DE2147758B2

DE2147758B2 - Polysutfidpolymermasse

Info

Publication number: DE2147758B2
Application number: DE712147758A
Authority: DE
Inventors: John Patrick Hamilton Sq. N.J. Gallagher; Robert Miller Fairless Hills Pa. Meyers; Earl Harry Trenton N.J. Sorg; Clark Miller Levittown Pa. Willitts
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1970-09-28
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1979-03-01
Also published as: ZA714619B; CA977136A; JPS4943379B1; NO139000C; DE2147758C3; AU3186071A; FR2108614A5; DE2147758A1; DK130473B; US3697472A; NO139000B; NL7112579A; NL143264B; DK130473C; CH543578A; IT939410B; SE399716B; GB1330374A

Description

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält

2. Polysulfidpolymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 1 Gew.-Teil je 100 Gew.-Teile des flüssigen Polysulfidpolymers eines quartären Ammoniumchlorids der allgemeinen Formel

Cl

worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Haftungs- und Härtungsbeschleuniger enthält.

3. Verwendung einer härtbaren Polysulfidpolymermasse nach Anspruch 1 oder 2 zum Verbinden von Glasgegenständen mit Metallgegenständen.

Die Erfindung betrifft eine schnell anhaftende und schnell aushärtende, durch Wasser aktivierbare flüssige Polysulfidmasse, insbesondere als Dichtungsmasse, mit verbesserter Haftung im gehärteten Zustand auf Glassubstraten, die durch das Glas hindurch Ultraviolettstrahlung ausgesetzt sind. Diese Massen umfassen ein organisches Polymer mit SH-Endgruppen, einen Haftungsstabilisator, wie Chinon oder Hydrochinon, und gegebenenfalls als Härtungs· und Haftungsgeschwindigkeitsregulatoren quaternäres Ammoniumchlorid.

In der Technik sind viele organische Polymere mit SH-Endgruppen mit verschiedenen Grundgerüsten, wie Kohlenwasserstoff-, Alkylenpolysulfid·, Polyäther- und Polyurethangrundgerüsten bekannt. Von Interesse für die Durchführung der vorliegenden Erfindung sind flüssige Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen.

Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen sind gekennzeichnet durch sich wiederholende Polysulfidbrücken zwischen organischen Resten mit wenigstens zwei primären Kohlenstoffatomen die mit den Disulfidbinduneen verknüpft sind. Somit haben beispielsweise Disulfidpolymere eine Struktur der allgemeinen Formel HS-(RSS-J_nRSH

worin die Gruppen R organische mehrbindige Reste,

-. vorzugsweise in der Hauptsache zweibindige Alkyler.-oxakohlenwasserstoffreste oder Alkylenthiakohlenwasserstoffreste, wie Diäthylformalreste, bedeuten und η eine Zahl größer als 1 ist, die von einer relativ kleinen Zahl im Falle flüssiger Polymere mit einem Molekular-

U) gewicht von etwa 500 bis 25 000, wie beispielsweise von etwa 3 bis 100, wo R die Gruppe

(-S-C₂H₄OCH₂OC₂H₄-S-)

ist, bis zu einer relativ großen Zahl im Falle fester Ii Polymere, die ein Molekulargewicht von etwa 100 000 bis mehrere Millionen haben können, variieren kann. Die niedermolekularen Polysulfidpolymere, wie solche mit einem Molekulargewicht von 500 bis 25 000, sind bei 25° C normalerweise Flüssigkeiten und werden vorzugsweise durch Umsetzung eines organischen Dihalogenids mit einem Grundgerüst entsprechend der Gruppe R mit einem anorganischen Polysulfid, wie Na₂S₁ gewonnen, wobei χ gewöhnlich größer als 2 ist. Dabei werden feste organische Polysulfidpolymere erhalten, die dann gemäß der Methode von Patrick und Ferguson (US-Patentschrift 24 66 963) unter Bildung flüssiger Polythiolpolymere aufgespalten werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Haftungsstabilisatoren, wie Chinon und Hydrochinon, und von Härtungs- und Haftungsgeschwindigkeitsregulatoren, wie quaternärem Ammoniumchlorid, in mit Wasser aktivierbaren Polysulfiddichtungsmassen, und diese Verwendung führt zu einer überraschend besseren Haftungsstabilität des gehärteten Polymers auf Glas und anderen Substraten, wenn es durch das Substrat hindurch Ultraviolettstrahlen ausgesetzt wird, wobei gleichzeitig die schnelle Haftung und schnelle Härtung verbessert wird.

Es wurden bereits verschiedene Haftmittelzusätze und Grundierungen verwendet, um die Haftung der Polysulfidmassen auf verschiedenen Substraten zu verbessern, wenn dies erforderlich ist. Geeignete Haftmittelzusätze sind beispielsweise Phenolharze, Polyvinylacetat, Alkoxysilane verschiedener Typen 4i einschließlich der Mercapto- und Aminoderivate hiervon, wie in den US-Patentschriften 32 97 437 und 33 12 669 beschrieben ist, sowie Polysulfidpolymere mit Alkoxysilanendgruppen, die besonders als Haftmittelzusätze für Polysulfidpolymere mit hoher Schwefelzahl brauchbar sind, wie in der US-Patentschrift 34 76 826 beschrieben ist. Auch wurden bereits verschiedene im Handel erhältliche Grundierungen mit Polysulfidpolymeren benutzt, wie Silikone, Vinylharze, Furanharze und andere. Industriell sind Haftmittelzusätze gewöhnlich gegenüber Grundierungen wegen der Einfachheit der Anwendung bevorzugt.

Obwohl die obenerwähnten Haftmittelzusätze und Grundierungen für bestimmte Anwendungsgebiete brauchbar sind, sind sie nicht immer in der Lage, die Haftung von gehärteten Polysulfidpolymermassen auf Glas beizubehalten, das mit der Glasfläche gegen die Lichtquelle Ultraviolettstrahlung oder Sonnenlicht ausgesetzt ist. Verwendet man schwarze Massen, die beispielsweise mit Calciumperoxid gehärtet werden, erhält man an der Grenzfläche zwischen Dichtungsmasse und Glas bereits innerhalb von I oder 2 Tagen einen fast vollständigen Adhäsionsfehler. Massen, die andere Härtungsmittel enthalten, variieren in ihrer Empfind-

lichkeit gegenüber Ultraviolettlicht, doch zeigen alle eine ähnliche Neigung in unterschiedlichen Graden. Es gibt keinen Adhäsionsverlust bei Polysulfiddichtungsmasscn, die gut mit Glas verbunden sind, wenn das Sonnenlicht auf die DichtungEmassenoberfläche fällt und nicht durch das Glas hindurch auf die Grenzfläche zwischen Dichtungsmasse und Glas trifft.

Das Problem eines Lichteinfalles auf die Grenzfläche zwischen Glas und Dichtungsmasse tritt beispielsweise im Falle von Automobilwindschutzscheiben und von Isolierfenstern auf, die Sonnenlicht ausgesetzt werden, oder im Falle von in Glas eingeschlossenen Strukturen, die Ultraviolettlicht ausgesetzt werden, was beispielsweise in Forschungslaboratorien oder Krankenhauslaboratorien auftreten kann. Somit sind gewöhnlich Polysulfiddicbtungsmassen, besonders schwarze oder gefärbte Massen, nicht geeignet für solche Verwendungen, bei denen sie längere Zeit Licht ausgesetzt werden.

Es ist kein Stand der Technik bekannt, nach dem quaternäre Ammoniumchloride in mit Wasser aktivierbare Polysulfiddichtungsmassen eingearbeitet werden. Die Verwendung kationischer alkylsubstituierter quaternärer Ammoniumsalze ist in der US-Patentschrift 27 76 010 beschrieben. Diese quaternären Ammoniumsalze werden jedoch als Emulgiermittel in Ölemulsionszementen verwendet, die Portlandzement, flüssiges Kohlenwasserstofföl und Wasser umfassen und einen pumpbaren Schlamm zur Dichtung poröser Erde in ölbohrlöchern ergeben. Daher wäre das letztere System vollständig ungeeignet, die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreienen.

Aus der US-Patentschrift 34 13 261 si .d Polyether mit Mercaptoendgruppen bekannt, die als solche zur Selbsthärtung neigen und daher m.' Hilfe von p-Benzochinon, eines ringsubstituierten p-Benzochinons oder eines Phenolderivates als Antioxidationsmittel stabilisiert werden. Da flüssige Polysulfidpolymermassen nicht selbsthärtend sind, konnte eine Verwendung ähnlicher Verbindungen zu einem anderen Zweck in solchen Polysulfidpolymermassen nicht nahegelegen haben.

Aufgabe der Erfindung war es somit, flüssige Polysulfidpolymermassen besonders mit Wasser aktivierba.e, Calciumperoxid enthaltende flüssige Polysulfidmassen zu erhalten, die im gehärteten Zustand eine verbesserte Haftung auf Glassubstraten besitzen, welche durch das Glas hindurch Ultraviolettstrahlung oder Sonnenlichtstrahlung ausgesetzt sind. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Masse gelöst.

Der Haftungsstabilisator kann mit den anderen Bestandteilen in die Dichtungsmasse eingearbeitet werden, oder er kann vorher alleine dem flüssigen Polymer zugesetzt werden, da dies keine nachteilige Wirkung auf das Polymer während der Lagerung hat und die spätere Stabilisierungswirkung in der gehärteten Masse nicht beeinträchtigt.

Darüber hinaus ist die Erfindung auf die Verbesserung einer schnellen Haftungsgeschwindigkeit und Härtungsgeschwindigkeit und den Bereich der Wasserkonzentration für die Härtungsaktivierung in den mit Wasser aktivierbaren flüssigen Polysulfidmassen gerichtet, da die Ultraviolettlicht-Haftungsstabilisatoren, die in den erfindungsgemäßen Massen enthalten sind, dazu neigen, die schnelle Haftung und die Härtungsgeschwindigkeiten zu verzögern. Dieses Ziel erreicht man durch den zusätzlichen Gehalt an einer der im Anspruch 2 angegebenen Verbindungen.

Die verbesserten flüssigen Polysulfidpolymermassen nach der Erfindung können bei der Verwendung als Dichtungsmassen, beispielsweise im Automobilbau und beim Verglasen, beim Abdichten von Automobilwindschutzscheiben, beim Abdichten und Verglasen von Gebäuden, schnell gehärtet werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polymere sind flüssige Polysulfidpolymere, wie sie in ,'.er US-Patentschrift 24 66 963 beschrieben sind. Diese ι ο haben die allgemeine Formel

worin R einen zweibindigen diphatischen organischen Rest bedeutet, der O oder S in der Kohlenstoffkette

ι ί enthalten kann, und π einen derartigen Wert hat, daß das Molekulargewicht zwischen 500 und 25 000 liegt. Sie sind viskose Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 30 bis 15 000 Pas bei 25°C. Die gewerblich wichtigen flüssigen Polymere dieses Typs sind besonders in einem Artikel von Fettes und Jorczak beschrieben, der in »Industrial and Engineering Chemistry«, Band 42, Seite 2217 (1950) und Band 43, Seite 324 (1951) veröffentlicht ist. Sie werden allgemein aus Bis-0-chioräthylformaI hergestellt und setzen sich

»ί im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

(-SCH2-CH2-OCH2-OCH2-CH2S-)

zusammen und besitzen freie Mercaptoendgruppen, durch die sie unter Bildung eines festen Elastomers gehärtet werden können. Bei der Herstellung dieser gewerblich verwertbaren Polymere wird gewöhnlich ein kleiner Prozentsatz Trichlorpropan mit dem Bis-0-chloräthyIformal vermischt, um bei der Härtung

r> eine etwas vernetzte Struktur zu erzeugen. Gewerblich besonders wertvolle Polymere sind beispielsweise jene, die vorzugsweise sich wiederholende Gruppen, wie Bis-(äthylenoxy)-äthan-, Bis-(butylenoxy)-methan-, Bis-(äthylen)-oxy- oder Bis-(butylen)-oxy-Gruppen, und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000 und vorzugsweise zwischen 3500 und 8000 besitzen.

Die flüssigen Polysulfidpolythiolpolymere können zu festen Elastomeren mit einer großen Vielzahl organischer und anorganischer oxidativer Härtungsmittel

-π gehärtet werden, die beispielsweise in dem Artikel der Interscience Publishers 1962 »Polyesters Part III Polyalkylene Sulfides and other Polythioethers« in Band XIII der Polymer Series, auf den Seiten 164 bis 172 beschrieben sind. Bestimmte Härtungsmittel sind

-,ο besonders brauchbar bei den gewerblich brauchbaren Dichtungsmassen als latente Härtungsmittel, die durch Wasser zum Zeitpunkt der Härtung aktiviert werden, wenn dies erwünscht ist. Solche latenten Härtungsmittel sind beispielsweise Calciumperoxid, Bariumperoxid,

r> Lithiumperoxid, Bleidioxid, Mangandioxid und Calciumorthoplumbat. Obwohl Bleidioxidhärtungen durch Wasser beschleunigt werden, ist Bleidioxid so aktiv, selbst in extrem trockenen Massen, daß es nicht als latentes Härtungsmittel angesehen werden kann, das für die

so Verwendung in Einkomponentensystemen geeignet wäre. Mit Bleidioxid und Calciumorthoplumbat gehärtete Polysulfidmassen zeigen eine Steigerung der kohäsiven Festigkeit bei Einarbeitung der Stabilisatoren nach der vorliegenden Erfindung, obwohl sie eine

h-i bessere Widerstandsfähigkeit gegen Haftungsverlust besitzen als jene, die einige der anderen oben aufgeführten Härtungsmittel, besonders Calciumperoxid, enthalten.

Die hier beschriebenen Ultravioleulicht-Haftungsstabilisatoren und die Härtungs- und Haftungsgeschwindigkeitsregulatoren sind wirksam mit flüssigen Polysulfidpolymerdichtungsmassen, die die üblichen Zusätze enthalten, welche gewöhnlich bei gewerblicher oder "> industrieller Anwendung benutzt werden, wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Beschleuniger, Verzögerer, Adhäsionszusätze usw. Auch wird die Verwendung der herkömmlichen Grundierungen empfohlen, die normalerweise mit in irgendeiner speziellen Masse in Anwendung kommt.

Die Haftungsslabilisatoren können durch Chinon oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

RO

repräsentiert werden, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis ό Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispielsweise kann R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl sein. Die bevorzugten Haftungsstabilisatoren sind Hydrochinon, p-Chinon, p-Methoxyphenol und p-Dimethoxybenzol. 2 >

Die in den Dichtungsmassen enthaltenen Haftungsstabilisatoren können in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teileje lOOGew.-Teiledes flüssigen Polysulfidpolymers, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-Teile vorliegen. jo

Die als Härtungs- und Haftungsgeschwindigkeit regulierende Verbindungen verwendeten quartärcn Ammoniumchlcride können durch die allgemeine Formel

CH.

CH₂-N-R
CH₃

Cl

worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie beispielsweise Ociyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Myrislyl (Tetradecyl), Hexadecyl, Octadtcyl oder Tetrakosyl, wobei R vorzugsweise Myristyl ist, wiedergegeben werden.

Das bevorzugte quaternäre Ammoniumchlorid ist Myristyldimethylbenzylammoniumchlorid.

Die als Härtungs- und Haftungsgeschwindigke.l regulierende Verbindungen verwendeten qualernären Ammoniumchloride können in der Dichtungsmasse in Mengen von etwa 0,1 bis 1 Gew.-Teil je 100 Gew.-Teile des flüssigen Polythiopolymers, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,3 Gew.-Teile vorliegen.

Die Masse kann auch (1) Erdalkalioxidverbindungen, besonders Calciumoxid, Bariumoxid und Magnesiumoxid, (2) Weichmacher, besonders chlorierte Kohlenwasserstoffe, (3) Füllstoffe, (4) Härtungsbeschleuniger, wie tertiäre Amine, besonders Trimethylamin, Triäthylamin, N-(Tripropylamin) und Tri-n-butylamin, (5) durch Feuchtigkeit aktivierbare Härtungsmittel und (6) andere Bestandteile, die gewöhnlich in Dichtungsmassen verwendet werden, enthalten.

In die Dichtungsmasse werden alle Bestandteile einfach zusammen eingerührt oder eingemischt, und zwar in Abwesenheit von Wasser, wobei die Masse homogenisiert wird. In dieser Form kann die Masse in dichi verschlossenen Verpackungen gelagert oder transportiert werden.

Um die härtende Dichtungsmasse zu bilden, werden die Dichtungsmassenbestandteile einfach mit 1 bis 2,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, oder vorzugsweise mit 1,5 bis 2 Gew.-% Wasser, vermischt. Die Masse ist leicht auf ein Substrat, wie Glas, Metall, Kunststoffe und speziell Automobilwindschutzscheiben, aufzubringen. Das Abbinden beginnt innerhalb weniger Minuten in Anwesenheit von Wasser, und die Härtung ist in den meisten Fällen i.: /eniger als 4 Stunden im wesentlichen vollständig beendet.

Polysulfidpolymermassen günstiger Zusammensetzung enthalten ein flüssiges Polysultidpoiymer mit SH-Endgruppen der Formel

HS(C₂H₄-O-CH₂-O-C₃H₄-S-S)₂₃-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-SH

mit einem Molekulargewicht von 4000 und mit 0,5 bis 2% Verzweigung in den Seitenketten und je 190 Gew.-Teile des Polysulfidpolymers etwa 6 bis 10 Gew.-Teile Calciumperoxid als Härtungsmittel, etwa 0 bis 5 Gew.-Teile Hydrochinon als Haftungsstabilisator, etwa 0,1 bis 1 Gew.-Teil Myristyldimethylbenzylammoniumchlorid als Härtungs- und Haftungsgeschwindigkeitsregulator, etwa 3 bis 7 Gew.-Teile Calciumoxid, etwa 30 bis 50 Gew.-Teile chloriertes Biphenyl als Weichmacher, etwa 0,1 Gew.-Teil Ruß, einen flüssigen Träger und eine aktivierende Menge Wasser.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläutern rung der Erfindung. Die Erfindung wird anhand eines repräsentativen, im Handel erhältlichen flüssigen Polysulfidpolymers mit SH-Endgruppen erläutert Das Polymer I besitzt die Formel

HS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄-SS)₂₃C₂H₄O-CH₂-Oc₂H₄-SH

ein Molekulargewicht von 400C und 0,5% Verzweigung in den Seitenketten. Ein anderes im Handel erhältliches flüssiges Polysulfidpolymer II besitzt eine ähnliche Zusammenselzung und ein ähnliches Molekulargewicht wie das flüssige Polysulfidpolymer I, unterscheidet sich aber dadurch, daß es in den Scitcnketten 2% Verzweigung besitzt. Das Polymer I härtet jedoch zu weicheren Elastomeren mit größerer Dehnung als das Polymer II, das in den Massen nach der Erfindung ebenfalls verwendet werden könnte.

Obwohl die Erfindung anhand des flüssigen Polysulfidpolymers ! erläutert ist, ist der Erfindungsgedanke selbstverständlich auch auf andere Polythiolpolymere anwendbar.

Beispiele I bis 15

Verglcichsvcrsuchc a — J

Inder Beispielen 1 bis 15 wurden clic Bestandteile der Massen mit Ausnahme des Wassers von Hand miteinander in einem geeigneten Behälter vermischt und auf einer Drciwalzenfarbmühlc tlispcrgicrt. Sodann

wurde das Wasser mit einem elektrisch angetriebenen Mischblatt während 3 bis 5 Minuten zugemischt. Die Dichtungsmasse wurde verwendet, um Streifen von grundiertem, lackiertem Autokarosseriemetall und Glasflächen, die vorher mit einer Silangrundicrung grundiert worden waren, miteinander zu verbinden. Nach der Härtung üb-r Nacht bei Raumtemperatur wurden die Grenzflächen zwischen Glas und Dichtungsmasse Ultraviolettbestrahlung aus verschiedenen Quellen ausgesetzt, wobei das Ultraviolettlicht durch das Glas fiel. Die Abscherhaftung der Dichtungsmasse auf dem Glas wurde durch Aufbringung von ausreichend Material auf Glasplatten von 0,6 χ 2,5 χ 10 cm, die mil einer Griindierung vorbeschichtet waren, um eine Bindungsfläche von 6 cm² mit einer Dicke von 0,3 cm zu erhalten, getestet, indem diese Verbindungsflächc mit einer mit einer Grundierung vorbeschichteten lackierten Stahlplatte von 0,2 mm χ 2.5 cm χ 7,5 cm verbunden wurde. Die Stahlplatten wurden mit einer Standardtestmaschine mit einer Backentrenngeschwindigkeit von 2,5 cm je Minute weggezogen.

Die auf dem Glas verwendete Grundierung war eine im Handel erhältliche Aminoalkylsilikongrundicning Als Decküberzug für die Diaminoalkylsilikongrundierung wurde jedoch eine chlorierte Urethankautschukgrundierung mit e^:nem Gehalt von etwa 5 bis 10% Feststoffen verwendet.

Die zum Testen der Haftungsstabilisatoren verwendete Grundmasse enthielt 100 Teile flüssiges Polysulfidpolymcr I sowie die folgenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtstcilcn:

Chloriertes Biphenyl als

Weichmacher mit 54% Chlor 40 CaO 5

CaO₂(60%) 8

Triethylamin 0,5

Ruß Sterling MT 50

Ruß Sterling R 20 I oluol 3,5

U/iirrnr I

Die in den Beispielen getesteten Stabilisatoren waren folgende:

Hc/eiuhtiunL:

(hcnmchc He/ekhnun.u

SinikliM

p-Mcthoxyphenol HO

OCH₁

p-Dimethoxy benzol CH₁O OCH₁

Hydrochinon HO ^A

OH

p-C'hinon

Beispie	I Stabilisator	keiner	- Winter	Gew. -Teile	AF	Jahreszeit	Abscherhaftung in	= Adhäsionsfehler	kg/cm² im Freien	30 Tage
Vergleich	A	' Sommer		SCF		7 Tage	= geringer Kohäsionsfehler	14 Tage	3,5AF
a	8	= Kohäsionsfehler	Kontrolle	PF	W	7,0 3% CF	= Grundierungsfehler	3,0AF	5,1 MPF
]	C	0.5	W	4,8 MPF	11,1 MPF	5,1 MPF
2	C	0,5	W	6,2 MPF	9,2MPF	19,0CF
3	C	0,5	W	16,7CF	12,4MPF	15,0CF
4	C	0,5	S	12,9CF	15,1CF	15,5CF
5	C	1.0	S	14,5 CF	15,6CF	15,5CF
6	D	2,0	S	12,4CF	14,8 CF	17,2CF
7		0,25	S	15,1 CF	16,9CF	16,4CF
8	0,5	W	18,5CF	8,2 SCF
Fußnot
VV
S
CF =

MPF = Metallgmndierungsfehler

Einer der wirksamsten Stabilisatoren. Hydrochinon (HC), wurde in verschiedenen Konzentrationen unter Verwendung der gleichen Dichtungsmasse und der gleichen Grundierungen wie in den Beispielen I bis 8 getestet. Die Grenzflächen zwischen Dichtungsmasse und Glas wurden im Freien Sonnenbestrahlung (später Sommer im Nordosten der Vereinigten Staaten) und Ultraviolettbestrahlung aus einer Kohlenbogenlampe in einem Atlas-Wetterometer ausgesetzt. Der Abscherhaftungstest führte zu folgenden Ergebnissen:

	9	21 47	30 Tage	758	10	1000 h	1500 h
	(Jew.-Teile		13,9CF			14,4 60% CF	12,0 60% CF
nc.		Abschcrhadung, kg/cm'	18,0CF			17,6 90% CF	16,1 CF
		Im Freien	14,ICF	Wettcrometcr	20,4 97% CF	16,5CF
		14 Tage	16,7CF	500 h	17,6 CF	15,1 CF
0,25		12,7CF	15,6CF
0,5		12,9CF	16,9CF
1,0		13,7 CF	17,2CF
2,0		16,0 CF	17,0CF

Hydrochinon wurde ebenfalls als Stabilisator in der gleichen Dichtungsmasse, jedoch mit dem Unterschied, daß das llärtungsmittel folgendermaßen geändert wurde, getestet:

	Beispiel	lliirtungsmiltel	(icwichts- !eüe	13,1, Glasbruch 15,0, Glasbruch	30 Tage
	b, 13 c, 14 d, 15		7,5 4 20		15,5CF 21,9CF 3,2 CF 11,1 CF 13,4CF 16,2CF
Beispiel Vergleich	HC, Ciew.-Tcile	Bleidioxid (PbO₃) Mangandioxid (MnO,) Calciumorthoplumbat (Ca₂PbO₄)	Abscherhaftung in kg/cm² im Freien 7 Tage 14 Tage
b 13 C 14 d 15	keines, (Kontrolle) 0,5 keines, (Kontrolle) 0,5 keines, (Kontrolle) 0,5	Jahreszeit	13,1 MPF 17,2MPF 1,9CF 9,6CF 12,9CF 12,8CF
W W W W W W

Die obigen Beispiele erläutern die Wirkung von Hydrochinon bei der Verbesserung der kohäsiven Festigkeit gehärteter Polysulfiddichtungsmassen.

Beispiele 16 bis 27

Die Penetrometer-Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur und die qualitativen Schnellhaftungseigenschaften härtbarer flüssiger Polysulfiddichtungsmassen mit einem Gehalt von 0 bis 2,0 Gew.-Teilen Hydrochinon je lOOGew.-Teile flüssiges Polysulfidpolymer I mit SH-Endgruppen und 0 bis 0,75 Gew.-Teilen Myristyldimethylbenzylammoniumchlorid je 100 Gew.-Teiie des flüssigen Polysulfidpolymers sind in den folgenden Beispielen gezeigt. In jedem Beispiel wurde die bei Raumtemperatur härtbare Dichtungsmasse in der Weise hergestellt, daß man die aufgeführten Bestandteile.bei Raumtemperatur von etwa 21 bis 24°C homogen miteinander vermischte und dann 1,7% Wasser, bezogen auf die Gesamtmassen, zusetzte, um das System zu aktivieren.

Die Härtungsgeschwindigkeit und die Schnellhaftungseigenschaften sind wesentlich in Dichtungsmassen, die zur Abdichtung von Automobilwindschutzscheiben verwendet werden.

Die Beispiele 16 bis 2i mit den Vergieichsversuchen e und f erläutern, daß der Zusatz des Ultraviolett-Haftungsstabilisators eine nachteilige Wirkung sowohl auf die Härtungsgeschwindigkeit wie auch auf die Schnell-

haftungseigenschaften der flüssigen Polysulfiddichtungsmassen hat. Diese Beispiele erläutern aber außerdem, daß der Zusatz kleiner Mengen des Härtungs- und Haftungsgeschwindigkeitsreglers die annehmbare Härtungsgeschwindigkeit und die Schnellhaftungseigenschaften der Dichtungsmasse wiederherstellen und noch verbessern.

Der Penetrometer-Härtungsgeschwindigkeitstest zeigt die Zeit an, die zur Härtung der Dichtungsmasse erforderlich ist. Wenn die Dichtungsmasse einen vollständig gehärteten Zustand erreicht, dringt die Penetrometernadel weniger in die Dichtungsmasse ein.

Daher ist die Dichtungsmasse um so vollständiger gehärtet, je kleiner die Eindringtiefe der Nadel in mm in das Material ist, wie in den Beispielen 20 bis 28 gezeigt ist Wenn die Nadel nicht mehr in die Dichtungsmasse eindringt, wurde eine vollständige Härtung derselben erreicht

In dem Schnellhaftungstest werden Perlen der Dichtungsmasse auf speziell hergestellte Testplatten gelegt Diese Perlen werden in vorbestimmten Zeiten von den Platten oder Substraten abgeschält Wenn die Perlen von den Substraten abgeschält werden, sollen die Perlen möglichst einen Kohäsionsfehler zeigen, der dazu führt, daß ein Teil der Perle auf dem Substrat zurückbleibt Die unerwünschteste Situation ist die, wenn die Perle beim Abziehen von dem Substrat einen Adhäsionsfehler zeigt der dazu führt, daß kein Teil der

Perle auf dem Substrat zurückbleibt. Noch brauchbar ist die Probe, wenn die Perle beim Abschälen vom Substrat nur einen sehr dünnen Film zurückläßt. Dies zeigt, daß in der Perle etwas Kohäsionsfehler vorlag; es zeigt aber auch einigen Adhäsionsfehler, der mit Sicherheit unerwünscht ist.

Der Penetron oter-Härtungsgeschwindigkeitstest wird in der Weise durchgeführt, daß man eine Testprobe von 1,3 cm Dicke auf eine Glasplatte von 12,5 χ 25 cm aufbringt. Man läßt die Testprobe während I Stunde bei 25°C härten. Die in ASTM-D 5 beschriebene Penetrometer-Nadel wird so eingestellt, daß sie gerade die Oberfläche der Testprobe berührt. Dann wird eine mit 50 g belastete Nadel 5 Sekunden aufgebracht, wie in ASTM-D 5 beschrieben ist, und das Eindringen der Nadel in die Probe wird in mm aufgezeichnet. Dieser Test wurde in den Beispielen 20 bis 28 nach der ersten .Stunde und in halbstündigen Intervallen danach während 7 Stunden durchgeführt, und die Ergebnisse wurden aufgezeichnet.

Der Schnellhaftungstest wird in der Weise durchgeführt, daß man eine Stahlplatte von 12,5 χ 25 cm präpariert, indem man das Metall grundiert und dann mit einer Oberschicht eines weißen Acryllackes unter Verwendung des FHeßbeschichtungsverfahrens versieht. Der Acryllack wird dann mit einer chlorierten

Urethankautschukgrividierung versehen, die etwa 5 bis 10% Feststoffe enthält. In diesem Test wurde auch eine grundierte Glasplatte von 12,5 χ 25 cm verwendet. Die auf dem Glas verwendete Grundierung war eine im Handel erhältliche Aminoalkylsilikongrundierung. Als Oberschicht für die Aminoalkylsilikongrundierung wurde aber auch hier eine chlorierte Urethankautschukgrundierung verwendet, die etwa 5 bis 10% Feststoffe enthielt. 9 Perlen des Testmaterials wurden auf die Glasplatte und die Stahlplatte bei 25"C aufgebracht. Nach Aufbringen der Dichtungsmassenperlen ließ man alle Testplatten 1 Stunden bei 25°C aushärten, dann tauchte man sie 10 Minuten in kaltes Wasser. Eine Perle wird unmittelbar danach von der Glasplatte und der Stahlplatte abgeschält. Während 7 Stunden wird jede Stunde je eine Perle entfernt, und eine Perle wird nach 24 Stunden entfernt. Der Fehler sollte in der Perle selbst auftreten. Diese Fehlerart wird als Kohäsionsfehler bezeichnet und ist erwünscht. Adhäsionsfehler ist unerwünscht, da in diesem Fall die Perle vollständig von dem Substrat abgeschält würde. Dieser Test wurde in den Beispielen 20 bis 27 durchgeführt, und die Ergebnisse wurden aufgezeichnet.

Die Massen wurden hergestellt und gehärtet, und die für die gehärteten Teststücke gefundenen Eigenschaften waren folgende:

	Beispiel, e	Vergleich r	100	16	17	18	19	20	21
	Gewichtsteile	0
Polysulfidpolymer I mit SH-Endgruppen	100	0,5	100	100	100	100	100	100
Hydrochinon	0	40	0,25	0,25	0,5	0,5	2,0	2,0
Myristyldimethylbenzyl- ammoniumchlorid	0	0,5	0,25	0,75	0,5	1,0	0,25	0,75
Chloriertes Biphenyl als Weichmacher mit 54% Chlor	40	50	40	40	40	40	40	40
Triäthylamin	0,5	20	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Ruß (Sterling MT) als Pigment	50	8	50	50	50	50	50	50
Ruß (Sterling R) als Pigment	20	5	20	20	20	20	20	20
Calciumperoxid (60%ig) als Härtungsmittel	8	3,5	8	8	8	8	8	8
Calciumoxid	5		5	5	5	5	5	5
Toluol	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
Wasser (Aktivator)		jeweils 1,7% des	Gesamtgewichtes

Physikalische Eigenschaften

(a) Penetrometer-Härtungsgeschwindigkeit, mm

Zeit (h)	Beispiel,	Vergleich	11,4	16	17	18	19	20	21
	e	f	3,7
	Eindringtiefe (mm)	3,4	16	15	16	16	16	16
1	3,5	2,8	6,3	16	16	16	16	16
2,5	1,2		4,5	16	15,0	16	11,3	16
3	1,1	2,6	14,5	12,8	16	7.8	16
3,5	0,8

13

14

h'ort sctzung

/.eil (h) Beispiel. Vergleich

e Γ

Findringliefe (mm)

IX

I¹)

20

4	_	2,1	(h) ^!.)cispicl, Vergleich	f	SC/TF/CF	2,0	16	8,9	17	9,7	18	16	19	5,7	20	14,8	21
4,5	-	-	C	Adhüsionscigenschaften	MC/TF/CF	-		6,9		7,3		16		4,0		12,2
5	-	-	MC/VTF/CF	C/TF/CF	-	VSC/TF/CF	6,0	VSC/TF/CF	6,1	VSC/TF/CF	13,1	VSC/TF/CF	2,9	VSC/TF/CF	9,5	VSC/TF/CF
5,5	-	-	C/VTF/CF	C/TF/CF		SC/TF/CF	4,5	VSC/TF/CF	4,6	VSC7TF7CF	10,8	VSC/TF/CF	2,5	VSC/TF/CF	6,4	VSC/TF7CI·
6	-	-	C/VTF/CF	C/TF/CF	-	SC/TF/CF	4,0	VSC/TF/CF	4.0	VSC/TF/CF	9,3	VSC/TF/CF	-	VSC/TF/CF	5,9	VSC/TF/CF
6,5	-	-	C/VTF/CF	C/TF/CF	-	MC/TF/CF	3,3	VSC/TF/CF	3,6	VSC/TF/CF	7,3	VSC/TF/CF	-	VSC/TF/CF	5,5	VSC/TF/CF
7	-	-	C/VTF/CF	C/TF/CF	-	C/TF/CF	2,6	SC/TF/CF	3,4	SC/TF/CF	7,3	VSC/TF/CF	-	SC/TF/CF	4,5	SC/TF/CF
(b)	Schnellhaftuns		C/VTF/CF	C/TF/CF		C/TF/CF		MC/TF/CF		MC/TF/CF		SC/TF/CF		MC/TF/CF		SC/TF/CF
Zeit	C/VTF/CF		C/TF/CF		MC/TF/CF		MC/TF/CF		SC/TF/CF		MC/TF/CF		SC/TF/CF
	C/VTF/CF	C/TF/CF	C/TF/CF	C/TF/CF	C/TF/CF	C/TF/CF	MC/TF/CF

I
2
3
4
5
6
7
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Fulinote:

C - vollständiger Härtung MC - mittlere Härtung SC - weiche Härtung VSC - sehr weiche Härtung

TF - dicker Film (der nach der Entfernung der Perle zurückblieb)

VTF - sehr dünner Film (der nach der Entfernung der Perle zurückblicb)

CF - Kohäsionsfehler

AF - Adhäsionsfehler

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Wasserzusatz härtbare flüssige Polysulfidpolymermasse, die wenigstens ein härtbares flüssiges Polysulfidpolymor, wenigstens ein Metalloxid-Härtungsmittel hierfür sowie gegebenenfalls übliche Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des flüssigen Polysulfidpolymers eines Ultraviolettstrahlen-Haftungsstabilisators, bestehend aus Chinon oder einer Verbindung der allgemeinen Formel