DE2147758A1

DE2147758A1 - Polysulfidpolymermasse

Info

Publication number: DE2147758A1
Application number: DE19712147758
Authority: DE
Inventors: John Patrick Hamilton Sq. N.J.; Meyers Robert Miller Fairless Hills Pa.; Sorg Earl Harry Trenton N.J.; Willitts Clark Miller Levittown Pa.;(V.St.A.). P Gallagher
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1970-09-28
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1972-03-30
Also published as: NO139000B; DK130473B; DE2147758C3; FR2108614A5; AU3186071A; DK130473C; CH543578A; GB1330374A; SE399716B; IT939410B; JPS4943379B1; US3697472A; DE2147758B2; ZA714619B; NO139000C; NL143264B; CA977136A; NL7112579A

Description

Die Erfindung betrifft eine schnell anhaftende und schnell aushärtende, durch Wasser aktivierbare flüssige Polysulfidmasse, insbesondere als Dichtungsmasse, mit verbesserter Haftung im gehärteten Zustand auf Glassubstraten, die durch das Glas hindurch Ultraviolettstrahlung ausgesetzt sind. Diese Massen umfassen ein organisches Polymer mit SH-Endgruppen, einen Haftungsstabilisator, wie Chinon oder Hydrochinon, und als Ilär- tungs- und Haftungsgeschwindigkeitregulatoren quaternäres Ammoniumchlorid.

In der Technik sind viele organische Polymere mit SH-Endgruppen bekannt. Von besonderem Interesse für die Durchführung der vorliegenden Erfindung sind flüssige Polythiolpolymere mit ver-

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schiedenen Grundgerüsten, wie Kohlenv/asserstoff-, Alkylenpolysulfid-, Polyäther- und Polyurethangrundgerüsten. Flüssige Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen sind hier vora cjrößten Interesse.

Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie sich wiederholende Polysulfidgrappen zwischen organischen Gruppen mit wenigstens zwei primären Kohlenstoffatomen für eine Verbindung mit den Disulfidbindungan besitzen. Somit haben beispielsweise Disulfidpolymere eine Struktur der allgemeinen Formel HS-(RSS-) RSHy worin die Gruppen R organische mehrbindige Reste, vorzugsweise in der Hauptsache zweibindige Alkylenoxakohlenwasserstoffreste oder Alkylenthiakohlenwasserstoffreste, wie Diäthylformalreste, bedeuten und η eine Zahl größer als 1 ist, die von einer relativ kleinen Zahl im Falle flüssiger Polymere mit einem llolefculargew-icht von etwa 500 bis 25.000, wie beispielsweise von etwa

* ist 3 bis 100, wo R die Gruppe (-S-C₂H₄OCH₂OC₂H₄-S-)* bis zu einer relativ großen Zahl im Falle fester Polymere, die ein Molekulargewicht von etwa 100.000 bis mehrere Millionen haben können, variieren kann. Die niedermolekularen Polysulfidpolymere, wie solche mit einem Molekulargewicht von 500 bis 25.000, sind bei 25°C normalerweise Flüssigkeiten und werden vorzugsweise durch Umsetzung eines organischen Dihalogenids mit einem Grundgerüst entsprechend der Gruppe R mit einem anorganischen Polysulfid, wie NA₉S gewonnen, wobei χ gewöhnlich größer als 2 ist. Dabei werden feste organische Polysulfidpolymere produziert, " die dann gemäß der Methode von Patrick und' Ferguson (USA-Pa-

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tentschrift 2 466 963) unter Bildung flüssiger Polythiolpolymere aufgespalten werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Haftungsstabilisatoren, wie Chinon und Hydrochinon, und von Härtungs- und Haftungsgeschwindigkeitsregulatoren, wie quaternärem Ammoniumchlorid, in mit Wasser aktivierbaren Polysulfiüichtungsmassen, und diese Verwendung führt zu einer übarrascherd besseren Haftungsstabilität des gehärteten Polymers auf Glas und anderen Substraten, wenn es durch das Substrat hindurch Ultraviolettstrahlen ausgesetzt wird, wobei •yleicli^eitig die schnelle Haftung und schnelle Härtung verbessert wird.

üs wurden bereits verschiedene Haftmittel-zusätze und Grundierungen verwendet, um die Haftung der Polysulfidmassen auf verschiedenen Substraten zu verbessern, wenn dies erforderlich ist. Geeignete Haftmittelzusätze sind beispielsweise Phenolharze, Polyvinylacetat, Alkoxysilane verschiedener Typen einschließlich der i'lercapto- und Aminoderivate hiervon, wie in den USA-Patentschriften 3 297 437 und 3 312 669 beschrieben ist, sowie Polysulfidpolymere mit Alkoxysilanendgruppen, die besonders als Kaftmittelzusätze für Polysulfidpolymere mit hoher Schwefelzahl brauchbar sind, wie in der USA-Patentschrift 3 476 826 beschrieben ist. Auch wurden bereits verschiedene im Handel erhältliche Grundierungen mit Polysulfidpolymeren benutzt, wie Silikone, Vinylharze, Furanharze und andere. Industriell sind Haftmittelzusätze gewöhnlich gegenüber Gröaierungen wegen der Einfachheit der Zinwendumj bevorzugt.

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BAD ORIGINAL

JAHiOtKO C&3

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Obwohl die oben erwähnten Haftmittelzusätze und Grundierungen für bestimmte Anwendungsgebiete brauhbar sind, sind sie nicht immer in der Lage, die Haftung von gehärteten Polysulfidpolymermassen auf Glas beizubehalten, das mit der Glasfläche gegen die Lichtquelle Ultraviolettstrahlung oder Sonnenlicht ausgesetzt ist. Verwendet man schwarze Hassen, die beispielsweise mit Calciumperoxid gehärtet werden, erhält man an der Grenzfläche zwischen Dichtungsmasse und Glas bereits innerhalb von 1 oder 2 Tagen einen fast vollständigen Adhäsionsfehler. Massen, die andere Härtungsmittel enthalten, variieren in ihrer Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettlicht, doch zeigen alle eine ähnliche Neigung in unterschiedlichen Graden. Es gibt" keinen Adhäsionsverlust bei Polysulfiddichtungsmassen, die gut mit Glas verbunden sind, wenn das Sonnenlicht auf die Dichtungsmassenoberfläche fällt und nicht durch das Glas hindurch auf die Grenzfläche zwischen Dichtungsmasse und Glas fällt.

Das Problem eines Lichteiniäles auf die Grenzfläche zwischen Glas und Dichtungsmasse trit-t beispielsweise im Falle von Automobilwindschutzscheiben und von Thermopanefenstern auf, die Sonnenlicht ausgesetzt werden, oder im Falle von in Glas eingeschlossenen Strukturen, die Ultraviolettlicht ausgesetzt werden, was beispielsweise in Forschungslaboratorien oder Krankenhauslaboratorien auftreten kann. Somit sind gewöhnlich Polysulfiddichtungsmassen, besonders schwarze oder gefärbte Massen, nicht geeignet für solche Verwendungen, bei denen sie längere Zeit Licht ausgesetzt werten.

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Es ist kein Stand der Technik bekannt, nach dem guaternäre Ammoniumchloride in mit Wasser aktivierte Polysulfiddichtungsmassen eingearbeitet werden. Die Verwendung kationischer alkylsubstituierter quaternärer Ammoniumsalze ist in der USA-Patentschrift 2 776 010 beschrieben. Diese guaternären Ammoniumsalze werden jedoch als Emulgiermittel in ölemulsionszementen verwendet, die Portlandzement, flüssiges Kohlenwasserstofföl und Wasser umfassen und einen pumpbaren Schlamm zur Dichtung poröser Erde in ülbohrlöchern ergeben. Daher wäre das letztere System vollständig ungeeignet, die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen.

Aufgabe der Erfindung war es somit, flüsBLge Polysulfidpolymermassen, besonders mit Wasse^aktivierbare, Calciumperoxid enthaltende flüssige Polysulfidmassen zu erhalten, die im gehärteten Zustand eine verbesserte Haftung auf Glassubstraten besitzen, welche durch das Glas hindurch Ultraviolettstrahlung oder Sonnenlichtstrahlung ausgesetzt sind. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß man in die flüssige Polysulfidpolymermasse vor deren Härtung als Haftungsstabilisator eine die Haftung stabilisierende Menge

(1) einer Verbindung der allgemeinen Formel

RO — // \\ —OR

einarbeitet, worin die Gruppen R Wasaerstoffatome oder nieder-.

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molekulare Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder aber indem man in die flüssige Polysulfidpolymermasse vor deren Härtung eine die Haftung stabilisierende Menge von (2) Chinon einarbeitet. Die Menge des Haftungsstabilisators kann im Bereich von 0,10 bis 5 Gewichteteile je 100 Gewichtsteile des flüssigen Polysulfidpolymers liegen.

Der HaftungsStabilisator kann mit den anderen Bestandteilen in die Dichtungsmasse eingearbeitet werden, oder er kann vorher alleine zu dem flüssigen Polymer zugesetzt werden, da dies keine nachteilige Wirkung auf das Polymer vährend der Lagerung hat und die spätere Stabilisierungswirkung in der gehärteten Masse nicht beeinträchtigt.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist auf die Verbesserung einer schnellen Haftungsgeschwindigkeit und Härtungsgeschwindigkeit und den Bereich der Wasserkonzentration für die Färtungsaktivierung in den mit Wasser aktivierbaren flüssigen Polysulfidmassen gerichtet, da die Ultraviolettlicht-Haftungssbabilisatoren, die nach der Erfindung eingearbeitet werden, dazu neigen, die schnelle Haftung und die Härtungsgeschwindigkeiten zu verzögern. Dieses Ziel erreicht man durch Einarbeitung einer die Härtungsgeschwindigkeit und Haftungsgeschwindigkeit regulierenden Menge (1) eines quaternären Ammoniumchlorids der all

gemeinen Formel

-mau/1716

Cl-

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worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen sein kann, oder (2) eines quaternären Ammoniumchbrids der allgemeinen Formel

^caⁿi7

CH₂-CH-O

Cl-

wörin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet, vor der Härtung in die flüssige Polysulfidpolymermasse.

Die verbesserten flüssigen Polysulfidpolymermassen nach der Erfindung können bei der Verwendung als Dichtungsmassen, beispielsweise im Automobilbau und beim Verglasen, beim Abdichten von Automobilwindschutzscheiben, beim Dichten und Verglasen von Gebäuden, schnell gehärtet werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polymere sind flüssige Polysulfidpolymere, wie sie in der USA-Patentschrift 2 466 963 beschrieben sind.Diese haben die allgemeine Formel HS-f— RSS-)- RSIi, worin R einen zweibindigen aliphatischen organischen Rest bedeutet, der O oder S in der Kohlenstoffkette enthalten kann, und η einen derartigen Wert hat, daß das Molekulargewicht zwischen 500 und 25.000 liegt. Sie sind viskose Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 300 bis 150.000 Poisen bei 25 C. Die gewerblich wichtigen flüssigen Polymere dieses Typs sind besonders in einem Artikel von Fettes und Jorczak be-

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schrieben, der in "Industrial and Engineering Chemistry", Band 42, Seite 2.217 (1950) und Band 43, Seite 324 (1951) veröffentlicht ist. Sie werden allgemein aus Bis-beta-chloräthylformal hergestellt und setzen sich im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel (-SCH₂-CH₂-OCH₂-OCH₂-Ch₂S-) zusammen und besitzen freie Mercaptoendgruppen, durch die sie unter Bildung eines festen Elastomers gehärtet werden können. Bei der Herstellung dieser gewerblich verwertbaren Polymere wird gewöhnlich ein kleiner Prozentsatz Trichlorpropan mit dem Bis-betachloräthylformal vermischt, um bei der Härtung eine etwas vernetzte Struktur zu erzeugen. Besonders gewerblich wertvolle Polymere sind beispielsweise jene, die vorzugsweise sich wiederholende Gruppen, wie Bis-(äthylenoxy)-äthan-, Bis-(butylenoxy)-methan-, Bis-(äthylen)-oxy- oder Bis-(butylen)-oxy-Gruppen, und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 bis 10.000 und vorzugsweise zwischen 3.500 und 8.000 besitzen.

Die flüssigen Polysulfidpolythiolpolymere können zu festen Elastomeren mit einer großen Vielzahl organischer und anorganischer oxidativer Härtungsmittel gehärtet werden, die beispielsweise in dem Artikel der Interscience Publishers 1962 "Polyesters Part III Polyalkylene Sulfides and other Polythioethers" in Band XIII der Polymer Series auf den Seiten 164 bis 172 beschrieben sind. Bestimmte Härtungsmittel sind besonders brauchbar bei den gewerblich brauchbaren Dichtungsmassen als latente Härtungsmittel, die durch Wasser zum Zeitpunkt der Härtung aktiviert werden, wenn dies erwünscht ist. Solche latenten Härtungs-

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mittel sind beispielsweise Calciumperoxid, Bariumperoxid, Lithiuiuperoxid, Bleidbxid, Mangandioxid und Calciumorthoplumbat. Obwohl Bleiperoxidhärtungen durch Wasser beschleunigt werden, ist Bleiperoxid so aktiv, selbst in extrem trockenen i-lassen, daß es licht als latentes Härtungsmittel angesehen werden kann, das für die Verwendung in Einkomponentensystemen geeignet wäre. Mit 3leiperoxid und Calciumorthoplumbat gehärtete Polysulfidmassen zeigen eine Steigerung der kohäsiven Festigkeit Dei Einarbeiten der Stabilisatoren nach der vorliegenden Erfindung, obwohl sie eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Haftungsverlust besitzen als jene, die einige der anderen oben aufgeführten Härtungsmittel, besondas Calciumperoxid, enthalten.

Die hier beschriebenen Ultraviolettlicht-Haftungsstabilisatoren und die Härtungs- und ilaftungsgeschwlndigkeitsregulatoren sind wirksaiu mit flüssigen Polysulfidpolymerdichtungsmassen, die die üblichen Zusätze enthalten, welche gewöhnlich bei gewerblicher oder industrieller Anwendung benutzt werden, wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Beschleuniger, Verzögerer, Adhäsionszusätze usw. Auch wird die Verwendung der herkömmlichen Grundierungen empfohlen, die normalerweise mit irgendeiner speziellen Masse in Anwendung kommt.

Die Haftungsstabilisatoren können durch Chinon oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

— OR

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BADORiGlNAt

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repräsentiert werden, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Älkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.Beispielsweise kann R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl sein. Die bevorzugten Haftungsstabilisatoren sind Hydrochinon, p-Chinon, p-Methoxyphenol und p-Dimethoxybenzol.

Die in den Dichtungsmassen enthaltenen Kaftungsstabilisatoren können in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile je 100 Gsw,-Teile des flüssigen Polysulfidpolymers, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-Teile vorliegen.

Die als Härtungs- und Haftungsgeschwindigkeit regulierende Verbindungen verwendeten quaternären Ammoniumchloride können durch die allgemeine Formel

CH₂ -N- R

worin R eine Älkylgruppe rät 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie beispielsweise Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Myristyl (Tetradecyl), Hexadecyl, Octadecyl oder Tetraccsyl, wobei R vorzugsweise Myristyl ist, oder durch die allgemeine Formel

- 0-

CH,

R¹ ,-CH-C

Cl

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worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Ilethylgruppe und η eine Zahl von 3 bis 5 bedeutet, vorzugsweise aber R¹ ein Wasserstoff atom und η 4 bedeutet, wiedergegeben werden.

Die bevorzugten quaternären Ammoniumchloride sind MyristyldimethyIbensy1ammoniumchlorid und 1,4,7,10-Tetraoxa-dodecan-12-ol-äthyloctylammoniumchlorid.

Auch ist das kationische quaternäre Ammoniumchlorid bevorzugt, das unter der Handelsbezeichnung Katapone W328 verlcauft wird, ein Ilolekulargewicht von 476,5, ein spezifisches Gewicht von 0,99 besitzt und 64,79% Kohlenstoff, 10,75% Wasserstoff, 13,70% Sauerstoff, 331 % Stickstoff und 7,45 % Chlor enthält.

Die als ilärtungs·- und Ilaftungsgeschwindigkeit regulierende Verbindungen verwendeten quaternären Ammoniumchloride können in dor Dichtungsmarse in Mengen von etwa 0,1 bis 1 Gew.-Teil je 100 Gew.-Teile des flüssigen Polythiolpolymers, vorzugsweise in einer .ienge von 0,2 bis 0,3 Gew.-Teile vorliegen.

Die iiasse kann auch (1) Erdalkalioxid-verbindungen, besonders Calciumoxid, Bariumoxid und Magnesiumoxid, (2) Weichmacher, besonders chlorierte Kohlenwasserstoffe, (3) Füllstoffe, (4) Härtungsbeschleuniger, wie tertiäre Amine, besonders Trimethylarain, Triäthylamin, N- (Triprqylamin) und Tri-n-butylamin, (5) durch Feuchtigkeit aktivierte Härtungsmittel und (6) andere Bestandteile, die gewöhnlich in Dichtungsmasaen verwendet werden , enthalten .

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In die Dichtungsmasse werden alle Bestandteile einfach zusammen eingerührt oder eingemischt, und zwar in Abwesenheit von Uasser, wobei die Masse homogenisiert wird. In dLeser Form kann die Hasse in dicht verschlossenen Verpackungen gelagert oder transportiert werden.

Um die härtbare Dichtungsmasse zu bilden, werden die Dichtungsmassenbestandteile einfach ir.it 1 bis 2,5 Gew.-^ Uasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der'Masse, oder vorzugsweise mit 1,5 bis 2 Gew.-% Wasser, vermischt. Die Masse 1st lefcht auf ein Substrat, wie Glas, Metall, Kunststoffe und speziell Atuomobilwindschutzscheiben, aufzubringen. Das Abb-inden beginnt innerhalb weniger Minuten in Anwesenheit von Wasser, und die Härtung ist in den meisten Fällen in weniger als 4 Stunden im wesentlichen vollständig beendet.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung wird anhand eines repräsentativen, im Handel erhältlichen flüssigen Polysulfidpolymers mit SH-Endgruppen und der Bezeichnung LP-32 erläutert. Das Polymer LP-32 besitzt die Formel

HS-(C₂H₄OCH₂OC₂H₄-SS)

ein Molekulargewicht von 4.000 und 0,5% Verzweigung in den Sei tenketten. Ein im Handel erhältliches flüssiges Polysulfidpoly mer mit der Bezeichnung LP-2 bes^itzt eine ähnliche Zusammensetzung und eirt ähnliches Molekulargewicht wie das flüssige Polysulfidpolymer LP-32, unterscheidet sich aber dadurch, daß

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es in den Seitenketten nur 2% Verzweigung besitzt. Das Polymer LP-32 gibt jedoch weichere gehärtete Elastomere mit größerer Dehnung äs das Polymer LP-2, das in den Massen nach der Erfindung ebenfalls verwendet werden könnte.

Obwohl die Erfindung anhand des flüssigen Polysulfidpolymes LP-32 erläutert ist, ist der Erfindungsgedanke selbstverständlich auch auf andere Polythiolpolymere anwendbar.

Beispiele 1 bis 19

In den Beispielen 1 bis 19 wurden die Bestandteile der Hassen mit Ausnahme des Wassers von Hand miteinander in einem geeigneten Behälter vermischt und auf einer Dreiwalzenfarbmühle dispergiert. Sodann wurde das Wasser mit einem elektrisch angetriebeen Mischblatt während 3 bis 5 Minuten zugemischt. Die Dichtungsmasse wurde verwendet, um Streifen von grundiertem, lackiertem Autokarosserlemetall und Glasflächen, die vorher mit einer Silangrundierung grundiert worden waren, miteinander zu veründen. iiach der Härtung über Nacht" bei Raumtemperatur wurden die Grenzflächen zwischen Glas und Dichtungsmasse Ultraviolettbestrahlung aus verschiedenen Quellen ausgesetzt, wobei das Ultraviolettlicht durch das Glas fiel. Die Abscherhaftung der Dichtungsmasse auf dem Glas wurde durch Aufbringung von ausreichend Material auf Glasplatten von 0,6 χ 2,5 χ 10 cm, die mit einer Grundierung vorbeachichtet waren, um eine Bindungsfläche von

2
6 cm mit einer Dicke von 0,3 cm zu erhalten, getestet, indem diese Verbindungefläche mit einer mit einer Grundierung vorbe-'

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-₁₄- 2U7758

schichteten lackierten Stahlplatte von 0,2 mm χ 2,5 cm χ 7,5 cm verbunden wurde. Die Stahlplatten wurden mit einer Standardtestmaschine mit einer Backentrenngeschwindigkeit von 2,5 cm
je ainute weggezogen.

Die auf dem Glas verwendete Grundierung war eine im Handel erhältliche Aminoalkylsilikongrundierung. Als Decküberzug für
die Diaminoalkylsilikongrundierung wurde jedoch eine chloriert© Urethankautschukgrundierung mit einem Gehalt von et.» a 5 bis 10% Feststoffen verwendet.

Die zum Testen der Haftungsstabilisatoren verwendete Grundmasse enthielt 100 Teile flüssiges Polysulfidpolymer der Formel

HS (C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)

mit 0,5% Quervernetzung sowie die folgenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtsteilen;

Chloriertes Biphenyl als Weichmacher

mit 54% Chlor (Aroclor 1254) 40

CaO 5

CaO₂(60%) 8

Trläthylamin 0,5

Ruß Sterling MT 50

Ruß Sterling R 20

Toluol 3,5

Wasser 3

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»ιε. 2Η7758

Die in den Beispielen getesteten Stabilisatoren waren folgende:

Bezeichnung

»iel

Chemische Belohnung

p-Methoxyphenol

p-Dimethoxybenzol Struktur

keiner

A B C C C C C D

Hydrochinon	Jahres zeit
p-Chinon	W
or Gew.- Teile	W
Kontrol le	W
0,5	W
0,5	S
0,5	S
0,5	S
IfO	S
2,0	W
0,25
0,5

Abscherhaftung in kg/cm im

Freien

7 Tage 14 Tage 30 Tage

7,0 3%CF 3,0 AF 3,5 AF

4,8MPF 11,IMPF 5,IMPF

6,2MPF 9,2MPF 5,1MPF

16,7 CF 12,4MPF 19,OCF

12,9 CF 15,1 CF 15,0 CF

14,5 CF 15,6 CF 15,5 CF

12.4 CF 14,8 CF 15,5 CF 15,1 CF 16,9 CF 17,2 CF

18.5 CF 8,2 SCF 16,4 CF

Fußnote: Vi = Hinter S = Sommer

CF = Kohäsionsfehler 14PF = Metallgrundierungs fehler

jrunaierungsrehle 2098Η/Ί716

BAD ORfQiNAt

AF « Adhäsionsfehler SCP ■= geringer Kohäsionsfehler PF = Grundierungsfehler

Einer der wirksamsten Stabilisatoren, Hydrochinon (HC) wurde in verschiedenen Konzentrationen unter Verwendung der gleichen Dichtungsmasse und der gleichen Grundierungen wie in den Beispielen 1 bis 9 getestet. Die Grenzflächen zwischen Dichtungsmasse und Glas wurden im Freien Sonnenbestrahlung (später Sommer im Nordosten der Vereinigten Staaten) und Ultraviolettbestrahlung aus einer Kohlenbogenlampe in einem Atlas-Wetterometer ausgesetzt. Der Abscherhaftungstest führte zu.folgenden

Ergebnissen: Abscherhaftung, kg/cm²

Im Freien Wetterometer

Bsp. HC, Gew.- 14 Tage 3o Tage 500 Std. 1000 Std. 1500 Std. Teile

10	0,25
11	0,5
12	1,0
13	2,0

12,7 CF 13,9 CF 15,6 CF 14,4 60% CF 12,0 60% CF

12,9 CF 18,0 CF 16,9 CF 17,6 90% CF 16,1 CF

13,7 CF 14,1 CF 17,2 CF 20,4 97% CF 16,5 CF

16,0 CF 16,7 CF 17,0 CF 17,6 CF 15,1 CF

Hydrochinon wurde ebenfalls als Stabilisator in der gleichen Dichtungsmasse, jedoch mit der Ausnahme, daß das Härtungemittel folgendermaßen geändert wurde, getestet:

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Bei spiel	Härtungsmittel	Gewichtsteile	Abscherhaftung in kg/cm	im	Freien
14,15	Bleidioxid (PbO₂)	7,5	Tage 14 Tage	30	Tage
16,17	Mangandioxid (MnO₂	) 4
18, 19	Calciumorthoplumbat 20
	(Ca₂PbO₄)

Bei spiel	HC,Gew.- Jahres- 7 Teile zeit

14 keine», W 13,1 MPF 13,1, Glas- 15,5 CF Kontrolle bruch

15 0,5 W 17,2 MPF 15,0, Glas- 21,9 CF

bruch

16 keines, W 1,9 CF ■ 3,2 CF

Kontrolle

17 0,5 W 9,6 CF 11,1 CF

18 keines, W 12,9 CF 13,4 CF

Kontrolle

19 0,5 W 12,8 CF 16,2 CF

üie obigen Beispiele erläutern die Wirkung von Hydrochinon bei der Verbesserung der kohäsiven Festigkeit gehärteter PoIysulfiddichtungsmasaen.

Beispiele 20 bis 27

Die Penetrometer-Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur und die qualitativen Schnellhaftungeeigenschaften härtbarer flüssi ger Polysulflddichtungsmassen mit einem Gehalt von 0 bis 2,0

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Gew.-Teilen Hydrochinon je 100 Gew.-Teile flüssiges Polysulfidpolymer LP-32 mit SH-Endgruppen und 0 bis 0,75 Gew.-Teilen Myristyldimethylbenzylammoniumchlorid je 100 Gew.-Teile des flüssigen Polysulfidpolymers sind in den folgenden Beispielen gezeigt. In jedem Beispiel wurde die bei Raumtemperatur härtbare Dichtungsmasse in der Weise hergestellt, daß man die aufgeführten Bestandteile bei Raumtemperatur von etwa 21 bis 24°C homogen miteinander vermischte und dann 1,7% Wasser, bezogen auf P die Gesamtmasse, zusetzte, um das System zu aktivieren.

Die Härtungsgeschwindigkeit und die Schnellhaftungseigenschaften sind wesentlich in Dichtungsmasen, die zur Abdichtung von Automobilwindschutzscheiben verwendet werden.

DieBeispiele 20 bis 28 erläutern, daß der Zusatz des Ultraviolett-Haftungsstabilisators eine nachteilige Wirkung sowohl auf die Härtungsgeschwindigkeit wie auch auf die Schnellhaftungseigenschaften der flüssigen Polysulfiddichtungsmassen hat. Diese Beispiele erläutern aber außerdem, daß der Zusatz kleiner Mengen des Härtungs- und Haftungsgeschwindigkeitsregulators die annehmbare Härtungsgeschwindigkeit und die Schnellhaftungseigenschaften der Dichtungsmasse wiederherstellen und noch verbessern.

Der Penetrometer-Härtungsgeschwindigkeitstest zeigt die Zelt an, die zur Härtung der Dichtungsmasse erforderlich ist» Wenn die Dichtungsmasse einen vollständig gehärteten Zustand erreicht,, dringt die Penetrometernadel weniger in die Dichtungsmasse ein.

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Daher 1st die Dichtungsmasse um so vollständiger gehärtet, je kleiner der Abstand in mm ist, in dem die Nadel in das Material eingedrungen ist, wie in den Beispielen 20 bis 28 gezeigt ist.

die

Vienn die ISfadel nicht mehr in Dichtungsmasse eindringt, wurde

eine vollständige Härtung derselben erreicht.

In dem Schnellhaftungstest werden Perlen der Dichtungsmasse auf speziell hergestellte Testplatten gelegt. Diese Perlen werden invorbestimmten Zeiten von den Platten oder Substraten abgeschält. Wenn die Perlen von den Substraten abgeschält werden, ist die amneisten erwünschte Situation die, daß die Perle einen Kohäsionsfehler zeigt, der dazu führt, daß ein Teil der Perle auf dem Substrat zurückbleibt. Die unerwünschteste Situation ist die, wenn die Perle beim Abziehen von dem Substrat einen Adhäsionsfehler zeigt, der dazu führt, daß kein Teil der Perle auf dem Substrat zurückbleibt. Eine andere Situation, die ebenfalls erwünscht ist, ist diejenige, daß die Perle beim Abschälen vom Substrat nur einen sehr dünnen Film zurückläßt. Dies zeigt, daß in der Perle etwas Kohäsionsfehler vorlag.Es zeigt aber auch einigen Adhäsionsfehler, der mit Sicherheit unerwünscht ist.

Der Penetrometer-Härtungsgeechwindigkeiteteet wird in der Weise durchgeführt, daß man eine Testprobe von 1,3 cm Dicke auf eine Glasplatte von 12,5 χ 25 cm aufbringt. Man läßt die Testprobe während 1 stunde bei 25°C härten. Die in ASTM-D 5 beschriebene Penetrometer-Hadel wird so eingestellt, daß sie gerade die Oberfläche der Testprobe berührt. Dann wird eine mit 50 g belastete

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Nadel 5 Sekunden aufgebracht, wie in ASTM-D 5 beschrieben ist, und die Eindringung der Nadel in die Probe wird in ram aufgezeichnet. Dieser Test wurde in den Beispielen 20 bis 28 nach der ersten Stunde und in halbstündigen Intervallen danach während 7 Stunden durchgeführt, und&Le Ergebnisse wurden aufgezeichnet.

Der Schnellhaftungstest wird in der Weise durchgeführt, daß man eine Stahlplatte von 12,5 χ 25 cm präpariert, indem man das Metall grundiert und dann mit einer Oberschicht eines weißen Acryllakes unter Verwendung des FließbeschicHungsverfahrens versieht. Der AcryllackwLrd dann mit einer chlorierten Urethankautschukgrundlerung versehen, die etwa 5 bis 10% Feststoffe enthält. In diesem Test wurde auch eine grundierte Glasplatte von 12,5 χ 25 cm verwendet. Die auf dem Glas verwendete Grundierung war eine im Handel erhältliche Aminoalkylsilikongrundierung. Als Oberschicht a£e Aminoalkylsilikongrundierung wurde aber auch hier eine chlorierte Urethankautschukgrundierung verwendet, die etwa 5 bis 10% Feststoffe enthielt. 9 Perlen des Testmaterials wurden auf der Glasplatte und der Stahlplatte bei 25 C aufgebracht. Nach Aufbringung der Dichtungsmassenperlen ließ man alle Testplatten 1 Stunde bei 25°Caushärten, dann tauchte man sie 10 Minuten in kaltes Wasser und entfernte sie dann daraus. Eine Perle wird unmittelbar danach von der Glasplatte und der Stahlplatte abgeschält. Eine Perle wird jede Stunde danach wihrend 7 Stunden entfernt, und eine Perle wird nach 24 Stunden entfernt. Der Fehler sollte in der Perle selbst auftreten. Diese Fehlerart wird als Kohäsionsfehler bezeichnet und ist erwünscht. Adhäsionsfehler ist unerwünscht, da in diesem

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FaIl die Perle vollständig von dem Substrat abgeschält würde. Dieser Test wurde in den Beispielen 20 bis 27 durchgeführt, und die Ergebnisse wurden aufgezeichnet.

Die Massen wurden hergestellt und gehärtet, und die für die gehärteten Teststücke gefundenen Eigenschaften waren folgende:

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	Beispiel- Nr.	20	21	22	23	24	25	-0-CH₂	25	27	1
	+Polysulfidpolymer (Thiokol LP-32) mit SH-Endgruppen	100	100	100	100	100	100	₂H₄-SH	100	100	N) NJ
	Hydrochinon	0	0	0,25	0,25	0,5	0,5	2,0	2,0
	Myristyldimethylbenzyl- annnoniumchlorid	0	0,5	0,25	0,75	0,5	1/0	0,25	0,75
2098	chlorierter Kohlenwasser st of fweichmacher mit 54% Chlor (Aroclor 1254) Triäthylamin	40 0,5	40 0,5	40 0,5	40 0,5	40 0,5	40 0,5	40 0,5	40 0,5
	Roß (Sterling MT) als Pigment	50	50	50	50	50	50	50	50
**A «Mt O)	Ruß (Sterling R) als Pjgnent	20	20	20	20	20	20	20	20
	Calciumperoxid (60%ig) als Härtungsmittel	δ	8	8	8	8	8	8	8	->·
	Calciumoxid	5	5	5	5	5	5	5	5	7758
	Toluol	3,5	3,5	3,5	3,	5 3,5	3,	5 3,5	3,5
	Wasser (Aktivator)			■t '	7% des	Gesamtgewicht
	Das Polysulfidpolymer hatte				im wesentlichen die Struktur	HS (C₂H₄	es ——————
			CE₂-O-C	0-C₂H₄-S-S)₂₃C₂E₄-O-

Physikalische Eigenschaften
(a) Penetrometer-Härtungsgeschwindigkeit/ mm
Zeit Eindringung (mm)

Beispiet 20 21 22 23 24 25 26 27

Nr.

1 Std. 2,5 Std.

.* 3 Std.

3,	5	11,4	6	16	16	16	16	16	16
1/	2	3,7	4	,3	16	16	16	16	16
1,	1	3,4	2	,5	16	15,6	16	11,3	16
0,	8	2,8	2	,6	14,5	12,8	16	7,8	16
-		2,1		,0	8,9	9,7	16	5,7	14,8
-		-		-	6,9	7,3	16	4,0	12,2
-		-		-	6,0	6,1	13,1	2 ,9	9,5
-		-		-	4,5	4,6	10,8	2,5	6,4
-		-		-	4,0	4,0	9,3	-	5,9
-		-		-	3,3	3,6	7,3	-	5,5
-			—	2,6	3,4	7,3	_	4,5

3,5 Std. 0,8 2,8 2,6 14,5 12,8 16 7,8 16 ,

j| m^ j "I Λ *· ^\ *^ Λ ** ** fm ^ M* H^ warn _ Λ **% *^J

4,5 Std.

5 Std. 5,5 Std.

6 Std. 6,5 Std.

7 3d. .

ro ■Ο-

--J -cn

(b) Schnellhaftung

	ro ο	Zeit	20	21	22	Adhäsionseigenschaften	24	25	26	27
	co 00	Beispiel				23
		Nr.	MC/VTF/CF	SC/TF/CF	VSC/TF/CF		VSC/TF/CF	VSC/TF/CF	VSC/TF/CF	VSC/TF/CF
	σ»	1 Std.	C/VTF/CF	MC/TF/CF	SC/TF/CF	VSC/TF/CF	VSC/TF/CF	VSC/TF/CF	VSC/TF/CF	VSC/TF/CF
		2 Std.	C/VTF/CF	C/TF/CF	SC/TF/CF	VSC/TF/CF	VSC/TF/CF	VSC/TF/CF	VSC/TF/CF	VSC/TF/CF »
BAi		3 Std.	C/VTF/CF	C/TF/CF	MC/TF/CF	VSC/TF/CF	VSC/TF/CF	VSC/TF/CF	VSC/TF/CF	to I VSC/TF/CF
S δ		4 Std.	C/VTF/CF	C/TF/CF	C/TF/CF	VSC/TF/CF	SC/TF/CF	VSC/TF/CF	SC/TF/CF	SC/TF/CF
	5 Std.	C/VTF/CF	C/TF/CF	C/TF/CF	SC/TF/CF	MC/TF/CF	SC/TF/CF	MC/TF/CF	SC/TF/CF
	6 Std.	C/VTF/CF	C/TF/CF	C/TF/CF	MC/TF/CF	MC/TF/CF	SC/TF/CF	MC/TF/CF	SC/TF/CF
	7 Std.	C/VTF/CF	C/TF/CF	C/TF/CF	MC/TF/CF	C/TF/CF	C/TF/CF	C/TF/CF	MC/TF/CF
	24 Std.				C/TF/CF
	Fußnote:

C - vollständiger Härtung MC- mittlere Härtung SC - weiche Härtung VSC - sehr wiche Härtung

VTF - sehr dünner Film ^₀ ( der nach der Entfernung^ der Perle zurückblieb)

CF - Kohasionsfehler
AF - Adhäsionsfehler

TT - dicker Film (der nach der Entfernung der Perle zurückblieb)

Claims

Patentansprüche

1. Härtbare flüssige Polysulfidpolymermasse, die wenigstens ein härtbares flüssiges Polysulfidpolymer sowie wenigstens ein Metalloxid-Härtungsmittel hierfür enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (a) etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des flüssigen Polysulfidpolymers eines Ultraviolettstrahlen-Haftungsstabilisators, bestehend aus Chinon oder einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (b) etwa 0,1 bis 1 Gew.-Teil je 100 Gew.-Teile des flüssigen Polysulfidpolymers eines Härtungs- und Anhaftungsgeschwindigkeltsregulators, bestehend aus einem qauternären Ammoniumchlorid der allgemeinen Formel

Cl

209814/1716

worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder aus einem quaternären Ammoniumchlorid der allgemeinen Formel

8^H17

CH₁

R¹
,-CH-O

Cl

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine Zahl von 3 bis 5 bedeutet, enthält.

2. PolysulfidpdLymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ultraviolettstrahlen-Haftungsstabilisator Hydrochinon, p-Chinon, p-Methoxyphenol und/oder p-Dimethoxybenzol enthält.

3. Po^Bulfidpolymermasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als quaternäres Ammoniumchlorid Myristyldimethylbenzylammoniumchlorid oder 1,4,7,10-Tetraoxa-dodecan-12-ol-äthyl-octyl-ammoniumchlorid enthält.

4. Polysulfidpolymermasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges Polysulfidpolymer ein flüssiges Polysulfpolymer mit SH-Endgruppen der Formel

HS (C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-S-S)₂₃-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-SH

enthält.

2098U/1716

5. Polysulfidpolymermasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsmittel Calciumperoxid, Bariumperoxid, Mangandioxid, Lithiumperoxid, Bleidioxid und/ oder Calciumorthoplumbat enthält.

G. Polysulfidpolymermasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeic.net, daß sie

a) ein flüssiges Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen der Formel

(C₂Ii₄-O-CH₂-O-C₂H₄-S-S)₂₃-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-SH

mit einem Molekulargewicht von 4.000 und mit 0,5 bis 2% Verzweigung in den Seitenketten,

b) etwa 6 bis 10 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Polysulfidpolymers an Calciumperoxid als Härtungsmittel,

c) etwa 0 bis 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Polysulfidpolymers an Hydrochinon als Haftungsstabilisator,

d) etwa 0,1 bis 1 Gew.-Teil je 100 Gew.-Teile des PolysulfldpolymaB an MyristyldimethylbenzylammoniumcHorid als Härtungsund Haftungsgeschwindigkeitsregulator,

e) etwa 3 bis 7 Gew.-Teile je 100 Gew,-Teile des Polysulfidpolymers an Calciumoxid,

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-28-

f) etwa 3O bis 50 Gen.-feile je 100 Gew.-Teile des PoIysulfidpolymers an chloriertem Biphenyl-Weichmacher,

cj) etwa O_fl Ge^T,;.-Teil je 1OO Gew.-Teile des Polysulfidpolyiners an Muß,

h) einen flüssigen xrLyer und

i) eine aktivierende Γ-enge "Jasser enthält.

7. Verwendung einer härtbaren Polysulfidpolymermasse nach Anspruch 1 bis € zur Verbindung von Glasgegenstänäen mit iietal!gegenständen.

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