WO2019034472A1 - Verfahren zum transport und lagern von fasern - Google Patents

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WO2019034472A1
WO2019034472A1 PCT/EP2018/071341 EP2018071341W WO2019034472A1 WO 2019034472 A1 WO2019034472 A1 WO 2019034472A1 EP 2018071341 W EP2018071341 W EP 2018071341W WO 2019034472 A1 WO2019034472 A1 WO 2019034472A1
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thixotropic
sedimentation
container
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Radoslaw Kierat
Bernhard Feichtenschlager
Christian Buchner
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Basf Se
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    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/08—Fiber-containing well treatment fluids

Definitions

  • the present invention relates to a method for transporting and storing fibers comprising at least the steps of filling a transport packaging with fibers, transporting the packaged fibers to the place of use and emptying the transport packaging, wherein the fibers are transported in the form of a thixotropic, sedimentation-stable formulation comprising at least fibers, Solvent, as well as a thickening and thixotropic acting additive.
  • the invention further relates to a method for treating subterranean oil and / or natural gas containing formations by injecting a treatment liquid comprising at least one fluid and fibers through at least one borehole into the subterranean formation, thereby transporting the bevels to the site in the form of a thixotropic, sedimentation stable formulation ,
  • Fibers or fiber sections are used as additives for a variety of different applications, for example for the production of fibrous coatings, floor coverings, tires, artificial leather. Furthermore, it is known to use fibers or fiber sections as an additive for formulations for oil field applications, such as fracturing or as an additive to aqueous blends of hydraulically curing, inorganic binders.
  • US 2006/0283591 A1, US 2008/0135242 A1, US 2008/0236823 A1, and US Pat. No. 7,380,601 A1 disclose methods of fracturing in which a formulation comprising proppants and fibers is used.
  • US 2015/0075796 A1 discloses to package additives for oil field formulations, such as fibers, into soluble bags. These bags are mixed in a mixer with the oilfield formulation, whereby the bags dissolve in the solvent.
  • WO 2015/041868 A1 discloses an apparatus for mixing oil field formulations containing fibers, in particular formulations for fracturing.
  • the apparatus comprises a mixer in which the fibers are mixed with other components.
  • the fibers are fluidized in a separately arranged fan device and pneumatically transported by a flexible conduit to the mixer.
  • the blower device has a hopper into which the fibers are filled. This can be done manually, or even using suitable aids such as conveyor belts or screw conveyors.
  • WO 2015/014520 A1 discloses pumpable, storage-stable suspensions of fibers in an organic phase comprising 1 to 60% by weight of fibers and 0.01 to 10% by weight of a disubstituted urea.
  • US 2015/0053402 A1 discloses a method for treating subterranean formations in which a treatment liquid is brought into contact with a paste comprising a liquid chemical as well as light fibers with a high length-to-thickness ratio, the light weight fibers being uniform in the liquid Chemical are distributed and the amount of about 5 wt .-% to 55 wt .-% with respect to the paste, and further introducing the treatment liquid in the subterranean formation.
  • the liquid phase may be alcohols, for example glycerol, aqueous or organic solutions of polymers, such as guar, polyethylene oxide or polyacrylamide, or hydrocarbons or other organic solvents.
  • the pastes can be pumpable.
  • GB 2 226 964 A discloses a process for producing a stable suspension of non-swellable particulate materials in a fluid, which comprises first preparing a paste by mixing the particulate material with a liquid and then mixing the paste with the fluid.
  • the particulate materials may be fibrous materials.
  • the paste can be used to treat wells for oil and / or gas production.
  • the object of the invention was to provide an improved method for the transport and storage of fibers, in particular for the transport of fibers to oil fields.
  • step (1) wherein the fibers are formulated in step (1) prior to step (0) as a thixotropic, sedimentation-stable formulation comprising at least • fibers,
  • a thickening and thixotropic additive (A) A thickening and thixotropic additive (A),
  • a container having a volume of from 5 m 3 to 30 m 3 , comprising a cylindrical portion and a closable opening mounted on the underside of the container for receiving and withdrawing the thixotropic, sedimentation-stable formulation, and wherein Inner volume of the container can be reduced by a suitable device, thereby exerting pressure on the container filling,
  • step (1) In which the filling in the course of step (1) is carried out in such a way that the
  • step (3) wherein the emptying is carried out in the course of step (3) so as to open the opening, then reduce the internal volume of the transportable container and thereby push out the thixotropic, sedimentation-stable formulation through the opening.
  • a method of treating subterranean oil and / or gas containing formations by injecting a treatment liquid comprising at least one fluid and fibers through at least one borehole into the subterranean formation has been found
  • the treatment liquid using a thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers comprising at least
  • Oil field is carried out by the above method.
  • the method of treating subsurface oil and / or gas containing formations is a method of hydraulic fracturing.
  • Figure 1 Schematic representation of a transportable container for transport of the thixotropic, sedimentation-stable formulation.
  • FIG. 1 Schematic representation of the transport.
  • Figure 3 Schematic representation of a transportable container with a movable punch.
  • Figure 4 Schematic representation of the filling of a transportable container with a movable punch.
  • Figure 5 Schematic representation of the emptying of a transportable container with a movable punch.
  • FIG. 6 Schematic representation of a transportable container with expandable
  • Figure 7 Schematic representation of the filling of a transportable container with expandable membrane.
  • Figure 8 Schematic representation of the emptying of a transportable container with expandable membrane.
  • Figure 9 Schematic representation of the filling of a transportable container with bellows.
  • Figure 10 Schematic representation of the emptying of a transportable container with bellows.
  • Figure 1 Schematic representation of the emptying of a transportable container without tools.
  • a thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers comprising at least fibers, solvents, and a thickening and thixotropic acting additive (A). This is first produced in a method step (1) preceding method step (0).
  • the term “sedimentation-stable” here means that the viscosity of the formulation - without the action of shearing forces - is so high that the fibers suspended in the formulation do not sediment under the influence of gravity
  • the term “thixotropic” means in a basically known manner in that the viscosity of the formulation is reduced under the influence of shear forces and becomes higher again after the removal of the shear stress. The formulation is flowable under the influence of shear forces and non-flowable without shear. Both properties, “sedimentation-stable” and “thixotropic”, are achieved by the use of one or more thickening and thixotropic additives (A).
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation comprises at least one kind of fiber.
  • a mixture of two or more fibers can be used.
  • the fibers used in the present invention may be comprised of a variety of natural or synthetic materials, such as polyolefins, including polyethylene and polypropylene; polyvinyl alcohol; polyacrylonitrile; Polyesters comprising polyglycolate, polyethylene terephthalate, polylactic acid (PMS); Polyamides comprising polycaprolactam, polyamide 66, polyamide 6T; polyvinyl fluoride; inorganic materials comprising glass, oxide ceramics, mineral wool, carbon, basalt and metals such as steel; or renewable materials comprising cellulose, lignin, sisal or abaca; and mixtures thereof. They may be monofilaments or fibrillated fibers.
  • polyolefins including polyethylene and polypropylene; polyvinyl alcohol; polyacrylonitrile; Polyesters comprising polyglycolate, polyethylene terephthalate, polylactic acid (PMS); Polyamides comprising polycaprolactam, polyamide 66, polyamide 6T; polyvinyl fluor
  • the thickness of the fibers may be 2 ⁇ m to 2 mm, preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the length may be 0.1 mm to 25 cm, preferably 1 mm to 10 cm.
  • Particularly preferred short fiber cuts are at most 2.5 cm long, for example 1 mm to 2.5 cm long.
  • Length / diameter ratio is at least 10, in particular at least 100, for example 10 to 10,000, in particular 100 to 1000.
  • the fibers are polylactic acid fibers, preferably those with a length of 4 to 8 mm and a thickness of not more than 20 ⁇ m, in particular 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • polypropylene fibers examples include monofilaments having a length of 2 mm to 20 mm and a thickness of 0.01 mm to 0.05 mm or fibrillated fibers having a length of 2 mm to 20 mm and a thickness of 0.1 mm to 0.2 mm ,
  • these are polyacrylonitrile fibers. Examples include monofilaments having a length of 2 mm to 20 mm and a thickness of 0.01 mm to 0.05 mm.
  • glass fibers In a further embodiment of the invention are glass fibers.
  • Examples include monofilaments with a length of 2 mm to 20 mm and a thickness of 0.01 mm to 0.05 mm or glass fiber flours with broader distributions between 0.001 mm and 2 mm in length and thicknesses between 0.01 mm and 0 , 05 mm.
  • solvents can be used as solvents.
  • the type of solvent can be selected according to the desired application. Of course, mixtures of two or more different solvents can be used.
  • suitable solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol or propanol, aliphatic and / or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, mineral oils, paraffin oils, high boiling aromatic or aliphatic hydrocarbon fractions, fatty acid esters, triglycerides, phthalate esters, hydrogenated phthalate esters or silicone oils.
  • One embodiment of the invention is organic solvents, preferably nonpolar, i. essentially water-insoluble organic solvents.
  • One embodiment of the invention involves aliphatic and / or aromatic hydrocarbons, in particular high-boiling, technical mixtures of various hydrocarbons. Examples of such hydrocarbon mixtures include those having a flash point of at least 60 ° C and a boiling range above 160 ° C. It may in particular be aliphatic hydrocarbon mixtures.
  • thickening and thixotropic acting additive may depend on the solvent used.
  • suitable thickening and thixotropic additives include inorganic materials such as layered minerals such as bentonite, montmorillonite, hectorite, which may optionally be organically modified, precipitated silicas, fumed silicas, or organic materials, especially urea derivatives such as disubstituted ureas, polyureas or polyurethanes.
  • the thickening and thixotropic additive is a disubstituted urea (A1).
  • Disubstituted urea substances are particularly suitable for formulations based on aliphatic and / or aromatic hydrocarbons. Of course, mixtures of different disubstituted ureas can be used.
  • the disubstituted urea can be obtained from a monoisocyanate or polyisocyanate and an organic amine.
  • the monoisocyanate have the formula R 1 -NCO, wherein R 1 is preferably selected from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neo-pentyl, n -Hexyl, 2-ethyl-n-hexyl, n-lauryl, and is selected from cyclohexyl, phenyl and benzyl.
  • Polyisocyanates are preferably aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates or combined aliphatic / aromatic isocyanates having an NCO functionality (number of NCO groups in the molecule) of from 2 to 5, preferably from 2 to 3.
  • Suitable polyisocyanates include tetramethylene 1, 4-diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate ( TMDI), dodecamethylene-1, 12-diisocyanate, lysine and lysine ester diisocyanate, 1-iso-cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate - IPDI), 1,4-diisocyanato-2 , 2,6-trimethylcyclohexane
  • the "organic amine” is preferably an unsubstituted, unbranched, branched or cyclic, saturated or mono- or poly-olefinically unsaturated primary amine, preferably a primary aliphatic amine and especially a fatty amine.
  • Particularly suitable disubstituted ureas are obtainable by reaction of C6-22-alkyl kylaminen, in particular the oleylamine with 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • the disubstituted urea after its preparation in a solvent, is obtained by drying as a redissolving powder, or the reaction can be carried out directly in the organic solvent used to prepare the thixotropic, sedimentation-stable formulation.
  • the thickening and thixotropic additive is a clay.
  • Clays are particularly suitable for aqueous systems. Preferably, when using clays, only water is used as the solvent. Preference is given in particular to swelling and delaminatable clays, such as benzonite, hectorite, or montmorillonite.
  • the fiber formulations may comprise at least one biocide, for example glutaraldehyde.
  • the amount of fibers in the thixotropic, sedimentation-stable formulation to be used is 1 to 60% by weight with respect to the amount of all components of the formulation, preferably 10 to 60% by weight and in particular 25 to 50% by weight.
  • the amount of the thickening and thixotropic additive in the thixotropic, sedimentation-stable formulation to be used is from 0.05 to 10% by weight with respect to the amount of all components of the formulation, preferably from 0.1 to 5% by weight and, for example, from 1 to 3 wt .-%.
  • the amount of other components, if any, should not exceed 10% by weight of the sum of all components. In one embodiment, there are no other components.
  • the thickening and thixotropic additives and optional other components make up the remainder, with the amounts of course always having to add up to 100%.
  • the formulations can be prepared by intensively mixing solvents, fibers, thickening and thixotropic additives (A) and optionally other components mixed.
  • the preparation takes place in a suitable vessel, for example a stirred tank or a kneading device.
  • the solvent is first mixed with at least one thickening and thixotropic additive (A), and the fibers are incorporated into the thickened solution in a second step.
  • the preparation of the formulation can be done for example in a permanently installed chemical plant, so for example a chemical factory. In this case, another route to the site may be required. But it can also be a decentralized, for example, mobile plant, which is located near the site. Such a decentralized plant could, for example, be located centrally on an oil field near an oil field. Such a decentralized plant can work in various ways: For example, solvent, additive (A) and fibers can be processed ready for use formulation. But it could also be a solution of the additive (A) delivered in the solvent and in the decentralized system only the fibers are incorporated.
  • the method according to the invention comprises, in this order, at least the following steps:
  • the method may of course include further steps.
  • the container can be temporarily stored for a certain time after filling or before emptying, or further steps can follow the emptying step.
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation is filled in the course of process step (1) in a transportable container.
  • transportable is intended to mean that the container is not fixed to the ground but can be loaded onto trucks, railcars or ships for transport.
  • the dimensions of the container are dimensioned to allow such transport of the transport container may be up to 30 m 3 , for example 5 to 30 m 3 or 10 to 30 m 3 and in particular 20 to 30 m 3.
  • the length may be 1 to 15 m, for example 3 m to 10 m and the greatest width 0, 5 m to 4 m, for example, 1, 5 m to 3 m.
  • the filling of the transportable container can already take place at the location where the thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers is produced.
  • the production in a chemical plant or a decentralized plant has already been described above.
  • the transportable container is a hollow body. It can in particular be a container comprising a cylindrical section, for example a cylindrical container or a predominantly cylindrical container, for example a round cylinder or else a four- or hexagonal cylinder.
  • the transportable container further comprises at least one closable opening mounted on the underside of the container for receiving and removing the thixotropic, sedimentation-stable formulation.
  • the container has a cylindrical portion, in particular a round cylindrical portion and a conical taper in the lower portion of the container.
  • Such conical tapers can simplify the emptying of the container. It may further preferably comprise devices for vertical positioning of the container, for example 3 or 4 legs or similar devices for setting up.
  • a container is to be referred to below as a silo tank.
  • the diameter in the cylindrical section may be for example 1.5 to 2.5 m, and the length of the cylindrical part 4 to 6 m.
  • Transportable silo tanks may have a volume of up to 30 m 3 , for example from 20 to 30 m 3 .
  • the cone angle can be 15 ° to 90 °, for example 20 ° to 40 °.
  • the closable opening on the underside may have a diameter of 0.02 m to 0.5 m, for example 0.05 m to 0.2 m.
  • Figure 1 shows schematically an embodiment of the transportable container.
  • the container (1) is tubular and has a conical taper (2) at the lower end.
  • the closable opening (3) for receiving and removing the thixotropic, sedimentation-stable formulation is attached.
  • the container can be placed vertically and has for this purpose suitable vertical positioning devices (4), for example at least 3 legs. Of course, other constructions are possible to set up.
  • the container For transport, the container can be loaded lying on a truck or railway carriage. This is shown schematically in Figure 2.
  • the inner volume of the container can be reduced.
  • the container has a suitable device for changing the internal volume.
  • pressure can be applied to a container filling to empty the container.
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation is filled under pressure through the closable opening in the transportable container.
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation from the vessel in which the production took place for example a stirred tank, must be transferred to the transportable container.
  • suitable feed pumps examples include auger pumps or progressive cavity pumps.
  • the closable opening is closed. In the course of process step (2), the filled container is transported from the filling site to the place of use.
  • site of use refers to the location where the thixotropic, sedimentation-stable formulation is put to further use, for example at a wellbore on an oil field or at a facility for producing concrete or other aqueous mixtures of hydraulically setting inorganic binders
  • the transport takes place by loading the container onto suitable transport devices, for example a truck, a railway carriage or a ship, and transporting the loaded container to the place of use.
  • the filled container is emptied by opening the opening attached to the bottom of the container, then reducing the internal volume of the container and thereby pushing out the thixotropic, sedimentation-stable formulation through the opened opening.
  • the emptying of the container is usually done at the site of Faserformulie- tion.
  • the fiber formulation may be blended directly with a formulation in which the fibers are to be used.
  • the device for reducing the internal volume is a punch, which is displaceable in the longitudinal direction of the container.
  • the punch (5) can be moved back and forth in the container, whereby the inner volume of the container changes.
  • the process of filling and emptying in this embodiment is shown schematically in Figures 4 and 5.
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation (6) is filled under pressure through the opening (3) in the container (1) ( Figure 4).
  • the punch (5) moves up here.
  • the opening (3) is then closed.
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation (6) in the container (1) is solid or at least highly viscous.
  • the opening is opened and then the plunger (5) is moved downwards by means of a suitable drive (not shown in the figure), thereby exerting pressure on the thixotropic, sedimentation-stable formulation (6).
  • the piston can be driven pneumatically, for example, by pressing a compressed gas such as compressed air above the punch (5). Due to the pressure-induced shear, the viscosity of the thixotropic, sedimentation-stable formulation is reduced, so that it becomes flowable and is thus forced out through the opened opening (3).
  • the device for reducing the internal volume is an expandable membrane (8), which is embedded in the closable opening (3).
  • the container has a compressed gas connection (7), preferably in the upper region, in particular on the upper side of the container.
  • the stretchable membrane may have a thickness of 0.01 to 40 mm in the relaxed state, in particular 0.5 to 10 mm and is made of an elastic material. Examples of suitable materials include elastic materials such as natural rubber, butadiene rubber, silicone rubber or PU elastomers.
  • the membrane may be reusable or interchangeable after each use.
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation (6) When filling ( Figure 7), the thixotropic, sedimentation-stable formulation (6) is filled under pressure through the closable opening (3), wherein the expandable membrane (8) expands into the interior of the hollow body and encloses the thixotropic, sedimentation-stable formulation. After filling, the opening (3) is closed.
  • the emptying of the container is shown schematically in Figure 8. It is done by mixing a pressurized gas, e.g. Compressed air through the compressed gas connection (7) presses.
  • the pressure may for example be 1, 1 to 10 bar, 1, 1 to 2 bar, without the invention being limited thereto.
  • the flexible membrane contracts here again.
  • FIG. 9 Another embodiment is a bellows, ie a tube made of an elastic material, which can be pulled apart and folded "accordion-like.” At the upper end the bellows are closed, and at the lower end the bellows are connected to the closable opening.
  • the process of filling and emptying in this embodiment is shown schematically in Figures 9 and 10.
  • Figure 9 the thixotropic, sedimentation-stable formulation (6) is filled under pressure through the closable opening (3), the bellows (9 After the filling process, the opening (3) is closed
  • the emptying of the container is shown schematically in Figure 10. It is done by pressing a compressed gas, eg compressed air through the compressed gas connection (7).
  • the pressure may for example be 1 to 10 bar, in particular 1 to 2 bar, o hne that the invention should be limited to this.
  • the bellows compresses again and thus the thixotropic, sedimentation-stable formulation (6) is pushed out through the closable opening (3).
  • the use of a device for reducing the internal volume of the container in the method according to the invention has the advantage that a complete emptying of the container is possible.
  • the pressing out of the thixotropic, sedimentation-stable formulation with compressed air alone, ie that the compressed air acts directly on the thixotropic, sedimentation-stable formulation usually only leads to an incomplete emptying of the container.
  • channels can form in the container filling, through which the compressed air flows, without material being squeezed out of the container. This is shown schematically in Figure 1 1.
  • the transport of the fibers in the form of a thixotropic, sedimentation-stable formulation has the further advantage that the amount of fibers can be easily determined during pressing out. Because it is a formulation with uniform density, the amount of fibers can be easily determined for example by a level measurement.
  • fibers in the form of a thixotropic, sedimentation-stable formulation can be provided at one site for further use.
  • Examples include the provision of fibers for oil field applications, for example, fracturing or as an additive for drilling fluids, for aqueous mixtures of hydraulically curing inorganic binders, such as ready-mixed concrete or mortar, for the production of precast concrete, for 3D printing or for the production of reactive resins, for example reactive resins for floors or reactive resins for injection molding applications.
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers can be used as such, or they can be used together with other components.
  • the composition of the thixotropic, sedimentation-stable formulation may be selected by one skilled in the art according to the nature of the later use.
  • the invention relates to a method for treating subterranean, petroleum and / or natural gas containing formations by injecting a treatment liquid comprising at least one fluid and fibers through at least one wellbore into the subterranean formation
  • the treatment liquid using a thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers comprising at least
  • the transport of the thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers to the oil field is carried out by means of the method described. In a preferred embodiment, this is a method for hydraulic fracturing.
  • the invention relates to a method for fracturing subterranean, oil and / or natural gas containing formations by injecting a fracturing fluid comprising at least water, proppants and fibers through at least one wellbore into the subterranean formation, under pressure; which is sufficient to break up the formation, wherein
  • the fracturing fluid using a thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers comprising at least
  • the transport of the thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers to the oil field is carried out by means of the method described.
  • the fracturing fluid is injected into the formation under such a pressure that the formation is broken up, i. new cracks or crevices (so-called "fracs") are formed in the formation and / or existing cracks and crevices are increased, thereby increasing the permeability of the subterranean formation, and petroleum and / or natural gas is more likely to flow to and from the well This will increase the production of oil and / or natural gas (the quantity produced per unit of time).
  • fracs new cracks or crevices
  • the fracturing fluid may optionally include organic, water-miscible solvents. Preferably, however, only water will be used as the fluid.
  • the fluid may further comprise salts, for example KCl and / or NH 4 Cl.
  • the proppants are in principle known manner to small hard particles with a diameter of several hundred microns to a few millimeters. Examples include grains of sand, glass or quartz particles, crushed nutshells or ceramic particles. Proppants are fractured into the fractures formed during fracturing and cause them to fracture after fracturing, i. do not close again when removing the pressure.
  • the fibers can be used in fracturing for multiple purposes. They assist in suspending the proppants in the fluid, transporting the proppants and placing the proppants in the formed crevices and cracks. This can be helpful, especially if The fracturing fluids have a low viscosity because they contain little or no viscosity-increasing additives (so-called "slickwater” applications).
  • fibers may act as spacers between proppants, thus preventing proppants from depositing too close together in the formation, which could result in insufficient permeability.
  • decomposable fibers can be used for this purpose under formation conditions. After the fibers act as spacers, they decompose.
  • the generated voids can flow oil and / or gas.
  • decomposable fibers include polysaccharide fibers, polyesters, especially polylactic acid fibers or polyamides. Polylactic acid fibers are preferred.
  • the fibers are polylactic acid fibers, preferably those with a length of 4 to 8 mm and a thickness of not more than 20 ⁇ m, in particular 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the fracturing fluid may optionally include other components as well.
  • the fracturing fluid comprises at least one thickening component.
  • thickening components include water-soluble, thickening polymers, low molecular weight thickeners, such as viscoelastic surfactants, or combinations thereof.
  • polymers include biopolymers or modified biopolymers such as, for example, xanthans, scleroglucans, galactomannans, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxyethylcellulose or carboxymethylcellulose.
  • copolymers comprising synthetic polymers, such as polyacrylamide or acrylamide, in particular copolymers comprising acrylamide, acrylic acid and / or monomers comprising sulfonic acid groups.
  • examples of viscoelastic surfactants are disclosed in US 5,964,295; Combinations of viscoelastic surfactants and polymers in WO 201 1/012164 A1.
  • Examples of other components include acids, bases, buffer systems, corrosion inhibitors, surfactants, complexing agents or breakers.
  • any thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers comprising at least fibers, preferably fibers of polylactic acid, solvents and a thickening and thixotroping additive (A) can be used to produce the fracturing fluid on the oil field.
  • A thickening and thixotroping additive
  • a thixotropic, sedimentation-stable formulation comprising at least polylactic acid fibers, an organic Solvents, in particular hydrocarbons and as a thickening and thixotropic additive (A) a disubstituted urea (A1).
  • A a thickening and thixotropic additive
  • A1 a disubstituted urea
  • the amount of the polylactic acid fibers is preferably 10 to 60% by weight, and more preferably 25 to 50% by weight, with respect to the amount of all the components of the formulation.
  • the amount of the disubstituted urea is preferably 0.1 to 5% by weight and, for example, 1 to 3% by weight with respect to the amount of all components of the formulation.
  • the amount of other components, if any, should not exceed 10% by weight of the sum of all components. Preferably, no further components are present.
  • the thickening and thixotropic additives (A1) and optional other components, the solvents make up the remainder, with the amounts of course each having to add up to 100%.
  • the production of the fracturing fluid on the oil field is carried out by intensive mixing of the components, ie of water, proppants, the thixotropic, sedimentation-stable formulation and optionally other components. This can be done in basically known mixing devices.
  • the quantities are hereby dimensioned by the person skilled in the art according to the desired application, wherein in the case of hydraulic fracturing fluids the amount of proppants and water together is generally at least 99% by weight with respect to the amount of all components of the fracturing fluid.
  • Other components, including fibers are usually contained in an amount of not more than 1% by weight, for example, in an amount of 0.1% by weight to 1% by weight.
  • the ready-to-use fracturing fluid comprises 69 to 79.9 wt.% Water, 20 to 30 wt.% Proppants, and 0.1 to 1 wt. Fibers, each with respect to the amount of all fracturing fluid components.
  • the procedure is such that water, the thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers and optionally further components of the fracturing fluid, such as, for example, thickener or crosslinker, are mixed together.
  • the fracturing fluid such as, for example, thickener or crosslinker
  • fracking line a line
  • the addition of the thixotropic, sedimentation-stable formulation can preferably be carried out by metering these directly into the fracking line, after which the proppants are mixed in, and then the ready-to-use fluid is forced into the borehole with the help of pumps under high pressure, where it passes through the Perforation enters the formation and breaks up the formation.
  • the invention relates to a method of drilling wells into subterranean formations containing oil and / or gas, wherein a drilling fluid comprising at least one fluid and fibers is circulated in the wellbore, wherein
  • the drilling fluid using a thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers comprising at least
  • the transport of the thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers to the oil field is carried out by means of the method described.
  • Drilling fluids perform a variety of tasks during drilling. They serve, in particular, for removing the cuttings formed during drilling and for cooling the drill. They are injected through the drill string, exiting the drill head, and back up through the space between the borehole wall and drill pipe. At the surface of the earth, the cuttings carried along are completely or partially separated and the drilling fluid is injected again. The drilling fluid thus circulates through the borehole.
  • drilling fluid can flow through the borehole wall into the formation.
  • drilling fluid is lost and must be replaced, and on the other hand, the drilling fluid can damage the formation, which at least complicate the later extraction of oil from the formation and the subsequent cementation of the well.
  • fibers to the drilling fluid to avoid or at least reduce such loss of drilling fluid (often referred to as "lost circulation additive").
  • cellulose fibers As an additive to drilling fluids, for example, cellulose fibers, nylon fibers or Curaua fibers can be used.
  • It can be aqueous or non-aqueous drilling fluids. Depending on whether the fluid can therefore be water or organic solvents.
  • the drilling fluids may contain other components. Suitable components include thickening components such as thickening polymers, "weighting agents" or clays.
  • the invention relates to a process for producing aqueous building material systems containing fibers obtainable by mixing at least hydraulic binder systems with water and fibers, wherein
  • the fibers in the form of a thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers comprising at least > Fibers
  • hydraulic binder systems examples include cement, lime, gypsum or anhydrite.
  • the binder systems may also include organic binders such as PU, epoxy, formaldehyde condensates (with urea, melamine or phenol).
  • aqueous building material systems include non-flowable building material systems such as tile adhesives, plasters, joint fillers or mortar, as well as flowable building material systems such as self-leveling floor leveling compounds, floor leveling compounds, potting and repair mortars, flow screeds, flowable concrete, self-compacting concrete, underwater concrete or underwater mortar.
  • non-flowable building material systems such as tile adhesives, plasters, joint fillers or mortar
  • flowable building material systems such as self-leveling floor leveling compounds, floor leveling compounds, potting and repair mortars, flow screeds, flowable concrete, self-compacting concrete, underwater concrete or underwater mortar.
  • the thixotropic, sedimentation-stable formulation of fibers for this embodiment comprises water as the solvent.
  • water small amounts of water-miscible solvents may also be present.
  • the solvents are preferably exclusively water.
  • Examples of preferred fibers for this embodiment of the invention include polypropylene fibers or polyvinyl alcohol fibers.
  • polypropylene fibers can be used.
  • examples include monofilaments having a length of 2 mm to 20 mm and a thickness of 0.01 mm to 0.05 mm or fibrillated polypropylene fibers having a length of 2 mm to 20 mm and a thickness of 0.1 mm to 0.2 mm ,
  • suitable thickening and thixotropic additives (A) for this embodiment include inorganic materials such as layered minerals such as benzonite, montmorillonite, hectorite, which may optionally be organically modified, precipitated silicas, fumed silicas, or organic materials, especially polymers such as cellulose derivatives, for example cellulose ethers such as methylcelluloses, polyacrylamides and derivatives, xanthan gum, guar gum or diutan gum.
  • a clay (A2) preferably in particular swelling and delaminatable clays such as bentonite, hectorite or montmorillonite.
  • fibers used polylactide fibers (PLA), length: 0.6 - 0.7 cm, thickness: 12-15 ⁇ m, fiber fineness: 1.5 g / 9000 m
  • PLA polylactide fibers
  • oleylamine 100 g were dissolved in 300 g of toluene. (Lupranat MI ® BASF SE - isomer), with vigorous stirring, 46.77 g diphenylmethane diisocyanate (MDI) were mixed in a separate vessel, dissolved in 300 g of toluene and slowly added to the solution of oleylamine. Stirring was continued for 30 minutes, then the solvent was evaporated. The product was obtained as a whitish, waxy powder.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the sedimentation stability of the formulation was assessed visually: The samples prepared were stored and examined regularly for supernatant solvent. Even after several days, no supernatant solvent could be observed.
  • the flowability of the solid formulation under pressure was tested by means of a pressure-operated cartridge press (cartridge diameter 4.6 cm, diameter of the opening 2 cm). The flowability was tested with various cartridge pressures from 1 bar to 5 bar. The formulation was flowable at all pressures tested.
  • the formulation obtained was sedimentation stable and flowable. Both properties were tested as described above.
  • Example 4 Preparation of a thickening and thixotropic additive by reaction of oleylamine with MDI (5.3% by weight in a mixture of paraffin oil / toluene)
  • Polypropylene fibers (PP), length 12 mm, 0 20 ⁇
  • formulations 1, 2, and 3 were first stored once for 4 weeks and then the pastes were made with fibers as described above. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • glycerol-containing pastes are thus not suitable for storing and transporting fibers during longer transport times.

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Abstract

Verfahren zum Transportund Lagern von Fasern, umfassend mindestens die Schritte Befüllen einer Transportverpackungmit Fasern, Transportieren der verpackten Fasern zum Einsatzort und Entleeren der Transportverpackung, wobei man die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung transportiert, umfassend mindestens Fasern, Lösemittel, sowie ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv. Verfahren zum Behandeln unterirdischer Erdöl-und/oder Erdgas enthaltender Formationen durch Injizieren einer Behandlungsflüssigkeit umfassend mindestens ein Fluid sowie Fasern durch mindestens ein Bohrloch in die unterirdische Formation, wobei man die Fasen in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung zum Einsatzort transportiert.

Description

Verfahren zum Transport und Lagern von Fasern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Transport und Lagern von Fasern umfassend mindestens die Schritte Befüllen einer Transportverpackung mit Fasern, Transportieren der verpackten Fasern zum Einsatzort und Entleeren der Transportverpackung, wobei man die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung transportiert, umfassend mindestens Fasern, Lösemittel, sowie ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Behandeln unterirdischer Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen durch Injizieren einer Behandlungsflüssigkeit umfassend mindestens ein Fluid sowie Fasern durch mindestens ein Bohrloch in die unterirdische Formation, wobei man die Fasen in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung zum Einsatzort transportiert.
Fasern bzw. Faserabschnitte werden als Additive für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen eingesetzt, beispielsweise zur Herstellung von faserhaltigen Beschichtungen, Bodenbelägen, Reifen, Kunstleder. Weiterhin ist es bekannt, Fasern bzw. Faserabschnitte als Zusatz für Formulierungen für Ölfeldanwendungen, wie beispielsweise Fracturing oder als Zusatz zu wässrigen Anmischungen hydraulisch härtender, anorganischer Bindemittel zu verwenden.
US 2006/0283591 A1 , US 2008/0135242 A1 , US 2008/0236823 A1 , und US 7,380,601 A1 offenbaren Methoden zum Fracturing, bei dem man eine Formulierung umfassend Proppants und Fasern einsetzt.
Die Handhabung von Fasern bzw. Faserabschnitten für Ölfeldanwendungen ist jedoch aufwändig. Die Fasern müssen zunächst zum Ölfeld transportiert werden. Zu diesem Zweck werden sie in einer geeigneten Transportverpackung verpackt. Hierzu dienen auch heutzutage typischerweise noch Säcke oder Großgebinde wie beispielsweise Big-Bags. Auf dem Ölfeld müs- sen die Fasersäcke entleert und die Fasern in den flüssigen Formulierungen für die jeweilige Olfeldanwendung unter Verwendung geeigneter Mischaggregate suspendiert werden. Diese Art der Verarbeitung von Fasern ist mit einem hohen Anteil von Handarbeit sowie einer hohen Staubbelastung verbunden. Weiterhin kann das Suspendieren von trockenen Fasern in den flüssigen Formulierungen schwierig sei. Es sind daher Alternativen zu dieser Vorgehensweise vorgeschlagen worden.
US 2015/0075796 A1 offenbart, Zusatzstoffe für Ölfeldformulierungen, wie beispielsweise Fasern, in lösliche Beutel zu verpacken. Diese Beutel werden in einem Mischer mit der Ölfeldfor- mulierung vermischt, wobei sich die Beutel im Lösemittel auflösen. In zersetzbaren Papierbeu- teln abgepackte Fasern zur Verwendung als Zusatz zu Beton sind unter der Marke Fibermesh® kommerziell erhältlich. WO 2015/041868 A1 offenbart eine Vorrichtung zum Mischen von Ölfeldformulierungen enthaltend Fasern, insbesondere Formulierungen zum Fracturing. Die Vorrichtung umfasst einen Mischer, in dem die Fasern mit anderen Komponenten gemischt werden. Die Fasern werden in einer separat angeordneten Gebläsevorrichtung aufgewirbelt und durch eine flexible Leitung pneumatisch zum Mischer transportiert. Die Gebläsevorrichtung weist einen Einfülltrichter auf, in die die Fasern gefüllt werden. Das kann manuell erfolgen, oder auch unter Verwendung geeigneter Hilfsmittel wie Förderbändern oder Förderschnecken.
WO 2015/014520 A1 offenbart pumpbare, lagerstabile Suspensionen von Fasern in einer orga- nischen Phase umfassend 1 bis 60 Gew.-% Fasern sowie 0,01 bis 10 Gew.-% eines disubstitu- ierten Harnstoffs.
US 2015/0053402 A1 offenbart ein Verfahren zum Behandeln unterirdischer Formationen, bei dem man eine Behandlungsflüssigkeit mit einer Paste umfassend eine flüssige Chemikalie so- wie Leichtgewichtsfasern mit einem hohen Länge-zu-Dicke-Verhältnis in Kontakt bringt, wobei die Leichtgewichtsfasern gleichmäßig in der flüssigen Chemikalie verteilt sind und deren Menge ca. 5 Gew.-% bis 55 Gew.-% bezüglich der Paste beträgt, und man weiterhin die Behandlungsflüssigkeit in die unterirdische Formation einbringt. Bei der flüssigen Phase kann es sich um Alkohole, wie beispielsweise Glycerin handeln, um wässrige oder organische Lösungen von Poly- meren, wie Guar, Polyethylenoxid oder Polyacrylamid oder um Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösemittel. Die Pasten können pumpbar sein. Sie können hergestellt werden und mittels geeigneter Transportmittel, z.B. mittels LKWs, Eisenbahnwagen oder Schiffen zu einem Ölfeld transportiert werden und dort auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt werden. US 2015/0053402 A1 offenbart nicht, dass die Paste thixotropierend wirkende Additive enthält.
GB 2 226 964 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Suspension von nicht- quellbaren partikulären Materialien in einem Fluid, bei dem man zunächst eine Paste durch Mixen des partikulären Materials mit einer Flüssigkeit herstellt, und man anschließend die Paste mit dem Fluid vermischt. Bei den partikulären Materialien kann es sich um faserformige Materia- lien handeln. Die Paste kann zum Behandeln von Bohrlöchern zur Öl- und/oder Gasförderung eingesetzt werden.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zum Transport und zum Lagern von Fasern bereitzustellen, insbesondere für den Transport von Fasern zu Ölfeldern.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zum Transport und Lagern von Fasern gefunden, umfassend -in dieser Reihenfolge- mindestens die folgenden Schritte
(1 ) Befüllen einer Transportverpackung mit Fasern,
(2) Transportieren der verpackten Fasern zum Einsatzort,
(3) Entleeren der Transportverpackung,
wobei man die Fasern in einem Schritt (1 ) vorangehenden Schritt (0) als thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung formuliert, umfassend mindestens • Fasern,
• Lösemittel, sowie
• ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),
und wobei die Formulierung in einem Behälter mit einem Volumen von 5 m3 bis 30 m3 transpor- tiert wird, umfassend einen zylindrischen Abschnitt und eine auf der Unterseite des Behälters angebrachte verschließbare Öffnung zum Aufnehmen und Entnehmen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung, und wobei das Innenvolumen des Behälters mittels einer geeigneten Vorrichtung verkleinert werden kann, um dadurch Druck auf die Behälterfüllung auszuüben,
· wobei man die Befüllung im Zuge von Schritt (1 ) so vornimmt, dass man die
thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung unter Druck durch die geöffnete Öffnung in den transportierbaren Behälter füllt, und man nach Beendigung des Befüll- vorganges die Öffnung verschließt,
• und wobei man das Entleeren im Zuge von Schritt (3) so vornimmt, dass man die Öffnung öffnet, anschließend das Innenvolumen des transportierbaren Behälters verkleinert und dadurch die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung durch die Öffnung herausdrückt.
In einem weiteren Aspekt wurde ein Verfahren zum Behandeln unterirdischer Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen durch Injizieren einer Behandlungsflüssigkeit umfassend mindestens ein Fluid sowie Fasern durch mindestens ein Bohrloch in die unterirdische Formation gefunden, wobei
• die Behandlungsflüssigkeit unter Verwendung einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern, umfassend mindestens
> Fasern,
> Lösemittel, sowie
> ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),
hergestellt wird,
• die Herstellung der Behandlungsflüssigkeit auf dem Ölfeld erfolgt, und
· der Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern zum
Ölfeld mittels des oben genannten Verfahrens erfolgt.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Verfahren zum Behandeln unterirdischer Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen um ein Verfahren zum hydrauli- sehen Fracturing. Verzeichnis der Abbildungen:
Abbildung 1 Schematische Darstellung eines transportierbaren Behälters zum Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung.
Abbildung 2 Schematische Darstellung des Transports.
Abbildung 3 Schematische Darstellung eines transportierbaren Behälters mit beweglichem Stempel.
Abbildung 4 Schematische Darstellung des Befüllens eines transportierbaren Behälters mit beweglichem Stempel.
Abbildung 5 Schematische Darstellung des Entleerens eines transportierbaren Behälters mit beweglichem Stempel.
Abbildung 6 Schematische Darstellung eines transportierbaren Behälters mit dehnbarer
Membran.
Abbildung 7 Schematische Darstellung des Befüllens eines transportierbaren Behälters mit dehnbarer Membran.
Abbildung 8 Schematische Darstellung des Entleerens eines transportierbaren Behälters mit dehnbarer Membran.
Abbildung 9 Schematische Darstellung des Befüllens eines transportierbaren Behälters mit Faltenbalg.
Abbildung 10 Schematische Darstellung des Entleerens eines transportierbaren Behälters mit Faltenbalg.
Abbildung 1 1 Schematische Darstellung des Entleerens eines transportierbaren Behälters ohne Hilfsmittel.
Abbildung 12 Versuchsaufbau für Sedimentationstests Zur der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen: Thixotrope, sedimentationsstabile Faserformulierung
Zur Ausführung der Erfindung wird eine thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern verwendet, umfassend mindestens Fasern, Lösemittel, sowie ein verdickend und thixotro- pierend wirkendes Additiv (A). Diese wird zunächst in einem Verfahrensschritt (1 ) vorangehenden Verfahrensschritt (0) hergestellt.
Der Begriff„sedimentationsstabil" bedeutet hierbei, dass die Viskosität der Formulierung -ohne Einwirkung von Scherkräften- so hoch ist, dass die in der Formulierung suspendierten Fasern unter dem Einfluss der Schwerkraft nicht sedimentieren. Der Begriff„thixotrop" bedeutet in prinzipiell bekannter Art und Weise, dass die Viskosität der Formulierung unter dem Einfluss von Scherkräften geringer wird und nach dem Wegfall der Scherbelastung wieder höher wird. Die Formulierung ist unter dem Einfluss von Scherkräften fließfähig und ohne Scherkräfte nicht fließfähig. Beide Eigenschaften,„sedimentationsstabil" und„thixotrop", werden durch die Verwendung von einem oder mehreren, verdickend und thixotrop wirkenden Additiven (A) erreicht.
Fasern Die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung umfasst mindestens eine Sorte von Fasern. Selbstverständlich kann auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Fasern verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Fasern können aus einer Vielzahl verschiedener natürlicher oder synthetischer Materialien bestehen, wie beispielsweise aus Polyolefinen, umfassend Po- lyethylen und Polypropylen; Polyvinylalkohol; Polyacrylnitril; Polyestern, umfassend Polyglycola- dipat, Polyethylenterephthalat, Polymilchsäure (PMS); Polyamiden, umfassend Polycapro- lactam, Polyamid 66, Polyamid 6T; Polyvinylfluorid; anorganischen Materialien, umfassend Glas, Oxidkeramiken, Mineralwolle, Kohlenstoff, Basalt und Metalle, wie beispielsweise Stahl; oder nachwachsenden Materialien, umfassend Cellulose, Lignin, Sisal oder Abacä; sowie Mi- schungen daraus. Es kann sich um Monofilamente oder fibrillierte Fasern handeln.
Die Dicke der Fasern kann 2 μηη bis 2 mm, vorzugsweise 10 μηη bis 100 μηη betragen. Die Länge kann 0,1 mm bis 25 cm, vorzugsweise 1 mm bis 10 cm betragen. Besonders bevorzugte Kurzfaserschnitte sind maximal 2,5 cm lang, beispielsweise 1 mm bis 2,5 cm lang. Das
Länge/Durchmesser-Verhältnis (auch Aspektverhältnis genannt) beträgt mindestens 10, insbesondere mindestens 100, beispielsweise 10 bis 10000, insbesondere 100 bis 1000. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Fasern um Polymilchsäurefa- sern, bevorzugt um solche mit einer Länge von 4 bis 8 mm und einer Dicke von nicht mehr als 20 μηη, insbesondere 2 μηη bis 20 μηη. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Polypropylenfasern. Beispiele umfassen Monofilamente mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,01 mm bis 0,05 mm oder fibrillierte Fasern mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,1 mm bis 0,2 mm. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Polyacrylnitrilfasern Beispiele umfassen Monofilamente mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,01 mm bis 0,05 mm.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Glasfasern. Beispiele um- fassen Monofilamente mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,01 mm bis 0,05 mm oder Glasfaser-Mehle mit breiteren Verteilungen zwischen 0,001 mm und 2 mm Länge und Dicken zwischen 0,01 mm und 0,05 mm.
Lösemittel
Als Lösemittel können prinzipiell alle Arten von Lösemitteln eingesetzt werden. Die Art des Lösemittels kann entsprechend der gewünschten Anwendung gewählt werden. Selbstverständlich können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Lösemittel eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Lösemittel umfassen Wasser, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, Mineralöle, Paraffinöle, hochsiedende aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstofffraktionen, Fettsäureester, Triglyceride, Phthalatester, hydrierte Phthalatester oder Siliconöle.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um organische Lösemittel, bevorzugt um unpolare, d.h. im Wesentlichen wasserunlösliche organische Lösemittel. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere um hochsiedende, technische Gemische verschiedener Kohlenwasser- stoffe. Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffgemische umfassen solche mit einem Flammpunkt von mindestens 60°C sowie einem Siedebereich oberhalb von 160°C. Es kann sich insbesondere um aliphatische Kohlenwasserstoffgemische handeln.
Additive (A)
Prinzipiell kann es sich um jedes verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv handeln, wobei sich die Art des verwendeten Additivs nach dem verwendeten Lösemittel richten kann. Beispiele geeigneter verdickend und thixotropierend wirkender Additive umfassen anorganische Materialien wie beispielsweise Schichtmineralien wie Bentonit, Montmorillonit, Hektorit, welche optional organisch modifiziert sein können, gefällte Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, oder organische Materialien, insbesondere Harnstoffderivate, wie disubstituierte Harnstoffe, Po- lyharnstoffe oder Polyurethane.
(AI)
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem verdickend und thixotropierend wirkenden Additiv um einen disubstituierten Harnstoff (A1 ). Disubstituierte Harn- Stoffe eignen sich insbesondere für Formulierungen auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener disubstituierter Harnstoffe eingesetzt werden.
Der disubstituierte Harnstoff kann aus einem Monoisocyanat oder Polyisocyanat und einem or- ganischen Amin erhalten werden. Das Monoisocyanat weisen die Formel R1-NCO auf, wobei R1 vorzugsweise aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-n-hexyl, n-Lauryl, sowie aus Cyclohexyl, Phenyl und Benzyl ausgewählt ist. Bei Polyisocyanaten handelt es sich vorzugsweise um aliphatische Isocyanate, aromatische Isocyanate oder kombiniert aliphatisch/aromatisches Isocyanate mit einer NCO-Funk- tionalität (Anzahl der NCO -Gruppen im Molekül) von 2 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 3. Geeignete Polyisocyanate umfassen Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5- diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-hexamethylen-1 ,6- diisocyanat (TMDI), Dodecamethylen-1 , 12-diisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, 1 -lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat - IPDI), 1 ,4-Diiso- cyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocya- nat (H12MDI), Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat und Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat (CHDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-2,2-propan, m- und p- Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocya- natodiphenyl (TODI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmet- handiisocyanat (MDI), Naphthalin-1 ,2-diisocyanat und Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), m- und p-Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollen die erfindungsgemäßen Polyisocyanate auch Dimere (Uretdione) und Trimere (Isocyanurate) umfassen. Besondere Bedeutung kommt dabei dem HDI-Trimer zu. Des Weiteren sollen auch Oligomere umfasst sein, wie z.B. "polymeres MDI" mit n = 1 bis 8:
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Das "organische Amin" ist vorzugsweise ein unsubstituiertes unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches, gesättigtes oder einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigtes primäres Amin, vorzugsweise ein primäres aliphatisches Amin und insbesondere ein Fettamin. Bevorzugt sind C6- bis C22-alkylamine, insbesondere Oleylamin. Besonders geeignete disubstituierte Harnstoffe sind erhältlich durch Umsetzung von C6-22-AI- kylaminen, insbesondere das Oleylamin mit 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI).
Der disubstituierte Harnstoff nach seiner Herstellung in einem Lösungsmittel durch Trocknung als wiederauflösbares Pulver erhalten werden, oder die Umsetzung kann direkt in dem organischen Lösemittel erfolgen, welches zur Herstellung der thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung verwendet wird.
(A2)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem verdickend und thixotropierend wirkenden Additiv um einen Ton. Tone eignen sich insbesondere für wässrige Systeme. Bevorzugt wird bei der Verwendung von Tonen ausschließlich Wasser als Lösemittel verwendet. Bevorzugt sind insbesondere quell- und delaminierbare Tone wie Ben- tonit, Hectorit, oder Montmorillonit.
Weitere Komponenten Neben den genannten Komponenten können optional in der thixotropen, sedimentationsstabilen Faserformulierung optional noch weitere Komponenten vorhanden sein. Beispielsweise können die Faserformulierungen noch mindestens ein Biozid, beispielsweise Glutardialdehyd umfassen.
Mengen und Herstellung
Die Menge der Fasern in der zu verwendenden thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung beträgt 1 bis 60 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-%. Die Menge des verdickend und thixotropierend wirkenden Additivs in der zu verwendenden thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung beträgt 0,05 bis 10 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung beträgt, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%. Die Menge weiterer Komponenten -sofern überhaupt vorhanden- sollte 10 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten nicht übersteigen. In einer Ausführungsform sind keine weiteren Komponenten vorhanden.
Neben den Fasern, den verdickend und thixotropierend wirkenden Additiven sowie optional vor- handenen weiteren Komponenten, machen die Lösemittel den Rest, wobei sich die Mengen natürlich jeweils zu 100 % addieren müssen.
Die Formulierungen können hergestellt werden, indem man Lösemittel, Fasern, verdickend und thixotropierend wirkende Additive (A) sowie optional weitere Komponenten intensiv miteinander vermischt. Die Herstellung erfolgt in einem geeigneten Gefäß, beispielsweise einem Rührkessel oder einer Knetvorrichtung. In einer Ausführungsform der Erfindung vermischt man zunächst das Lösemittel mit mindestens einem verdickend und thixotropierend wirkendem Additiv (A) vermischt und in die verdickte Lösung in einem zweiten Schritt die Fasern einarbeitet.
Die Herstellung der Formulierung kann beispielsweise in einer fest installierten Chemieanlage, also beispielsweise einer chemischen Fabrik erfolgen. In diesem Falle ist möglicherweise ein weiterer Weg zum Einsatzort erforderlich. Es kann sich aber auch um eine dezentrale, beispielsweise mobile Anlage handeln, die in der Nähe des Einsatzorts liegt. Eine solche dezent- rale Anlage könnte beispielsweise zentral auf einem Ölfeld in der Nähe eines Ölfelds gelegen sein. Eine solche dezentrale Anlage kann auf verschiedene Art und Weise arbeiten: Beispielsweise können Lösemittel, Additiv (A) sowie Fasern zur einsatzfertigen Formulierung verarbeitet werden. Es könnte aber auch eine Lösung des Additivs (A) im Lösemittel angeliefert und in der dezentralen Anlage nur noch die Fasern eingearbeitet werden.
Verfahren
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst -in dieser Reihenfolge- mindestens die folgenden Schritte:
(1 ) Befüllen eines transportierbaren Behälters mit der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern,
(2) Transportieren des gefüllten Behälters zum Einsatzort, sowie
(3) Entleeren des Behälters.
Das Verfahren kann selbstverständlich noch weitere Schritte umfassen. Beispielsweise kann man den Behälter nach dem Befüllen oder vor dem Entleeren für eine gewisse Zeit Zwischenlagern, oder an den Entleerungsschritt können sich noch weitere Schritte anschließen.
Zur Lagerung und zum Transport wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung im Zuge von Verfahrensschritt (1 ) in einen transportierbareren Behälter gefüllt. Der Begriff„trans- portierbar" soll bedeuten, dass der Behälter nicht fest mit dem Boden verbunden ist, sondern zum Transport auf LKWs, Eisenbahnwagen oder Schiffe verladen werden kann. Die Dimensionen des Behälters sind so bemessen, dass derartige Transporte möglich sind. Das Volumen des Transportbehälters kann bis zu 30 m3, beispielsweise 5 bis 30 m3 oder 10 bis 30 m3 und insbesondere 20 bis 30 m3 betragen. Die Länge kann 1 bis 15 m, beispielsweise 3 m bis 10 m und die größte Breite 0,5 m bis 4 m, beispielsweise 1 ,5 m bis 3 m betragen.
Das Befüllen des transportierbaren Behälters kann bereits an dem Ort, an dem die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern hergestellt wird erfolgen. Die Herstellung in einer Chemieanlage oder einer dezentralen Anlage wurde bereits oben beschrieben. Es ist aber auch möglich, die Formulierung zunächst einmal in einem ersten Transportschritt zum Abfüllort zu transportieren. Bei dem transportierbaren Behälter handelt es sich um einen Hohlkörper. Es kann sich insbesondere um einen einen zylindrischen Abschnitt umfassenden Behälter handeln, beispielsweise einen zylindrischen Behälter bzw. einen überwiegend zylindrischen Behälter handeln, beispielsweise um einen Rundzylinder oder auch um einen vier- oder sechseckigen Zylinder.
Der transportierbare Behälter umfasst weiterhin mindestens eine auf der Unterseite des Behälters angebrachte, verschließbare Öffnung zum Aufnehmen und Entnehmen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Behälter einen zylindrischen Abschnitt, insbe- sondere einem rundzylindrischen Abschnitt sowie eine konische Verjüngung im unteren Abschnitt des Behälters auf. Derartige konische Verjüngungen können das Entleeren des Behälters vereinfachen. Er kann weiterhin bevorzugt Vorrichtungen zum senkrechten Aufstellen des Behälters umfassen, beispielsweise 3 oder 4 Beine oder ähnliche Vorrichtungen zum Aufstellen. Ein derartiger Behälter soll nachfolgend auch als Silotank bezeichnet werden. Der Durch- messer im zylindrischen Abschnitt kann beispielsweise 1 ,5 bis 2,5 m betragen, und die Länge des zylindrischen Teils 4 bis 6 m. Transportierbare Silotanks können ein Volumen von bis zu 30 m3 aufweisen, beispielsweise von 20 bis 30 m3. Der Konuswinkel kann 15° bis 90°, beispielsweise 20° bis 40° aufweisen. Die verschließbare Öffnung auf der Unterseite kann einen Durchmesser von 0,02 m bis 0,5 m, beispielweise 0,05 m bis 0,2 m aufweisen.
Abbildung 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des transportierbaren Behälters. Der Behälter (1 ) ist röhrenförmig und weist am unteren Ende eine konische Verjüngung (2) auf. Am unteren Ende ist die verschließbare Öffnung (3) zum Aufnehmen und Entnehmen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung angebracht. Bei der gezeigten Ausführungsform kann der Behälter senkrecht aufgestellt werden und weist zu diesem Zweck geeignete Vorrichtungen zum senkrechten Aufstellen (4), beispielsweise mindestens 3 Beine auf. Selbstverständlich sich auch andere Konstruktionen zum Aufstellen möglich.
Zum Transport kann der Behälter liegend auf einen LKW oder Eisenbahnwagen geladen wer- den. Dies ist schematisch in Abbildung 2 gezeigt.
Erfindungsgemäß lässt sich das Innenvolumen des Behälters verkleinern. Hierzu weist der Behälter eine geeignete Vorrichtung zum Verändern des Innenvolumens auf. Durch die Verkleinerung des Innenvolumens kann Druck auf eine Behälterfüllung ausgeübt werden, um den Behäl- ter zu entleeren.
Zum Befüllen wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung unter Druck durch die verschließbare Öffnung in den transportierbaren Behälter gefüllt. Hierzu muss die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung aus dem Gefäß, in dem die Herstellung erfolgte, beispielsweise einem Rührkessel, in den transportierbaren Behälter umgefüllt werden. Die kann beispielsweise unter Verwendung geeigneter Förderpumpen erfolgen. Beispiele geeigneter Förderpumpen umfassen Schneckenförderpumpen oder Exzenterschneckenpumpen (progressive cavity pumps). Weiterhin kann man die thixotrope Formulierung auch erwärmen. Hierdurch nimmt die Viskosität ab, wodurch die Formulierung leichter förderbar ist. Nach Beendigung des Befüllvorganges wird die verschließbare Öffnung verschlossen. Im Zuge von Verfahrensschritt (2) wird der gefüllte Behälter vom Abfüllort zum Einsatzort transportiert. Der Begriff„Einsatzort" bezeichnet den Ort, an dem die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung einer weiteren Verwendung zugeführt wird. Der Einsatzort kann beispielsweise an einem Bohrloch auf einem Ölfeld sein oder an einer Anlage zur Herstellung von Beton oder anderen wässrigen Anmischungen hydraulisch härtender, anorganischer Bindemittel. Der Transport erfolgt, indem man den Behälter auf geeignete Transportvorrichtungen, beispielsweise einen LKW, einen Eisenbahnwagen oder ein Schiff verlädt und den verladenen Behälter zum Einsatzort transportiert.
Im Zuge von Verfahrensschritt (3) wird der gefüllte Behälter entleert, indem man die auf der Un- terseite des Behälters angebrachte Öffnung öffnet, anschließend das Innenvolumen des Behälters verkleinert und dadurch die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung durch die geöffnete Öffnung herausdrückt.
Das Entleeren des Behälters geschieht erfolgt in der Regel am Einsatzort der Faserformulie- rung. Die Faserformulierung kann direkt einer Formulierung zugemischt werden, in der die Fasern verwendet werden sollen.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Vorrichtung zur Verkleinerung des Innenvolumens um einen Stempel, der in Längsrichtung des Behälters verschiebbar ist. Dies ist schematisch in Abbildung 3 gezeigt. Der Stempel (5) lässt sich im Behälter hin und her bewegen, wodurch sich das Innenvolumen des Behälters ändert. Der Vorgang des Befüllens und Entleerens bei dieser Ausführungsform ist schematisch in den Abbildungen 4 und 5 gezeigt. Die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (6) wird unter Druck durch die Öffnung (3) in den Behälter (1 ) gefüllt (Abbildung 4). Der Stempel (5) bewegt sich hierbei nach oben. Die Öffnung (3) wird anschließend geschlossen. Die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (6) im Behälter (1 ) ist fest oder zumindest hochviskos. Zum Entleeren wird die Öffnung geöffnet und danach wird der Stempel (5) mittels eines geeigneten Antriebs (in der Abbildung nicht dar- gestellt) nach unten bewegt und hierdurch Druck auf die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (6) ausgeübt. Der Kolben kann beispielsweise pneumatisch angetrieben werden, indem man oberhalb des Stempels (5) ein Druckgas wie beispielsweise Druckluft einpresst. Aufgrund der druckinduzierten Scherung verringert sich die Viskosität der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung, so dass sie fließfähig wird und somit durch die geöffnete Öffnung (3) herausgedrückt wird.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist schematisch in Abbildung 6 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform handelt es sich bei der Vorrichtung zur Verkleinerung des Innenvolumens um eine dehnbare Membran (8), welche in die verschließbare Öffnung (3) eingelassen ist. Weiterhin weist der Behälter einen Druckgasanschluss (7) auf, bevorzugt im oberen Bereich, insbesondere auf der Oberseite des Behälters. Die dehnbare Membran kann in entspanntem Zustand eine Dicke von 0,01 bis 40 mm aufweisen, insbesondere 0,5 bis 10 mm und ist aus einem elastischen Material gefertigt. Beispiele geeigneter Materialien umfassen elastische Materialien wie Naturkautschuk, Butadiengummi, Silikonkautschuk oder PU-Elastomere. Die Membran kann wiederverwendbar sein oder nach jedem Einsatz austauschbar sein.
Der Vorgang des Befüllens und Entleerens bei dieser Ausführungsform ist schematisch in den Abbildungen 7 und 8 gezeigt.
Beim Befüllen (Abbildung 7) wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (6) unter Druck durch die verschließbare Öffnung (3) eingefüllt, wobei sich die dehnbare Membran (8) in den Innenraum des Hohlkörpers ausdehnt und die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung umschließt. Nach dem Füllvorgang wird die Öffnung (3) verschlossen. Das Entleeren des Behälters ist schematisch in Abbildung 8 gezeigt. Es erfolgt, indem man ein Druckgas, z.B. Druckluft durch den Druckgasanschluss (7) aufdrückt. Der Druck kann beispielweise 1 ,1 bis 10 bar betragen, 1 ,1 bis 2 bar betragen, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Hierdurch wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung durch die verschließbare Öffnung herausdrückt. Die flexible Membran zieht sich hierbei wieder zusammen.
Bei einer weiteren Ausführungsform handelt es sich um einen Faltenbalg, d.h. einen Schlauch aus einem elastischen Material, der sich„ziehharmonikaartig" auseinanderziehen und zusammenfalten lässt. Am oberen Ende ist der Faltenbalg verschlossen, und am unteren Ende ist der Faltenbalg mit der verschließbaren Öffnung verbunden. Der Vorgang des Befüllens und Entleerens bei dieser Ausführungsform ist schematisch in den Abbildungen 9 und 10 gezeigt. Beim Befüllen (Abbildung 9) wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (6) unter Druck durch die verschließbare Öffnung (3) eingefüllt, wobei der Faltenbalg (9) durch den Druck in Längsrichtung des Behälters auseinanderfährt. Nach dem Füllvorgang wird die Öffnung (3) verschlossen. Das Entleeren des Behälters ist schematisch in Abbildung 10 gezeigt. Es erfolgt, indem man ein Druckgas, z.B. Druckluft durch den Druckgasanschluss (7) aufdrückt. Der Druck kann beispielweise 1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 2 bar betragen, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Der Faltenbalg drückt sich wieder zusammen und somit wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (6) durch die verschließbare Öffnung (3) herausgedrückt. Die Verwendung einer Vorrichtung zum Verkleinern des Innenvolumens des Behälters im erfindungsgemäßen Verfahren hat den Vorteil, dass eine vollständige Entleerung des Behälters möglich ist. Das Herauspressen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung mit Druckluft alleine, d.h. dass die Druckluft direkt auf die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung einwirkt, führt in der Regel nur zu einer unvollständigen Entleerung des Behälters. Es können sich nämlich Kanäle in der Behälterfüllung bilden, durch die die Druckluft strömt, ohne dass Material aus dem Behälter ausgepresst wird. Dies ist schematisch in der Abbildung 1 1 gezeigt.
Der Transport der Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung hat weiterhin den Vorteil, dass die Menge der Fasern beim Herauspressen leicht bestimmt werden kann. Da es sich um eine Formulierung mit einheitlicher Dichte handelt, lässt sich die Menge der Fasern beispielsweise leicht über eine Füllstandsmessung bestimmen.
Verwendung der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung
Mittels des geschilderten Verfahrens können Fasern in Form einer thixotropen, sedimentations- stabilen Formulierung an einem Einsatzort zur weiteren Verwendung bereitgestellt werden.
Beispiele umfassen die Bereitstellung von Fasern für Ölfeldanwendungen, beispielsweise zum Fracturing oder als Zusatz für Bohrflüssigkeiten, für wässrige Mischungen hydraulisch härtender, anorganischer Bindemittel, wie beispielsweise Transportbeton oder Mörtel, zum Herstellen von betonfertigteilen, zum 3D-Drucken oder zur Herstellung von Reaktivharzen, beispielsweise Reaktivharzen für Fußböden oder Reaktivharzen für Spritzgussanwendungen.
Für die Anwendung kann die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern als solche verwendet werden, oder aber sie zusammen mit anderen Komponenten eingesetzt werden. Die Zusammensetzung der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung kann vom Fachmann je nach der Art der späteren Verwendung gewählt werden.
Verfahren zum Behandeln unterirdischer Formationen In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Behandeln unterirdischer, Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen durch Injizieren einer Behandlungsflüssigkeit umfassend mindestens ein Fluid sowie Fasern durch mindestens ein Bohrloch in die unterirdische Formation, wobei
• die Behandlungsflüssigkeit unter Verwendung einer thixotropen, sedimentationsstabi- len Formulierung von Fasern, umfassend mindestens
> Fasern,
> Lösemittel, sowie
> ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),
hergestellt wird,
· die Herstellung der Behandlungsflüssigkeit auf dem Ölfeld erfolgt, und
• der Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern zum Ölfeld mittels des beschriebenen Verfahrens erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich hierbei um ein Verfahren zum hydraulischen Fracturing.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zum Fracturing unterirdischer, Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen durch Injizieren eines Fracturing- Fluids umfassend mindestens Wasser, Proppants sowie Fasern durch mindestens ein Bohrloch in die unterirdische Formation, und zwar unter einem Druck, der ausreichend ist, um die Formation zu aufzubrechen, wobei
• das Fracturing-Fluid unter Verwendung einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern, umfassend mindestens
> Fasern,
> Lösemittel, sowie
> ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),
hergestellt wird,
• die Herstellung des Fracturing-Fluids auf dem Ölfeld erfolgt, und
• der Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern zum Ölfeld mittels des beschriebenen Verfahrens erfolgt.
Beim Fracturing wird das Fracturing-Fluid unter einem solchen Druck in die Formation einge- presst, so dass die Formation aufgebrochen wird, d.h. dass neue Risse oder Spalten (sogenannte„Fracs") in der Formation gebildet werden und/oder bestehende Risse und Spalten vergrößert werden. Hierdurch erhöht sich die Permeabilität der unterirdischen Formation, und Erdöl- und/oder Erdgas kann leichter zur Bohrung strömen und von dort gefördert werden. Dadurch wird die Produktion von Erdöl- und/oder Erdgas (die geförderte Menge pro Zeit) gestei- gert.
Neben Wasser kann das Fracturing-Fluid optional noch organische, mit Wasser mischbare Lösemittel umfassen. Bevorzugt wird aber nur Waser als Fluid eingesetzt werden. Das Fluid kann weiterhin Salze umfassen, beispielsweise KCl und/oder NH4CI.
Bei den Proppants handelt es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise um kleine harte Partikel mit einem Durchmesser von einigen hundert Mikrometern bis zu einigen Millimetern. Beispiele umfassen Sandkörner, Glas- oder Quarzpartikel, zerstoßene Nussschalen oder keramische Partikel. Proppants werden mit dem Fracturing in die beim Fracturing gebildeten Spalten und Risse befördert und bewirken, dass sich diese nach dem Fracturing, d.h. beim Wegnehmen des Drucks nicht wieder schließen.
Beispiele geeigneter Fasern wurden bereits oben genannt.
Die Fasern können beim Fracturing zu mehreren Zwecken eingesetzt werden. Sie unterstützen das Suspendieren der Proppants im Fluid, den Transport der Proppants und das Platzieren der Proppants in den gebildeten Spalten und Rissen. Dies kann vor allem dann hilfreich sein, wenn die Fracturing-Fluids eine niedrige Viskosität aufweisen, weil sie wenig oder gar keine viskosi- tätserhöhenden Zusätze enthalten (sogenannte„Slickwater" Anwendungen).
Weiterhin können Fasern als Abstandshalter zwischen Proppants fungieren und somit verhin- dem, dass sich Proppants zu dicht aneinander in der Formation ablagern, was eine unzureichende Permeabilität zur Folgen haben könnte.
Vorteilhaft können zu diesem Zwecke unter Formationsbedingungen zersetzbare Fasern eingesetzt werden. Nachdem die Fasern als Abstandshalter fungiert haben, zersetzen sie sich. Durch die erzeugten Leerräume können Öl- und/oder Gas strömen. Beispiele zersetzbarer Fasern umfassen Polysaccharidfasern, Polyester, insbesondere Polymilchsäurefasern oder Polyamide. Bevorzugt sind Polymilchsäurefasern.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Fasern um Polymilchsäurefa- sern, bevorzugt um solche mit einer Länge von 4 bis 8 mm und einer Dicke von nicht mehr als 20 μηη, insbesondere 2 μηη bis 20 μηη.
Das Fracturing-Fluid kann optional selbstverständlich noch weitere Komponenten umfassen. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Fracturing-Fluid mindestens eine verdickende Komponente. Beispiele verdickender Komponenten umfassen wasserlösliche, verdickend wirkende Polymere, niedermolekulare Verdicker, wie beispielsweise viskoelastische Ten- side, oder Kombinationen davon. Beispiele von Polymeren umfassen Biopolymere bzw. modifizierte Biopolymere wie beispielsweise Xanthane, Scleroglucane, Galaktomannane, Cellulose- derivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxyethylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Weitere Beispiele umfassen synthetische Polymere wie Polyacrylamid oder Acrylamid umfassende Copolymere, insbesondere Copolymere umfassend Acrylamid, Acrylsäure und/oder Sulfonsäu- regruppen umfassende Monomere. Beispiele viskoelastischer Tenside sind in US 5,964,295 offenbart; Kombinationen viskoelasti- scher Tenside und Polymere in WO 201 1/012164 A1.
Beispiele weiterer Komponenten umfassen Säuren, Basen, Puffersysteme, Korrosionsinhibitoren, Tenside, Komplexbildner oder Breaker.
Zur Herstellung des Fracturing-Fluids auf dem Ölfeld kann prinzipiell jede thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern umfassend mindestens Fasern, bevorzugt Fasern von Polymilchsäure, Lösemittel sowie ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A) eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung umfassend mindestens Polymilchsäurefasern, ein organisches Lösemittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe sowie als verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A) einen disubstituierten Harnstoff (A1 ). Bevorzugte disubstituierte Harnstoffe (A1 ) wurden bereits oben genannt und wir verweisen auf die obigen Ausführungen. Die Menge der Polymilchsäurefasern beträgt bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung.
Die Menge des disubstituierten Harnstoffs beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und beispielsweise 1 bis 3 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung.
Die Menge weiterer Komponenten -sofern überhaupt vorhanden- sollte 10 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten nicht übersteigen. Bevorzugt sind keine weiteren Komponenten vorhanden. Neben den Fasern, den verdickend und thixotrop wirkenden Additiven (A1 ) sowie optional vorhandenen weiteren Komponenten, machen die Lösemittel den Rest aus, wobei sich die Mengen natürlich jeweils zu 100 % addieren müssen.
Die Herstellung des Fracturing-Fluids auf dem Ölfeld erfolgt durch intensives Vermischen der Komponenten, also von Wasser, Proppants, der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung sowie optional weiteren Komponenten. Dies kann in prinzipiell bekannten Mischvorrichtun- gen erfolgen.
Die Mengen werden hierbei vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung bemessen, wobei bei hydraulischen Fracturing-Fluids die Menge von Proppants und Wasser zusammen in der Regel mindestens 99 Gew. % bezüglich der Menge aller Komponenten des Fracturing Flu- ids beträgt. Weitere Komponenten, inklusive Fasern sind üblicherweise in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew. % enthalten, beispielsweise in einer Menge von 0,1 Gew. % bis 1 Gew. %. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das einsatzfertige Fracturing-Fluid 69 bis 79,9 Gew. % Wasser, 20 bis 30 Gew. % Proppants, sowie 0,1 bis 1 Gew. Fasern, jeweils bezüglich der Menge aller Komponenten des Fracturing Fluids.
In einer Ausführungsform der Erfindung geht man so vor, dass Wasser, die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern sowie optional weitere Komponenten des Fracturing-Fluids wie beispielsweise Verdicker oder Vernetzer miteinander mischt. Bei Anmischen von Fracturing-Fluids geht man häufig so vor, dass Wasser durch eine Leitung („Fracking-Lei- tung") zu den Fracking-Pumpen strömt und man die Komponenten -vor den Fracking-Pumpen- nach und nach in die Leitung eindosiert. Die Zugabe der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung kann bevorzugt erfolgen, indem man auch diese direkt in die Fracking-Leitung eindosiert. Anschließend werden die Proppants untergemischt und danach wird das einsatzfertige Fluid mithilfe von Pumpen unter hohem Druck in das Bohrloch gedrückt, wo es durch die Perforation in die Formation eintritt und die Formation aufsprengt.
Verfahren zum Bohren von Bohrlöchern in unterirdische Formationen In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bohren von Bohrlöchern in unterirdische, Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen, wobei im Bohrloch eine Bohrflüssigkeit umfassend mindestens ein Fluid sowie Fasern zirkuliert, wobei
• die Bohrflüssigkeit unter Verwendung einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formu- lierung von Fasern, umfassend mindestens
> Fasern,
> Lösemittel, sowie
> ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),
hergestellt wird,
» die Herstellung der Bohrflüssigkeit auf dem Ölfeld erfolgt, und
• der Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern zum Ölfeld mittels des beschriebenen Verfahrens erfolgt.
Bohrflüssigkeiten erfüllen beim Bohren eine Vielzahl verschiedener Aufgaben. Sie dienen insbesondere zum Abtransport des beim Bohren gebildeten Bohrkleins sowie zum Kühlen des Boh- rers. Sie werden durch das Bohrgestänge injiziert, treten am Bohrkopf aus und strömen durch den Raum zwischen Bohrlochwandung und Bohrgestänge wieder nach oben. An der Erdoberfläche wird das mitgetragene Bohrklein ganz oder teilweise abgetrennt und die Bohrflüssigkeit wieder injiziert. Die Bohrflüssigkeit zirkuliert also durch das Bohrloch.
Beim Bohren tritt das Problem aus, dass Bohrflüssigkeit durch die Bohrlochwandung in die For- mation strömen kann. Hierdurch geht einerseits Bohrflüssigkeit verloren und muss ersetzt werden, und andererseits kann die Bohrflüssigkeit die Formation beschädigen, die spätere Förderung von Erdöl aus der Formation und die spätere Cementierung des Bohrloches zumindest erschweren. Es ist bekannt, der Bohrflüssigkeit Fasern zuzusetzen, um derartige Verluste von Bohrflüssigkeit zu vermeiden oder zumindest zu vermindern (werden häufig als„lost circulation additive" bezeichnet).
Als Zusatz zu Bohrflüssigkeiten können beispielsweise Cellulosefasern, Nylonfasern oder Curaua-Fasern verwendet werden.
Es kann sich um wässrige oder nichtwässrige Bohrflüssigkeiten handeln. Je nachdem kann es sich bei dem Fluid also um Wasser oder um organische Lösemitteln handeln.
Neben den Fasern und dem Fluid können die Bohrflüssigkeiten weitere Komponenten enthalten. Geeignete Komponenten umfassen verdickende Komponenten, wie beispielsweise verdickende Polymere, Beschwerungsmittel („weighing agents") oder Tone.
Verfahren zum Herstellen wässriger Baustoffsysteme
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen wässriger Baustoffsysteme enthaltend Fasern, erhältlich durch Mischen von mindestens hydraulischen Bindemittelsystemen mit Wasser und Fasern, wobei
• die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern, umfassend mindestens > Fasern,
> Wasser, sowie
> ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),
eingesetzt werden, und
· der Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern zum
Ort, an dem das Mischen des wässrigen Baustoffsystems erfolgt, mittels des beschriebenen Verfahrens erfolgt.
Beispiele hydraulischer Bindemittelsysteme umfassen Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit. Die Bindemittelsysteme können auch organische Bindemittel wie PU, Epoxy, Formaldehydkondensate (mit Harnstoff, Melamin oder Phenol) umfassen.
Beispiele wässriger Baustoffsysteme umfassen nichtfließfähige Baustoffsysteme wie Fliesenkleber, Putze, Fugenfüller oder Mörtel sowie fließfähige Baustoffsysteme wie selbstverlaufende Bodenspachtelmassen, Bodenverlaufsmassen, Verguss- und Reparaturmörtel, Fließestriche, Fließbeton, selbstverdichtender Beton, Unterwasserbeton oder Unterwassermörtel.
Der Zusatz von Fasern zu wässrigen Baustoffsystemen bewirkt eine erhöhte Flexibilität und Biegezugfestigkeit.
Die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern für diese Ausführungsform um- fasst als Lösemittel Wasser. Neben Wasser können auch geringe Mengen mit Wasser mischbarer Lösemittel vorhanden sein. Bevorzugt handelt es sich bei den Lösemitteln ausschließlich um Wasser.
Beispiele bevorzugter Fasern für diese Ausführungsform der Erfindung umfassen Polypropylenfasern oder Polyvinylalkoholfasern.
Bevorzugt können Polypropylenfasern eingesetzt werden. Beispiele umfassen Monofilamente mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,01 mm bis 0,05 mm oder fibrillierte Polypropylenfasern mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,1 mm bis 0,2 mm.
Beispiele geeigneter, verdickend und thixotropierend wirkender Additive (A) für diese Ausfüh- rungsform umfassen anorganische Materialien wie beispielsweise Schichtmineralien wie Ben- tonit, Montmorillonit, Hectorit, welche optional organisch modifiziert sein können, gefällte Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, oder organische Materialien, insbesondere Polymere wie Cellu- losederivate, beispielsweise Celluloseether wie Methylcellulosen, Polyacrylamide und Derivate, Xanthan-Gum, Guar-Gum oder Diutan-Gum. Bevorzugt handelt es sich um einen Ton (A2), be- vorzugt insbesondere quell- und delaminierbare Tone wie Bentonit, Hectorit, oder Montmorillonit. Die vorliegenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Verwendete Fasern: Polylactid-Fasern (PLA), Länge: 0,6 - 0,7 cm, Dicke: 12-15 μηι, Faserfeinheit: 1 ,5 g / 9000 m Beispiel 1 :
Herstellung eines verdickend und thixotropierend wirkenden Additivs durch Umsetzung von Oleylamin mit MDI
100 g Oleylamin wurden in 300 g Toluol gelöst. Unter starkem Rühren wurden in einem anderen Gefäß 46,77 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI) (Lupranat® MI der BASF SE - Isomerengemisch) in 300 g Toluol gelöst und langsam zur Oleylamin-Lösung zugegeben. Es wurde noch 30 min weitergerührt, dann wurde das Lösungsmittel verdampft. Man erhielt das Produkt als weißliches, wachsartiges Pulver.
Beispiel 2:
Herstellung einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern (25,2 Gew.-% Fasern)
Es wurden 72 g einer kommerziell erhältlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung mit einem Siedebereich von ~ 240°C bis 335°C (aliphatische und cycloaliphatische C15- bis C20- Kohlenwasserstoffe, Aromatenanteil < 0,03 Gew. %) in einem Mischgefäß vorgelegt, 2,25 g des Additivs aus Beispiel 1 zugegeben und mit einem Hochleistungs-Dispergierer homogenisiert. Die viskose Lösung wurde in einen Knetmischer umgefüllt, 25 g PLA-Fasern dazugeben und bis zu Homogenität vermischt. Es wurde eine feste Formulierung erhalten.
Die Sedimentationsstabilität der Formulierung wurde optisch beurteilt: Die hergestellten Proben wurden gelagert und regelmäßig auf überstehendes Lösemittel untersucht. Auch nach mehreren Tagen konnte kein überstehendes Lösemittel beobachtet werden.
Die Fließbarkeit der festen Formulierung unter Druck wurde mittels einer druckbetriebenen Kartuschenpresse getestet (Kartuschendurchmesser 4,6 cm, Durchmesser der Öffnung 2 cm). Die Fließbarkeit wurde mit verschiedenen Kartuschendrucken von 1 bar bis 5 bar getestet. Die Formulierung war bei allen getesteten Druck fließfähig.
Beispiel 3:
Herstellung des thixotropen Additives und einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulie- rung von Fasern in einem Schritt (25,2 Gew.-% Fasern)
1 ,53 g Oleylamin, gelöst in 37 g Lösemittel einer kommerziell erhältlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung mit einem Siedebereich von ~ 240°C bis 335°C (aliphatische und eye- loaliphatische C15- bis C2o-Kohlenwasserstoffe, Aromatenanteil < 0,03 Gew. %) wurden in einem Mischgefäß vorgelegt. Unter starkem Mischen mit einem Flügelrührer bei hoher Geschwindigkeit wurden 0,72 g MDI, gelöst in 35 g der oben genannten Kohlenwasserstoffmischung langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch 30 min weiter gerührt. Danach wurden 25 g PLA-Fasern zugegeben und die Masse bis zu Homogenität vermischt.
Die erhaltene Formulierung war sedimentationsstabil und fließfähig. Beide Eigenschaften wurden wie oben beschrieben getestet.
Test der Langzeit-Stabilität von Faser-Formulierungen Beispiel 4: Herstellung eines verdickend und thixotropierend wirkenden Additivs durch Umsetzung von Oleylamin mit MDI (5,3 Gew.-% in Mischung aus Paraffinöl/Toluol)
34,07 g Oleylamin wurden intensiv mit 600 g eines hochsiedenden Paraffinöls vermischt (Siedebereich ca. 200 bis 240°C, Aromatengehalt < 0,1 Gew. %, Flammpunkt ca. 80°C). Unter star- kern Rühren wurden in einem anderen Gefäß 15,93 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI) (Lupra- nat® MI der BASF SE - Isomerengemisch) in 300 g Toluol gelöst und langsam zur Oleylamin- Lösung zugegeben. Nach 30-minütigem Mixen wurde eine farblose, leicht opake, viskose und thixothrope, unter Druck pumpbare Mischung erhalten. Getestete verdickende Formulierungen:
In US 2015/0053402 A1 werden Faserformulierungen in Glycerin, einer wässrigen Guar-Lösung sowie einer wässrigen Polyacrylamid-Lösung getestet. Nachfolgend werden die Eigenschaften von Formulierungen aus US 2015/0053402 A1 mit Formulierungen umfassend thixotropierend wirkende Additive verglichen.
Für die Tests wurden 3 verdickende Formulierungen eingesetzt:
Figure imgf000022_0001
Fasern:
Polylaktidfasern (PL), Länge 5 bis 7 mm, 0 13 μηη
Polypropylenfasern (PP), Länge 12 mm, 0 20 μηη
Polyacrylnitrilfasern (PAN), Länge 6 mm, 0 40 μηη Testserie 1 :
Um die Sedimentationsstabilität zu testen, wurden jeweils 80 g der Formulierungen 1 , 2, 3 und 4 intensiv mit 20 g der Fasern vermischt (d.h. Faseranteil 20 Gew. % bzgl. der Summer aller Komponenten). Die erhaltene Paste wurde in eine transparente Kartusche aus Polypropylen (I = 216 mm, 0 = 46 mm, V = 0,31 I) gefüllt. Die Unterseite der Kartusche war verschlossen und wurde mit einer Öffnung von 1 ,7 cm versehen. Die Kartusche kann für Auspressversuche in eine handelsübliche Kartuschenpresse eingesetzt werden.
Die Kartuschen wurden zunächst mit der genannten Öffnung nach unten aufgehängt und darunter ein Kunststoffbeutel zum Auffangen von Flüssigkeit angebracht (siehe Abbildung 12). Bereits nach 24 h sammelte bei den Pasten mit Guar und mit Polyacrylamid sich erste Mengen von Flüssigkeit in den Beuteln. Die Formulierung gemäß Beispiel 4 verlor keine Flüssigkeit. Die Mengen wurden gewogen und der Test weitergeführt. Die Menge der jeweils bestimmten Flüs- sigkeit ist in Tabelle 1 zusammengefasst.
Weiterhin wurden die Kartuschen in eine handelsübliche Kolbenpresse eingesetzt und der Kolbeninhalt so weit wie möglich ausgepresst. Dieser Versuch wurde mit frischer Paste durchgeführt sowie nach Lagerung der verschlossenen Kartusche für 24 h, 1 Woche und 4 Wochen. Die Masse der ausgepresseten Paste wurde jeweils bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Figure imgf000023_0001
Tabelle 1 : Ergebnisse der Tests auf Flüssigkeitsverlust („-„: Wert wurde nicht gemessen). Verwendete Verdicker Anteil ausgepresster Paste
Formulierung Start 24 h 1 Woche 3 Wochen 4 Wochen
1 Beispiel 4 PL 100 % 100 % 100 % - 100 %
2 (V) Guar PL 100 % 95 % 5 % - »-»
3 (V) PAM PL 100 % 100 % 100 % - 1 %
1 Beispiel 4 PP 100 % - 100 % 100 % -
2 (V) Guar PP 100 % - 5 % 0 % -
3 (V) PAM PP 100 % - 100 % 35 % -
1 Beispiel 4 PAN 65 % - 68 % 64 % -
2 (V) Guar PAN 0 % - 0 % 0 % -
3 (V) PAM PAN 51 % - 4 % 0 % -
Tabelle 2: Ergebnisse der Auspresstests („-„ Wert wurde nicht gemessen)
Die Versuche zeigen, dass die Pasten mit Guar und Polyacrylamid nicht langzeitstabil sind. Sie verlieren im Laufe der Zeit Flüssigkeit. Sie eignen sich somit nicht zum Lagern und Transportie- ren von Fasern bei längeren Transport- bzw. Lagerzeiten.
Während sich frisch präparierte Pasten jeweils mit Polylaktidfasern und Polypropylenfasern vollständig aus der Kartusche auspressen lassen, lassen sich die Pasten mit Guar und Polyacrylamid und den genannten Fasern nach Lagern nicht mehr vollständig bzw. gar nicht mehr auspressen. Die Paste mit einem thixothrop und verdickend wirkenden Additiv (Paste gemäß Beispiel 4) sowie Polylaktidfasern und Polypropylenfasern verliert keine Flüssigkeit und lässt sich auch nach längerem Lagern noch vollständig aus der Kartusche ausdrücken. Bei PAN-Fa- sern lassen sich nur etwa 2/3 auspressen, allerdings sind die Werte für Guar bzw. PAM noch weit schlechter.
Testserie 2:
Für eine zweite Testserie wurden die Formulierungen 1 , 2, und 3 zunächst einmal 4 Wochen lang gelagert und erst dann die Pasten mit Fasern wir oben beschrieben hergestellt. Die Ergeb- nisse sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.
Figure imgf000024_0001
Tabelle 3: Ergebnisse der Tests auf Flüssigkeitsverlust Verwendete Verdicker Fasern Anteil ausgepresster Paste
Formulierung Start 24 h 1 Woche
1 Beispiel 4 PL 100 % 100 % 100 %
2 (V) Guar PL 100 % 50 % 0 %
3 (V) PAM PL 100 % 100 % 100 %
Tabelle 4: Ergebnisse der Auspresstests
Durch das Lagern vor der Herstellung der Pasten werden die Eigenschaften der Guar-haltigen Pasten noch einmal deutlich schlechter.
Testserie 3:
Für eine weitere Testserie wurde eine Paste aus Glycerin und Fasern getestet. Die Herstellung erfolgte wie oben beschreiben. Der Faseranteil in der Glycerin-Faser-Formulierung beträgt 20 Gew. %. Die erhaltenen Pasten wurden wie oben beschreiben im Hinblick auf Sedimentationsstabilität und Auspressbarkeit getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellt.
Figure imgf000025_0001
Tabelle 5: Ergebnisse der Tests auf Flüssigkeitsverlust
Figure imgf000025_0002
Tabelle 6: Ergebnisse der Auspresstests
Die Ergebnisse zeigen, dass die Glycerin-haltigen Pasten in erheblichem Maße Flüssigkeit (Glycerin) verlieren. Nach einer Woche ist die Paste mit PAN-Fasern gar nicht mehr auspressbar; bei Verwendung von PP und PL-Fasern ist die Auspressbarkeit erheblich eingeschränkt.
Auch Glycerin-haltige Pasten eignen sich somit nicht zum Lagern und Transportieren von Fasern bei längeren Transportzeiten.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Transport und Lagern von Fasern umfassend -in dieser Reihenfolge- mindestens die folgenden Schritte
(1 ) Befüllen einer Transportverpackung mit Fasern,
(2) Transportieren der verpackten Fasern zum Einsatzort,
(3) Entleeren der Transportverpackung,
dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasern in einem Schritt (1 ) vorangehenden Schritt (0) als thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung formuliert, umfassend mindestens
• Fasern,
• Lösemittel, sowie
• ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),
und dass die Formulierung in einem Behälter mit einem Volumen von 5 bis 30 m3 transportiert wird, umfassend einen zylindrischen Abschnitt und eine auf der Unterseite des Behälters angebrachte verschließbare Öffnung zum Aufnehmen und Entnehmen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung, und wobei das Innenvolumen des Behälters mittels einer geeigneten Vorrichtung verkleinert werden kann, um dadurch Druck auf die Behälterfüllung auszuüben,
• wobei man die Befüllung im Zuge von Schritt (1 ) so vornimmt, dass man die
thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung unter Druck durch die geöffnete Öffnung in den transportierbaren Behälter füllt, und man nach Beendigung des Befüll- vorganges die Öffnung verschließt,
• und wobei man das Entleeren im Zuge von Schritt (3) so vornimmt, dass man die Öffnung öffnet, anschließend das Innenvolumen des transportierbaren Behälters verkleinert und dadurch die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung durch die Öffnung herausdrückt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter eine konische Verjüngung im unteren Bereich des Behälters.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter weiterhin Aufstellvorrichtungen zum senkrechten Aufstellen des Behälters umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter einen in Längsrichtung des Behälters beweglichen Stempel umfasst, und wobei man den Stempel zum Entleeren des Behälters in Richtung der verschließbaren Öffnung bewegt.
5. Verfahren gemäß einem Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass • der Behälter eine dehnbare Membran umfasst, welche in die verschließbare Öffnung eingelassen ist, und
• der Behälter einen Druckgasanschluss aufweist,
wobei sich die dehnbare Membran im Zuge des Befüllvorganges in den Innenraum des Hohlkörpers ausdehnt und die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung umschließt, und das Entleeren des Behälters erfolgt, indem man die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung durch Anlegen von Druck auf den Druckgasanschluss durch die verschließbare Öffnung herausdrückt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Fasern um solche ausgewählt aus der Gruppe von Fasern aus Polyolefinen, Polyvi- nylalkohol, Polyacrylnitril, Polyestern, Polyamiden, anorganischen Materialien oder nachwachsenden Materialien handelt. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Fasern aus Po- lymilchsäure handelt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Fasern 2 μηη bis 2 mm, die Länge 0,1 mm bis 25 cm und das Länge/Durchmesser- Verhältnis mindestens 10 beträgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem verdickend und thixotropierend wirkenden Additiv (A) um einen disubstituierten Harnstoff handelt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um ein organisches Lösemittel handelt.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
Menge der Fasern in der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung 10 bis 60
Gew. % bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung beträgt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Menge des verdickend und thixotropierend wirkenden Additivs in der thixotropen, sedi- mentationsstabilen Formulierung 0,05 bis 10 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern nach dem Entleeren des Behälters in Verfahrensschritt (3) für Ölfeldanwendungen, zur Herstellung wässriger Mischungen hydraulisch härtender, anorganischer Bindemittel, zum 3D-Drucken, oder für Reaktivharze verwendet wird.
14. Verfahren zum Behandeln unterirdischer Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen durch Injizieren einer Behandlungsflüssigkeit umfassend mindestens ein Fluid sowie Fasern durch mindestens ein Bohrloch in die unterirdische Formation, dadurch gekennzeichnet, dass
· die Behandlungsflüssigkeit unter Verwendung einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern, umfassend mindestens
> Fasern,
> Lösemittel, sowie
> ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),
hergestellt wird,
• die Herstellung der Behandlungsflüssigkeit auf dem Ölfeld erfolgt, und
• der Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern zum Ölfeld mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erfolgt. 15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verfahren um ein Verfahren zum Fracturing handelt, bei der ein Fracturing-Fluid umfassend mindestens Wasser, Proppants sowie Fasern eingesetzt wird, und wobei man das Fracturing- Fluid durch das mindestens eine Bohrloch in die unterirdische Formation unter einem Druck in die Formation injiziert, der ausreichend ist, um die Formation zu aufzubrechen.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Fasern um Fasern aus Polymilchsäure handelt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymilchsäurefasern eine Länge von 4 bis 16 mm und eine Dicke von 2 μηη bis 20 μηη aufweisen.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung ein organisches Lösemittel sowie als verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv einen disubstituierten Harnstoff (A1 ) um- fasst.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung des Fracturing-Fluids so vornimmt, indem man zunächst alle Komponenten des Fracturing Fluids mit Ausnahme der Fasern miteinander mischt und danach die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern zumischt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern in die Pipeline eindosiert, mit der das Fracturing-Fluid von der Mischstation zum Bohrloch transportiert wird. Verfahren zum Bohren von Bohrlöchern in unterirdische, Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen, wobei im Bohrloch eine Bohrflüssigkeit umfassend mindestens ein Fluid sowie Fasern zirkuliert, dadurch gekennzeichnet, dass
• die Bohrflüssigkeit unter Verwendung einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern, umfassend mindestens
> Fasern,
> Lösemittel, sowie
> ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),
hergestellt wird,
• die Herstellung der Bohrflüssigkeit auf dem Ölfeld erfolgt, und
• der Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern zum Ölfeld mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erfolgt.
Verfahren zum Herstellen wässriger Baustoffsysteme enthaltend Fasern, erhältlich durch Mischen von mindestens hydraulischen Bindemittelsystemen mit Wasser und Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass
• die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern, umfassend mindestens
> Fasern,
> Wasser, sowie
> ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),
eingesetzt werden, und
• der Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern zum Ort, an dem das Mischen des wässrigen Baustoff Systems erfolgt, mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erfolgt.
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