JP5585329B2 - プライマー組成物およびこれを用いる積層体 - Google Patents

Description

本発明はプライマー組成物およびこれを用いる積層体に関する。

本願出願人はこれまでに、芳香族ポリイソシアネートと、熱可塑性ポリウレタン樹脂と、塩素化ポリオレフィンおよび塩化ビニリデン共重合体のうちから選ばれた少なくとも１種と、末端にアルコキシシランを有するポリウレタンと、前者４種を溶解する不活性溶媒を含有するプライマー組成物を提案した（特許文献１）。また、本願出願人はガラス等との接着性に関し特許文献２、特許文献３を提案した。ガラス用プライマー組成物として特許文献４が提案されている。

特開昭５３−２３３３５号公報 特開２００８−１０５４１６号公報 特開２００５−１５４５７３号公報 特開平２−１４５６６１号公報

しかしながら本願発明者は造膜樹脂としてポリウレタンを使用する場合低温においてシーリング材のような無機材料に対する接着発現速度に関し改善の余地があることを見出した。また、造膜樹脂がアクリル樹脂のみでありオープンタイムが著しく長くなった場合、プライマー組成物を再塗布する必要があり、その際のプライマー組成物の接着発現性にバラツキが見られることが多いという問題点があることを本願発明者は見出した。
そこで本発明は低温において無機材料に対する接着発現速度が速く、再塗布しても優れた接着発現性を有するプライマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリイソシアネート（Ｉ）とイソシアネート基と反応可能な官能基を有するアルコキシシランとを反応させることによって得られる、アルコキシシリル基を有する反応物、ポリイソシアネート（ＩＩ）、ポリウレタン化合物、（メタ）アクリル樹脂、および溶剤を含有し、前記（メタ）アクリル樹脂の分子量が１５，０００〜１５０，０００であり、前記（メタ）アクリル樹脂と前記ポリウレタン化合物の重量比［（メタ）アクリル樹脂／ポリウレタン化合物］が９０／１０〜１０／９０であるプライマー組成物が低温において無機材料に対する接着発現速度が速く、オープンタイムが長くなっても再塗布の必要がなく、再塗布しても優れた接着発現性を有することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記１〜１０を提供する。
１． ポリイソシアネート（Ｉ）とイソシアネート基と反応可能な官能基を有するアルコキシシランとを反応させることによって得られる、アルコキシシリル基を有する反応物、ポリイソシアネート（ＩＩ）、ポリウレタン化合物、（メタ）アクリル樹脂、および溶剤を含有し、
前記（メタ）アクリル樹脂の分子量が１５，０００〜１５０，０００であり、
前記（メタ）アクリル樹脂と前記ポリウレタン化合物の重量比［（メタ）アクリル樹脂／ポリウレタン化合物］が９０／１０〜１０／９０であるプライマー組成物。
２． 前記（メタ）アクリル樹脂が、メチルメタクリレート単独重合体、メチルアクリレート単独重合体、ならびに、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも２種から得られる共重合体のうちの１種または２種以上である上記１に記載のプライマー組成物。
３． 前記反応物の量は、前記ポリウレタン化合物および前記（メタ）アクリル樹脂の合計１００質量部に対して１０〜４００質量部である上記１または２に記載のプライマー組成物。
４． 前記ポリイソシアネート（ＩＩ）の量は、前記ポリウレタン化合物および前記（メタ）アクリル樹脂の合計１００質量部に対して３０〜３００質量部である上記１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
５． 前記反応物と前記ポリイソシアネート（ＩＩ）との量比［反応物／ポリイソシアネート（ＩＩ）（質量比として）］は、１０／９０〜９０／１０である上記１〜４のいずれかに記載のプライマー組成物。
６． さらに、カーボンブラックを含有する上記１〜５のいずれかに記載のプライマー組成物。
７． 前記カーボンブラックの量は、前記反応物、前記ポリイソシアネート（ＩＩ）、前記ポリウレタン化合物および前記（メタ）アクリル樹脂の、固形分の合計１００質量部に対して、３〜１００質量部である上記６に記載のプライマー組成物。
８． 無機材料と上記１〜７のいずれかに記載のプライマー組成物から得られるプライマー層とを有する積層体。
９． 前記無機材料がガラスまたはシリコーンハードコートである上記８に記載の積層体。
１０． 前記プライマー層の上にさらにシーリング材を有する上記８または９に記載の積層体。

本発明のプライマー組成物は低温において無機材料に対する接着発現速度が速く、当該プライマー組成物を再塗布しても優れた接着発現性を有する。
本発明の積層体は低温において無機材料とプライマー層との接着発現速度が速く、本発明のプライマー組成物を再塗布しても優れた接着発現性を有する。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物は、
ポリイソシアネート（Ｉ）とイソシアネート基と反応可能な官能基を有するアルコキシシランとを反応させることによって得られる、アルコキシシリル基を有する反応物、ポリイソシアネート（ＩＩ）、ポリウレタン化合物、（メタ）アクリル樹脂、および溶剤を含有し、
前記（メタ）アクリル樹脂の分子量が１５，０００〜１５０，０００であり、
前記（メタ）アクリル樹脂と前記ポリウレタン化合物の重量比［（メタ）アクリル樹脂／ポリウレタン化合物］が９０／１０〜１０／９０であるプライマー組成物である。
本発明のプライマー組成物は低温において無機材料に対する接着発現速度が速く、当該プライマー組成物を再塗布する必要がなく、当該プライマー組成物を再塗布しても優れた接着発現性を有する。本発明において、接着発現性としては例えば低温における接着発現性が挙げられる。また接着発現性は、プライマー間、基材とプライマーとの間、およびプライマーとシーリング材のような接着剤との間からなる群から選ばれる少なくとも１種における接着発現性をいう。

反応物について以下に説明する。本発明のプライマー組成物に含有される反応物はポリイソシアネート（Ｉ）とイソシアネート基と反応可能な官能基を有するアルコキシシランとを反応させることによって得られる、アルコキシシリル基を有する反応生成物である。
反応物はポリイソシアネート（Ｉ）とイソシアネート基と反応可能な官能基を有するアルコキシシランとを反応させることによって得られる、アルコキシシリル基を有する反応物であれば特に制限されない。
反応物は低温において無機材料に対する接着発現速度がより速く、再塗布の必要がなく、再塗布してもより優れた接着発現性を有し、耐水性に優れるという観点から、さらにイソシアネート基を有するのが好ましい。
反応物がアルコキシシリル基以外に有することができる有機基としては例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。
反応物はヘテロ原子を有することができる。また反応物はさらに例えば、イソシアネート基、イソシアヌレート体骨格、アダクト体由来の骨格、ビューレット体由来の骨格、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合（ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−Ｎを含む。）を有することができる。
反応物としては例えば下記式（１）で表されるものが挙げられる。

式中、Ｒ¹はポリイソシアネート（Ｉ）からイソシアネート基を除く残基であり、Ｙはイソシアネート基と反応可能な官能基とイソシアネート基とから形成される基であり、Ｒ⁴は有機基または単結合であり、Ｒ²はアルコキシ基であり、Ｒ³は炭化水素基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｘは０〜３の整数である。
Ｒ¹はポリイソシアネート（Ｉ）からイソシアネート基を除く残基は特に制限されない。脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。残基は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
Ｙ（イソシアネート基と反応可能な官能基とイソシアネート基とから形成される基）としては、例えば、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合（ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−Ｎを含む。）が挙げられる。
Ｒ⁴としての有機基は炭素原子数１〜８であるのが好ましい。有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチル基、オクチル基のような脂肪族炭化水素基；フェニレン基、キシリレン基のような芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基、フェニル基のような芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。
ｍは１〜３の整数であるのが好ましい。
ｎは２〜３の整数であるのが好ましい。
ｘは０〜２の整数であるのが好ましい。

本発明において反応物はポリイソシアネート（Ｉ）と、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアルコキシシランとを反応させることによって得ることができる。
反応物の製造の際に使用されるポリイソシアネート（Ｉ）は、イソシアネート基が２個以上結合している化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリイソシアネート（鎖状の脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを含む。）、芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート体、アダクト体、ビューレット体、ウレタンプレポリマーが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。

イソシアヌレートとしては、例えば、下記式で表される、トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレート体が挙げられる。この化合物の市販品として商品名ディスモジュールＨＬが挙げられる。

アダクト体としては、例えば、下記式で表される、トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が挙げられる。この化合物の市販品としてデスモジュールＬが挙げられる。

ウレタンプレポリマーはポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって得られるものであれば特に制限されない。ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリオールとしては例えば、トリメチロールプロパン；ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールのようポリオキシアルキレンポリオール；ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；そのほかウレタンプレポリマーの製造に使用することができるのものが挙げられる。ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネートはイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ポリイソシアネート（Ｉ）と同様のものが挙げられる。

反応物を製造する際に使用されるアルコキシシランは、イソシアネート基と反応可能な官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。イソシアネート基と反応可能な官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基が挙げられる。アルコキシシリル基はケイ素原子に少なくとも１個のアルコキシ基が結合するものであれば特に制限されない。モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。ケイ素原子に結合する、アルコキシ基以外の基は炭化水素基であればよい。例えば、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、不飽和結合を含む。）、シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基、フェニル基のような芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。アルコキシシリル基としては例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジエトキシエチルシリル基が挙げられる。
アルコキシシランが官能基およびアルコキシシリル基以外に有することができる有機基は特に制限されない。反応物が有する有機基と同様である。官能基、アルコキシシリル基は有機基に結合することができる。
アルコキシシランとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｎ−プロピルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのような第二級アミン（イミノ基）を有するアルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシランのようなメルカプト基を有するアルコキシシランが挙げられる。

反応物［ポリイソシアネート（Ｉ）とアルコキシシランとの組み合わせ］としては具体的には例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とのアダクト体、ＨＤＩとＴＤＩとから得られるイソシアヌレート体およびＴＭＰとキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）との付加物からなる群から選択される１種以上のポリイソシアネート化合物と、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｎ−プロピルアミノ）プロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上のアルコキシシランとを付加させて得られる反応物が挙げられる。
なかでも、低温において無機材料に対する接着発現速度がより速く、再塗布の必要がなく、再塗布してもより優れた接着発現性を有し、耐水性に優れるという観点から、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とのアダクト体、および／またはＨＤＩとＴＤＩとから得られるイソシアヌレート体と、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよび／または３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとを反応させて得られる反応物が好ましい。

ポリイソシアネート（Ｉ）とアルコキシシランとの量比は、イソシアネート基／官能基（モル比）で１以上とすることができる。反応物はポリイソシアネート（Ｉ）が有するイソシアネート基がすべてアルコキシシランと反応したものであってもよい。また反応物はポリイソシアネート（Ｉ）が有するイソシアネート基の一部がアルコキシシランと反応したものであってもよい。

反応物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
反応物を２種以上を組み合わせて使用する場合、低温において無機材料に対する接着発現速度がより速く、再塗布の必要がなく、再塗布してもより優れた接着発現性を有し、耐水性に優れるという観点から、イソシアネート基を１個以上とアルコキシシリル基を１〜３個とチオウレタン結合、ウレア結合、アダクト体骨格およびトリイソシアヌレート骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有する化合物（ＩＩＩ）と、アルコキシシリル基を４個以上とチオウレタン結合、ウレア結合、アダクト体骨格およびトリイソシアヌレート骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種と有する化合物（ＩＶ）とを併用するのが好ましい。化合物（ＩＶ）はイソシアネート基を有してもよい。
化合物（ＩＩＩ）としては具体的には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとＨＤＩ／ＴＤＩイソシアヌレート体とをＮＣＯ基／ＳＨ基＝２／１（モル比）で反応させることによって得られた化合物Ａ（化合物Ａはイソシアネート基を２個、アルコキシシリル基を２個、イソシアヌレート骨格およびチオウレタン結合を有するイソシアネートシランである。）、
３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランとトルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体とをＮＣＯ基／ＮＨ基＝２／１（モル比）で反応させることによって得られた化合物Ｂ（化合物Ｂはイソシアネート基を２個、アルコキシシリル基を１個、ウレタン結合およびウレア結合を有するイソシアネートシラン）、およびイソシアネート基を１個、アルコキシシリル基を２個、ウレタン結合およびウレア結合を有するイソシアネートシランの混合物である。）が挙げられる。
化合物（ＩＶ）としては具体的には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとＨＤＩ／ＴＤＩイソシアヌレート体とをＮＣＯ基／ＳＨ基（モル比）＝１／１で反応させることによって得られた化合物Ｃ（化合物Ｃはアルコキシシリル基を４個、イソシアヌレート骨格およびチオウレタン結合を有する反応物である。反応物Ｃはイソシアネート基を有さない。）が挙げられる。
反応物は、低温において無機材料に対する接着発現速度がより速く、再塗布の必要がなく、再塗布してもより優れた接着発現性を有し、耐水性に優れるという観点から、化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを併用するのが好ましい。
化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）との質量比（化合物ＡまたはＢ：化合物Ｃ）は、低温において無機材料に対する接着発現速度がより速く、再塗布の必要がなく、再塗布してもより優れた接着発現性を有し、耐水性に優れるという観点から、１０：１〜１：１０であるのが好ましい。
ポリイソシアネート（Ｉ）とアルコキシシランとの反応は特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート（Ｉ）とアルコキシシランとを溶媒中で混合し室温〜４０℃程度の条件下において撹拌することによって反応物を製造することができる。

ポリイソシアネート（ＩＩ）について以下に説明する。本発明のプライマー組成物に含有されるポリイソシアネート（ＩＩ）はイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ポリイソシアネート（ＩＩ）は反応物を製造する際に使用されるポリイソシアネート（Ｉ）と同義である。
なかでも、低温において無機材料に対する接着発現速度がより速く、再塗布の必要がなく、再塗布しても優れた接着発現性を有し、耐水性に優れるという観点から、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）あるいはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とのアダクト体、ＨＤＩおよび／またはＴＤＩとから得られるイソシアヌレート体であるのが好ましい。

ポリウレタン化合物について以下に説明する。本発明のプライマー組成物に含有されるポリウレタン化合物はウレタン結合を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。本発明においてポリウレタン化合物はバインダー樹脂として使用される。ポリウレタン化合物はプライマー組成物にバインダー樹脂、造膜樹脂、皮膜形成成分として使用されるものとすることができる。例えば、熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。またポリウレタン化合物はウレタンプレポリマーであってもよい。ウレタンプレポリマーは反応物を製造する際に使用することができるウレタンプレポリマーと同義である。例えば、アジペート系ポリエステルポリウレタンが挙げられる。

（メタ）アクリル樹脂について以下に説明する。本発明のプライマー組成物に含有される（メタ）アクリル樹脂は、その分子量が１５，０００〜１５０，０００である。このような範囲の場合低温において無機材料に対する接着発現速度を速くすることができ、プライマー組成物を再塗布する必要がなく、再塗布しても優れた接着発現性を有し、溶剤への溶解性に優れる。（メタ）アクリル樹脂の分子量が１５０，０００を超える場合溶剤への溶解性が低くなりバインダー樹脂としての効果が低下する。本発明において（メタ）アクリル樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は低温において無機材料に対する接着発現速度がより速く、再塗布の必要がなく、再塗布してもより優れた接着発現性を有し、耐水性に優れるいという観点から、３０，０００〜１５０，０００であるのが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であるのがより好ましい。本発明において（メタ）アクリル樹脂はバインダー樹脂として使用される。なお本発明において（メタ）アクリル樹脂はアクリル樹脂またはメタクリル樹脂のうちの一方または両方であることを意味する。

（メタ）アクリル樹脂はその構造について特に制限されない。例えば、アクリル酸、そのエステル、メタクリル酸、そのエステルの、単独重合体または共重合体が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのような（メタ）アクリルシラン等をモノマーとして用いた重合体、共重合体、これらのブレンド物が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂はモノマーとして上記以外に上記のモノマーと共重合可能な単量体（例えば、スチレン、アクリロニトリル、ジエン系モノマー）を使用することができる。
なかでも、低温において無機材料に対する接着発現速度がより速く、再塗布の必要がなく、再塗布してもより優れた接着発現性を有し、耐水性に優れるいという観点から、メチルメタクリレート単独重合体、メチルアクリレート単独重合体、ならびに、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも２種から得られる共重合体のうちの１種または２種以上であるのが好ましい。
（メタ）アクリル樹脂は例えばアルコキシシリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基のような官能基で変性されていないのが分子量アップによる増粘で作業性が低下しないという観点から好ましい態様の一つとして挙げられる。

本発明において（メタ）アクリル樹脂とポリウレタン化合物の重量比［（メタ）アクリル樹脂／ポリウレタン化合物］は９０／１０〜１０／９０である。このような範囲の場合低温において無機材料に対する接着発現速度を速くすることができ、プライマー組成物を再塗布する必要がなく、再塗布しても優れた接着発現性を有する。（メタ）アクリル樹脂とポリウレタン化合物の重量比は、低温において無機材料に対する接着発現速度がより速く、再塗布の必要がなく、再塗布してもより優れた接着発現性を有するという観点から、７０／３０〜３０／７０であるのが好ましい。

ここで、反応物の量は、低温において無機材料に対する接着発現速度がより速く、再塗布の必要がなく、再塗布してもより優れた接着発現性を有するという観点から、ポリウレタン化合物および（メタ）アクリル樹脂の合計１００質量部に対して、１０〜４００質量部であるのが好ましく、２０〜３００質量部であるのがより好ましい。
ポリイソシアネート（ＩＩ）の量は、低温において無機材料に対する接着発現速度がより速く、再塗布の必要がなく、再塗布してもより優れた接着発現性を有するという観点から、ポリウレタン化合物および（メタ）アクリル樹脂の合計１００質量部に対して、３０〜３００質量部であるのが好ましく、４０〜２５０質量部であるのがより好ましい。
反応物とポリイソシアネート（ＩＩ）との量比［反応物／ポリイソシアネート（ＩＩ）（質量比として）］は、低温において無機材料・有機材料の双方に対する接着発現速度がより速く、再塗布の必要がなく、再塗布してもより優れた接着発現性を有するいという観点から、１０／９０〜９０／１０であるのが好ましく、２０／８０〜８０／２０であるのがより好ましい。

溶剤について以下に説明する。本発明のプライマー組成物に含有される溶剤は反応物、ポリイソシアネート（ＩＩ）、ポリウレタン化合物および（メタ）アクリル樹脂に対して不活性であれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。なかでも沸点が低く、アクリル樹脂の溶解性が良い等の理由から酢酸エチル、ＭＥＫが好ましい。溶剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶剤の量は組成物中の５０〜９５質量％とすることができる。

本発明のプライマー組成物はさらにカーボンブラックを含有することができる。本発明のプライマー組成物がさらにカーボンブラックを含有する場合耐候性に優れるという観点から好ましい。本発明のプライマー組成物がさらに含有することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば、米国材料試験協会規格におけるＮ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０等、またはこれらの混合物が挙げられる。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
カーボンブラックの量は、低温において無機材料に対する接着発現速度がより速く、耐候性に優れるいという観点から、カーボンブラック以外のプライマー組成物の固形分１００質量部［前記反応物（固形分）、前記ポリイソシアネート（ＩＩ）（固形分）、前記ポリウレタン化合物（固形分）および前記（メタ）アクリル樹脂（固形分）の固形分合計量：１００質量部］に対して、３〜１００質量部であるのが好ましく、５〜８０質量部であるのがより好ましい。

本発明のプライマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で上記各種成分以外に必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤が挙げられる。各添加剤は特に制限されない。
本発明のプライマー組成物はその製造について特に制限されない。例えば、反応物、ポリイソシアネート（ＩＩ）、ポリウレタン化合物、（メタ）アクリル樹脂、および必要に応じて使用することができる、カーボンブラック、添加剤を、溶剤中で、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等によって混合する方法が挙げられる。
本発明のプライマー組成物を適用することができる基材（被着体）としては、例えば、無機材料、プラスチック、ゴムが挙げられる。
本発明のプライマー組成物は５℃以下という低温においても接着発現速度が速く、接着性に優れ、当該プライマー組成物を再塗布する必要がなく、本発明のプライマー組成物を用いて形成されたプライマー層の上に本発明のプライマー組成物を再塗布しても優れた接着発現性を有する。
本発明のプライマー組成物は、基材とシーリング材とを接着させるプライマー組成物として使用することができる。シーリング材は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
本発明のプライマー組成物は、低温において無機材料に対する接着発現速度が速く、被着体に塗布した後の接着保持性が高く、再塗布の必要がなく、再塗布しても優れた接着発現性を有する。特にガラスやシリコーンハードコートのような無機材料の被着体に対する接着性（特に低温接着性）が高く、接着速度が速い。
このため本発明のプライマー組成物は、自動車等のガラス固定用シーラントの使用に際し、高温条件下であっても低温条件下であっても、無機材料（ガラスやシリコーンハードコート）に用いられるプライマー組成物として好適である。
本発明のプライマー組成物は自動車のガラスのほか、例えば、住居、ビル等の窓ガラスに使用することができる。

本発明の積層体について以下に説明する。
本発明の積層体は、無機材料と本発明のプライマー組成物から得られるプライマー層とを有する積層体である。
本発明の積層体に使用されるプライマー組成物は本発明のプライマー組成物であれば特に制限されない。本発明の積層体に使用される無機材料としては、例えば、ガラス、シリコーンハードコート、セラミック、モルタル、コンクリート、磁器、金属が挙げられる。
ガラスは特に制限されない。ガラスとして例えば白ガラス、シリコーンハードコートでコーティングされた樹脂ガラスを使用することができる。
無機材料としてシリコーンハードコートが使用される場合、その基材を例えば、シリコーンハードコート以外の無機材料；プラスチック、ゴムのような有機材料とすることができる。

本発明の積層体はプライマー層の上にさらにシーリング材を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明の積層体にさらに使用されるシーリング材は特に制限されない。例えば、ウレタン系シーリング材、シリコーン系シーリング材、ポリサルファイド系シーリング材が挙げられる。なかでも接着性に優れるという観点から、ポリウレタン系シーリング材が好ましい。
本発明の積層体としては、例えば、
無機材料／本発明の組成物／シーリング材、
無機材料／本発明の組成物／シーリング材／塗板、金属、プラスチックまたはゴム
無機材料または有機材料／シリコーンハードコート／本発明の組成物／シーリング材、
無機材料または有機材料／シリコーンハードコート／本発明の組成物／シーリング材／塗板、金属、プラスチックまたはゴム
が挙げられる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜プライマー組成物の製造＞
第１表に示す成分を同表に示す量で使用しこれらを２０℃の条件下で混合してプライマー組成物を製造した。

＜評価＞
上記のようにして得られたプライマー組成物を用いて接着性を以下に示す方法で評価した。結果を第１表に示す。
［接着性］
接着性の評価において被着体としてフロートガラス(白ガラス)またはシリコーンハードコートされたポリカーボネート樹脂を使用した。シーリング材としてウレタン系シーリング材（商品名 ＷＳ−２２２、横浜ゴム社製）を使用した。
被着体にプライマー組成物を不織布を用いて塗布し、２０℃、６５％相対湿度の条件下で２分間乾燥させた。次いでプライマー層の上にシーリング材を塗布して以下の条件で養生させ積層体を得た。このように、まずプライマー組成物を２０℃、６５％相対湿度の条件下で２分間乾燥させて得られた積層体を使用して評価された接着性の評価結果を接着性（初期）として第１表に示す。
また、プライマー組成物を密閉状態で６０℃の条件下に２週間置き、その後室温に戻して、被着体にプライマー組成物を不織布を用いて塗布し、２０℃、６５％相対湿度の条件下で２分間乾燥させた。次いでプライマー層の上にシーリング材を塗布して以下の条件で養生させ積層体を得た。このように、まずプライマー組成物を密閉状態で６０℃の条件下に２週間置いたのち用いて２０℃、６５％相対湿度の条件下で２分間乾燥させて得られた積層体を使用して評価された接着性の評価結果を接着性（６０℃２Ｗ）として第１表に示す。
得られた積層体を用いて手剥離による剥離試験を行い破壊モードを目視で観察した。
評価基準としては、シーリング材が凝集破壊した場合を「ＣＦ」、シーリング材とプライマー間の剥離を「ＰＳ」、プライマーとプライマーとの間の剥離を「ＰＦ」、プライマーと被着体との間の剥離を「ＡＦ」とした。

・初期 ３Ｄ：積層体を２０℃、６５％相対湿度の条件下で３日間養生させた。
・耐熱 １００℃ ４Ｗ：上記の初期３Ｄの後、積層体を１００℃の条件下に４週間置いた。
・耐水 ８０℃水 ２Ｗ：上記の初期 ３Ｄの後、積層体を８０℃の水中に２週間置いた。
・低温接着発現 ５℃ １Ｗ：積層体を５℃、５０％相対湿度の条件下で１週間養生させた。
・Ｓ−ＵＶ（耐候性） ２Ｃ・３Ｃ：上記の初期 ３Ｄの後、紫外線（エネルギー量１００ｍＪ/ｍ²、岩崎電気社製 アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｆ１１紫外線照射装置を用いた。）を１サイクル２５時間として２回照射を行なったものを２Ｃ、３回照射を行なったものを３Ｃとし、その後剥離試験を行った。
・再塗布性：被着体にプライマー組成物を塗布後、２０℃６５％相対湿度１４日後に、再び同じプライマー組成物を最初のプライマー組成物に上に塗布してから積層体を作製し、５℃、５０％相対湿度の条件下で２週間養生させた後、シーリング材としてウレタン系シーリング材（商品名 ＷＳ−２２２、横浜ゴム社製）を塗布して２０℃、６５％相対湿度の条件下で３日間養生させ、剥離試験を行った。

第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・溶剤：酢酸エチル
・カーボンブラック：カーボンブラック
・ポリウレタン化合物：アジペート系熱可塑ポリエステルポリウレタン、商品名パンデックスＴ５２０５ 、ＤＩＣ社製、固形分１００％
・（メタ）アクリル樹脂Ａ：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体、平均分子量１００，０００、商品名デルパウダー８０Ｎ、旭化成ケミカルズ社製、固形分１００％
・（メタ）アクリル樹脂Ｂ：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体、平均分子量６５，０００、商品名デルパウダー７２０Ｖ、旭化成ケミカルズ社製、固形分１００％
・（メタ）アクリル樹脂Ｃ：メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル共重合体、平均分子量８，０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１７０、東亞合成社製、固形分１００％
・反応物Ａ：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業社製）とＨＤＩ／ＴＤＩイソシアヌレート体（商品名デスモジュールＨＬ、住化バイエルウレタン社製、２個のイソシアヌレート環を形成する以外にＮＣＯ基を１分子当り４個有する。）とをＮＣＯ基／ＳＨ基＝２／１（モル比）で用いてこれらを４０℃の条件下で酢酸エチルの中で撹拌することによって反応物を得た。得られた反応物を反応物Ａとする。反応物Ａはイソシアネート基を２個、アルコキシシリル基を２個、イソシアヌレート骨格およびチオウレタン結合を有するイソシアネートシランである。なお反応物Ａ〜Ｃは濃度４０質量％の酢酸エチル溶液として使用した。
・反応物Ｂ：３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９、 モメンティブ社製）と、トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体（デスモジュールＬ、住化バイエルウレタン社製）とをＮＣＯ基／ＮＨ基＝２／１（モル比）で用いてこれらを４０℃の条件下で酢酸エチルの中で撹拌することによって反応物を得た。得られた反応物を反応物Ｂとする。反応物Ｂはイソシアネート基を２個、アルコキシシリル基を１個、ウレタン結合およびウレア結合を有するイソシアネートシラン、およびイソシアネート基を１個、アルコキシシリル基を２個、ウレタン結合およびウレア結合を有するイソシアネートシランの混合物である。
・反応物Ｃ：ＮＣＯ基／ＳＨ基（モル比）＝１／１に変更した他は反応物Ａと同様にして反応物を製造した。得られた反応物を反応物Ｃとする。反応物Ｃはアルコキシシリル基を４個、イソシアヌレート骨格およびチオウレタン結合を有する反応物である。反応物Ｃはイソシアネート基を有さない。
・ポリイソシアネート（ＩＩ）Ａ：デスモジュールＬ、住化バイエルウレタン社製
・ポリイソシアネート（ＩＩ）Ｂ：デスモジュールＨＬ、住化バイエルウレタン社製
なおポリイソシアネート（ＩＩ）Ａ、Ｂは濃度６０質量％の酢酸エチル溶液として使用した。

第１表に示す結果から明らかなように、（メタ）アクリル樹脂を含有しない比較例１〜４は低温における接着速度が遅く、耐候性が低かった。ポリウレタン化合物を含有しない比較例５は、耐候性が低く、プライマー組成物を再塗布するとプライマー間の接着発現性が低かった。（メタ）アクリル樹脂の分子量が１５，０００未満である比較例６は、耐水性、耐候性が低く、プライマー組成物を再塗布するとプライマーとシーリング材（接着剤）との間の接着発現性が低かった。
これに対して実施例１〜１２は低温において無機材料に対する接着発現速度が速く、再塗布しても優れた接着発現性を有する。また実施例１〜１２はその接着に関し優れた耐水性、耐温水性、耐熱性、耐候性を有する。カーボンブラックを含有する実施例１〜６はカーボンブラックを含有しない実施例７〜１２よりもより耐候性に優れる。

Claims (10)

1. ポリイソシアネート（Ｉ）とイソシアネート基と反応可能な官能基を有するアルコキシシランとを反応させることによって得られる、アルコキシシリル基を有する反応物、ポリイソシアネート（ＩＩ）、ポリウレタン化合物、（メタ）アクリル樹脂、および溶剤を含有し、
   前記（メタ）アクリル樹脂の分子量が１５，０００〜１５０，０００であり、
   前記（メタ）アクリル樹脂と前記ポリウレタン化合物の重量比［（メタ）アクリル樹脂／ポリウレタン化合物］が９０／１０〜１０／９０であるプライマー組成物。
2. 前記（メタ）アクリル樹脂が、メチルメタクリレート単独重合体、メチルアクリレート単独重合体、ならびに、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも２種から得られる共重合体のうちの１種または２種以上である請求項１に記載のプライマー組成物。
3. 前記反応物の量は、前記ポリウレタン化合物および前記（メタ）アクリル樹脂の合計１００質量部に対して１０〜４００質量部である請求項１または２に記載のプライマー組成物。
4. 前記ポリイソシアネート（ＩＩ）の量は、前記ポリウレタン化合物および前記（メタ）アクリル樹脂の合計１００質量部に対して３０〜３００質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
5. 前記反応物と前記ポリイソシアネート（ＩＩ）との量比［反応物／ポリイソシアネート（ＩＩ）（質量比として）］は、１０／９０〜９０／１０である請求項１〜４のいずれかに記載のプライマー組成物。
6. さらに、カーボンブラックを含有する請求項１〜５のいずれかに記載のプライマー組成物。
7. 前記カーボンブラックの量は、前記反応物、前記ポリイソシアネート（ＩＩ）、前記ポリウレタン化合物および前記（メタ）アクリル樹脂の、固形分の合計１００質量部に対して、３〜１００質量部である請求項６に記載のプライマー組成物。
8. 無機材料と請求項１〜７のいずれかに記載のプライマー組成物から得られるプライマー層とを有する積層体。
9. 前記無機材料がガラスまたはシリコーンハードコートである請求項８に記載の積層体。
10. 前記プライマー層の上にさらにシーリング材を有する請求項８または９に記載の積層体。