KR20190074483A - 고내후성 프라이머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차 유리용 일액형 습기 경화형 우레탄 실란트를 유리에 접착시키기 위한 프라이머 조성물로서, 별도의 세라믹 도료를 적용하지 않더라도 우수한 내후성을 확보할 수 있는 프라이머 조성물에 관한 것이다.

Description

고내후성 프라이머 조성물 {Primer composition having high weather resistance}
본 발명은 고내후성 프라이머 조성물에 관한 것이다.
자동차 유리창용 일액형 습기 경화형 우레탄 실란트를 유리에 접착시키기 위해 이용되는 프라이머의 경우, 유리가 접착된 후에 외기에 직접 접하여 태양광선의 직사를 받으므로 내후성이 우수할 것이 요구된다. 자동차용 유리 실란트용 프라이머의 내후성 향상을 위해서는, 자외선이나 가시광선을 차폐 또는 흡수하기 위한 카본 블랙을 배합하는 것이 필수적이다. 또한, 우레탄 실란트의 내후성 확보를 위해 유리에 세라믹 도료를 함께 적용하는 것이 일반적이다.
종래의 프라이머 조성물은 바인더 성분이 이소시아네이트 및 알콕시실릴기의 반응성기를 갖도록 함으로써, 바인더 성분과 카본 블랙과의 상용성을 높여 내후성을 확보하였다.
예컨대, 일본 특허공개공보 제1999-302603호(특허문헌 1)에는 내후성 및 접착성이 우수하고, 특히 자동차용 일액형 습기 경화형 우레탄 실란트와의 접착에 이용되는 프라이머 조성물이 기재되어 있다. 상기 특허문헌 1에 개시된 프라이머 조성물은 주쇄가 비닐 중합체로 구성되며, 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 가지는 반응성 수지, 카본 블랙 및 유기용제를 포함한다.
그러나, 이러한 프라이머 조성물은 세라믹 도료가 유리에 함께 적용되는 것을 전제로 한 것으로서, 자동차 유리, 특히 선루프에 세라믹 도료가 적용되는 경우에는 열처리에 의해 유리 강도가 저하되는 문제가 발생한다. 또한 이러한 유리 강도 저하를 해결하기 위해 자동차 유리에 세라믹 도료를 적용하지 않는 경우에는 내후성을 확보할 수 없는 문제가 있다.
따라서, 유리에 세라믹 도료를 적용하지 않는 경우에도 내후성을 확보할 수 있는 고내후성 프라이머 조성물의 개발에 대한 요구가 존재한다.
일본 공개특허공보 제1999-302603호
본 발명은 자동차 유리용 일액형 습기 경화형 우레탄 실란트를 유리에 접착시키기 위한 프라이머 조성물로서, 별도의 세라믹 도료를 적용하지 않더라도 우수한 내후성을 확보할 수 있는 프라이머 조성물을 제공한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명의 프라이머 조성물은 프라이머 조성물 총 100 중량%에 대하여
(A) 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 반응성 수지 15 내지 55 중량%;
(B) 카본블랙 1 내지 20 중량%;
(C) UV 흡수제 및 힌더드아민 광안정제(HALS)로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0.01 내지 1 중량%;
(D) 필름 형성 수지 1 내지 15 중량%;
(E) 흡습제 0.1 내지 10 중량%; 및
(F) 용제 30 내지 75 중량%; 를 포함한다.
본 발명에서는 첨가제로서 UV 흡수제 및 힌더드아민 광안정제(HALS)를 소정의 함량비로 적용함으로써 우수한 내후성 확보가 가능하다. 특히, 특정 입경을 가지는 카본블랙의 혼합물을 적용 시 내후성 향상 효과는 보다 극대화될 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물은 자동차 유리용 일액형 습기 경화형 우레탄 실란트를 유리에 접착시키는 공정에 사용되어서는, 별도의 세라믹 도료를 적용하지 않더라도 우수한 내후성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 세라믹 도료로 인해 발생하는 열처리에 따른 유리 강도의 저하 문제를 해소할 수 있다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 프라이머 조성물은 조성물 총 100 중량%에 대하여,
(A) 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 반응성 수지 15 내지 55 중량%;
(B) 카본블랙 1 내지 20 중량%;
(C) UV 흡수제 및 힌더드아민 광안정제(HALS)로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0.01 내지 1 중량%;
(D) 필름 형성 수지 1 내지 15 중량%;
(E) 흡습제 0.1 내지 10 중량%; 및
(F) 용제 30 내지 75 중량%; 를 포함한다.
본 발명의 프라이머 조성물은 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 반응성 수지를 포함함으로써 카본 블랙과의 상용성이 높일 수 있고, 카본 블랙의 입경 및 함량을 한정함으로써 보다 높은 내후성을 확보할 수 있다. 또한, UV 흡수제와 힌더드아민 광안정제(HALS)를 첨가제로 포함함으로써, 세라믹 도료가 적용되지 않더라도 우수한 내후성을 확보하는 것이 가능하다.
본 발명의 프라이머 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
(A) 반응성 수지
본 발명의 프라이머 조성물은 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 반응성 수지를 포함한다. 본 발명의 프라이머 조성물에 포함되는 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 반응성 수지는 카본블랙과의 상용성 및 접착성이 우수한 특성이 있다.
상기 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 반응성 수지는 (a)폴리이소시아네이트 화합물과 (b)알콕시실란 화합물을 반응시켜 제조된 것이다. (a)폴리이소시아네이트 화합물과 (b)알콕시실란 화합물의 반응 몰비는 이소시아네이트기/관능기의 몰비 기준으로 1 이상으로 할 수 있다. 상기 (a)폴리이소시아네이트 화합물에 포함된 이소시아네이트기가 모두 (b)알콕시실란 화합물과 반응한 것이라도 좋다. 또한 (a)폴리이소시아네이트 화합물에 포함된 이소시아네이트기 일부가 (b)알콕시실란 화합물과 반응한 것이라도 좋다.
또한, (a)폴리이소시아네이트 화합물과 (b)알콕시실란 화합물의 반응은 특히 제한되지 않는다. 예를 들면 통상의 유기용매 중에서 (a)폴리이소시아네이트 화합물과 (b)알콕시실란 화합물을 혼합하고 실온 내지 40℃ 정도의 조건 하에서 교반함으로써 반응성 수지를 제조할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라서 옥토산 주석 등의 촉매의 존재 하에 반응시키면 반응시간을 단축시킬 수도 있다.
또한, 반응성 수지는 이소시아누레이트체 골격, 어덕트 유래의 골격, 뷰렛체 유래의 골격, 우레탄 결합, 우레아 결합을 포함할 수 있다.
상기 반응성 수지는 구체적으로 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 지방족, 지환족, 헤테로지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소로부터 유래된 2가기이고,
Y는 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기로서 우레탄 결합(-NH-COO-) 또는 우레아 결합(-NH-CO-NH-)이고,
R4는 단일결합선이거나 또는 지방족, 지환족, 헤테로지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소로부터 유래된 2가기이고,
R2는 알콕시기이고,
R3은 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 헤테로지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로방향족 탄화수소기이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
x는 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1에서, 구체적으로 R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분기형의 지방족, 지환족, 또는 헤테로지환족 탄화수소로부터 유래된 2가기이거나, 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소로부터 유래된 2가기일 수 있다. 상기 헤테로지환족 탄화수소기 또는 헤테로방향족 탄화수소기는 산소원자, 질소원자 및 황원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 지방족 탄화수소 2가기는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등이 포함될 수 있다. 구체적으로, 방향족 탄화수소 2가기는 페닐렌기, 크실렌기 등이 포함될 수 있다.
상기 화학식 1에서, Y는 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기로서 구체적으로 우레탄 결합(-NH-COO-) 또는 우레아 결합(-NH-CO-NH-) 등이 포함될 수 있다.
상기 화학식 1에서, 구체적으로 R4는 단일결합선이거나 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분기형의 지방족, 지환족, 또는 헤테로지환족 탄화수소로부터 유래된 2가기이거나, 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소로부터 유래된 2가기일 수 있다. 이때, 지방족 탄화수소 2가기는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등이 포함될 수 있다. 방향족 탄화수소 2가기는 페닐렌기, 크실렌기 등이 포함될 수 있다.
상기 화학식 1에서, 구체적으로 R2는 메톡시기, 에톡시기, 노말프로폭시기, 노말프로폭시기, tert-부톡시기 등이 포함되는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 구체적으로 R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분기형의 지방족, 지환족, 또는 헤테로지환족 탄화수소로부터 유래된 1가기이거나, 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소로부터 유래된 1가기일 수 있다. 이때, 지방족 탄화수소 1가기는 메틸기, 에틸기, 노말프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등이 포함될 수 있다. 방향족 탄화수소 1가기는 페닐기 등이 포함될 수 있다.
상기 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 반응성 수지 제조에 사용되는 (a)폴리이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기가 2개 이상 결합해 있는 화합물이면 특히 제한되지 않는다. 예를 들면 지방족 폴리이소시아네이트로서 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분기형의 지방족, 지환족, 또는 헤테로지환족 폴리이소시아네이트가 포함될 수 있다. 상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는 구체적으로 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 리신 디이소시아네이트, 리신 트리이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸(NBDI), 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 크실렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 포함할 수 있다. 또한, 방향족 폴리이소시아네이트로서 탄소수 6 내지 10의 방향족 또는 헤테로방향족 폴리이소시아네이트가 포함될 수 있다. 상기 방향족 폴리이소시아네이트로서는 구체적으로 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 트리진 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)를 들 수 있다.
상기 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 반응성 수지 제조에 사용되는 (b)알콕시실란 화합물은 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기와 알콕시실릴기를 가지는 화합물이면 특히 제한되지 않는다.
상기 (b)알콕시실란 화합물은 규소 원자에 적어도 1개의 알콕시기가 결합된 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 모노알콕시실란, 디알콕시실란, 트리알콕시실란 등이 포함될 수 있다. 또한, 상기 (b)알콕시실란 화합물은 규소원자에 알콕시기 이외에 탄화수소기가 결합될 수 있다. 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분기형의 지방족, 지환족, 또는 헤테로지환족 탄화수소로부터 유래된 1가기이거나, 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소로부터 유래된 1가기일 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기는 구체적으로 메틸기, 에틸기가 포함될 수 있고, 지환족 탄화수소기는 구체적으로 사이클로헥실기가 포함될 수 있고, 방향족 탄화수소기는 구체적으로 페닐기가 포함될 수 있다. 탄화수소가 결합된 알콕시실란 화합물은 예를 들면 디메톡시메틸실란, 디메톡시에틸실란, 디에톡시메틸실란, 디에톡시에틸실란 등이 포함될 수 있다. 또한, 상기 (b)알콕시실란 화합물은 탄화수소 이외에 다른 유기기 예를 들면 2급아민(이미노기)를 포함할 수 있다. 2급아민(이미노기)가 결합된 알콕시실란 화합물은 구체적으로 N,N-비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]아민, N,N-비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, N,N-비스[(3-트리프로폭시실릴)프로필]아민, 3-(n-부틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(n-프로필아미노)프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노 프로필 트리메톡시실란 등이 포함될 수 있다.
또한, 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 반응성 수지는 이소시아누레이트체, 어덕트체, 뷰렛체일 수 있다. 구체적으로는 HDI와 TDI로부터 얻어진 이소시아누레이트체가 포함될 수 있다. 또한, 1,1,1-트리메틸올프로판(TMP)과 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)와의 아닥트체가 포함될 수 있다. 또는 1,1,1-트리메틸올프로판(TMP)과 크실렌 디이소시아네이트(XDI)와의 부가물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물과 N,N-비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]아민, N,N-비스[(3-트리에톡시실릴) 프로필]아민, N,N-비스[(3-트리프로폭시실릴)프로필]아민,3-(n-부틸 아미노) 프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노 프로필 트리메톡시실란 및 3-(n-프로필 아미노) 프로필트리메톡시실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 알콕시실란을 부가시켜 얻어진 반응물이 포함될 수 있다.
또한, 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 반응성 수지는 우레탄 프레폴리머일 수 있다. 상기 우레탄 프레폴리머는 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴으로써 얻어진 것이면 특별히 제한되지 않는다. 우레탄 프레폴리머를 제조할 때 사용되는 폴리올로서는 예를들면 트리메틸올프로판; 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 트리올폴리옥시알킬렌 폴리올; 폴리에스테르 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 폴리부타디엔 폴리올; 그 외 우레탄 프레폴리머의 제조에 사용할 수 있는 것도 것을 들 수 있다. 우레탄 프레폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 화합물이면 특히 제한되지 않으며, 상기에서 설명한 (a)폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물 100 중량%에 대하여 상기 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 반응성 수지는 15 내지 55 중량%, 구체적으로는 18 내지 46 중량% 포함될 수 있다. 상기 반응성 수지의 함량이 15 중량% 미만인 경우 부착성에 문제가 있을 수 있고, 55 중량%를 초과하는 경우 저장성 및 경화속도에 문제가 있을 수 있다.
(B) 카본블랙
본 발명의 프라이머 조성물에는 자외선이나 가시광선을 차폐 또는 흡수하여 내후성을 향상시키기 위하여 카본블랙을 포함한다. 본 발명의 조성물 100 중량%에 대하여 상기 카본 블랙은 1 내지 20 중량%, 구체적으로는 3 내지 15 중량%, 보다 구체적으로는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 카본 블랙의 함량이 1 중량% 미만인 경우 내후성에 문제가 있을 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우 경화성 및 작업성에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 조성물에서는 다양한 입경을 갖는 카본 블랙을 포함할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 조성물 100 중량%에 대하여 b-1) 입경이 100 nm 초과인 카본블랙 1 내지 10 중량%와 b-2) 입경이 15 nm 초과 및 100 nm 이하인 카본블랙 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 이때, b-1) 입경이 100 nm 초과인 카본블랙 및 b-2) 입경이 15 nm 초과 및 100 nm 이하인 카본블랙의 함량이 각각 1 중량% 미만일 경우 내후성의 문제가 발생할 수 있고, 10 중량%를 초과할 경우 작업성에 문제가 있다.
보다 구체적으로는 본 발명의 조성물 100 중량%에 대하여 b-1) 입경이 100 nm 초과인 카본블랙 1 내지 10 중량%, b-2) 입경이 15 nm 초과 및 100 nm 이하인 카본블랙 1 내지 7 중량%. b-3) 입경이 15 nm 이하인 카본블랙 0.1 내지 3 중량%를 포함할 수 있다. 상기 b-3) 입경이 15 nm 이하인 카본블랙을 추가로 적용함으로써 자외선 차단 효과를 극대화하여 내후성을 향상시킬 수 있다. 상기 b-3) 입경이 15 nm 이하인 카본블랙을 적용할 경우 상대적으로 큰 입자 사이 작은 입자의 카본블랙이 적용됨에 따라 자외선 차단 효과를 향상시켜 기존 대비 내후성 향상이 가능하다. 이때, b-3) 입경이 15 nm 이하인 카본블랙의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 내후성 향상에 효과가 없으며, 3 중량%를 초과할 경우 작업성 문제 및 가격적인 부담이 될 수 있다.
상기 카본블랙은 b-1) 입경이 100 nm 초과인 카본블랙과 b-2) 입경이 15 nm 초과 및 100 nm 이하인 카본블랙의 혼합 적용으로도 기본적인 내후성 확보가 가능하며, 보다 개선된 내후성 확보를 위해서는 b-3) 입경이 15 nm 이하인 카본블랙을 더 포함할 수 있다.
(C) UV 흡수제 및 힌더드아민 광안정제(HALS)
본 발명의 조성물은 UV 흡수제, 힌더드아민 광안정제(HALS) 또는 이들의 조합인 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 UV 흡수제는 라디컬 생성 전에 UV 에너지를 열로 전환시켜 UV를 흡수하는 역할을 하며, 특별히 한정하지 않는다. 상기 UV 흡수제로는 분자내 수소이동(Intramolecular hydrogen transfer)의 결과물이거나 또는 cis-trans 이성질체(cis-trans isomerization)일 수 있다. 구체적으로, 상기 UV 흡수제는 상기 UV 흡수제로는 벤조페논, 벤조트리아졸, s-트리아진, 옥사닐리드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상업적인 제품으로는 예컨대 BASF사의 TINUVIN 384-2 등을 사용할 수 있다.
하기에는 대표적인 UV 흡수제의 화학구조를 예시한 것일 뿐이고, 본 발명은 이에 특별히 한정하지 않는다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 힌더드아민 광안정제(Hindered Amine Light Stabilizer, HALS)는 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로, 상기 힌더드아민 광안정제(HALS)는 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-[2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) [[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르,1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물, N,N',N",N"'-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민· 1,3,5-트리아진· N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸 아민의 중축합물, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온, β-알라닌, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디시클로-[5,1,11,2]-헤네이코산-20-프로판산 도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판디산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 힌더드아민 광안정제(HALS)는 하기 화학식 2에 나타낸 바와 같이 2개의 알파 탄소 각각에 2개의 메틸기가 있는 아민 구조를 가지는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 계열의 화합물이 포함될 수 있다. 상업적인 제품으로는 BASF사의 TINUVIN 123 등을 사용할 수 있다. 이러한 힌더드아민 광안정제는 탄소가 중앙에 있고 과산화기 라디칼을 수반하기 때문에 자동산화(Autoxidation)에서 라디컬 성장(propagation) 단계를 방해하게 된다.
[화학식2]
Figure pat00004
(상기 화학식 2에서, R 및 R'는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 10의 알카노일기일 수 있다.)
보다 구체적으로는, 상기 UV 흡수제와 힌더드아민 광안정제(HALS)를 동시에 포함하는 경우 시너지 효과가 발생하여 보다 우수한 내후성을 확보할 수 있다. 즉, UV 흡수제는 라디칼 생성속도를 줄이고, HALS는 라디칼에 의한 산화(oxidative) 속도를 줄이는 역할을 하게 된다.
특별히 한정하지 않으나, 본 발명의 조성물 100 중량%에 대하여 UV 흡수제 및 힌더드아민 광안정제(HALS)로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제는 0.01 내지 1 중량%, 구체적으로는 0.03 내지 0.7 중량%, 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.4 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 UV 흡수제 및 힌더드아민 광안정제(HALS)로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 내후성 개선 효과가 적은 문제가 있을 수 있고, 1 중량%를 초과하는 경우 고비용이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
일 구현예로서, 본 발명의 조성물에 UV 흡수제와 힌더드아민 광안정제를 동시에 포함하는 경우에는 UV 흡수제 0.1 내지 0.3 중량% 및 힌더드아민 광안정제 0.05 내지 0.2 중량%를 포함할 수 있다.
(D) 필름 형성 수지
본 발명의 프라이머 조성물은 필름 형성 수지를 포함한다. 상기 필름 형성 수지는 실란 화합물의 분자 내에 존재하는 NCO기와 반응성이 높은 활성수소를 가지는 것이 아니면 특별히 제한되지 않으며, 당분야에서 통상적으로 사용되는 우레탄계, 아크릴계, 염화비닐계, 불소계 등의 필름 형성 수지를 사용할 수 있다.
상기 우레탄계의 필름 형성 수지는 지방족계, 지환족계, 또는 방향족계의 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리머 폴리올, 폴리아민류 등으로부터 선택된 활성수소를 가지는 폴리하이드록시화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 폴리하이드록시화합물은 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물 등의 알킬렌옥사이드를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에테르 폴리올은 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 프로판올 아민 등의 아민류, 또는 레조르시놀, 비스페놀 등의 다가 페놀류 등의 2개 이상의 활성수소를 가지는 화합물에 부가 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 상술한 다가 알코올류와 다염기성 카르복실산 또는 하이드록시카르복실산과의 축합물이나 락톤의 중합물 등을 들 수 있다. 다염기성 카르복실산으로서는 아디프산(adipic acid), 글루타르산, 푸마르산, 말레산, 피로메리트산 등을 들 수 있다. 또한 하이드록시카르복실산과 다가 알코올류와의 축합물로서는 피마자유, 피마자유와 에틸렌글리콜과의 반응 생성물, 피마자유와 프로필렌 글리콜과의 반응 생성물 등을 사용할 수도 있다. 락톤의 중합물로서는 프로피온 락톤, 카프로락톤, 발레롤락톤 등을 적당한 중합 개시제로 개환 중합시킨 것을 들 수 있다.
상기 폴리머 폴리올은 구체적으로 상기 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올에 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸(메타) 아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 화합물을 그라프트 중합시킨 것이나 1,2-또는 1,4-폴리부타디엔 폴리올, 또는 이들의 수소 첨가물을 말한다.
우레탄계의 필름 형성 수지의 제조 방법은 특별히 제한이 없고 통상 이용되는 방법으로 제조된다.
상기 아크릴계의 필름 형성 수지는 1종 또는 2종 이상의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 등의 비관능성 모노머와 필요에 따라 알콕시실릴기 등의 관능기를 가지는 관능성 모노머를 공중합시켜 얻어진다.
상기 비관능성 모노머로서는 특별히 제한은 없고 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 비관능성 모노머는 (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 에틸, (메타) 아크릴산 프로필, (메타) 아크릴산 부틸, (메타) 아크릴산 이소부틸, (메타) 아크릴산 t-부틸, (메타) 아크릴산2-에틸헥실, (메타) 아크릴산 옥틸 등을 포함할 수 있다.
상기 관능성 모노머도 특별히 제한되지 않으며 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 관능성 모노머는 구체적으로 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산트리메톡시실릴프로필 등을 포함할 수 있다.
또한 디메타크릴산 에틸렌, 디메타크릴산 디에틸렌글리콜, 디메타크릴산 트리에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 1,3-부틸렌 등의 분자 내에 2개 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 모노머를 사용할 수도 있으며, 이들의 모노머를 비관능성 모노머와 공중합시킴으로써 가교 구조를 가지는 폴리머를 제조할 수도 있다. 또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 기타 비닐모노머나 래디컬 중합성 비닐모노머와 공중합시켜도 괜찮다.
상기 아크릴계의 필름 형성 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 상기한 모노머를 과산화물 또는 아조화합물 등을 중합 개시제로서 통상 이용되는 방법으로 제조된다.
상기 염화비닐계의 필름 형성 수지는 구체적으로 염화비닐 용액계, 염화비닐 콜로이드 용액계, 염화비닐 라미네이트계의 필름 형성 수지가 포함될 수 있다. 또한 불소계의 필름 형성 수지로서는 구체적으로 2 불화 폴리에틸렌을 이용하는 PVdF 타입과 플루오로올레핀과 알킬 비닐 에테르와의 교호 공중합체를 이용하는 플루오로올레핀 알킬 비닐 에테르공중합 타입의 필름 형성 수지를 들 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물 100 중량%에 대하여 상기 필름 형성 수지는 1 내지 15 중량%, 구체적으로는 1 내지 5 중량%, 보다 구체적으로는 2 내지 4 중량%를 포함할 수 있다. 상기 상기 필름 형성 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우 소지 표면 부착에 문제가 있을 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우 작업성 문제가 있을 수 있다.
(E) 흡습제
본 발명의 프라이머 조성물은 저장 안정성을 한층 향상시키는 목적으로 흡습제를 포함할 수 있다. 상기 흡습제로서는 합성 혹은 천연의 제올라이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는 합성 혹은 천연의 제올라이트 등 제올라이트계의 흡습제가 포함될 수 있다. 시판품에서는 바이엘 사제의 바이릿트 L파우더, 유니온 카바이드 사제의 분자체, 동쪽 소 사제의 제오람 등을 포함할 수 있다. 또한, 흡습제는 본 발명 프라이머에 용해하는 것이라도 하지 않는 것이라도 좋고 용해하지 않는 경우는 프라이머 조성물에 공존시키면 좋다.
본 발명의 프라이머 조성물 100 중량%에 대하여 상기 흡습제는 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로는 1 내지 5 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 3 중량%를 포함할 수 있다. 상기 흡습제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 저장성 문제가 있을 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 작업성 및 부착에 문제가 있을 수 있다.
(F) 용제
본 발명의 조성물에 포함되는 용제는 상기 반응성 수지 및 카본블랙과의 상용성이 우수하고 휘발성이 높은 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 미네랄 스피릿, 톨루엔, n-헥산, 자일렌, 디메틸아세트아미드, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 에틸에테르, 디옥산, 디메틸카보네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸카보네이트, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 덧붙여 유기용매는 사용할 때, 충분히 건조해, 또는 탈수하고 나서 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 100 중량%에 대하여 상기 용제는 본 발명의 조성물 100 중량%에 대하여 30 내지 75 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 30 중량% 미만인 경우 점도가 높아 작업성 문제가 있을 수 있고, 75 중량%를 초과하는 경우 고형분이 낮아 부착에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고 예를 들면 반응 용기 중에서 반응성 수지, 카본 블랙, 첨가제를 적당 유기용매에 용해해, 볼밀 등의 혼합 장치를 이용해 충분히 혼련해, 균일하게 분산시켜 조제할 수 있다.
이상과 같이 제조해 얻어진 본 발명의 프라이머 조성물은 장기간 저장 후도 우수한 접착성을 유지하고 있어, 유리, 알루미늄판, 도장 강판, 또는 세라믹 등의 각종의 피착체와의 접착성도 높다. 이러한 특성을 가지는 조성물은 특히 자동차의 유리 고정용 우레탄계 실란트의 사용 시, 비 구멍질의 기체의 표면에 도포되는 프라이머로서 적합하며 세라믹 도료 없이 적용 가능한 우수한 내후성을 가지는 프라이머이다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1: 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 반응성 수지 제조
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 먼저 에틸 아세테이트를 1090 g 넣고, 화학식 3의 폴리이소시아네이트 화합물 (DARKENATE 600, Mitsui chemical사 제품) 790 g을 투입한 후, 화학식 4의 알콕시실란 화합물 (Y-9669, Momentive사 제품) 1040 g을 30분간 적하하였다. 이 때 온도는 40℃ 이하로 유지하면서 4시간 동안 교반하여 반응성 수지 #1을 제조하였다.
[화학식3]
Figure pat00005
[화학식4]
Figure pat00006
합성예 2: 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 반응성 수지 제조
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 먼저 에틸 아세테이트를 1060 g 넣고, 헥사디메틸 디이소시아네이트 화합물 1680 g을 투입한 후, 아닐리노프로필트리메톡시실란 2550 g을 30분간 적하 하였다. 이 때 온도는 40℃ 이하로 유지하면서 4시간 동안 교반하여 반응성 수지 #2를 제조하였다.
합성예 3: 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 반응성 수지 제조
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 먼저 에틸 아세테이트를 1320 g 넣고, 리신 트리이소시아네이트 2720 g을 투입한 후, 아닐리노프로필트리메톡시실란 2550 g을 30분간 적하 하였다. 이 때 온도는 40℃ 이하로 유지하면서 4시간 동안 교반하여 반응성 수지 #3을 제조하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11. 프라이머 조성물의 제조
상기 합성예에서 제조한 반응성 수지를 이용하여 하기 표 1 및 표 2의 조성을 갖는 프라이머 조성물을 제조하였다. 이를 클리어 유리(세라믹 도료가 없고 UV 차단 코팅이 없는 유리)에 도장하여 3분 자연건조 후, 실러를 폭 10 mm, 높이 5 mm로 도포하여 부착성 및 내후성 등의 물성을 하기의 실험방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
[사용성분]
(A) 반응성 수지
반응성 수지 #1: 상기 합성예 1에서 제조된 반응성 수지
반응성 수지 #2: 상기 합성예 2에서 제조된 반응성 수지
반응성 수지 #3: 상기 합성예 3에서 제조된 반응성 수지
(B) 카본블랙
카본블랙 b-1: 입경 100 nm 초과의 카본블랙
카본블랙 b-2: 입경 15 nm 초과 100 nm 이하의 카본블랙
카본블랙 b-3: 입경 15 nm 이하의 카본블랙
(C) UV 흡수제 및 힌더드아민 광안정제(HALS)
UV 흡수제: TINUVIN 384-2(BASF사)
HALS: TINUVIN 123(BASF사)
(D) 필름 형성 수지
TPU(필름 형성 수지): 열가소성 폴리우레탄 수지
(E) 흡습제
흡습제: 흡수량이 최소 24%인 제올라이트
(F) 용제
용제: 에틸 아세테이트
Figure pat00007
Figure pat00008
<실험방법>
(1) 상온 부착성
실러를 폭 10mm, 높이 5mm로 도포하여 시편을 제조한 후, 20℃, 65%RH 조건에서 1주일 양생 후 KNIFE CUT 실시하였다. 그 측정결과는 %부착율로 표시하였다.
(2) 내수 부착성
실러를 폭 10 mm, 높이 5 mm로 도포하여 시편을 제조 후, 20℃, 65%RH 조건에서 72시간 양생 후 90℃에서 336시간 추가 양생하여 KNIFE CUT 실시하였다. 그 측정결과는 %부착율로 표시하였다.
(3) 내열 부착성
실러를 폭 10 mm, 높이 5 mm로 도포하여 시편을 제조한 후, 20℃, 65%RH 조건에서 72시간 양생 후 40℃ 물에서 336시간 추가 양생하여 KNIFE CUT 실시하였다. 그 측정결과는 %부착율로 표시하였다.
(4) 내후성(XENON) 부착성
실러를 폭 10 mm, 높이 5 mm로 도포하여 시편을 제조한 후 20℃, 65%RH 조건에서 72시간 양생 후 XENON WEATHER-O-METER 2000HR 추가 양생하여 KNIFE CUT 실시하였다. 그 측정결과는 %부착율로 표시하였다.
<평가 방법>
(1) 90% 이상 접착층의 응집 파괴일 것을 만족하여야 한다.
(2) 실험자와 피실험자가 육안으로 확인하여 부착 면적/접착 면적의 비율을 %로 환산하여 결과값을 도출한다.
※ 평가 방법의 객관성을 향상시키기 위해서 본 발명 단계에서는 가능한 완전한 접착층의 응집파괴를 만족할 것을 추천한다.
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 표 3 및 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 반응성 수지를 포함하면서 특정 입경의 카본블랙을 적용하고, 그리고 UV 흡수제와 HALS 첨가제를 소정의 함량비로 포함하고 있는 본 발명의 프라이머 조성물을 사용하는 경우에는 별도의 세라믹 도료를 적용하지 않더라도 우수한 내후성을 확보할 수 있음을 확인하였다. 특히 입경 범위가 서로 다른 카본블랙 b-1, b-2, b-3의 함량에 따라 내후성 및 작업성의 차이가 있음을 알 수 있다.
이에 반하여, 비교예 1은 입경이 15 nm 이하인 카본블랙 b-3을 포함되지 않은 조성물로서, 실시예 1에 대비하여 내후성이 열세함을 확인할 수 있다. 비교예 2와 비교예 3은 입경이 15 nm 이하인 카본블랙 b-3을 포함하지 않으면서 동시에 UV 흡수제 또는 HALS를 포함하지 않는 조성물로서 내후성이 현격히 저하됨을 확인할 수 있다. 비교예 1 ~ 3의 조성물은 실시예 1에 대비하여 내후성 부착성이 5% 이상 차이가 발생하였는데, 5% 정도의 차이는 글라스 접착 강도의 저하가 발생하면 안되는 신뢰성 측면에선 많은 성능의 차이로 볼 수 있다.
비교예 4와 실시예 2 ~ 4는 입경이 15 nm 이하인 카본블랙 b-3의 함량을 변화시켜 제조된 조성물로서, 비교예 4는 내후성 개선효과가 미약함을 확인할 수 있고 실시예 2 ~ 4는 카본블랙 b-3의 함량이 증가하면서 내후성을 향상됨을 확인할 수 있다. 비교예 5는 입경이 15 nm 이하인 카본블랙 b-3의 함량을 과다 포함하는 조성물로서 점도가 급격히 증가되어 작업성이 저하됨을 확인할 수 있다.
비교예 6은 입경이 15 nm 초과 및 100 nm 이하인 카본블랙 b-2를 단독 포함하는 조성물로서 점도가 상승하여 작업성이 저하됨을 확인할 수 있다.
비교예 7은 입경이 100 nm 초과인 카본블랙 b-1을 단독 포함하는 조성물로서 내후성이 열악함을 확인할 수 있다. 비교예 8은 입경이 100 nm 초과인 카본블랙 b-1에 입경이 15 nm 이하인 카본블랙 b-3을 첨가한 조성물로서 비교예 7에 대비하여 내후성이 소폭 개선된 효과는 얻고 있으나 내후성 부착 규격을 여전히 만족시킬 수 없음을 확인할 수 있다.
비교예 9 ~ 11은 입경이 15 nm 초과 및 100 nm 이하인 카본블랙 b-2를 포함하지 않는 조성물로서, 입경이 15 nm 이하인 카본블랙 b-3의 함량 증가로 내후성 개선 효과는 얻을 수 있지만 실시예 1에 대비하여 여전히 작업성 문제가 남아 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 프라이머 조성물 총 100 중량%에 대하여
    (A) 측쇄에 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 반응성 수지 15 내지 55 중량%;
    (B) 카본블랙 1 내지 20 중량%;
    (C) UV 흡수제 및 힌더드아민 광안정제(HALS)로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0.01 내지 1 중량%;
    (D) 필름 형성 수지 1 내지 15 중량%;
    (E) 흡습제 0.1 내지 10 중량%; 및
    (F) 용제 30 내지 75 중량%;
    를 포함하는 프라이머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)반응성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 프라이머 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1은 지방족, 지환족, 헤테로지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소로부터 유래된 2가기이고,
    Y는 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기로서 우레탄 결합(-NH-COO-) 또는 우레아 결합(-NH-CO-NH-)이고,
    R4는 단일결합선이거나 또는 지방족, 지환족, 헤테로지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소로부터 유래된 2가기이고,
    R2는 알콕시기이고,
    R3은 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 헤테로지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로방향족 탄화수소기이고,
    m은 1 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    x는 0 내지 3의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)반응성 수지로는 하기 화학식 3의 폴리이소시아네이트 화합물과 하기 화학식 4의 알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻은 반응물을 포함하는 프라이머 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00012

    [화학식 4]
    Figure pat00013

  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B)카본블랙은
    b-1) 입경이 100 nm 초과인 카본블랙 1 내지 10 중량%, 및
    b-2) 입경이 15 nm 초과 및 100 nm 이하인 카본블랙 1 내지 10 중량%
    를 포함하는 프라이머 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B)카본블랙은 프라이머 조성물 총 100 중량%에 대하여
    b-1) 입경이 100 nm 초과인 카본블랙 1 내지 10 중량%,
    b-2) 입경이 15 nm 초과 및 100 nm 이하인 카본블랙 1 내지 7 중량%, 및
    b-3) 입경이 15 nm 이하인 카본블랙 0.1 내지 3 중량%;
    를 포함하는 프라이머 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)첨가제로서 UV 흡수제 0.1 내지 0.3 중량% 및 힌더드아민 광안정제(HALS) 0.05 내지 0.2 중량%를 포함하는 프라이머 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)첨가제로서 UV 흡수제는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 및 옥사닐리드계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 프라이머 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)첨가제로서 힌더드아민 광안정제(HALS)는 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-[2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) [[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르,1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물, N,N',N",N"'-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민· 1,3,5-트리아진· N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸 아민의 중축합물, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온, β-알라닌, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디시클로-[5,1,11,2]-헤네이코산-20-프로판산 도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판디산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드 및 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 프라이머 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 필름 형성 수지로는 우레탄계, 아크릴계, 염화비닐계 및 불소계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 프라이머 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (E) 흡습제로는 합성 혹은 천연의 제올라이트를 포함하는 프라이머 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (F) 용제로는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸카보네이트, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 프라이머 조성물.
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