JPH11302603A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐候性、接着性に優れ、特に自動車用一液湿気
硬化型ウレタンシーラントと被着体との接着に用いられ
るプライマー組成物の提供。 【解決手段】主鎖がビニル重合体からなり、側鎖にイソ
シアネート基およびアルコキシシリル基を持つ、造膜性
を有する反応性樹脂と、カーボンブラックと、有機溶剤
とを含有するプライマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプライマー組成物に
関し、さらに詳しくは、耐候性、接着性に優れる、自動
車の窓ガラス用一液湿気硬化型ウレタンシーラントをガ
ラスおよび／または塗板と接着させるために用いられる
プライマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の製造環境は四季を通じて一定で
はなく、また、自動車の使用条件も人により千差万別で
あるため、自動車の窓ガラスの接着には、低温、高温、
高湿度等のさまざまな条件下において、優れた初期接着
性、および高い接着強度、接着耐久性が要求される。さ
らに、窓ガラスの接着後には、自動車の窓ガラス廻り
は、外気に直接触れ、太陽光線の直射を受けるので、耐
候性（光に対する耐候性、すなわち耐光性を含む）に優
れることが極めて重要である。接着剤あるいはシーリン
グ材を基体に接着させる際には、多くの場合、接着性を
向上させるため、あらかじめ基体上にプライマーが塗布
される。従来、このようなプライマーには、ポリエステ
ルポリウレタンやアクリル樹脂のようなバインダー成分
（造膜成分）、シランカップリング剤、ポリイソシアネ
ート、カーボンブラック等が配合されている。プライマ
ーの中で、自動車用ウィンドシーラント用プライマーと
いった耐候性、中でも光に対する耐候性を特に要求され
るものでは、耐候性向上のために紫外線や可視光線を遮
蔽もしくは吸収する必要があり、カーボンブラックの配
合は必須である。基材にポリエステルウレタンのような
ウレタン樹脂を用いると、ウレタン樹脂は耐候性に劣る
ため、特にカーボンブラックの配合は重要であった。ま
た、ポリイソシアネートは、接着性に寄与する成分であ
るが、水分の存在によって高分子化するため、プライマ
ーの粘度を増加させ、貯蔵安定性を低下させうるという
問題を有している。

【０００３】従来のウィンドシーラント用プライマーで
は、必ずしも種々の接着条件下での接着性に優れている
とは言えず、特に、耐候接着性が良好ではないという問
題がある。さらに、耐候性獲得のために必須のカーボン
ブラックが、従来より用いられているバインダー成分と
の相溶性に劣るという問題があり、その結果、プライマ
ーが十分な耐候性を持たず、耐候試験における接着性の
みが悪いプライマーも多い。耐候性を確保するために、
カーボンブラックとバインダー成分との相溶性を良好と
し分散性を確保するべく酸性のカーボンブラックを配合
する方法も提案されている（特開平２−１４５６６４号
公報参照）が、このような特別なカーボンブラックを用
いてはコストが高くなるという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性、接着性に優れ、特に自動車用一液湿気硬化型ウレタ
ンシーラントと被着体との接着に用いられるプライマー
組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解消し、耐候性、接着性に優れるプライマーを得る
べく鋭意努力した結果、プライマーに含有されるバイン
ダー成分に、イソシアネートおよびアルコキシシリル基
の反応性基を持たせることにより、バインダー成分とカ
ーボンブラックとの相溶性のコントロールが可能とな
り、耐候性を向上せしめることが可能であることを見出
し、また、かかるプライマーが自動車窓ガラス用一液湿
気硬化型ウレタンシーラントとガラスまたは塗板との間
の接着性に優れることを見出し、本発明を完成させるに
いたった。

【０００６】すなわち、本発明は、 １）主鎖がビニル重合体からなり、側鎖にイソシアネー
ト基およびアルコキシシリル基を持つ、造膜性を有する
反応性樹脂と、 ２）カーボンブラックと、 ３）有機溶剤とを含有するプライマー組成物を提供す
る。

【０００７】前記プライマー組成物中、前記反応性樹脂
が５〜４０重量％、前記カーボンブラックが２〜２０重
量％、前記有機溶剤が４０〜９３重量％であるのが好ま
しい。

【０００８】本発明は、前記造膜性を有する反応性樹脂
が、重合により造膜性を有するビニルモノマー、イソシ
アネート基を有するビニルモノマーおよびアルコキシシ
リル基を有するビニルモノマーを共重合して得られる反
応性樹脂、または、重合により造膜性を有するビニルモ
ノマー、水酸基を有するビニルモノマーおよびアルコキ
シシリル基を有するビニルモノマーを共重合して得られ
る樹脂の水酸基にポリイソシアネート化合物を付加させ
てなる反応性樹脂であるプライマー組成物を提供する。

【０００９】本発明は、さらに、シランカップリング剤
０．１〜５重量％、および／または、ポリイソシアネー
ト化合物０．１〜１０重量％を含むプライマー組成物を
提供する。

【００１０】前記プライマー組成物が、自動車窓ガラス
用一液湿気硬化型ウレタンシーラントと被着体との接着
に用いられるのが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明は、従来のウィンドシーラント用プライマー
の持つ問題であった、プライマー中のカーボンブラック
の低相溶性という問題を、原料コスト高を招く酸性のカ
ーボンブラックといった特定のカーボンブラックを用い
ることによるのではなく、プライマー中のバインダー成
分に特定の樹脂を選択することにより解決を図るもので
ある。同時に、バインダー成分を特定の樹脂とすること
により、優れた接着性を獲得するものである。

【００１２】本発明のプライマー組成物（以下、本発明
の組成物と記す）は、主鎖がビニル重合体からなり、側
鎖にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を持
つ、造膜性を有する反応性樹脂と、カーボンブラック
と、有機溶剤とを含有する組成物である。本発明に用い
る反応性樹脂は、上記の主鎖と側鎖とを有するものであ
ればその製造方法はいかなるものであってもよいが、重
合により造膜性を有するビニルモノマーと、イソシアネ
ート基を有するビニルモノマーと、アルコキシシリル基
を有するビニルモノマーとを、共重合することにより、
または、重合により造膜性を有するビニルモノマー、水
酸基を有するビニルモノマーおよびアルコキシシリル基
を有するビニルモノマーを共重合して得られる樹脂の水
酸基にポリイソシアネート化合物を付加させることによ
り得られる樹脂で、造膜成分と接着成分とを一分子内に
併せ持つ樹脂である。ここで造膜性とは、連続した皮膜
を形成する樹脂の特性をいい、プライマーの接着面積の
増大による接着性の向上や、プライマーの浸透性等の基
本的な性質を左右する特性である。重合により造膜性を
有するビニルモノマーとしては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等の
（メタ）アクリレート系エステル類；スチレン等の芳香
族ビニル類；その他、アクリロニトリル等が挙げられ
る。これらの中でも、メチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、スチレン等の組合わせが、カーボンブラ
ックとの相溶性をコントロールできるという理由から好
ましい。また、重合により造膜性を有するビニルモノマ
ーに加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、ラジカ
ル重合するビニルモノマーを併用してもよく、このよう
なモノマーとしては、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フ
ッ化ビニリデン等のハロゲン含有ビニル化合物；エチレ
ン等のオレフィン類；無水マレイン酸、イタコン酸等の
α，β−エチレン性不飽和酸のエステル等が挙げられ
る。

【００１３】イソシアネート基を有するビニルモノマー
としては、イソシアネート基を有するラジカル重合性の
ビニルモノマーであれば特に限定はなく、例えば、アク
リロキシメチルイソシアネート、アクリロキシエチルイ
ソシアネート、アクリロキシプロピルイソシアネート等
のアクリル酸エステル；メタクロイルイソシアネート、
メタクリロキシメチルイソシアネート、メタクリロキシ
エチルイソシアネート、メタクリロキシプロピルイソシ
アネート等のメタクリル酸エステル；下記式で表される
芳香族ビニルモノマー：

【化１】 等が挙げられる。これらの中でも、メタクリロキシエチ
ルイソシアネートが、シーラントとの接着性の観点から
好ましい。

【００１４】アルコキシシリル基を有するビニルモノマ
ーとしては、アルコキシシリル基を有するラジカル重合
性のビニルモノマーであれば特に限定はなく、例えば、
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
クリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、スチレントリメトキシ
シラン、下記式で表されるビニルモノマー：

【化２】 等が挙げられる。これらの中でも、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランが、ガラスとの接着性の観
点から好ましい。

【００１５】水酸基を有するビニルモノマーとしては、
特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙
げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートが好ましい。

【００１６】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
ホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等
のポリイソシアネート、あるいは、これらポリイソシア
ネートの付加反応物、例えば、トリメチロールプロパン
やグリコール等を用いたアダクト体、これらのイソシア
ヌレート変性体、カルボジイミド変性体、アロハネート
変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。これらは１
種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いてもよ
い。

【００１７】反応性樹脂中、各官能基の量は、１分子全
量中のイソシアネート基として０．１〜２５ｍｏｌ％、
アルコキシシリル基として０．１〜３０ｍｏｌ％が好ま
しく、イソシアネート基として３〜１５ｍｏｌ％、アル
コキシシリル基として５〜２０ｍｏｌ％がより好まし
い。この範囲であれば、得られる本発明の組成物の造膜
性、接着性が優れるからである。また、反応性樹脂の分
子量は、１，０００〜１００，０００が好ましい。分子
量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物を塗布
する被着体への、本発明の組成物の浸透性が適当な程度
となるからである。

【００１８】反応性樹脂の製造方法の一例としては、重
合により造膜性を有するビニルモノマーと、イソシアネ
ート基を有するビニルモノマー、あるいはさらに本発明
の目的を損なわない範囲でその他のラジカル重合性のビ
ニルモノマーも加え、過酸化物、アゾ化合物等を重合開
始剤として、５０〜１００℃の温度範囲でラジカル重合
させる方法が挙げられる。さらに、重合をコントロール
するために、マクロモレキュウルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ），Ｖｏｌ．３１，ｐ５４２、および、ｐ
５４５，１９９８年に記載の添加剤を加えて重合しても
よい。反応性樹脂の製造時の各ビニルモノマーの配合比
は、重合により造膜性を有するビニルモノマーが３０〜
９５ｍｏｌ％が好ましく、４０〜９０ｍｏｌ％であるこ
とがより好ましい。この範囲であれば造膜性、接着性の
点で好ましいからである。イソシアネート基含有モノマ
ーとしては、０．１〜２５ｍｏｌ％が好ましく、３〜１
５ｍｏｌ％であることがより好ましい。アルコキシシリ
ル基含有モノマーとしては０．１〜３０ｍｏｌ％が好ま
しく、５〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。イ
ソシアネート基含有ビニルモノマー、アルコキシシリル
基含有ビニルモノマーの配合比がこの範囲であれば、得
られる本発明の組成物の造膜性、接着性が優れるからで
ある。その他に、他のビニルモノマーを併用して共重合
させてもよく、特に、グリシジル基含有ビニルモノマー
を１〜３０ｍｏｌ％の範囲で共重合させても良い。

【００１９】また、反応性樹脂の製造方法の他の一例と
しては、重合により造膜性を有するビニルモノマー、水
酸基を有するビニルモノマー、アルコキシシリル基を有
するビニルモノマー、あるいはさらに本発明の目的を損
なわない範囲でその他のラジカル重合性のビニルモノマ
ーも加え、過酸化物、アゾ化合物等を重合開始剤とし
て、５０〜１００℃の温度範囲でラジカル重合させ、得
られた樹脂の水酸基１当量に対しポリイソシアネート化
合物が２当量以上となるようにポリイソシアネート化合
物を添加し、反応させる方法が挙げられる。さらに、重
合をコントロールするために、マクロモレキュウルズ
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），Ｖｏｌ．３１，ｐ
５４２、および、ｐ５４５，１９９８年に記載の添加剤
を加えて重合してもよい。イソシアネート基を有するビ
ニルモノマーが比較的高価であるのに対し、この方法に
用いる水酸基を有するビニルモノマーは安価であるた
め、この方法は工業的生産に適している。この場合の反
応性樹脂の製造時の各ビニルモノマーの配合比は、重合
により造膜性を有するビニルモノマーが３０〜９５ｍｏ
ｌ％が好ましく、４０〜９０ｍｏｌ％であることがより
好ましい。この範囲であれば造膜性、接着性の点で好ま
しいからである。水酸基含有モノマーとしては、０．１
〜２５ｍｏｌ％が好ましく、３〜１５ｍｏｌ％であるこ
とがより好ましい。アルコキシシリル基含有モノマーと
しては０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、５〜２０ｍｏ
ｌ％であることがより好ましい。水酸基含有ビニルモノ
マー、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーの配合比
がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の造膜
性、接着性が優れるからである。その他に、他のビニル
モノマーを併用して共重合させてもよく、特に、グリシ
ジル基含有ビニルモノマーを１〜３０ｍｏｌ％の範囲で
共重合させても良い。

【００２０】これらの方法により得られる本発明の反応
性樹脂は、イソシアネート基、アルコキシシリル基を同
一分子内に有するので、イソシアネート基は有機系の化
合物、例えばウィンドシーラント等のシーリング材と
の、アルコキシシリル基は無機系の化合物、例えばガラ
スや塗板との反応性に富み、且つ、主鎖がビニル系重合
体からなっているので、各種塗装基材、ウレタン系化合
物、シリコン系化合物、ビニル系化合物等との接着性に
優れる。さらに、従来、ウィンドシーラント用プライマ
ーの基材として用いられてきた反応性基を縮結合してい
ないポリエステルポリウレタン、アクリル樹脂等の非反
応性樹脂では、耐候性付与のためにカーボンブラックを
混合しても、非反応性樹脂とカーボンブラックの相溶性
が劣っているため、カーボンブラックの分散性が悪く、
得られるプライマーの耐候性は不十分となっていた。し
かしながら、本発明に用いる反応性樹脂では、上述のよ
うに反応性の官能基を有するため、後述するように、特
にカーボンブラックの性質を選ばずとも、一般に樹脂に
配合されるカーボンブラックを配合しても、反応性樹脂
とカーボンブラックの相溶性が優れており、分散性を良
好とする事ができるので、得られる本発明の組成物の耐
候性を優れたものとすることができる。

【００２１】本発明に用いるカーボンブラックとして
は、特に限定はなく、米国材料試験協会規格における、
Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０、
Ｎ７７０等、あるいはこれらの混合物が使用可能であ
る。

【００２２】本発明に用いる有機溶剤としては、前記反
応性樹脂に含まれるイソシアネート基に対して不活性で
あり、さらに適度な揮発性を有するものが好ましい。例
えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ジメチ
ルアセトアミド、メチルエチルケトン、アセトン、ｎ−
ヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エ
チルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有
機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して
もよい。なお、これらの有機溶剤は、併用されるイソシ
アネート化合物に対する水分の影響を防止するため、乾
燥または脱水してから用いるのが好ましい。

【００２３】本発明の組成物中の上記必須の成分の含有
量は、前記反応性樹脂が５〜４０重量％、前記カーボン
ブラックが２〜２０重量％、前記有機溶剤が４０〜９３
重量％が好ましい。この範囲であると、得られる本発明
の組成物が耐候性に優れ、接着性にも優れる。また、組
成物の塗布後の接着保持性にも優れる。組成物の製造に
おいては、混練等の製造作業性が良好となる。

【００２４】本発明のプライマー組成物は、上記の必須
の成分に加え、さらに、本発明の目的を損なわない範囲
で、シランカップリング剤、ポリイソシアネート化合物
を併用してもよい。シランカップリング剤、ポリイソシ
アネート化合物を併用することにより、本発明のプライ
マー組成物の接着性が一層向上するからである。ポリイ
ソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレンジイ
ソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネ
ート、あるいは、これらポリイソシアネートの付加反応
物、例えば、トリメチロールプロパンやグリコール等を
用いたアダクト体、これらのイソシアヌレート変性体、
カルボジイミド変性体、アロハネート変性体、ビュレッ
ト変性体等が挙げられる。これらは１種を単独で、ある
いは２種以上を併用して用いてもよい。

【００２５】シランカップリング剤としては、本発明の
目的を損なわない範囲で、従来公知のシランカップリン
グ剤を用いることができ、例えば、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種を単独
で、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。

【００２６】本発明のプライマー組成物は、上記の成分
に加え、さらに、吸水剤を併用してもよい。吸水剤を併
用することにより、各配合成分由来の水分、および、空
気中の水分を吸水剤が取り込み、その結果、本発明のプ
ライマー組成物の貯蔵安定性がより一層向上する。この
吸水剤としては、合成あるいは天然のゼオライト等が挙
げられるが、本発明の目的を損なわない範囲において、
公知の吸水剤を任意に用いることができる。吸水剤とし
ては、吸水能力の観点から、合成あるいは天然のゼオラ
イト等、ゼオライト系の吸水剤が好ましく、なかでも、
細孔径３〜１０Å程度のものが好ましく用いられる。ま
た、市販されているゼオライトの好ましい具体例として
は、バイエル社製のバイリットＬパウダー、ユニオン・
カーバイド社製のモレキュラーシーブ、東ソー社製のゼ
オラム等を挙げることができる。なお、吸水剤は、本発
明プライマーに溶解するものでも、しないものでも良
く、溶解しないものの場合は、プライマー組成物に共存
させれば良い。

【００２７】本発明のプライマー組成物には耐候性、作
業性を更に向上させるため、前記成分に加えて他の成分
を配合しても良い。例えば、ランプブラック、チタンホ
ワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コ
バルトブルー、鉄黒、アルミ粉等のような無機顔料；ネ
オザボンブラック ＲＥ、ネオブラック ＲＥ、オラゾ
ールブラック ＣＮ、オラゾールブラック Ｂａ（いず
れもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保
土ヶ谷化学社製）のような有機染顔料；サイアソルブ
（Cyasorb UV24Light Absorber、アメリカン・サイアナ
ミド社製）、ウビヌル（Uvinul D-49 、D-50、N-35、N-
539 、ジェネラル・アニリン社製）のような紫外線吸収
剤等を配合すると、紫外線や可視光線を遮蔽、若しくは
吸収し、耐光性の向上に有効である。さらに、ガラス粉
末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキ
ュラーシーブス（これは吸水能をも有する）のごとき充
填剤、増粘剤、ブチルベンジルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジブチルフタレート、塩化パラフィンのご
ときプライマー皮膜に柔軟性を与え、接着強度を向上さ
せる可塑剤を配合しても良い。

【００２８】本発明のプライマー組成物の製造方法とし
ては、以下に示す方法を例示することができる。例え
ば、反応容器に、造膜性を有するビニルモノマー、イソ
シアネート基含有ビニルモノマー、アルコキシシリル基
含有ビニルモノマー、有機溶剤、さらにその他のラジカ
ル重合性のビニルモノマーや添加剤を適宜加えて、これ
にラジカル重合開始剤を加え反応させる。反応温度は５
０〜８０℃、反応時間は１２〜９６時間が好ましい。得
られた反応溶液に、カーボンブラックを有機溶剤と共に
加え、ボールミルにより十分に粉砕して本発明の組成物
を得ることができる。また、別の製造方法も例示でき
る。反応容器に、造膜性を有するビニルモノマー、水酸
基を有するビニルモノマー、アルコキシシリル基を有す
るビニルモノマー、有機溶剤、さらにその他のラジカル
重合性のビニルモノマーや添加剤を適宜加えて、これに
ラジカル重合開始剤を加え反応させる。反応温度は５０
〜８０℃、反応時間は１２〜９６時間が好ましい。この
反応溶液にポリイソシアネート化合物を添加し反応させ
る。反応温度は５０〜８０℃、反応時間は１〜４８時間
が好ましい。得られた反応溶液に、カーボンブラックを
有機溶剤と共に加え、ボールミルにより十分に粉砕して
本発明の組成物を得ることができる。

【００２９】このようにして得られる本発明の組成物
は、上記構成をとることにより、組成物に含有される反
応性樹脂の反応性基によりカーボンブラックとの相溶性
を良好とすることができ、従来の酸性のカーボンブラッ
クといった特定のカーボンブラックを含有するプライマ
ーと同等、あるいはそれ以上の耐候性を有する。また、
常温接着性、耐水接着性等の種々の接着条件での接着性
に優れる。しかも、従来のポリイソシアネート化合物を
含有するプライマー組成物が、組成物中の水分や空気中
の水分により、ポリイソシアネート化合物の高分子化に
より増粘し貯蔵安定性に劣るのに比して、本発明の組成
物は貯蔵安定性に優れる。さらに、本発明の組成物は、
製造および塗布作業性、塗布後の接着保持性の面で非常
に優れている。また、本発明の組成物に含有される反応
性樹脂を、重合により造膜性を有するビニルモノマー、
水酸基を有するビニルモノマーおよびアルコキシシリル
基を有するビニルモノマーを共重合して得られる樹脂の
水酸基にポリイソシアネート化合物を付加させて得る場
合には、安価に本発明の組成物を得ることができる。さ
らにイソシアネート化合物、シランカップリング剤を含
有する本発明の組成物では、接着性がさらに優れる。従
って、このような特性を有する本発明の組成物は、自動
車窓ガラス用の一液湿気硬化型ウレタンシーラントとガ
ラスあるいは塗板の被着体との接着に優れ、ウィンドシ
ーラント用プライマーとして好適に用いることができ
る。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるもの
ではない。 （実施例１）反応容器に酢酸エチル２４ｇ、メチルメタ
クリレート５ｇ、ブチルメタクリレート５ｇ、γ−メタ
クリルプロピルトリメトキシシラン１ｇ、β−メタクリ
ルエチルイソシアネート１ｇを加えて混合し、重合開始
剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ添加した後、７５℃で１８
時間重合させ、さらにＡＩＢＮを０．０５ｇ加えて６時
間重合し、反応性樹脂を製造した。重合率は１Ｈ−ＮＭ
Ｒの測定より、９８％であった。平均分子量はＧＰＣよ
り３５０００であった。この反応溶液１００ｇに対し
て、９．９８ｇのカーボンブラックと８７．６７ｇの酢
酸エチルを加え、ボールミルで２４時間粉砕して、プラ
イマー組成物を得た。 （実施例２〜８、比較例１〜８）下記表１に示す配合
で、実施例１と同様にして、組成物を得た。 （実施例９）反応容器に酢酸エチル２６ｇ、メチルメタ
クリレート５ｇ、ブチルメタクリレート５ｇ、γ−メタ
クリルプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ、ヒドロキ
シエチルメタクリレート１．５ｇを加えて混合し、重合
開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ添加した後、７５℃で
１８時間重合させ、さらにＡＩＢＮを０．０５ｇ加えて
６時間重合し、水酸基を有する樹脂を製造した。重合率
は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、９８％であった。平均分子
量はＧＰＣより３５０００であった。この樹脂の溶液
に、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート３．
２５ｇを添加して、反応させて反応性樹脂を製造した。
この反応溶液１００ｇに対して、８．８３ｇのカーボン
ブラックと１３．６４ｇの酢酸エチルを加え、ボールミ
ルで２４時間粉砕して、プライマー組成物を得た。 （実施例１０、比較例９、１０）下記表１に示す配合
で、実施例９と同様にして、組成物を得た。なお、実施
例１０に用いたポリイソシアネート化合物であるＤ−Ｈ
Ｌ（デスモジュールＨＬ、住友バイエルウレタン社製）
は、下記式で表される。

【化３】

【００３１】実施例、比較例で得られた組成物につい
て、カーボンブラックの分散性、常温接着性、耐水接着
性、耐候接着性を評価した。 １）カーボンブラックの分散性 カーボンブラックの分散性が良好かを目視にて観察し評
価した。実施例で得られた組成物では、いずれもカーボ
ンブラックの分散性は良好であったのに対し、比較例で
得られた組成物では、一部カーボンブラックが均一に分
散していなかった。そのため、ガラスに塗布したとき、
十分な遮蔽性が得られなかった。接着性試験 実施例、比較例で得られた組成物を、塗布面積１２ｃｍ
×２．５ｃｍとしてガラス板に塗布し、その上にウレタ
ンシーラント（横浜ゴム社製ＷＳ−９５）を圧着させて
試験片とした。 ２）常温接着性 作成した試験片を、２０℃、湿度６５％にて保存し、２
１６時間後に剥離試験を行ない、接着界面の状態を観察
した。また、実施例９、１０および比較例９、１０につ
いては、調製したプライマー組成物に密栓をし、４０℃
で２０日間放置した後、常温接着と同様に剥離試験を行
ない、接着界面の状態を観察して、貯蔵安定性を評価し
た。 ３）耐水接着試験 作成した試験片を２０℃、湿度６５％にて保存し、７２
時間後に４０℃の温水中に浸漬し、その後２４０時間後
に試験片を取り出し剥離試験を行ない、接着界面の状態
を観察した。 ４）耐候接着性 サンシャインウエザオメーター試験を行った。作成した
試験片を２０℃、湿度６５％にて保存し７２時間後にサ
ンシャインウエザオメーター試験機にかけ、所定の時間
（５００、１０００、１５００時間）後に剥離試験を行
ない、接着界面の状態を観察した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】表１から明らかなように、γ−メタアクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランのみではプライマー
−シーラント界面破壊（PS）、β−メタクリルエチルイ
ソシアネートのみまたはヒドロキシエチルメタクリレー
トにｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを添
加したもののみではガラス−プライマー界面破壊（AF）
と、いずれも接着不良を起こすが、両者を含有するもの
はシーラントの凝集破壊（CF）であり十分な接着性を示
した。

【００３６】

【発明の効果】本発明の組成物は、反応性基を有する反
応性樹脂を含有することでカーボンブラックの分散性を
良好とすることができ、その結果耐候性に優れ、また、
本発明の組成物は接着性に優れる。しかも貯蔵安定性、
製造および塗布作業性、塗布後の接着保持性にも非常に
優れる。さらに、安価に製造することができる。従っ
て、本発明の組成物は、プライマーとして好適であり、
特に自動車の窓ガラスに用いられるウインドシーラント
用のプライマーとして好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 201/10 Ｃ０９Ｊ 201/10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１）主鎖がビニル重合体からなり、側鎖に
   イソシアネート基およびアルコキシシリル基を持つ、造
   膜性を有する反応性樹脂と、 ２）カーボンブラックと、 ３）有機溶剤とを含有するプライマー組成物。
2. 【請求項２】前記プライマー組成物中、前記反応性樹脂
   が５〜４０重量％、前記カーボンブラックが２〜２０重
   量％、前記有機溶剤が４０〜９３重量％である請求項１
   に記載のプライマー組成物。
3. 【請求項３】前記造膜性を有する反応性樹脂が、重合に
   より造膜性を有するビニルモノマー、イソシアネート基
   を有するビニルモノマーおよびアルコキシシリル基を有
   するビニルモノマーを共重合して得られる反応性樹脂、
   または、重合により造膜性を有するビニルモノマー、水
   酸基を有するビニルモノマーおよびアルコキシシリル基
   を有するビニルモノマーを共重合して得られる樹脂の水
   酸基にポリイソシアネート化合物を付加させてなる反応
   性樹脂である請求項１または２に記載のプライマー組成
   物。
4. 【請求項４】さらに、シランカップリング剤０．１〜５
   重量％、および／または、ポリイソシアネート化合物
   ０．１〜１０重量％を含む請求項１〜３のいずれかに記
   載のプライマー組成物。
5. 【請求項５】自動車窓ガラス用一液湿気硬化型ウレタン
   シーラントと被着体との接着に用いられる請求項１〜４
   のいずれかに記載のプライマー組成物。