NO139000B - Flytende tetningsmiddel paa basis av merkaptan-avsluttede polysulfid-polymerer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører et vannaktiverbart, flytende polysulfid-tetningsmiddel med forbedret adhesjon i den herdede til-

stand til glassflater som blir utsatt for ultrafiolett stråling gjennom glasset. Dette middel omfatter -SH-avsluttede, flytende polysulfid-polymerer. Disse SH-avsluttede polysulfid-polymerer er karakterisert ved at de har gjentatte polysulfid-ledd mellom radikaler som har minst to primære karbonatomer som forbindelse til disulfid-ledd. Således har f.eks. disulfid-polymerer en generell oppbygning som tilsvarer formelen

i hvilken symbolene R er polyvalente radikaler, fortrinnsvis overveiende divalente alkylen-oksahydrokarbon- eller -tianydrokarbon-radikaler slik som dietyImetylal-radikaler, og n er et tall større enn 1, hvilket kan variere fra et relativt lite tall når det dreier seg om flytende polymerer med en molekylvekt på omkring 500 til 25.000, f.eks. omkring 3 til 100 hvor R er (-C2H4OCH2OC2H4-), til et relativt stort tall når det dreier seg om polymerer som kan ha en molekylvekt på omkring 100.000 til flere millioner. Polysulfid-polymerer med lav molekylvekt, f.eks. 500 til 25.000, er vanligvis væsker ved 25°C, og er fortrinnsvis dannet ved omsetning mellom et organisk dihalogenid med en ryggrad som tilsvarer R, og et uorganisk polysulfid, slik som Na2Sx, hvor x vanligvis er større enn 2. Faste polysulfid-polymerer som således er fremstilt, kan så

spaltes i samsvar med den metode som er beskrevet i US-patent 2.466.963, hvorved man får flytende polytiolpolymerer. •

Forskjellige adhesjons-tilsetninger og primere har blitt

anvendt for å forbedre adhesjonen av polysulfid-massene til substrater

når det er nødvendig. Slike tilsetninger er f.eks. fenol-harpikser, polyvinylacetat, alkoksysilaner av forskjellige typer, innbefattet merkapto- og amino-derivater derav, slik som beskrevet i US-patentene nr. 3.29 7.4 73 og 3.312.669, og alkoksysilan-avsluttede polysulfid-polymerer, hvilke er spesielt nyttige i polysulfid-polymerer med høyt svoveltall som beskrevet i US-patent nr. 3.476.826. Forskjellige kommersielt tilgjengelige primere har også blitt anvendt sammen med polysulfid-polymerer, silikoner, vinylharpikser, furan-harpikser og andre. Kommersielt blir vanligvis adhesjonstilsetninger foretrukket fremfor primere, på grunn av den enkle anvendelse.

Selv om ovennevnte adhesjons-tilsetninger og primere er nyttige til visse anvendelser, er de ikke alltid i stand til å opprettholde adhesjonen av herdnede polysulfid-tetningsmidler til glass som blir utsatt for ultrafiolett stråling eller sollys med glasset vendende mot lyskilden. Anvender man svarte masser som f.eks. er herdet med kalsiumperoksyd, blir det nesten fullstendig adhesjons-svikt ved grensflaten tetningsmiddel/glass i løpet av 1 eller 2 dager. Midler som inneholder andre herdemidler, varierer med hensyn til følsomhet overfor ultrafiolett lys, men alle viser i forskjellig grad en lignende tendens. Det er ikke noe adhesjons-tap for polysulfid-tetningsmidler som er riktig bundet til glass, når sollys treffer overflaten på tetningsmidlet,

i stedet for å bli ført til grenseflaten gjennom glasset.

Problemet med lys som faller på grenseflaten glass/- tetningsmiddel, oppstår f.eks. ved automobil-frontruter og termo-ruter som utsettes for sollys, eller ved gjenstander innelukket i glass som utsettes for ultrafiolett lys, slik som det kan fore-komme i forsknings-laboratorier eller laboratorier på sykehus. Vanligvis vil således polysulfid-tetningsmidler, spesielt svarte eller farvede, være uegnet for slike anvendelser som innebærer at de i lang tid blir utsatt for lys.

Det er ikke kjent for søkeren noen tidligere teknikk som innblander kvartært ammoniumklorid i vann-aktiverte polysulfid-tetningsmidler.

Gjenstanden for oppfinnelsen er således et flytende tetningsmiddel på basis av merkaptan-avsluttede polysulfid-polymerer, fortrinnsvis med formelen og inneholdende et metallperoksyd som vannaktiverbart vulkaniseringsmiddel, og det karakteristiske for oppfinnelsen er at tetningsmidlet er stabilisert mot den skadelige virkning av UV-lys på midlets evne til feste til underlag, særlig lysgjennomtrengelige underlag, ved tilsetning av 0,1-5 vektdeler pr. 100 vektdeler av polymeren, av et kinon eller en forbindelse med formelen

hvor symbolene R", som kan være like eller forskjellige, betegner H eller en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer.

Adhesjonsstabilisatoren kan innblandes i de andre bestanddeler i midlet, eller den kan tilsettes alene til den flytende polymer på forhånd, siden den ikke har noen skadelig virkning på polymeren under lagring, og dette ikke påvirker den endelige stabiliserende virkning i den herdede blanding.

Det er riktignok kjent at kinoner og hydrokinoner stabiliserer noen andre polymerer, se f.eks. Voigt: "Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wårme" (1966),

s. 168 og 216, men de er ikke kjent anvendt sammen med polysulfider. Fra eksempel 2 i US-patentskrift nr. 3.413.261 er det kjent å anvende hydrokinon-monometyleter som antioksydant i en polymerkaptan-harpiks, men denne harpiks inneholder ikke indre svovelbindinger.

Et annet karakteristisk trekk ved oppfinnelsen er

rettet mot forbedringer med hensyn til hurtig inntredende adhesjon, herde-hastighet og området for vannkonsentrasjon for herde-aktivering i det vann-aktiverte, flytende middel, spesielt siden adhesjonsstabilisatorene mot ultrafiolett stråling, som er innblandet i henhold til denne oppfinnelse, har en tendens til å motvirke rask adhesjon og herdehastighet. Dette karakteristiske trekk består i at man tilsetter før herdingen, som en herde- og adhesjons-hastighets-regulator, et kvartært ammoniumklorid som angitt ved formelen:

hvor R' kan være en alkylgruppe inneholdende fra 8 til 24 karbonatomer,

Det forbedrede tetningsmiddel i henhold til oppfinnelsen kan herdes hurtig for anvendelser ved fastklebing, slik som ved innsetting av frontruter.

De polymerer som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, er beskrevet i det ovennevnte US-patent nr. 2.466 .963. Disse; har den generelle formel HS(-RSS-)nRSH, hvor R er et divalent, alifatisk radikal som kan inneholde 0 eller S i karbonkjeden, og n har en slik verdi at molekylvekten ligger mellom 500 og 25.000. De er viskøse væsker som har viskositeter innen området 300 til 150'.OOO poise ved 25°C. De kommersielt betydningsfulle flytende polymerer av denne type er spesielt beskrevet i "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 11 (1969), især s. 429. De er generelt fremstilt fra bis-beta-kloretyl-metylal og er vesentlig sammensatt av gjentatte (-SCH2-CH2-OCH2-OCH2-CH2S-)-grupper, og har frie merkaptoavslutninger, ved hvilke de kan herdes til en fast elastomer. Ved fremstillingen av disse polymerer blir vanligvis en prosentvis liten mengde triklorpropan blandet med bis-beta-kloretyl-metylalet, for å tilveiebringe en lett kryssbundet struktur ved herding. Spesielt egnet er polymerer som har foretrukne tilbakevendende grupper, slik som bis(etylenoksy)metan, bis(butylenoksy)metan, bis(etylen)oksy og bis(butylen)oksy, og har en gjennomsnittlig molekylvekt på tilnærmet 1.000 til 10.000, og fortrinnsvis 3.500

til 8.000.

De flytende polysulfid-polytiol-polymerer herdes som sagt til faste elastomerer med et metallperoksyd, som beskrevet i US-patentskrift nr. 3.402.155 og 3.499.864. Disse herdemidlér er spesielt nyttige som passive herdemidlér, idet de blir aktivért av vann på det riktige tidspunkt. De innbefatter kalsiumperoksyd, bariumperoksyd, litiumperoksyd, blydioksyd, mangandioksyd og kalsiumortoplumbat. Selv om blyperoksydherding blir akselerert av vann, så er blyperoksyd så aktivt endog i ytterst tørre masser at det ikke kan betraktes som et passivt herdemiddel som er egnet for anvendelse i en-komponent-systemer. Polysulfid-masser som er herdet med blyperoksyd og kalsiumortoplumbat, viser en økning i kohesjonsfasthet ved innføring av stabiliseringsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse, selv om de har bedre motstand mot tap av adhesjon enn de som inneholder noen av de andre herdemidlene opp-regnet ovenfor, spesielt kalsiumperoksyd.

Tetningsmidlene ifølge oppfinnelsen kan inneholde de vanlige tilsetninger, slik som fyllstoffer, pigmenter, mykhere, overflateaktive midler, akseleratorer, retarderingsmidler, adhesjonstilsetninger osv. Anvendelse av konvensjonelle primere blir også anbefalt.

De foretrukne adhesjons-stabilisatorer er hydrokinon, p-kinon, p-metoksyfenol og p-dimetoksybenzen, cg de er fortrinnsvis til stede i mengder fra omkring 0,1 til 2 vektdeler pr. 100 vektdeler flytende polysulfid-polymer.

Det foretrukne kvartære ammoniumklorid er.myristyldimetylbenzyl-ammoniumklorid og er fortrinnsvis tilstede i en mengde fra omkring 0,2 til 0,3 vektdel pr. 100 vektdeler av den flytende polymer.

Tetningsmidlet inneholder også (1) jordalkalioksyd-forbindelser, spesielt kalsiumoksyd, bariumoksyd og magnesiumoksyd, (2) myknere, slik som klorerte hydrokarboner, (3) fyllstoffer, (4) herde-akseleratorer, slik som tertiære aminer, mer spesielt trimetylamin, trietylamin, N-(tripropylamin) og tri-n-butylamin, (5) vannaktiverbare herdemidlér og (6) andre vanlige bestanddeler.

Alle bestanddelene blir rørt sammen eller blandet sammen

i fravær av vann, inntil homogenisering. Tetningsmidlet kan lagres eller sendes i denne form i lukkede beholdere.

For fremstilling av det herdbare tetningsmiddel blander

man midlet med fra 1 til 2,5 vekt% vann, basert på den samlede vekt, eller mer foretrukket med 1,5 til 2 vekt% vann. Midlet er klart til å påføres et substrat, slik som glass, metall, plast og mer spesielt, frontruter på biler. Herdningen begynner i løpet av noen få minutter efter tilsetningen av vann og er i det vesentlige fullført på mindre enn 4 timer, i de fleste tilfeller.

For mer fullstendig illustrasjon av oppfinnelsen er det gitt eksempler på utførelsen, idet de eksempler som er betegnet med bokstaver, er sammenligningseksempler.

Oppfinnelsen blir belyst ved hjelp av en representativ, kommersiélt tilgjengelig -SH-avsluttet flytende polysulfid-polymer "LP-32", som har formelen

hvilket også kan skrives

en molekylvekt på 4.000 og 0,5% forgrening i sidekjedene. En annen kommersielt tilgjengelig, flytende polysulfid-polymer, "LP-2",

har en lignende formel og molekylvekt, men skiller seg fra "LP-32" ved at den har 2% forgrening i sidekjedene. Men "LP-32"-polymeren gir herdede elastomerer som er mykere og har større bruddforlengelse enn "LP-2"-polymerer.

Selv om oppfinnelsen er belyst med polymeren "LP-32", skal det forstås at den også kan utføres med andre polytiol-polymerer, f.eks. "LP-2".

Eksempel A- D og 1- 15

I disse eksempler ble bestanddelene bortsett fra vannet, blandet sammen for hånd i en egnet beholder, og dispergert i en 3-valsers malingsmølle. Vannet ble så innblandet med et elektrisk blandeapparat i 3 til 5 minutter. Tetningsmidlet ble anvendt til å binde sammen lister av grunnede, emaljerte bilmetalldeler og glassoverflater som på forhånd var grunnet med en silan-primer. Efter en natts herdning ved romtemperatur ble grenseflaten mellom glass og tetningsmiddel utsatt for ultrafiolett stråling fra forskjellige kilder gjennom glasset. Skjærkraft-adhesjonen for tetningsmidlet til glass ble undersøkt ved å påføre tilstrekkelig materiale på 6,35 mm x 25,4 mm x 101,6 mm glassplater som var forbehandlet med primer, slik at man fikk tilveiebragt et bundet område på 6,4 5 cm 2 med tykkelse på 3,17 mm, efter sammenbinding med en 2,30 mm x 25,4 mm x 76,2 mm emaljert stålplate som også var forbehandlet med primer. Platene ble trukket fra hverandre med en standard prøvemaskin med en hastighet på kjeveadskillelsen på

25,4 mm pr. minutt.

Primeren som ble anvendt på glasset, var en kommersielt tilgjengelig aminoalkylsilikon-primer. Men en klorert-gummi/- uretan-primer inneholdende tilnærmet 5 til 10% faste stoffer ble også anvendt som en topp-belegning for aminoalkylsilikon-primeren.

Basis-sammensetningen som ble anvendt til å undersøke adhesjonsstabilisatorene, inneholdt hundre deler av en flytende polymer HS(C2H4OCH2O<C>2H4SS)23C2H4OCH2OC2H4SH med en kryssbinding på 0,5%, og følgende bestanddeler i vektdeler:

Identiteten til undersøkte stabilisatorer i eksemplene er følgende:

En av de mest effektive stabilisatorer, hydrokinon (HQ), ble undersøkt ved forskjellige nivåer ved anvendelse av samme tetningsmiddel oy samme primere som i eksemplene 1-8. Tetningsmiddel/glass-grenseflaten ble utsatt for utvendig stråling (sensommer i nordøst U.S.A.) og for ultrafiolett stråling fra kullbuen i et "Atlas"-værometer.

Modell XW Resultater av prøver på skjærkraft-adhesjon var følgende:

Hydrokinon ble også undersøkt som stabilisator i samme tetningsmiddel, bortsett fra at herdemidlet var forandret som følger:

Eksemplene ovenfor belyser virkningen av hydrokinon på forbedringen av kohesjonsfastheten på herdnede polysulfid-tetningsmidler.

Eksempler E- F og 16- 21

Herde-hastigheten ved romtemperatur - målt med penetrometer (gjennomtrengningsmåler) og kvalitative egenskaper ved hurtig-adhesjon av herdbare, flytende polysulfid-masser inneholdende fra 0 til 2,0 vektdeler hydrokinon pr. 100 vektdeler "LP-32", og fra 0 til 0,75 vektdeler myristyldimetylbenzyl-ammoniumklorid pr. 100 vektdeler av den flytende polymer, er vist i de følgende eksempler. 1 hvert eksempel ble den ved romtemperatur herdbare masse fremstilt ved homogent å blande sammen de oppførte bestanddeler ved omkring 21-24°C, og så tilsette vann for å aktivere systemet, i en mengde av 1,7% av den samlede masse.

Herde-hastigheten og egenskapene ved hurtig-adhesjon er

av avgjørende betydning i tetningsmidler som blir anvendt ved f »esting av frontruter på biler.

Eksemplene E-F og 16-21 viser at tilsetningen av statilisatorene mot ultrafiolett stråling har en ugunstig virkning på både herde-hastighet og evnen til hurtig adhesjon for de flytende polysulfid-masser. Men disse eksempler viser videre at tilsetning av små mengder av det kvartære ammoniumklorid gjen-oppretter dette og gir godtagbare herde-hastigheter og hurtig adhesjon.

Herdningshastigheten slik den måles med gjennomtrengningsmåleren, viser den nødvendige tid for at tetningsmidlet skal herdne. Eftersom tetningsmidlet nærmer seg en fullstendig herdnet til-stand, vil nålen i gjennomtrengningsmåleren trenge stadig kortere inn. Desto mindre distanse, i mm, som nålen har trengt gjennom materialet, som vist i eksemplene E-F og 16-21, desto mer fullstendig er derfor tetningsmidlet herdnet. Når nålen ikke mer vil trenge inn, er det oppnådd en fullstendig herdning.

Ved hurtig-adhesjons-undersøkelsen blir dråper av tetningsmidlet anbragt på spesielt preparerte prøveplater. Disse dråpene blir fjernet fra platene eller substratene ved tidspunkter som er fastsatt på forhånd. Når dråpene blir fjernet fra substratene, er det mest ønskelig at. dråpene fremviser en kohesiv svikt, som resulterer i at en del av dråpen blir tilbake på substratet. Det mest uønskede er at dråpen, når den blir trukket bort fra substratet, fremviser en adhesjons-svikt som resulterer i at det ikke blir tilbake noen del av dråpen på substratet. En annen situasjon som også er uønsket, er at dråpen, når den blir trukket fra substratet, efterlater bare en svært tynn film. Dette viser at det har vært en viss kohesjons-svikt i dråpen. Men det viser også en viss adhesjons-svikt som er uønsket.

Herde-hastighets-undersøkelsen med gjennomtrengningsmåler blir utført ved å anbringe en prøve som er 12,7 mm tykk, på en 12,7 cm x 25,4 cm glassplate. Prøven blir herdet ved 25°C i 1 time. Nålen i gjennomtrengningsmåleren, som beskrevet i ASTM-D5, blir justert slik at den så vidt berører overflaten på prøven. Så blir en nål belastet med 50 gram påført i 5 sekunder, som beskrevet i ASTM-D5, og inntrengningen av nålen blir notert i mm. Denne undersøkelse ble utført i eksemplene E-F og 16-21 efter én time og derefter ved 1/2-times intervaller i 7 timer,

og resultatene ble notert.

Undersøkelsen vedrørende hurtig adhesjon blir utført ved å preparere en 12,7 cm x 25,4 cm stålplate ved å grunne metallet og så toppbelegge det med en hvit akryl-lakk. Akryl-lakken ble så belagt med en klorert-gummi/uretan-primer inneholdende tilnærmet 5 til 10% faste stoffer. Ved undersøkelsen ble også anvendt en grunnet 12,7 mm x 25,4 mm glassplate. Primeren som ble anvendt på glasset, var en kommersielt tilgjengelig aminoalkylsilikoh-primer. Men det ble også anvendt en klorert-gummi/uretan-primer inneholdende tilnærmet 5 til 10% faste stoffer, som en toppbelegning for aminoalkylsilikon-primeren. Ni dråper av prøvematerialet blir påført glasset og stålplatene ved 2 5°C. Efter påføringen av tetningsmiddeldråpene ble alle prøveplatene ved henstand herdet ved 25°C i 1 time, og så nedsenket i kaldt vann i 10 minutter og tatt opp igjen. En dråpe blir straks fjernet fra både glasset og stålplaten. Derefter blir en dråpe fjernet hver time i 7 timer, og en dråpe blir fjernet efter 24 timer. Svikten bør inntre innen dråpen selv. Denne type svikt er kohesiv-svikt, og er ønskelig. Adhesjons-svikt er ikke ønsket, siden dråpen ville bli fullstendig trukket vekk fra substratet. Denne prøve ble utført i eksemplene E-F og 16-21, og resultatene ble notert.

Massene som ble fremstilt og herdet, og de fysikalske egenskaper som ble funnet for de herdnede prøvestykker, fremgår av følgende:

Claims (3)

1. i. F Lytende tetningsmiddel på basis av merkaptan-avsluttede polysulfid-polymerer, fortrinnsvis med formelen

   og inneholdende et metallperoksyd som vann-aktiverbart vulkaniseringsmiddel, karakterisert, ved at det er stabilisert mot dem skadelige virkning av UV-lys på midlets evne til feste til underlag, særlig lysgjennomtrengelige underlag, ved tilsetning av 0,1-5 vektdeler pr. 100 vektdeler av polymeren, av et kinon

   eller en forbindelse med formelen

   hvor symbolene R", som kan være like eller forskjellige, betegner H eller en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer,

   samt er tilsatt 0,1-1 vektdeler pr. 100 vektdeler av poly:..eren av en forbindelse som regulerer den hastighet hvormed vuIkaniser ingen forløper og adhesjonen til underlaget inntrer, hvilken forbindelse har

   formelen

   hvor R' betegner en alkylgruppe inneholdende fra 8-24 karbonatomer.
2. 2. Bindemiddel i henhold til krav 1,

   karakterisert ved at stabilisatoren er hydrokinon.
3. 3. Bindemiddel i henhold til krav 1,

   karakterisert ved at det kvartære ammoniumklorid er myristyldime tylbenzyl-ammoniumklorid