DE2605192A1

DE2605192A1 - Polyurethan-dichtungsmassen

Info

Publication number: DE2605192A1
Application number: DE19762605192
Authority: DE
Inventors: Alfred E Van Messerly
Original assignee: Fluidmaster Inc
Current assignee: Fluidmaster Inc
Priority date: 1975-03-14
Filing date: 1976-02-10
Publication date: 1976-09-23
Also published as: FR2303844B1; BE839493A; JPS51107399A; FR2303844A1

Description

patentanwälte Menges & Prahl

Erbardtetr. 12 D-8000 München 5

9. Feb. 1976

Anwaltsakte F 106

Fluidmaster, Inc. Anaheim, CA 92803, V.St.A.

Polyurethan - Dichtungsmassen

Die Erfindung betrifft eine Polyurethan-Dichtungsmasse, die in Berührung mit Wasser in verhältnismäßig kurzer Zeit härtbar ist,und ein Verfahren zum Dichten von Metallteilen in Berührung mit Wasser unter Verwendung dieser Dichtungsmasse zwischen benachbarten Flächen der Teile.

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Polyurethanelastomere sind gewerblich von großer Bedeutung zur Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen und Mitteln oder Massen, einschließlich Klebern und Isolier-, Fülloder Vergußmassen. Repräsentative Vertreter solcher PoIyurethanraassen für Kleber und Isolier- bzw. Dichtungsmittel werden durch Härten eines Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisats mit endständigen NCO-Gruppen erzeugt, z.B. mit Hilfe von Aminen in Gegenwart von Wasserstoff abgebenden und metallorganischen Verbindungen.

Bei bestimmten Anwendungsberexchen von Polyurethan-Dichtungsmassen des obigen Typs, die Anwendung der Dichtungsmasse bei Teilen, die mit Wasser in Berührung stehen oder vollständig darin eingetaucht sind, eingeschlossen, ist es notwendig, daß die Dichtungsmasse in Gegenwart von Feuchtigkeit vollständig,oder bei völligem Eintauchen in Wasser in verhältnismäßig kurzer Zeitspanne, z.B. 24 h oder weniger, aushärten kann, und daß das so erhaltene, vollständig ausgehärtete Dichtungsmittel gegenüber einer Verschlechterung durch Feuchtigkeit oder Wasser beständig ist, um dadurch über lange Zelt hinweg ein Leckwerden zu vermeiden.

Bislang für diesen Zweck entwickelte Polyurethan-Dichtungsmassen machen oft eine unerwünscht lange Aushärtzeit unter den obigen Bedingungen erforderlich und führen häufig zu gehärteten Dichtungsmassen, die nicht die erforderliche Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung in Gegenwart von lang einwirkender Feuchtigkeit aufweisen, was dazu führt, daß die Dichtungsmasse gegenüber Wasser leck wird und er-, setzt werden muß.

Ferner haben Polyurethan-Vorpolymerisatmassen, die auf ein Härten zu einem vorbestimmten Zeitpunkt eingestellt sind, oft eine unerwünscht kurze Lagerzeit. Dies beruht häufig auf der Anwesenheit geringer Mengen von Feuchtigkeit in der

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Polyurethan-Vorpolymerisatzusammensetzung sowie im Vorliegen von freien Polyisocyanaten, was zu einem vorzeitigen Aushärten des Polyurethan-Vorpolymerisats mit endständigen NCO-Gruppen führt, also vor der beabsichtigten Verwendung. Zahlreiche bisher eingesetzte Mittel zum Entfernen solcher geringen Feuchtigkeitsmengen aus der Vorpolymerisatmasse und zum Unterbinden vorzeitiger Aktivierung der Aktivatoren oder Beschleuniger, wie z.B. von Aminen und anderen gut bekannten Beschleunigern und/oder Katalysatoren, oder Füllstoffe mit einem pH-Wert über 7»00 in der Vorpolymerisatmasse vor dem Einsatz und der Verwendung einer solchen Masse waren nicht voll erfolgreich.

So ist es Aufgabe der Erfindung, verbesserte Polyurethan-Dichtungsmassen zu liefern, die in Gegenwart von Feuchtigkeit und Wasser in verhältnismäßig kurzer Aushärtzeit zu einem zähen und harten Dichtungs- bzw. Isolier- oder Grundiermittel vollständig ausgehärtet werden können. Ein solches Mittel soll insbesondere die obigen Eigenschaften haben, wobei es im wesentlichen aus Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisaten mit endständigen NCO-Gruppen besteht, jedoch auch Mittel zum Entfernen oder Beseitigen kleiner Feuchtigkeitsmengen aus der Masse enthält, um vorzeitiges Aushärten zu vermeiden, sowie Mittel zum Inaktivieren des in der Masse vorliegenden Aushärtkatalysators oder Aktivators, bis eine solche Masse den vorbestimmten Bedingungen der Feuchtigkeit oder Wärme zum Auslösen oder Aktivieren des Härtungsvorgangs ausgesetzt wird.

Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf neue und verbesserte Dichtungsmassen, insbesondere auf verbesserte Polyurethan-Dichtungsmassen mit erhöhter Lagerungsbeständigkeit, die in Gegenwart von Wasser,oder völlig darin untergetaucht, in einer kurzen Zeitspanne zu einer zähen, harten Dichtung

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auszuhärten vermögen und im vollständig gehärteten Zustand gegen eine Verschlechterung oder ein Durchlässigwerden in Gegenwart von Wasser beständig sind; die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Einsatz einer solchen Masse zwischen Teilen und Aushärten der Masse in Gegenwart von Feuchtigkeit und Wasser zu einer gehärteten, zähen Dichtung in verhältnismäßig kurzer Zeit.

Die Lösung der gestellten Aufgabe und die Vorteile werden erfindungsgemäß durch ein Polyurethan-Vorpolymerisat mit endständigen NCO-Gruppen, insbesondere ein Copolymerisat mit endständigen NCO-Gruppen einer ungesättigten, trifunktionellen Polyhydroxyverbxndung und eines trifunktionellen PoIyäthers erreicht, das ein erstes Molekularsieb, welches die Restfeuchtigkeit in dem Komponentengemisch zu entfernen oder zu binden vermag, und ein zweites Molekularsieb enthält, welches mit einem Katalysator, Promoter und/oder Beschleuniger beladen oder gemischt ist, wobei das zweite Molekularsieb das Vorpolymerisat vor einer Reaktion mit dem Katalysator schützt, einen solchen Katalysator aber bei Berührung mit genügend Wasser oder Feuchtigkeit freizusetzen vermag, um die Härtungsreaktion in Gang zu setzen. Die erfindungsgemäße Masse liefert eine Polyurethan-Dichtungszusammensetzung, die die Vorteile einer langen Lagerzeit unter Abschirmung gegen übermäßige Feuchtigkeit und Wasser bei erheblich gesteigerter Aushärtgeschwindigkeit in vollständig in Wasser eingetauchtem Zustand besitzt, wodurch die Masse als Kleber und Dichtungsmittel für jede Struktur, die mit Wasser in Berührung steht oder darin eingetaucht ist, besonders brauchbar ist. So hat sich die erfindungsgemäße Masse beispielsweise als besonders wirksam zur Befestigung von Schwimmereinrichtungen in Wasserspülanlagen von Toiletten erwiesen.

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Gegebenenfalls können weitere Komponenten in die obige Masse aus Polyurethan-Vorpolymerisat, Molekularsieb und mit Katalysator beladenem Molekularsieb eingebracht werden, um eine gesteigerte Wirksamkeit, eine kürzere Aushärtzeit und weitere Vorteile zu erzielen. So wird in die Masse bevorzugt auch ein sich aus gebranntem Ton zusammensetzender Füllstoff eingearbeitet, der zur Steuerung der Fließfähigkeit, der Viskosität und des Absetzens beiträgt, ferner ein Dispersionsharz, wie z.B. Polyvinylchlorid, und Titandioxid, um die Aktivierung der Härtungsreaktion zu unterstützen.

Das wichtige Vorpolymerisat der Dichtungsmasse ist ein flüssiges Polyurethan, das enständige NCO-Gruppen enthält und von Polyisocyanaten im wesentlichen frei ist. Dazu gehören Isocyanat-Gruppen in Endstellung aufweisende Polyäther-Polyurethane oder Isocyanat-Gruppen in Endstellung tragende Polyester-Polyurethane sowie Polylactone und Polybutene. Bevorzugt sind die in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzten Vorpolymerisate aus Polyalkylenätherglykolen oder Polyolen hergestellter Polyäther-Polyurethane mit endständigen NCO-Gruppen. Das Vorpolymerisat kann z.B. gebildet werden aus Polyätherpolyolen oder Glykolen, wie z.B. PoIyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytrimethylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykolen und dergleichen von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, oder aus PoIycaprolactonen, hergestellt durch Umsetzung von Glykolen unterschiedlichen Molekulargewichts mit Caprolacton. Für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders bevorzugt sind das Copolymerisat mit endständigen NCO-Gruppen einer ungesättigten, trifunktionellen Polyhydroxyverbindung natürlicher Herkunft, wie z.B. von Ricinusöl (Kastoröl) mit einem trifunktionellen Polyol oder Polyglykol, von der Art eines trifunktionellen Polyäthers mit aufgesetzten (capped) Äthylenoxidendgruppen der folgenden Struktur:

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worin η eine ganze Zahl, z.B. 1, und m eine ganze Zahl, z. B. 10, und R ein Rest aus der Gruppe Aryl, Alkyl, Cycloalkyl usw. ist·

Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein bevorzugtes trifunktionelles Polyol ein unter der Bezeichnung BASF-Wyandotte vertriebenes Material, hergestellt aus Trxmethylolpropan, wobei aber die aus Hexylentriol und aus Glycerin hergestellten Triole auch besonders geeignet sind. Diese Materialien haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis etwa 6000, bevorzugt etwa 4500, wie das Produkt TPE 4542 von BASF-Wyandotte. Die Trifunktionalität des letzteren Materials stammt hauptsächlich von den sekundären Hydroxylgruppen aus der Behandlung von Trimethylenpropan mit Propylenoxid, während die Endgruppen von der Behandlung mit Athylenoxid stammen, was zu einem geringeren Anteil an primären Hydroxylgruppen am Ende der langen Molekülkette zur Steigerung der Reaktivität mit der Isocyanatgruppe führt.

Ein bevorzugtes Polyurethan-Covorpolymerisat ist das Copolymerisat einer trifunktioneilen Polyhydroxyverbindung, wie z. B. Ricinusöl, und eines trifunktioneilen Polyäthers, wie z. B. das Reaktionsprodukt von Trimethylenpropan mit Propylenoxid, wobei das Verhältnis des trifunktioneilen Öls zum PoIyäther von 1/4 bis 4/1 variiert; die relativen Verhältnisse dieser Komponenten beeinflussen die Aushärtgeschwindigkeit . und die Endhärte des gehärteten Materials. Die ungesättigte trifunktionelle Verbindung kann 1 bis 3 ungesättigte Gruppen pro Molekül aufweisen, das bevorzugte Ricinusöl ist ein trifunktionelles ungesättigtes Polyol, das im wesentlichen trifunktionell ist, indem es drei ungesättigte Gruppen im Molekül enthält. Das ungesättigte trifunktionelle Öl, z.B. Rici-

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nusöl, in solchen Copolymerisaten begünstigt die Herabsetzung der Härtungsgeschwindigkeit, aber eine gesteigerte Härte des Endprodukts aufgrund der Quervernetzung an den ungesättigten Stellen, während der trifunktionelle Polyäther in einem solchen Copolymerisat ein rascheres Aushärten begünstigt, aber zu einer geringeren Endhärtung führt. Daher werden der trifunktionelle Polyäther und das trifunktionelle Öl, z.B. Ricinusöl, in einem solchen Copolymerisat in einem Verhältnis von 1 : 3 bis 3:1 umgesetzt, um das erwünschte Mittel zwischen rascher Härtung und Härte des ausgehärteten Produkts zu erzielen.

Die endständigen NCO-Gruppen werden am Polyglykol oder PoIyol-Polymerisat oder -Copolymerisat durch Umsetzung des Polyurethan-Äther-Vorpolymerisats in bekannter Weise mit einem organischen, z.B. aromatischen oder aliphatischen Diisocyanat eingebaut. Arylen-diisocyanate sind bevorzugt. Zu besonders bevorzugten Diisocyanaten gehören Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat oder deren Gemische. Andere brauchbare Diisocyanate sind 4-Methoxy-l,3-phenylendiisocyanat, 4-Isopropyl-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat und 4-Butoxy-l,3-phenylendiisocyanat. Ein brauchbares Isomerengemisch enthält 80 % Toluol-2,4-diisocyanat und 20 % Toluol-2,6-diisocyanat. Die Toluol-diisocyanate, insbesondere die 2,4- und 2,6-Derivate, werden gewöhnlich als "TDI" bezeichnet.

Das Arylenpolyisocyanat, bevorzugt TDI, wird mit dem Polyol, Polylactonen oder Polybutenen umgesetzt, die so hydroxyliert sind, daß ein Produkt erhalten wird, welches etwa 1,2 bis ■ etwa 7»5 Gewichtsprozent endständiger NCO-Gruppen und ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 1,95 bis etwa 2,10, z.B. etwa 2/1, aufweist. Die Umsetzung wird so durchgeführt, daß das anfallende Reaktionsgemisch oder das Vorpolymerisat mit NCO-End-

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gruppen von nicht umgesetzten Polyisocyanaten, z.B. TDI, praktisch frei ist, bestimmt nach dem Standardtest mit Dibutylamin, wie es unter den Standardanalysenmethoden in technischen Nachschlagwerken der Hersteller von Polyisocyanaten beschrieben ist.

Wird beispielsweise ein Copolymerisat eines trifunktionellen Polyols, wie z.B. des Produkts TPE ^5^2, mit einem Ricinusöl in der Masse eingesetzt, kann das Polyol zuerst mit Toluoldiisocyanat umgesetzt werden, um das entsprechende Polyol mit endständigen NCO-Gruppen herzustellen, und das Ricinusöl kann zuerst mit TDI zur Herstellung des Ricinusöls mit endständigen NCO-Gruppen umgesetzt werden, wobei in jedem Falle ein Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen von z.B. 2/1, ausgedrückt als Äquivalentgewicht,vorliegt, und solche Einzelstoffe mit endständigen NCO-Gruppen können dann zur Bildung eines Copolymerisate mit endständigen NCO-Gruppen als Polyurethan-Vorpolymerisat gemeinsam umgesetzt werden. Wenn gewünscht, kann auch nur eine dieser beiden Komponenten mit dem Polyisocyanat vor der Coreaktion der beiden Komponenten umgesetzt werden, oder die Polyhydroxyverbindungen können mit dem Polyisocyanat in einem Verhältnis NCO/OH so umgesetzt werden, daß im wesentlichen ein Produkt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten wird, um dann das Polyisocyanat und das Ricinusöl in einem Äquivalentverhältnis von NCO/OH von 2/1 zuzusetzen, worauf weiter unter Bildung eines Vorpolymerisats umgesetzt wird, das im wesentlichen NCO-Gruppen aufweist und von nicht umgesetzten Polyisocyanaten praktisch frei ist.

Anstatt zuerst die ungesättigte, trifunktionelle Polyhydroxy verbindung, das heißt, das Ricinusöl, mit dem Isocyanat und dem trifunktionellen Polyäther oder das Polyol mit dem Isocyanat umzusetzen, kann alternativ das Copolymerisat aus die-

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sen zwei Materialien hergestellt werden, indem zuerst eine Additionsreaktion des mehrwertigen Alkohols bei einer höheren Temperatur und dann eine Reaktion nach Zugabe des Polyisocyanate und des Ricinusöls in einem Äquivalentverhältnis von NCO/OH von 2/1 bei einer tieferen Temperatur unter Bildung der Additionsprodukte dieser reaktiven Verbindungen erfolgt.

Wie oben ausgeführt, wird als wesentliches Merkmal der Erfindung in die Masse eine Kombination von Molekularsieben eingebracht, von denen eines nicht beladen und das andere mit einem Katalysator oder Beschleuniger chemisch beladen ist, so daß der Beschleuniger oder Katalysator eingekapselt ist und dessen Reaktion mit dem Vorpolymerisat verhindert wird. Diese Molekularsiebe sind künstlich hergestellte kristalline Metallaluminosilikate, die zu einer als Zeolithe bekannten Klasse von Mineralien gehören. Die in der Masse vorhandene Menge an Polyurethan-Vorpolymerisat mit endständigen NCO-Gruppen kann im Bereich von etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent der Dichtungsmasse liegen. Diese Materialien unterliegen der Dehydratation bei nur geringer oder gar keiner Änderung der Kristallstruktur. Die dehydratisieren Kristalle liefern ein Netzwerk von Hohlräumen, die über Kanäle oder Kapillaren von molekularen Dimensionen miteinander in Verbindung stehen, was zu einer sehr großen Oberfläche zur Adsorption von Fremdmolekülen führt. Sie vermögen innerhalb ihrer Kristallstruktur chemische Stoffe zu adsorbieren und zu isolieren, sind aber in Gegenwart der meisten Verbindungen ihrerseits inert. Zeolithe weichen in ihrer chemischen Zusammensetzung voneinander ab, können aber allgemein als Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-aluminosilikat-Hydrate charakterisiert werden. Die Kristallstrukturen dieser Zeolithe sind so, daß sie eine große Porenzahl von ausnahmsweise gleichförmigen Abmessungen aufweisen. Nur Moleküle, die klein genug

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sind, in die Poren einzudringen, können adsorbiert werden. Die Poren in verschiedenen Zeolithen können von weniger als k bis 15 Ä oder mehr im Durchmesser variieren, aber für jeden einzelnen Zeolith sind die Poren praktisch gleichmäßig groß. Aufgrund dieser Eigenschaften sind solche Zeolithe als Molekularsiebe bekannt. Es stehen eine ganze Reihe solcher Molekularsiebe zur Verfügung, von denen jedes andere Adsorptionseigenschaften aufweist.

In der erfindungsgemäßen Masse wird eine Art von Molekularsieb eingesetzt, die überschüssige Feuchtigkeit zurückzuhalten vermag, ohne diese an die umgebenden Chemikalien oder Vorpolymerisate freizugeben. Dies ist der Zeolith, der als Typ 4 A oder 5 A bekannt und im technischen Bulletin von Union Carbide über Linde Molekularsiebe beschrieben ist. Solche Stoffe entfernen, wenn sie in die Vorpolymerisatmasse eingebracht sind, jedes vorhandene Wasser bis unter eine Konzentration, die eine meßbare Reaktion mit den Isocyanatgruppen des Vorpolymerisats auslösen würde· Die eingesetzte Menge eines solchen Molekularsiebs kann im Bereich von etwa 0,10 bis etwa 5»0 Teile pro 1OO Gewichtsteilen des Polyurethan-Vorpolymerisats mit endständigen NCO-Gruppen liegen.

Ein weiterer, vom Hersteller, der Union Carbide Chemicals, als Typ 13X bezeichneter Zeolith wird wegen seiner Fähigkeit, Moleküle mit einem effektiven Durchmesser von nicht mehr als 10 Ä aufzunehmen, während die Zeolithe 4 A und 5 A effektive Durchmesser für Moleküle von 4 bzw. 5 X haben, ausgewählt. Der Zeolith vom Typ 13X wird mit dem Aktivierungskatalysator oder Beschleuniger für die Härtung des Vorpolymerisats beladen, und ein so chemisch beladenes Molekularsieb wird ebenfalls in die Masse eingebracht, wobei der Katalysator darin bezüglich der Reaktion mit dem Vorpolymerisat abgeschirmt ist und nur freigesetzt wird, wenn die Masse einer beträchtlichen Feuchtigkeit,

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Wärme oder Wasser ausgesetzt wird. Der Katalysator oder Beschleuniger, der am letzteren Typ von Molekularsieben zur Abkapselung adsorbiert ist, kann verschiedenen Stoffklassen angehören, wie z.B. Aminen, bevorzugt Alkanolaminen, z.B. tertiäre Amine, wie etwa N-Methyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin und N-Methylmorpholin. Zu weiteren brauchbaren Aminen gehören Diäthylentriamin und Arylenprim.-diamine, wie z.B. k_tk*-Methylen-bis(2-chloranilin), 4,%'-Methylen-bis(2-carbomethoxyanilin), 4,k'-Diaminodiphenyldisulfid und k,k^% -Diaminodiphenylsulfon. Weitere anwendbare Katalysatoren umfassen Dibutylzinndilaurat, Metalloctoate, wie z.B. Bleioctoat, und organische Quecksilbersalze, wie z.B. Methasol (Phenylquecksilberpropionat), Phenylquecksilberoleat, Phenylquecksilberdodecenylsuccinat. Doch können auch andere Beschleuniger oder Katalysatoren eingesetzt werden. Die Menge des verwendeten, chemisch beladenen Molekularsiebs ist so, daß das Verhältnis von nicht beladenem Molekularsieb zu beladenem Molekularsieb in der erfindungsgemäßen Polyurethan-Vorpolymerisatmasse zwischen etwa 1 bis 0,5 zu 1, bezogen auf das Gewicht, liegen kann.

Zum Beladen der Molekularsiebe mit den Katalysatoren, Aktivatoren oder Promotoren sind verschiedene Methoden bekannt, in Abhängigkeit von den physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Stoffe. Flüssige Katalysatoren, die einen beträchtlichen Dampfdruck haben, werden nach der Exsiccator-Methode, wie sie in "Suggested Methods for Loading Chemicals on Linde Molecular Sieves" der Union Carbide Chemical Corporation beschrieben ist, in die Molekularsiebe gebracht.

Nicht flüchtige Feststoffe und Flüssigkeiten können als Lösung eingebracht werden, wobei in bekannter Weise eine Aufschlämmung des Molekularsiebs und des bevorzugten oder geeigneten Lösungsmittels für die auf das Molekularsieb zu bringende Chemikalie unter Vermeidung übermäßiger Wärmeentwick-

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lung während des Aufschlämmens und unter Rühren der Aufschlämmung sowie unter langsamer Zugabe der erforderlichen Menge an Katalysator oder reaktiver Chemikalie mit einer solchen Geschwindigkeit, daß kein erheblicher Temperaturanstieg aufgrund der Absorptionswärme eintritt, hergestellt wird.

Eine weitere Methode für diesen Zweck ist das Beladen des Molekularsiebe mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmischers, wie z.B. des Ringmischers oder Osterizers, wobei ein Transformator zur Geschwindigkeitsänderung eingesetzt wird, doch unter Aufrechterhaltung der Minimalgeschwindigkeit, bei welcher das frei fließende Material ohne beträchtlichen Anstieg der Wärmeentwicklung wirksam zugemischt werden kann.

Die Grundlage ist ein sanftes Rühren des Molekularsiebpulvers und die Zugabe der aufzubringenden flüssigen Chemikalie mit einer solchen Geschwindigkeit, daß beim Mischen keine Wärme auftritt.

Nachfolgend finden sich Beispiele der Herstellung von mit chemischen Stoffen beladenen Molekularsieben zum Einarbeiten in die erfindungsgemäße Dichtungsmasse, die die Erfindung veranschaulichen, sie jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

50 g Molekularsieb 13X werden in einen Osterizer gebracht und das Material langsam bei geringer Geschwindigkeit durchmischt, Diesem Gemisch werden 7,5 g Diäthylentriamin in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß durch die Zugabe keine Wärme auftritt. Das erhaltene Material wird langsam 5 bis 10 min lang durchmischt und dann aus dem Osterizer entnommen und in einem

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geeigneten Behälter dicht verschlossen. Beispiel 2

50 g Molekularsieb 13X werden in den Mischbehälter eines Osterizers eingetragen und langsam gemischt, wobei 7,5 g Dimethyläthanolamin mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben werden, daß keine wesentliche Wärmeentwicklung auftritt. Nach dem innigen Vermischen der Materialien werden sie in hermetisch verschlossene Behälter zur weiteren Verwendung überführt.

Beispiel 3

50 g Molekularsieb 13X werden in einem Osterizer leicht durchmischt, und es werden 5 g Dibutylzinndilaurat langsam zugegeben, wobei unnötige Wärmeentwicklung vermieden wird. Dann wird noch etwa weitere 10 min lang gemischt und das Material in verschließbare Behälter überführt.

Beispiel 4

50 g Molekularsieb 13X werden in einem Osterizer langsam gemischt, und 7i5 g N-Methyldiäthanolamin werden langsam zugegeben. Das erhaltene Material wird dann 5 bis 10 min durchmischt, wobei gegen Temperaturerhöhung Vorsorge getroffen wird, und dann wird es in hermetisch verschlossene Behälter gebracht.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dichtungsmasse wird bevorzugt ein Füllstoff eingebracht, wobei eine Komponente eines solchen Füllstoffs bevorzugt Ton ist. Bevorzugt werden solche Tone, die gebrannt worden sind und einen geringen Wassergehalt haben, wobei die Restfeuchtigkeit darin bevorzugt unter etwa 0,5 % liegt, was durch eine Wärmebehandlung des

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Tons bei Temperaturen zwischen etwa 93 C und etwa Il6 C erreicht wird. Für diesen Zweck bevorzugte Tone sind Kaoline, wie z.B. der unter der Bezeichnung Glomax LL handelsübliche Ton. Beispiele anderer geeigneter Tone sind Atapulgits Ton, Satin Ton L (Engelhard Minerals and Chemicals Corporation) mit einem pH von 4,5 his 5»O und einer Teilchengröße von 1 bis 2 um oder Burgess Pigmente Nr. 30 mit einem pH von 5 bis 6 und einer Teilchengröße von durchschnittlich 1,5 ium oder gebrannte Glomax-Tone (Georgia Kaolin Company), Typen Nr. 11 oder PVR, mit einer Teilchengröße von 1,8 um. Der Ton wird in die Vorpolymerisatdichtungsmasse in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent der Masse eingebracht. Der gebrannte Ton wirkt im Sinne einer Steuerung der Fließeigenschaften der Dichtungsmasse sowie als Dispersionsmittel zur Hemmung oder Vermeidung des Absetzens der Füllstoffteilchen, wobei zunehmende Mengen an Füllstoff die Viskosität der Höhen und die Fließfähigkeit der Dichtungsmasse verringern. Wie bereits bemerkt, kann ein solcher Ton aus der Masse weggelassen werden, wenn auch sein Vorhandensein bevorzugt ist·

Bevorzugt ist in die Dichtungsmasse auch ein Dispersionsharz eingearbeitet. Bevorzugte Dispersionsharze sind die Vinylharze, wie z.B. PVC (Polyvinylchlorid)-Dispersionsharze. Die als "Geone" vertriebenen Dispersionsharze, wie z.B. Geon 121 (Goodrich Chemical Company), auch Nr. 120X231, 124 Homopolymerisat-Dispersionsharze, Harze der "Q"-Reihen (der Bakelite Corporation), einschließlich "VLFV" sowie Goodyear¹S AO- und WO-Dispersionsharze, hoch-polymere Polyvinylchloride, sind für solche Harze repräsentativ. Doch können alternativ andere Dispersionsharze, wie z.B. Copolymerisate von Polyvinylchlorid, z.B. das Copolymerisat aus Polyvinylchlorid und Maleinsäureanhydrid, Polyvinylbutyrale, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone und Polyacrylate, wie z.B. Polybutylmethacrylat, einge-

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setzt werden. Das Dispersionsh_arz wird in die Dichtungsmasse in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent der Masse eingebracht. Gewöhnlich ist es wünschenswert, ein Dispersionsharz mit niedrigem Viskositätsindex zu verwenden, um das Mischen mit den anderen Komponenten der Masse zu erleichtern. Das Dispersionsharz wirkt in der Weise, daß es das Dispergieren der Füllstoffe erleichtert, das Absetzen hemmt und das Agglomerieren der Füllstoffteilchen verhindert. Wie bereits erwähnt, kann ein solches Harz weggelassen werden, wenn auch das Einbringen eines Dispersionsharzes bevorzugt ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Dichtungsmasse auch Titandioxid. Es hat sich gezeigt, daß dieses Pigmentmaterial die Leistungsfähigkeit der Dichtungsmasse hinsichtlich der Reaktion in Gegenwart von Wasser beeinflußt. So scheint es die Reaktion zwischen Wasser oder Feuchtigkeit und dem Isocyanatteil der Vorpolymerisate zu aktivieren und mehr oder weniger als synergistisches Mittel bei der Beschleunigung der Härtungsreaktion zu wirken. Bevorzugt wird das Titandioxid so behandelt, daß es im wesentlichen frei ist von Feuchtigkeit, bevor es mit den anderen Komponenten der Dichtungsmasse vermischt wird, beispielsweise durch Erwärmen des Titandioxids auf Temperaturen im Bereich von 93 bis 104 ⁰C. Die Menge an in die Dichtungsmasse eingebrachtem Titandioxid kann zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gewichtsprozent der Masse liegen. Wenn auch nicht bevorzugt, so können doch andere Materialien das Titandioxid ersetzen, wie z.B. Pigmente mit einem pH-Wert von weniger als 7»0. Wenn gewünscht, kann das trockene Titandioxid in einer Flüssigkeit dispergiert werden, wie z.B. einem Polyol mit hohem Molekulargewicht, z.B. Polypropylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 3000/6000, oder kompatiblen Weichmachern, wie z.B. Dioctylphthalat, Tricresylphthalat usw., wenn eine solche Flüssigkeit mit der Dichtungsmasse kompa-

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tibel ist und keinen nachteiligen Effekt auf die Trocknungs- oder Aushärtzeit des Dichtungsmittels hat. Wie bereits erwähnt, kann Titandioxid, wenn es auch eine bevorzugte Komponente ist, gewünschtenfalls aus der Dichtungsmasse weggelassen werden·

Die Komponenten der Dichtungsmasse können in jeder gewünschten Weise zusammen.gemischt werden, so daß das beladene und das unbeladene Molekularsieb in der Polyurethan-Vorpolymerisatkomponente praktisch gleichförmig dispergiert sind, wobei die anderen gegebenenfalls vorhandenen Komponenten einschließlich beispielsweise Ton, Dispersionsharz und Titandioxid, ebenfalls gleichförmig in der Masse vei— teilt sind. So kann z.B. ein Füllmaterial zuerst durch Mischen des Dispersionsharzes und der zuvor getrockneten Füllstoffe, wie z.B. Ton und Titandioxidpigment, und nachfolgendes Einbringen des flüssigen Polyurethan-Vorpolymerisats mit endständigen NCO-Gruppen oder durch Zugabe der getrockneten Füllstoffe zu·den Copolymerisaten erhalten werden, wobei die anfallende Masse innig vermischt und durch das Polyurethan-Vorpolymerisat benetzt wird, worauf ein Gemisch des unbeladenen und des beladenen Molekularsiebs zugesetzt und dann gemischt wird, um eine gleichförmige, homogene Masse zu erhalten, die bei Raumtemperatur nur sehr geringfügig fließt. Beim Mischen der Gesamtmasse werden Vorsichtsmaßnahmen ergriffen, um jede erhebliche Wärmeentwicklung zu vermeiden, die ein Freisetzen von eingekapseltem Katalysator oder Aktivator aus dem beladenen Molekularsieb auslösen würde, was ein vorzeitiges Härten der Dichtungsmasse verursachen würde. Natürlich kann das Verfahren zum Mischen der Komponenten nach Wunsch abgewandelt werden, um eine Dichtungsmasse mit den oben genannten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.

Die anfallende Dichtungsmasse oder -zusammensetzung wird dann in einen Behälter überführt, der z.B. zusammendrückbar

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ist, wie, etwa eine Tube^pjid der hermetisch gegenüber Luft verschXpssen wird., und sie, wird, b^s zum Gebrauch durch kontrolliertes Entleeren, aus..dem Behälter, gelagert.

- ■-.;*-.; ■■-■■- ^r -^ rv . ,....J.::.-....^ ·-■).-■;.;.■_ ■ . :. -.-ν- ■ . -Es hat sich gezeigt, daß die Dichtungsmasse unter hermetischem Verschluß in zusammendrückbaren Tuben eine erhöhte Lagerbeständigkeit.über eine Zeitspanne von Jahren, selbst bei etwas erhöhten Temperaturen von etwa 26 bis etwa 32 C während der Lagerung, aufweist,. .

Die erfindungsgemäße Polyurethan-Vorpolymerisatdichtungsmasse wird, wie oben erwähnt, in Gegenwart von Wasser oder durch völliges Untertauchen darin, leicht aktiviert und die Härtung wird ausgelöst, wobei nämlich der Katalysator oder Beschleuniger aus dem chemisch beladenen Molekularsieb freigesetzt wird, um die Härtungsreaktion zu starten und zu beschleunigen. Es hat sich gezeigt, daß beim Einsatz der erfindungsgemäßen Vorpolymerisatdichtungs- oder -Füllmasse eine etwa 80%ige Aushärtung innerhalb etwa 12 bis etwa 2k h erreicht wird, während eine praktisch vollständige Härtung in etwa 2k h oder wenig später erzielt wird. Die Dichtungsmasse ist besonders geeignet zum Anbringen einer gehärteten Dichtung zwischen Metallen und hat sich als insbesondere wirksam erwiesen z.B. zum Befestigen eines Rings aus rostfreiem Stahl an einem Messinghahn oder -ventil, wie in einer Schwimmereinrichtung bei Wasserspülungen von Toiletten. Solche gehärteten Dichtungen sind besonders zäh und dauerhaft und verschlechtern sich über lange Zeitspannen hinweg bei Berührung mit Wasser oder darin eingetaucht nicht.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Polyurethan-Vorpolymerisaten und solche Vorpolymerisate enthaltenden Dichtungsmassen gemäß der Erfindung, wobei alle Anteile in Gewichtsteilen ausgedrückt sind, sofern nicht anders angegeben.

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·■-■■-- '-^;·-- -"-^: ■■-■■-■ --- /i-.. ■--- .,..-.--.<■■ J.-. .·'.--. -.-" ■.,,-...■,_ ^ ? -.^d aid Herst eJLlung eines „Ricxnu^^l/Eolyiaocyanat-iAddukts. .-.._, ,_r .f^q

339 Teile Toluoldiisocyanat (TDI) werden in einen Behälter, gebracht und.,auf 50 C.erwärmt. 66l Teile Ricinusöl (Kastoröl) werden dem TDI so zugesetzt, daß die Temperatur nicht über etwa 55 C.gehalten wird, und zwar indem die -., exotherme ,Reaktion ständig gekühlt wird. Nach der Zugabe _{; sf},_es des gesamten Ricinusöls beginnt die Temperatur des Gemischs-_:ciJ r nach und nach abzufallen. Die Reaktion wird dann als been- .; _x det betrachtet, und es wird weiter gekühlt, bis die Tempera- . tür Raumtemperatur erreicht. Das Addukt enthält etwa 8,1Ji₁. endständige NCO-Gruppen bei einem Verhältnis von NCQ. zu OH von etwa 2/1 und ist praktisch frei von TDI. .

Beispiel 6

Herstellung eines Polyol-Polyisocyanat-Addukts

Etwa ^pOO Teile des Produkts TPE 45^2 (BASF-Wyandotte) werden auf etwa 93 his 104 C zur- Entfernung von Feuchtigkeit erwärmt, und 522 Teile TDI werden zugesetzt, wobei die Temperatur bei etwa 93 bis 104 ⁰C gehalten wird. Zeigt eine Probe auf NCO praktisch vollständige Reaktion an, wird auf Raumtemperatur herabgekühlt. Das anfallende Addukt hat etwa 2,5 Gewichtsprozent endständige NCO-Gruppen und ein Verhältnis NCO- zu OH-Gruppen von etwa 2/1 und ist praktisch frei von TDI.

Beispiel 7

40 g eines Füllstoffs mit 49 % Geon Dispersionsharzen 121, 49 % gebranntem Ton Glomax LL und 2 % Txtandioxxdpigment werden in ein Hobart-Planetenrührwerk gebracht, ferner noch 6ö g

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ORIGINAL INSPECTED

eines flüssigen Vorpolymerisats wie in den Beispielen 5 und 6. Das Gemisch wird bei geringer Geschwindigkeit bearbeitet, bis das gesamte Material innig gemischt und gründlich vom Polyurethan benetzt ist, worauf das anfallende Material eine beträchtlich hohe Viskosität hat, so daß da« gemischte Material bei Raumtemperatur eine sehr geringe Pließneigung und eine Viskosität, bestimmt mit dem Brookfield-Viskosimeter, über 2.OOO.OOO cps zeigt. Diesem Material wird ein Gemisch aus 2 g des Molekularsiebs 5A und 0,5 g des chemisch beladenen Molekularsiebs des Beispiels 1 unter innigem Rühren zugesetzt, um ein ebenes, pastenähnliches Produkt mit sehr geringer Fließneigung bei Raumtemperatur zu erhalten. Dieses Gemisch wird in hermetisch verschließbare Behälter, wie z.B. zusammendrückbare Tuben, abgefüllt und diese fest verschlossen, um das Erzeugnis vor Verunreinigung mit Feuchtigkeit zu bewahren.

Beispiel 8

Ein Hobart-Mischbehälter wird mit 40 g des in Beispiel 7 beschriebenen Füllstoffs und 60 g eines flüssigen Vorpolymerisats mit endständigen NCO-Gruppen beschickt, welches ein Copolymerisat eines von einem Ricinusöl, das als ¹¹DB" bezeichnet vertrieben wird (Baker Castor Oil Co·), abgeleiteten Ricinusöls mit endständigen NCO-Gruppen und eines trifunktionellen Polypropylenglykols mit endständigen NCO-Gruppen umfaßt, und das Gemisch wird mit niedriger Geschwindigkeit innig vermischt, bis ein sehr ebenes Produkt erhalten wird. Unter Mischen des Materials mit der gleichen Geschwindigkeit wird ein Gemisch von 2 g des Molekularsiebs 5A und 0,5 g eines chemisch beladenen Molekularsiebs, wie es in Beispiel 2 hergestellt wurde, zugegeben und innig vermischt, bis ein sehr gleichmäßig strukturiertes Produkt erhalten wird. Hierbei wird jede Wärmeentwicklung vermieden,die den eingekapselten Aktivator oder Katalysator ganz oder teilweise freisetzen würde. Das innig vermischte Produktwird entfernt und besitzt eine solche Kon-

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sistenz, daß bei Raumtemperatur von etwa 24 C das Material nur sehr beschränkt fließt· Das Produkt wird in einen verschlossenen oder zusammendrückbaren Behälter zwecks Lagerung und für das nachfolgende Auspressen, wenn es gebraucht wird, eingekapselt·

Beispiel 9

Ein Hobart-Mischer wird mit 40 g des in Beispiel 7 beschriebenen Füllstoffs beschickt, dem 6Ö g eines Vorpolymerisats mit endständigen NCO-Gruppen, das praktisch ohne freies TDI ist, zugesetzt werden, hergestellt aus einem Ricinusöladdukt des Toluoldiisocyanats, zusammen mit einem trifunktionellen Polyol mit einem Molekulargewicht von 4500, bis zu einem Verhältnis von NCO/OH von 2:1 umgesetzt. Das flüssige Vorpolymerisat und der Füllstoff werden so gemischt, daß das Gemisch nicht mehr erheblich fließt. Dem erhaltenen Material wird ein Geraisch von 2 g des Molekularsiebs 5A zusammen mit dem chemisch beladenen Molekularsieb des Beispiels 3 in einer Menge von 0,5 g zugesetzt, wobei eine Konsistenz eingehalten wird, die kurz vor dem Fließen bei Raumtemperatur liegt. Das anfallende Gemisch wird in einen zusammendrückbaren Behälter gebracht, der gegenüber Luft hermetisch verschlossen ist.

Beispiel 10

Der Behälter eines Hobart-Mischers wird mit 40 g eines Füllstoffs beschickt, wie er in Beispiel 7 beschrieben ist, dem 60 g eines Polyurethan-Copolymerisats, das ein trifunktionelles, Äthylenoxid-Gruppen enthaltendes Polyol mit einem Molekulargewicht von 4500, nämlich TPE 4542 (BASF-Wyandotte), umgesetzt mit TDI zu einem Äquivalent-Gewichtsverhältnis von NCO/OH von 2/1, zusammen mit einem Polyurethan-Vorpolymerisat aus einem Ricinusöl mit einem NCO/OH-Verhältnis von 2/l

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enthält, wobei das Verhältnis des Polyol-Vorpolymerisats zum Ricinusöl-Vorpolymerisat 3:1 ist, zugegeben werden. Das Material wird zu einem Produkt hoher Viskosität gemischt, um ein Produkt zu erhalten, das bei Raumtemperatur sehr begrenzt fließt. Dem erhaltenen Material wird ein Gemisch von 2 g des Molekularsiebs 5A, dem zuvor 0,5 g des chemisch beladenen Molekularsiebs des Beispiels 4 zugemischt waren, zugesetzt, und das sich ergebende Material wird bei geringer Geschwindigkeit gemischt, wobei ein Überhitzen während des Mischens der viskosen Bestandteile vermieden wird.

Wenn die Konsistenz des Gemische so wird, daß es die Fließfähigkeit bei Raumtemperatur (24 C) praktisch verliert, wird der Inhalt in einen hermetisch verschließbaren Behälter, in eine zusammendrückbare Tube oder einen Füllzylinder abgefüllt, wobei Luft oder Feuchtigkeit weiter ausgeschlossen werden.

3eispiel 11

Ein frisch hergestelltes Copolymerisat des trifunktxonellen Polyäthers TPE 4542 (der BASF-Wyandotte), dem Äthylenoxid aufgesetzt ist (ethylene-oxide capped), wird mit TDI zu einem Äquvalent-Verhältnis von NCO/OH von 2/1 und zu gleicher Zeit mit einem RicinusÖl der Qualitätsklasse DB (der Baker Castor Oil Company) mit TDI zu einem NCO/OH-Verhältnis von 2/1 wie folgt umgesetzt:

1500 g des Polypropylentriols TPE 4542 werden in einem ummantelten Behälter unter Rühren mit 174 g TDI bei einer Temperatur von 110 ΐ 5,5 ⁰C so lange umgesetzt, daß sich die TDI-Konzentration nach der Standard-Dibutylamin-Methode 5,2 % TDI nähert, aber nicht über 5,7 % hinausgeht. Der Inhalt wird auf 77 C oder darunter gekühlt, und weitere 174 g TDI werden zugesetzt, wobei nach und nach 340 g Ricinusöl DB unter Vermeidung von Temperaturen über 70 ⁰C zugegeben werden. Die Reak-

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tionstemperatur wird beibehalten, bis die Reaktion praktisch beendet is.t und kein überschüssiges TDI mehr vorliegt. Dies entspricht etwa 7,95 % TDI-Gehalt, aber die Reaktion kann bei einem geringfügig höheren Wert, der jedoch 8,5 % TDI-Gehalt nicht überschreitet, unterbrochen werden· Das angefallene Copolymerisat wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem verschlossenen Behälter gelagert, in welchem die Luft durch Stickstoffgas ersetzt ist.

Beispiel 12

l6O g des Vorpolyraerisat-Polyurethan-Copolymerisats des Beispiels 11 werden in einen Hobart-Mischer gebracht und l6O g eines Füllstoffs zugegeben.

Der Füllstoff wird wie folgt hergestellt:

150 g Geon 121-Dispersionsharz und 15O g eines gebrannten Tons von der Art des Glomax LL werden in einem Hobart-Mischer mit 12 g des Molekularsiebs 5A und 12 g Titanox Tripure 96O (Du Pont) und 0,9 g des Molekularsiebs 13X mit Dimethyläthanolamin zusammen.gemischt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Alle diese Bestandteile werden .bei niederer Geschwindigkeit gemischt und dann in einem Osterizer bei niederer Geschwindigkeit weiter verarbeitet, um ein frei fließendes, inniges Gemisch zu erhalten, wobei ein Überhitzen vermieden wird. Vor der Beschickung des IIobart-Mischkegels werden der Ton und das Dispersionsharz gründlich getrocknet.

Das Vorpolymerisat und der Füllstoff werden gründlich zu einer gleichmäßigen Konsistenz mit einer solchen Geschwindigkeit gemischt, daß kein Temperaturanstieg auftritt. Nähert sich die Konsistenz des Materials einem Stadium sehr geringer Fließfähigkeit bei Raumtemperatur (24 °C), wird das Material in feuchtigkeitsdichte Behälter abgefüllt.

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Beispiel 15

Ein Hobart-Mischbehälter wird mit 38312 g eines Ricinusöl-Polyäther-Copolymerisats mit endständigen NCO-Gruppen zusammen mit 6l6,8 des Füllmaterials des Beispiels 12 beschickt. Die Materialien werden bei geringer Geschwindigkeit innig gemischt, bis eine sehr ebene, gleichmäßige Paste erhalten wird, die dann, wenn sie eine Konsistenz erreicht hat, daß sie praktisch nicht mehr fließt, in feuchtigkeitsfreie Behälter abgefüllt wird.

Um das erhaltene Material auf seine Leistungsfähigkeit hin zu prüfen, wird eine kleine Menge von etwa 2 bis 3 g der obigen Masse auf einen 3»8 1 Zinndeckel getropft und 15 min bei einer Raumtemperatur von 21 ί 2,8 C stehen gelassen. Sackt das Material zu stark ein, wird weiteres Füllmaterial zugesetzt, bis es bei Raumtemperatur nur sehr wenig fließt oder einsinkt. Dann wird der die Masse enthaltende Deckel für 3 bis 6 h ganz in Wasser eingetaucht und das Verhalten der Probe festgehalten, wie z.B. das Ausbleiben weiteren Einsinkens und das Fehlen von Klebrigkeit, was nach 2 bis 3 h bemerkbar wird. Die Härte des Materials steigt an, und ein Shore-Härtemeßwert von wenigstens 60 wird nach 2k h und nicht mehr als 36 h erhalten.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die Erfindung eine verbesserte Polyurethan-Dichtungsmasse liefert, welche ein Polyurethan-Vorpolymerisat und eine Kombination unbeladener und chemisch beladener Molekularsiebe enthält und gegebenenfalls weitere Komponenten aufweisen kann, wobei eine solche Masse lange lagerfähig ist, aber in Berührung mit Wasser oder darin eingetaucht rasch zu einer zähen, dauerhaften Dichtung härtet, die sich in Berührung mit Wasser, auch über lange Zeiträume hinweg, nicht verschlechtert.

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Wenn auch vorstehend besondere Ausführungsformen der Erfindung zum Zwecke ihrer Veranschaulichung beschrieben
wurden, so liegen Abwandlungen im Bereich fachmännischen Könnens, so daß die Erfindung nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt ist*

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Claims

-25- 26Q5 PATENTANSPRÜCHE

1. Dichtungsmasse, die in Berührung mit Wasser in verhältnismäßig kurzer Zeit härtbar ist, gekennzeichnet durch ein Polyurethan-Vorpolymerisat mit endständigen NCO-Gruppen, ein zur Entfernung von Restwasser in der Masse befähigtes erstes Aluminosilikat-Molekularsieb und ein mit einem Katalysator beladenes zweites Aluminosilikat-Molekularsieb, welches das Vorpolymerisat gegen die Reaktion mit dem Katalysator abschirmt, diesen aber bei Berührung der Masse mit Wasser oder bei völligem Eintauchen darin zum Starten der Härtungsreaktion freizusetzen vermag·

2. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Vorpolymerisat mit endständigen NCO-Gruppen ein aus Polyalkylenätherglykolen oder Polyolen gebildetes Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisat mit endständigen NCO-Gruppen ist.

5· Dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat ein Copolymerisat einer ungesättigten, trifunktionellen Polyhydroxyverbindung mit einem trifunktionellen Polyol oder Polyglykol mit endständigen NCO-Gruppen ist.

4. Dichtungsmasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Polyhydroxyverbindung natürlichen Ursprungs ist und das Polyol oder Polyglykol von der Art eines trifunktionellen, aufgesetzte (capped) Äthylenoxid-Endgruppen enthaltenden Polyäthers ist.

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5. Dichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von ungesättigter trifunktioneller PoIyhydroxyverbindung zu dem Polyäther im Bereich von 1:4 bis 4:1 liegt und die trifunktionelle Polyhydroxyverbindung 1 bis 3 ungesättigte Gruppen pro Molekül enthält.

6. Dichtungsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die trifunktionelle Polyhydroxyverbindung Ricinusöl ist«

7. Dichtungsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der trifunktionelle Äther das Reaktionsprodukt von Trimethylenpropan mit Propylenoxid ist.

8. Dichtungsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat etwa 1,93 bis etwa 3,58 Gewichtsprozent Isocyanat-Endgruppen enthält und ein Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen im Bereich von etwa 1,95 bis etwa 2,10 aufweist.

9. Dichtungsmasse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat etwa 3»l6 bis etwa 7,2 Gewichtsprozent Isocyanat-Endgruppen enthält und ein Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen im Bereich von etwa 1,95 bis etwa 2,10 aufweist.

10. Dichtungsmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die trifunktionelle Polyhydroxyverbindung Ricinusöl (Kastor-Öl) und der trifunktionelle Äther das Reaktionsprodukt von Trimethylenpropan mit Propylenoxid ist.

11. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an vorhandenem Polyurethan-Vorpolymerisat im Bereich von etwa 24 bis etwa 75 Gewichtsprozent der Dichtungsmasse, die Menge des ersten Molekularsiebs im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyurethan-Vorpolymerisats und die Menge des zweiten, mit Ka-

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talysator beladenen Molekularsiebs so ist, daß das Gewichtsverhältnis des ersten Molekularsiebs zum beladenen zweiten Molekularsieb im Bereich von etwa 4:1 bis 0,5:1 liegt, wobei das erste Molekularsieb ein Zeolith vom Typ 4a oder 5A und das zweite Molekularsieb ein solcher vom Typ 13X ist.

12. Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 5 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des vorhandenen Polyurethan-Vorpolymerisats im Bereich von etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent der Dichtungsmasse, die Menge des ersten Molekularsiebs im Bereich von etwa Oj25 bis etwa 3»5 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Polyurethan-Vorpolymerisats und die Menge des zweiten, mit Katalysator beladenen Molekularsiebs so ist, daß das Gewichtsverhältnis des ersten Molekularsiebs zum beladenen zweiten Molekularsieb im Bereich von etwa 4:1 bis 0,5:1 liegt.

13· Dichtungsmasse nach Anspruch 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Vorpolymerisat mit endständigen NCO-Gruppen praktisch kein freies Polyisocyanat enthält.

l4. Dichtungsmasse nach Anspruch 2 oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von NCO zu OH in dem Polyurethan-Vorpolymerisat etwa 2:1 ist.

15· Dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ton zur Steuerung der Viskosität und des Fließverhaltens der Masse enthält.

l6. Dichtungsmasse nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß sie einen gebrannten Kaolin in einer Menge von etwa 10 bis etwa 48 Gewichtsprozent der Masse als Hilfsmittel zur Steuerung der Viskosität und der Fließeigenschaften der Masse enthält.

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17- Dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Dispersionsharz enthält.

18. Dichtungsmasse nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Vinyl-Dispersionsharz in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 48 Gewichtsprozent der Masse enthält.

19. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Titandioxid enthält.

20. Dichtungsmasse nach Anspruch 19ι dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent Titandioxid, bezogen auf die Masse, enthält.

21. Dichtungsmasse nach Anspruch 2 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Füllmaterial enthält, welches etwa 10 bis etwa 50 % Kaolin als Hilfsmittel zur Steuerung der Viskosität und der Fließeigenschaften der Masse, etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines Polyvinylchlorid-Dispersionsharzes und etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent Titandioxid als Hilfsmittel zur Aktivierung der Reaktion zwischen Wasser und dem Isocyanatteil des Vorpolymerisats, jeweils bezogen auf die Masse, enthält.

22. Dichtungsmasse nach Anspruch 13_f dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Füllmaterial enthält, welches etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent Kaolin als Hilfsmittel zur Steuerung der Viskosität und der Fließeigenschaften der Masse, etwa IO bis etwa 50 Gewichtsprozent eines Polyvinylchlorid-Dispersionsharzes und etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent Titandioxid als Hilfsmittel zur Aktivierung der Reaktion zwischen Wasser und dem Isocyanatteil des Vorpolymerisats, jeweils bezogen auf die Masse, enthält, wobei die Dichtungsmasse in Gegenwart von Wasser in etwa 12 bis etwa 24 h zu einem Harz mit einer Shore-Härte erheblich über ¹¹D" 30 und nach dem vollständigen Aus-

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härten die Härte "D" 75 bis 85 erreichend praktisch voll aushärtbar ist.

23. Dichtungsmasse nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß sie in Berührung mit Wasser in verhältnismäßig kurzer Zeit, zwischen etwa 12 und etwa 36 h, zu einem ausgehärteten Harz mit einer Shore-"D"-Härte von wenigstens 6O härtbar und gegenüber einer Verschlechterung bei Berührung mit Feuchtigkeit über lange Zeiträume hinweg beständig ist, daß sie ein Polyurethan-Vorpolymerisat in Form eines Copolymerisate mit endständigen NCO-Gruppen eines drei ungesättigte Gruppen im Molekül enthaltenden Ricinusöls und eines aus dem Reaktionsprodukt von Trimethylenpropan mit Propylenoxid bestehenden trifunktionellen PoIyäthers enthält, wobei dieses Vorpolymerisat etwa 1,75 bis etwa 5»7 Gewichtsprozent endständige Isocyanatgruppen enthält und ein Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen von etwa 2:1 aufweist, wobei das Copolymerisat praktisch kein freies Isocyanat enthält, bestimmt nach dem Standard-Test mit Dibutylamin, wobei das Vorpolymerisat in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 65 Gewichtsprozent der Masse vorliegt, daß sie ein erstes Aluminosilikat-Molekularsieb zum Entfernen von restlichem Wasser in der Masse in Form eines synthetischen Zeoliths 4A oder 5A (gemäß der Bezeichnung von Union Carbide Chemical), ferner ein zweites Molekularsieb, beladen mit einem Härtungskatalysator, enthält, wobei das erste Molekularsieb in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Vorpolymerisats vorhanden ist, die Menge des zweiten, beladenen Molekularsiebs so ist, daß das Verhältnis des ersten Molekularsiebs zum zweiten Molekularsieb im Bereich von 5*1 bis 0,5*1 liegt, und daß sie ein Füllmaterial, welches etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent eines Kaolins als Hilfsmittel zur Steuerung der Viskosität und der Fließexgenschaften der Masse, ein Vi-

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nyl-Dispersionsharz in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Masse und etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent Titandioxid als Hilfsmittel zur Aktivierung der Reaktion zwischen Wasser und dem Isocyanatteil des Vorpolymerisats enthält.

24. Dichtungsmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsharz ein Polyvinylchlorid-Dispersionsharz und der auf dem beladenen Molekularsieb adsorbierte Katalysator eines der Alkanolamine N-Methyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthylentriamin oder Dibutylzinndilaurat ist.

25. Dichtungsmasse nach Anspruch 23§ dadurch gekennzeichnet, daß der am zweiten Molekularsieb adsorbierte Katalysator ein tertiäres Amin ist.

26. Verfahren zum Abdichten von Metallteilen in Berührung mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichtungsmittel gemäß einein der Ansprüche 1 bis 25 zwischen benachbarten Flächen der Teile aufgebracht und durch Freisetzen des Katalysators aus dem zweiten Molekularsieb in Gegenwart von Wasser zum Starten der Härtungsreaktion gehärtet wird, wobei die Dichtungsmasse in etwa 12 bis etwa 36 h. in Gegenwart von Wasser zu einem harten Harz aushärtet.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteile Teile einer Schwimmereinrichtung, die in einer Toilettenspülung eingetaucht ist, sind oder verbinden.

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