationskolbenpumpen wie Drehkolbenpumpen, Drehschieberpumpen oder, Kreiskolbenpumpen, Exzenterschneckenpumpen („progressive cavity pumps")., Förderschnecken, Impellerpumpen, Axialkolbenpumpen (z. B. Ausführung„Schrägscheibe" oder„Schrägachse"), Hubkolbenpumpen (z. B. Dickstoffpumpen, Kraftstoff-Dosierpumpen, Einspritzpumpe), pneumohydraulischer Druckübersetzer, Radialkolbenpumpen, Ringkolbenpumpen, Schlauchpumpen (auch Peristaltikpumpen), Schraubenspindelpumpen, Sinuspumpen, Zahnriemenpumpen, oder Strahlpumpen. Es kann sich insbesondere um Exzenterschneckenpumpen oder Strahlpumpen handeln.
Zum Abpumpen wird die Öffnung des Behälters mit der Pumpe verbunden oder es kann eine Leitung, beispielsweise ein Schlauch oder eine feste Leitung zum Absaugen durch die Öffnung eingeführt werden. Die Pumpe ist weiterhin mit einem Behältnis verbunden, welches die flüssige Phase enthält, in die die Formulierung eindosiert werden soll. Hierbei kann es sich um einen Tank oder Container handeln, der die flüssige Phase enthält oder auch um eine Leitung, die von der flüssigen Phase durchflössen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Pumpe um eine Exzenterschneckenpumpe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Pumpe um eine Strahlpumpe, beispielsweise eine Wasserstrahlpumpe. Strahlpumpen sind prinzipiell bekannt. Bei einer Strahlpumpe strömt das Treibmedium durch eine Düse in eine Mischkammer. Aufgrund der Strömungsgeschwindigkeit ist der Druck in der Strömung geringer (Bernoulli-Effekt). Die Mischkammer hat einen Anschluss für das Saugmedium. Bei der besagten bevorzugten Ausführungsform strömt die flüssige Phase durch eine Leitung (L1 ). Die Leitung (L1 ) umfasst eine Strahlpumpe. Hierbei stellt die flüssige Phase das Treibmedium dar und strömt durch die Düse der Strahlpumpe. Die Saugseite der Strahlpumpe ist mittels einer zweiten Leitung (L2) mit dem mit der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) gefüllten Behälter verbunden, und die die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) wird durch die Leitung (L2) in die Leitung (L1 ) gesaugt wird, wo sie sich mit der flüssigen Phase vermischt.
Eine Ausführungsform einer Strahlpumpe ist schematisch in Abbildung 1 dargestellt: Durch die Leitung (L1 ) fließt die flüssige Phase (1 ) und tritt durch die Düse (2) in die Mischkammer (3). Die Mischkammer (3) ist mit der Leitung (L2) verbunden, durch die die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) angesaugt wird.
Der Durchmesser der Leitung (L1 ) sollte größer sein als der Durchmesser der Leitung (L2). In der Leitung (L1 ) kann ein Durchflussventil und ein Durchflussmesser zur Messung und Regelung der einzudosierenden Menge der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) angeordnet sein. Das Vermischen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) mit der flüssigen Phase kann durch nach der Strahlpumpe angeordnete statische Mischer in der Leitung (L1 ) unterstützt werden. Bei den Leitungen (L1 ) und (L2) kann es sich prinzipiell um alle Arten von Leitungen handeln, mit denen flüssige Phasen gefördert werden können, beispielsweise Rohrleitungen, Pipelines oder Schläuche. Bei dem Material der Leitungen (L1 ) und (L2) kann es sich beispielsweise um Stahl, Aluminium, Kupfer, PE oder PVC handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens befindet sich die verschließbare Öffnung des Behälters auf der Unterseite des Behälters, und der Behälter ist oberhalb der Leitung (L1 ) angebracht. Auf diese Art und Weise wird das Entleeren des Behälters erleichtert, weil man zusätzlich das Gefälle nutzen kann. Eine derartige Ausführungsform ist schematisch in Abbildung 2 dargestellt. Dargestellt ist wiederum die Leitung (L1 ) mit Strahlpumpe umfassend Düse (2) und Mischkammer (3). Der Behälter (4) weist in der dargestellten Ausführungsform eine konische Verjüngung (5) auf und kann auch Beinen (6) aufgestellt werden. Das verschließbare Öffnung (7) des Behälters ist auf der Unterseite des Behälters angebracht. Die Leitung (L2) verbindet die verschließbare Öffnung mit der Strahlpumpe.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Entleeren des Behälters weiterhin unterstützt, indem man von oben Druck auf die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) im Behälter ausübt.
Die kann erfolgen, indem der Behälter einen auf der Oberseite des Behälters angeordneten Druckgasanschluss aufweist, durch den ein Druckgas, wie beispielsweise Druckluft aufgedrückt wird.
Bei der geschilderten Vorgehensweise besteht aber die Gefahr, dass in der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) im Behälter ein Kanal gebildet wird und der Behälter nicht vollständig entleert wird. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird daher ein Behälter eingesetzt, dessen Innenvolumen sich mittels einer geeigneten Vorrichtung verkleinern lässt, um so Druck auf die Behälterfüllung auszuüben.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei der Vorrichtung zur Verkleinerung des Innenvolumens um einen Stempel, der in Längsrichtung des Behälters verschiebbar ist. Dies ist schematisch in Abbildung 3 gezeigt. Der Stempel (5) lässt sich im Behälter hin und her bewegen, wodurch sich das Innenvolumen des Behälters ändert.
Der Vorgang des Befüllens und Entleerens bei dieser Ausführungsform ist schematisch in den Abbildungen 4 und 5 gezeigt. Die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) wird unter Druck durch die Öffnung (7) in den Behälter (4) gefüllt (Abbildung 4). Der Stempel (5) bewegt sich hierbei nach oben. Die Öffnung (7) wird anschließend geschlossen. Die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) im Behälter (4) ist fest oder zumindest hochviskos. Zum Entleeren wird die Öffnung geöffnet, durch die Leitung (L2) mit der Strahlpumpe verbunden (nicht dargestellt) und danach wird der Stempel (5) mittels eines geeigneten Antriebs (in der Abbildung nicht dargestellt) nach unten bewegt und hierdurch Druck auf die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) ausgeübt. Der Druck unterstützt das Entleeren des Behälters mit der Pumpe. Der Kolben kann beispielsweise pneumatisch angetrieben werden, indem man oberhalb des Stempels (8) ein Druckgas wie beispielsweise Druckluft einpresst.
Eine weitere Ausführungsform ist schematisch in Abbildung 6 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform handelt es sich bei der Vorrichtung zur Verkleinerung des Innenvolumens um eine dehnbare Membran (9), welche in die verschließbare Öffnung (7) eingelassen ist. Weiterhin weist der Behälter einen Druckgasanschluss (10) auf, bevorzugt im oberen Bereich, insbesondere auf der Oberseite des Behälters.
Die dehnbare Membran kann in entspanntem Zustand eine Dicke von 0,01 bis 40 mm aufwei- sen, insbesondere 0,5 bis 10 mm und ist aus einem elastischen Material gefertigt. Beispiele geeigneter Materialien umfassen elastische Materialien wie Naturkautschuk, Butadiengummi, Silikonkautschuk oder PU-Elastomere. Die Membran kann wiederverwendbar sein oder nach jedem Einsatz austauschbar sein. Der Vorgang des Befüllens und Entleerens bei dieser Ausführungsform ist schematisch in den Abbildungen 7 und 8 gezeigt.
Beim Befüllen (Abbildung 7) wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (x) unter Druck durch die verschließbare Öffnung (7) eingefüllt, wobei sich die dehnbare Membran (9) in den Innenraum des Hohlkörpers ausdehnt und die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung umschließt. Nach dem Füllvorgang wird die Öffnung (7) verschlossen. Das Entleeren des Behälters ist schematisch in Abbildung 8 gezeigt. Es erfolgt, indem man ein Druckgas, z.B. Druckluft durch den Druckgasanschluss (10) aufdrückt. Hierdurch wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung durch die verschließbare Öffnung herausdrückt. Die flexible Memb- ran zieht sich hierbei wieder zusammen.
In einer Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei der herzustellenden flüssigen Formulierung (F) um ein Fracturing-Fluid (F1 ), umfassend mindestens Wasser, Proppants sowie Fasern. Das Fracturing-Fluid kann optional noch weitere Komponenten umfassen.
Hierbei mischt man zunächst Wasser, Proppants sowie optional weitere Komponenten des
Fracturing-Fluids in einer Mischstation miteinander, und anschließend wird die Mischung mittels der Leitung (L1 ) zu einem Bohrloch transportiert. Dort wird sie in das Bohrloch injiziert.
Hierbei saugt man die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) durch die Leitung (L2) in die Leitung (L1 ), wobei die zweite Leitung (L2) hinter der Mischstation und vor dem Bohrloch in die Leitung (L1 ) einmündet.
Einzelheiten zu diesen Ausführungen sind in den folgenden Abschnitten erläutert, auf die wir ausdrücklich verweisen.
Verfahren zum Fracturing
Die Erfindung betrifft somit weiterhin ein Verfahren zum Fracturing unterirdischer, Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen.
Beim Fracturing wird ein Fracturing-Fluid (F1 ) unter einem solchen Druck in die Formation ein- gepresst, so dass die Formation aufgebrochen wird, d.h. dass neue Risse oder Spalten (sogenannte„Fracs") in der Formation gebildet werden und/oder bestehende Risse und Spalten vergrößert werden. Hierdurch erhöht sich die Permeabilität der unterirdischen Formation, und Erdöl- und/oder Erdgas kann leichter zur Bohrung strömen und von dort gefördert werden, d.h. die Produktion von Erdöl- und/oder Erdgas (die geförderte Menge pro Zeit) wird gesteigert.
Erfindungsgemäß umfasst das Fracturing-Fluid (F1 ) mindestens Wasser, Proppants sowie Fa- sern, wobei man die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) bereitstellt, umfassend mindestens Fasern, ein Lösemittel, sowie ein verdickend und thixotro- pierend wirkendes Additiv (A). Die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) zur Herstellung des Fracturing-Fluids mindestens mit Wasser und Proppants vermischt. Einzelheiten zu den thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierungen (X) wurden bereits oben dargestellt.
Neben Wasser kann das Fracturing-Fluid optional noch organische, mit Wasser mischbare Lösemittel umfassen. Bevorzugt wird aber nur Waser als Fluid eingesetzt werden. Das Fluid kann weiterhin Salze umfassen, beispielsweise KCl und/oder NH4CI. Bei den Proppants handelt es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise um kleine harte Partikel mit einem Durchmesser von einigen hundert Mikrometern bis zu einigen Millimetern. Beispiele umfassen Sandkörner, Glas- oder Quarzpartikel, zerstoßene Nussschalen oder keramische Partikel. Proppants werden mit dem Fracturing in die beim Fracturing gebildeten Spalten und Risse befördert und bewirken, dass sich diese nach dem Fracturing, d.h. beim Wegnehmen des Drucks nicht wieder schließen.
Beispiele geeigneter Fasern wurden bereits oben genannt.
Die Fasern können beim Fracturing zu mehreren Zwecken eingesetzt werden. Sie unterstützen das Suspendieren der Proppants im Fluid, den Transport der Proppants und das Plazieren der Proppants in den gebildeten Spalten und Rissen. Dies kann vor allem dann hilfreich sein, wenn die Fracturing-Fluids eine niedrige Viskosität aufweisen, weil sie wenig oder gar keine viskosi- tätserhöhenden Zusätze enthalten (sogenannte„Slickwater" Anwendungen). Weiterhin können Fasern als Abstandshalter zwischen Proppants fungieren und somit verhindern, dass sich Proppants zu dicht aneinander in der Formation ablagern, was eine unzureichende Permeabilität zur Folgen haben könnte.
Vorteilhaft können zu diesem Zwecke unter Formationsbedingungen zersetzbare Fasern einge- setzt werden. Nachdem die Fasern als Abstandshalter fungiert haben, zersetzen sie sich. Durch die erzeugten Leerräume können Öl- und/oder Gas strömen Beispiele zersetzbarer Fasern umfassen Polysaccharidfasern, Polyester, insbesondere Polymilchsäurefasern oder Polyamide. Bevorzugt sind Polymilchsäurefasern. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Fasern um Polymilchsäurefasern, bevorzugt um solche mit einer Länge von 4 bis 16 mm und einer Dicke von nicht mehr als 20 μηη, insbesondere 2 μηη bis 20 μηη. Das Fracturing-Fluid kann optional selbstverständlich noch weitere Komponenten umfassen.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Fracturing-Fluid mindestens eine verdickende Komponente. Beispiele verdickender Komponenten umfassen wasserlösliche, verdi- ckend wirkende Polymere, niedermolekulare Verdicker, wie beispielsweise viskoelastische Ten- side, oder Kombinationen davon. Beispiele von Polymeren umfassen Biopolymere bzw. modifizierte Biopolymere wie beispielsweise Xanthane, Scleroglucane, Galaktomannane, Cellulose- derivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxyethylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Weitere Beispiele umfassen synthetische Polymere wie Polyacrylamid oder Acrylamid umfassende Copolymere, insbesondere Copolymere umfassend Acrylamid, Acrylsäure und/oder Sulfonsäu- regruppen umfassende Monomere.
Beispiele viskoelastischer Tenside sind in US 5,964,295 offenbart; Kombinationen viskoelasti- scher Tenside und Polymere in WO 201 1/012164 A1.
Beispiele weiterer Komponenten umfassen Säuren, Basen, Puffersysteme, Korrosionsinhibitoren, Tenside, Komplexbildner oder Breaker.
Zur Herstellung des Fracturing-Fluids auf dem Ölfeld kann prinzipiell jede thixotrope, sedimen- tationsstabile Formulierung von Fasern umfassend mindestens Fasern, bevorzugt Fasern von Polymilchsäure, Lösemittel sowie ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A) eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine thixotrope, sedi- mentationsstabile Formulierung umfassend mindestens Polymilchsäurefasern, ein organisches Lösemittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe sowie als verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A) einen disubstituierten Harnstoff (A1 ). Bevorzugte disubstituierte Harnstoffe (A1 ) wurden bereits oben genannt und wir verweisen auf die obigen Ausführungen. Die Menge der Polymilchsäurefasern beträgt bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung.
Die Menge des disubstituierten Harnstoffs beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und beispielsweise 1 bis 3 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung.
Die Menge weiterer Komponenten -sofern überhaupt vorhanden- sollte 10 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten nicht übersteigen. Bevorzugt sind keine weiteren Komponenten vorhanden. Neben den Fasern, den Additiven (A1 ) sowie optional vorhandenen weiteren Komponenten, machen die Lösemittel den Rest, wobei sich die Mengen natürlich jeweils zu 100 % addieren müssen. Die Mengen werden hierbei vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung bemessen, wobei bei hydraulischen Fracturing-Fluids die Menge von Proppants und Wasser zusammen in der Regel mindestens 99 Gew. % bezüglich der Menge aller Komponenten des Fracturing Fluids beträgt. Weitere Komponenten, inklusive Fasern sind üblicherweise in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew. % enthalten, beispielsweise in einer Menge von 0,1 Gew. % bis 1 Gew. %. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das einsatzfertige Fracturing-Fluid 69 bis 79,9 Gew. % Wasser, 20 bis 30 Gew. % Proppants, sowie 0,1 bis 1 Gew. Fasern, jeweils bezüglich der Menge aller Komponenten des Fracturing Fluids. Beim Fracturing geht man häufig so vor, dass das Anmischen des Fracturing-Fluids erfolgt, indem das Wasser durch eine Leitung („Fracking-Leitung") von den Wassertanks zu den Fra- cking-Pumpen strömt und man die Komponenten -vor den Fracking-Pumpen- nach und nach in die Leitung eindosiert. In der Leitung können sich Mischstationen befinden, die beispielsweise auf LKWs montiert sein können. Derartige Fracking-Leitungen können aus Stahlrohren oder auch festen Schläuchen bestehen und können einen Durchmesser von 0,1 bis 0,15 m aufweisen. Nach dem Mischen des Fracturing-Fluids wird das Fracturing-Fluid unter Verwendung von Hochdruckpumpen unter hohem Druck in das Bohrloch gedrückt, wo es durch die Perforation in die Formation eintritt und die Formation aufsprengt. Das Fracking-Fluid wird vor dem Durchfließen der Fracking-Pumpen häufig auch„Low-pressure-slurry" genannt und hinter den Fracking- Pumpen„High-pressure slurry".
Erfindungsgemäß kann auch die Zugabe der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung bevorzugt erfolgen, indem man auch diese direkt in die Fracking-Leitung eindosiert, und zwar in den low-pressure slurry, also vor den Fracking-Pumpen, und mit dem Fracking-Fluid vermischt. Die Turbulenzen in der Leitung reichen in der Regel aus, um die Formulierung (X) mit dem Fracturing-Fluid zu vermischen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Fracturing unterirdischer, Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen, bei dem man ein Fracturing-Fluid (F1 ) umfassend mindestens Wasser, Proppants sowie Fasern durch mindestens ein Bohrloch in die unterirdische Formation injiziert, und zwar unter einem Druck, der ausreichend ist, um die Formation zu aufzubrechen, wobei die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) bereitstellt werden, und wobei
> die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) in einem Behälter umfassend eine verschließbare Öffnung zum Ölfeld transportiert wird,
> Wasser, Proppants sowie optional weitere Komponenten in einer Leitung (L1 ) von einer Wasserversorgung zu den Fracking-Pumpen miteinander gemischt werden,
> die Leitung (L1 ) eine Strahlpumpe umfasst, wobei die Saugseite der Strahlpumpe mittels einer zweiten Leitung (L2) mit dem mit der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulie- rung (X) gefüllten Behälter verbunden ist, > die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) mittels der Strahlpumpe durch die Leitung (L2) in die Leitung (L1 ) gesaugt wird, wie sie sich mit Wasser und den anderen Komponenten vermischt, und
> das Fracking-Fluid (F1 ) anschließend mittels Fracking-Pumpen unter Druck gesetzt und in das Bohrloch injiziert wird.
Geeignete Behälter zum Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) wurden bereits oben geschildert. Wir verweisen auf die obigen Ausführungen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Behälter einen zylindrischen Abschnitt, insbesondere einem rundzylindrischen Abschnitt sowie eine konische Verjüngung im unteren Abschnitt des Behälters auf. Einzelheiten derartiger bevorzugter Behälter wurden ebenfalls oben geschildert. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens befindet sich die verschließbare Öffnung des Behälters auf der Unterseite des Behälters, und der Behälter ist oberhalb der Leitung (L2) angebracht. Auf diese Art und Weise wird das Entleeren des Behälters erleichtert, weil man zusätzlich das Gefälle nutzen kann. Die vorliegenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Verwendete Fasern:
Polylactid-Fasern (PLA), Länge: 0,6 - 0,7 cm, Dicke: 12-15 μηι, Faserfeinheit: 1 ,5 g / 9000 m
Beispiel 1 :
Herstellung eines verdickend und thixotropierend wirkenden Additivs durch Umsetzung von Oleylamin mit MDI 100 g Oleylamin wurden in 300 g Toluol gelöst. Unter starkem Rühren wurden in einem anderen Gefäß 46,77 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI) (Lupranat® MI der BASF SE - Isomerengemisch) in 300 g Toluol gelöst und langsam zur Oleylamin-Lösung zugegeben. Es wurde noch 30 min weitergerührt, dann wurde das Lösungsmittel verdampft. Man erhielt das Produkt als weißliches, wachsartiges Pulver.
Beispiel 2:
Herstellung einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern (25,2 Gew.-% Fasern) Es wurden 72 g einer kommerziell erhältlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung mit einem Siedebereich von ~ 240°C bis 335°C (aliphatische und cycloaliphatische C15- bis C20- Kohlenwasserstoffe, Aromatenanteil < 0,03 Gew. %) in einem Mischgefäß vorgelegt, 2,25 g des Additiv aus Beispiel 1 zugegeben und mit einem Hochleistungs-Dispergierer homogenisiert. Die viskose Lösung wurde in ein Knetmischer umgefüllt, 25 g PLA-Fasern dazugeben und bis zu Homogenität vermischt. Es wurde eine feste Formulierung erhalten.
Die Sedimentationsstabilität der Formulierung wurde optisch beurteilt: Die hergestellten Proben wurden gelagert und regelmäßig auf überstehendes Lösemittel untersucht. Auch nach mehreren Tagen konnte kein überstehendes Lösemittel beobachtet werden.
Die Fließbarkeit der festen Formulierung unter Druck wurde mittels einer druckbetriebenen Kartuschenpresse getestet (Kartuschendurchmesser 4,6 cm, Durchmesser der Öffnung 2 cm). Die Fließbarkeit wurde mit verschiedenen Kartuschendrucken von 1 bar bis 5 bar getestet. Die Formulierung war bei allen getesteten Druck fließfähig.
Beispiel 3:
Herstellung des thixotropen Additives und einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulie- rung von Fasern in einem Schritt (25,2 Gew.-% Fasern)
1 ,53 g Oleylamin, gelöst in 37 g Lösemittel einer kommerziell erhältlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung mit einem Siedebereich von ~ 240°C bis 335°C (aliphatische und cyc- loaliphatische C15- bis C2o-Kohlenwasserstoffe, Aromatenanteil < 0,03 Gew. %) wurden in ei- nem Mischgefäß vorgelegt. Unter starkem Mischen mit einem Flügelrührer bei hoher Geschwindigkeit wurden 0,72 g MDI, gelöst in 35 g der oben genannten Kohlenwasserstoffmischung langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch 30 min weiter gerührt. Danach wurden 25 g PLA-Fasern zugegeben und die Masse bis zu Homogenität vermischt. Die erhaltene Formulierung war sedimentationsstabil und fließfähig. Beide Eigenschaften wurden wie oben beschrieben getestet.
Beispiel 4:
Pumpen mittels einer Wasserstrahlpumpe
Für die Versuche zur Herstellung von flüssigen Formulierungen wurde eine Wasserstrahlpumpe gebaut. Abbildung 9 zeigt eine Darstellung des gesamten Versuchsaufbaus, Abbildungen 10 und 1 1 eine detaillierte Darstellung der Wasserstrahlpumpe. Die Leitung (L1 ) besteht aus einem faserverstärkten Laborschlauch mit einem Außendurchmesser von 12 mm. Der Innendurchmes- ser der Pumpe in Stromrichtung des Wassers beträgt 7 mm, die Düse hat einen Durchmesser von 2,2 mm. Die Leitung (L2) besteht aus einem Laborschlauch mit einem Außendurchmesser von 7 mm. Derr Innendurchmesser der Pumpe im Bereich der der Zuführung der Leitung (L2) beträgt 5 mm. Die in Beispiel 2 beschriebene thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung ließ sich mittels der beschriebenen Wasserstrahlpumpe pumpen. Es wurde eine Suspension der Fasern in Wasser erhalten. Test der Langzeit-Stabilität von Faser-Formulierungen
Zum Einsatz in den geschilderten Verfahren müssen die Faser-Formulierungen langzeitstabil sein, was in den nachfolgenden Versuchen getestet wird.
Beispiel 5:
Herstellung eines verdickend und thixotropierend wirkenden Additivs durch Umsetzung von Oleylamin mit MDI (5,3 Gew.-% in Mischung aus Paraffinöl/Toluol) 34,07 g Oleylamin wurden intensiv mit 600 g eines hochsiedenden Paraffinöls vermischt (Siedebereich ca. 200 bis 240°C, Aromatengehalt < 0,1 Gew. %, Flammpunkt ca. 80°C). Unter starkem Rühren wurden in einem anderen Gefäß 15,93 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI) (Lupra- nat® MI der BASF SE - Isomerengemisch) in 300 g Toluol gelöst und langsam zur Oleylamin- Lösung zugegeben. Nach 30-minütigem Mixen wurde eine farblose, leicht opake, viskose und thixothrope, unter Druck pumpbare Mischung erhalten.
Getestete verdickende Formulierungen:
In US 2015/0053402 A1 werden Faserformulierungen in Glycerin, einer wässrigen Guar-Lösung sowie einer wässrigen Polyacrylamid-Lösung getestet. Nachfolgend werden die Eigenschaften von Formulierungen aus US 2015/0053402 A1 mit Formulierungen umfassend thixotropierend wirkende Additive verglichen.
Für die Tests wurden 3 verdickende Formulierungen eingesetzt:
Figure imgf000021_0001
Fasern:
Polylaktidfasern (PL), Länge 5 bis 7 mm, 0 13 μηη
Polypropylenfasern (PP), Länge 12 mm, 0 20 μηη
Polyacrylnitrilfasern (PAN), Länge 6 mm, 0 40 μηη
Testserie 1 :
Um die Sedimentationsstabilität zu testen, wurden jeweils 80 g der Formulierungen 1 , 2, 3 und 4 intensiv mit 20 g der Fasern vermischt (d.h. Faseranteil 20 Gew. % bzgl. der Summer aller Komponenten). Die erhaltene Paste wurde in eine transparente Kartusche aus Polypropylen (I = 216 mm, 0 = 46 mm, V = 0,31 I) gefüllt. Die Unterseite der Kartusche war verschlossen und wurde mit einer Öffnung von 1 ,7 cm versehen. Die Kartusche kann für Auspressversuche in eine handelsübliche Kartuschenpresse eingesetzt werden.
Die Kartuschen wurden zunächst mit der genannten Öffnung nach unten aufgehängt und darunter ein Kunststoffbeutel zum Auffangen von Flüssigkeit angebracht (siehe Abbildung 12). Be- reits nach 24 h sammelte bei den Pasten mit Guar und mit Polyacrylamid sich erste Mengen von Flüssigkeit in den Beuteln. Die Formulierung gemäß Beispiel 4 verlor keine Flüssigkeit. Die Mengen wurden gewogen und der Test weitergeführt. Die Menge der jeweils bestimmten Flüssigkeit ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Weiterhin wurden die Kartuschen in eine handelsübliche Kolbenpresse eingesetzt und der Kolbeninhalt so weit wie möglich ausgepresst. Dieser Versuch wurde mit frischer Paste durchgeführt sowie nach Lagerung der verschlossenen Kartusche für 24 h, 1 Woche und 4 Wochen. Die Masse der ausgepresseten Paste wurde jeweils bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Figure imgf000022_0001
Tabelle 2: Ergebnisse der Auspresstests („-„ Wert wurde nicht gemessen) Die Versuche zeigen, dass die Pasten mit Guar und Polyacrylamid nicht langzeitstabil sind. Sie verlieren im Laufe der Zeit Flüssigkeit. Sie eignen sich somit nicht zum Lagern und Transportieren von Fasern bei längeren Transport- bzw. Lagerzeiten.
Während sich frisch präparierte Pasten jeweils mit Polylaktidfasern und Polypropylenfasern vollständig aus der Kartusche auspressen lassen, lassen sich die Pasten mit Guar und Polyacrylamid und den genannten Fasern nach Lagern nicht mehr vollständig bzw. gar nicht mehr auspressen. Die Paste mit einem thixothrop und verdickend wirkenden Additiv (Paste gemäß Beispiel 4) sowie Polylaktidfasern und Polypropylenfasern verliert keine Flüssigkeit und lässt sich auch nach längerem Lagern noch vollständig aus der Kartusche ausdrücken. Bei PAN-Fa- sern lassen sich nur etwa 2/3 auspressen, allerdings sind die Werte für Guar bzw. PAM noch weit schlechter. Testserie 2:
Für eine zweite Testserie wurden die Formulierungen 1 , 2, und 3 zunächst einmal 4 Wochen lang gelagert und erst dann die Pasten mit Fasern wir oben beschrieben hergestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.
Figure imgf000023_0001
Tabelle 4: Ergebnisse der Auspresstests Durch das Lagern vor der Herstellung der Pasten werden die Eigenschaften der Guar-haltigen Pasten noch einmal deutlich schlechter.
Testserie 3: Für eine weitere Testserie wurde eine Paste aus Glycerin und Fasern getestet. Die Herstellung erfolgte wie oben beschreiben. Der Faseranteil in der Glycerin-Faser-Formulierung beträgt 20 Gew. %. Die erhaltenen Pasten wurden wie oben beschreiben im Hinblick auf Sedimentationsstabilität und Auspressbarkeit getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellt.
Figure imgf000024_0001
Tabelle 5: Ergebnisse der Tests auf Flüssigkeitsverlust
Figure imgf000024_0002
Tabelle 6: Ergebnisse der Auspresstests
Die Ergebnisse zeigen, dass die Glycerin-haltigen Pasten in erheblichem Maße Flüssigkeit (Glycerin) verlieren. Nach einer Woche ist die Paste mit PAN-Fasern gar nicht mehr auspressbar; bei Verwendung von PP und PL-Fasern ist die Auspressbarkeit erheblich eingeschränkt.
Auch Glycerin-haltige Pasten eignen sich somit nicht zum Lagern und Transportieren von Fasern bei längeren Transportzeiten.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Herstellen von flüssigen Formulierungen (F) mindestens umfassend eine flüssige Phase sowie Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass
> man die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) bereitstellt, umfassend mindestens
• Fasern,
• ein Lösemittel, sowie
• ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),
wobei
> man die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) in einem Behälter um fassend eine verschließbare Öffnung zum Einsatzort transportiert,
> man den Behälter am Einsatzort durch Abpumpen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) entleert, und
> man die abgepumpte thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) in die flüssige Phase eindosiert und mit dieser vermischt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man zum Abpumpen eine Exzenterschneckenpumpe verwendet.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man zum Abpumpen eine Strahlpumpe verwendet.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Abpumpen erfolgt,
• indem die flüssige Phase durch eine Leitung (L1 ) strömt,
• die Leitung (L1 ) eine Strahlpumpe umfasst, wobei die flüssige Phase das Treibmedium darstellt und die Saugseite der Strahlpumpe mittels einer zweiten Leitung (L2) mit dem mit der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) gefüllten Behälter verbunden ist, und
• die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) mittels der Strahlpumpe durch die Leitung (L2) in die Leitung (L1 ) gesaugt wird, wo sie sich mit der flüssi gen Phase vermischt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
• sich die verschließbare Öffnung des Behälters auf der Unterseite des Behälters befindet,
• der Behälter oberhalb der Leitung (L2) angebracht ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Entleeren des Behälters unterstützt, indem man von oben Druck auf die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) im Behälter ausübt. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man weitere Bestandteile der flüssigen Formulierung (F) vor oder nach dem Eindosieren der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) zudosiert.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der flüssigen Formulierung (F) um eine Formulierung für Ölfeldanwendungen, wässrige
Mischungen hydraulisch härtender, anorganischer Bindemittel, sowie Formulierungen zum 3D-Drucken oder für Reaktivharze handelt
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der flüssigen Formulierung (F) um ein Fracturing-Fluid (F1 ) handelt, umfassend mindestens Wasser, Proppants sowie Fasern.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Fasern um solche ausgewählt aus der Gruppe von Fasern aus Polyolefinen, Polyvi- nylalkohol, Polyacrylnitril, Polyestern, Polyamiden, anorganischen Materialien oder nachwachsenden Materialien handelt.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Fasern aus Polymilchsäure handelt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Fasern 2 μηη bis 2 mm, die Länge 0,1 mm bis 25 cm und das Länge/Durchmesser- Verhältnis mindestens 10 beträgt. 13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem verdickend und thixotropierend wirkenden Additiv (A) um einen disubstituierten Harnstoff handelt.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um ein organisches Lösemittel handelt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die
Menge der Fasern in der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung 10 bis 60 Gew. % bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung beträgt.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des verdickend und thixotropierend wirkenden Additivs in der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung 0,05 bis 10 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung beträgt.
17. Verfahren zum Fracturing unterirdischer, Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen, bei dem man ein Fracturing-Fluid (F1 ) umfassend mindestens Wasser, Proppants sowie Fasern durch mindestens ein Bohrloch in die unterirdische Formation injiziert, und zwar unter einem Druck, der ausreichend ist, um die Formation zu aufzubrechen, wobei die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) bereitstellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass
> die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) bereitstellt werden, umfassend mindestens
· Fasern,
• ein Lösemittel, sowie
• ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),
wobei
> die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) in einem Behälter umfassend eine verschließbare Öffnung zum Ölfeld transportiert wird,
> Wasser, Proppants sowie optional weitere Komponenten in einer Leitung (L1 ) von einer Wasserversorgung zu den Fracking-Pumpen miteinander gemischt werden,
> die Leitung (L1 ) eine Strahlpumpe umfasst, wobei die Saugseite der Strahlpumpe mittels einer zweiten Leitung (L2) mit dem mit der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung (X) gefüllten Behälter verbunden ist,
> die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) mittels der Strahlpumpe durch die Leitung (L2) in die Leitung (L1 ) gesaugt wird, wie sie sich mit Wasser und den anderen Komponenten vermischt, und
> das Fracking-Fluid (F1 ) anschließend mittels Fracking-Pumpen unter Druck gesetzt und in das Bohrloch injiziert wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass
• sich die verschließbare Öffnung des Behälters auf der Unterseite des Behälters befindet,
· der Behälter oberhalb der Leitung (L2) angebracht ist.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man das Entleeren des Behälters unterstützt, indem man von oben Druck auf die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (X) im Behälter ausübt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Fasern um Fasern aus Polymilchsäure handelt. 21 . Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymilchsäurefasern eine Länge von 4 bis 16 mm und eine Dicke von 2 μηη bis 20 μηη aufweisen.
22. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Polymilchsäurefasern in der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung 10 bis 60 Gew. % bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung beträgt.
23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung ein organisches Lösemittel sowie als verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv einen disubstituierten Harnstoff (A1 ) um- fasst.
24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des verdickend und thixotropierend wirkenden Additivs in der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung 0,05 bis 10 Gew.-% bezüglich der Menge aller Kompo- nenten der Formulierung beträgt.
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