JP2001323214A

JP2001323214A - プライマー組成物

Info

Publication number: JP2001323214A
Application number: JP2000146312A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Miyata; 明弘宮田; Kazunori Ishikawa; 和憲石川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2000-05-18
Publication date: 2001-11-22

Abstract

(57)【要約】【課題】非孔質な基体に対するウレタン系シーラントの
接着性を高めたプライマー組成物であり、特に自動車の
ガラス固定用シーラントの使用に際し、ガラス又はシリ
コンハードコートされた樹脂ガラス等の表面に塗布して
優れた接着性を有する塗膜を与えるプライマー組成物の
提供。【解決手段】（Ａ）２〜３０重量％のフィルム形成樹
脂、（Ｂ）２〜８０重量％の１分子中にエポキシ基を２
個以上有するポリシロキサンとアミノシランとの反応生
成物、及び（Ｃ）５重量％以上の揮発性溶媒からなるプ
ライマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非孔質な基体に対
するウレタン系シーラントの接着性を高めたプライマー
組成物に関するものであり、特に自動車のガラス固定用
シーラントの使用に際して、ガラス又はシリコンハード
コートされた樹脂ガラス等の表面に塗布して優れた接着
性を有する塗膜を与えるプライマー組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】通常、自動車の窓ガラスの接着には、低
温、高温、高湿度等の様々な条件下において、優れた初
期接着性、高い接着強度及び接着耐久性が要求される。
さらに、窓ガラスの接着後には、自動車の窓ガラス廻り
が外気に直接触れ、太陽光線の直射を受けるので、耐候
性（光に対する耐候性、すなわち耐光性を含む）に優れ
ることが極めて重要である。ガラスなどの非孔質の基質
を接着するのに有用なシーラントとしては、ウレタン系
シーラントが代表的である。しかしながら、ウレタン系
シーラントを用いてガラス基質を金属に接着する場合
（自動車製造において窓ガラスを組込む場合など）に、
接着した基質の重ね剪断強さは、所望の安全目標あるい
は構造目標には及ばないことがある。従って、ほとんど
の車体組立作業において、フロントガラスやリアウィン
ドウを接着する場合には、シーラントの塗布に先立っ
て、プライマーを塗布することが一般的に行われてい
る。

【０００３】このようなプライマーには、従来よりポリ
エステルポリウレタンやアクリル樹脂のようなバインダ
ー成分（フィルム形成樹脂成分）に、シランカップリン
グ剤、ポリイソシアネート、カーボンブラック等を配合
したものが使用されている。バインダー成分にポリエス
テルポリウレタンのようなウレタン樹脂を主成分として
用いる場合では、品質レベルは非常に高いが、耐候性と
コストが見合わないといった問題があった。特に、プラ
イマーを塗布した後に一定時間が経過すると、大気中の
水分でウレタン樹脂中のイソシアネート基が反応し、プ
ライマー表面の活性が損われるため、十分な接着性を得
るには再度塗布し直すなど、作業性が悪く問題であっ
た。また、従来のアクリル樹脂系のガラスプライマーで
は、シリコンハードコートされた樹脂ガラスに対して、
十分な接着性が得られないなどの問題もあった。

【０００４】このような問題の改善策として、特表平８
−５１１０５４号公報では、ポリアクリル酸樹脂等のフ
ィルム形成樹脂成分に、二段階工程で得られる、エポキ
シシランと１分子内に２以上のアミノ基をもつアミノシ
ランとの反応生成物を添加するプライマー組成物が開示
されている。上記反応生成物は、エポキシ基に対してア
ミノ基を等量又は過剰に反応させて得られる生成物であ
り、１分子内に複数の反応性官能基を有する構造をと
る。そのため、ガラス等の表面にも接着性がよく、ウレ
タン系シーラントとの接着性を向上させるために、非孔
質な基体の表面に使用するプライマーとして有用であ
る。しかしながら、上記プライマー組成物では、エポキ
シシランとアミノシランの反応生成物中に未反応のアミ
ノ基が存在すること、さらに二段階目の反応で加えたエ
ポキシシランが一部しか反応しないため、シラン化合物
１分子当たりのシラン数が少ないことが予想され、低温
下での接着性（低温接着性）や、ウィンドウォッシャー
液を使用する際の接着界面の剥離強度（耐ウィンドウォ
ッシャー液接着性）が不十分であった。そのため、これ
らの特性も付与できる、より優れたプライマー組成物が
望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガラ
ス又はシリコンハードコートされた樹脂ガラス等の非孔
質な基体に対するウレタン系シーラントの接着性を改善
するためのプライマー組成物を提供することであり、さ
らに詳しくは、塗布後の接着保持性に優れ、かつ、様々
な環境条件下で優れた接着性及び硬化性を有するプライ
マー組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
に鑑み鋭意研究を行ったところ、フィルム形成樹脂に、
１分子中にエポキシ基を２個以上有するポリシロキサン
とアミノシランとの反応生成物と、揮発性溶剤とを含め
た組成物が、接着保持性に優れ、また異なる条件下でも
優れた接着性が得られることから上記プライマーとして
好適であることを見出し本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）２〜３０重量
％のフィルム形成樹脂、（Ｂ）２〜８０重量％の１分子
中にエポキシ基を２個以上有するポリシロキサンとアミ
ノシランとの反応生成物、及び（Ｃ）５重量％以上の揮
発性溶媒からなるプライマー組成物を提供する。前記フ
ィルム形成樹脂（Ａ）はアクリル樹脂及びエポキシ樹脂
であることが好ましい。また、前記反応生成物（Ｂ）に
おいて、前記アミノシランの有するアミノ基を前記ポリ
シロキサンの有するエポキシ基に対し、モル比にして
０．１〜１．０の割合で反応させることが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のプライマー組成物
について詳細に説明する。（Ａ）フィルム形成樹脂本発明に使用できるフィルム形成樹脂は特に限定され
ず、公知のアクリル系、塩化ビニル系、フッ素系などの
フィルム形成樹脂を含むことができる。アクリル系のフ
ィルム形成樹脂としては、例えば、アクリル酸又はメタ
クリル酸エステルと硬化機能をもつ官能性モノマーを共
重合させた樹脂等が挙げられる。塩化ビニル系のフィル
ム形成樹脂としては、例えば、塩ビ溶液系、塩ビゾル
系、塩ビラミネート系のフィルム形成樹脂が使用でき
る。フッ素系のフィルム形成樹脂としては、例えば、二
フッ化ポリエチレンを用いるＰＶｄＦタイプと、フルオ
ロオレフィンとアルキルビニルエーテルとの交互共重合
体を用いるフルオロオレフィンアルキルビニルエーテル
共重合タイプのフィルム形成樹脂が挙げられる。

【０００９】本発明に使用できるフィルム形成樹脂は、
本発明の特性が損われない範囲でウレタン系のフィルム
形成樹脂を用いてもよいが、ウレタン系の樹脂以外のフ
ィルム形成樹脂を用いるのが好ましい。本発明では、こ
れらの中でもアクリル系のフィルム形成樹脂（以下、ア
クリル樹脂という）を含むことが好ましい。本発明に用
いるアクリル樹脂としては特に限定されず、公知のアク
リル樹脂を使用できるが、炭素数１〜２のアルキル基を
有するメタクリレートと炭素数４〜１０のアルキル基を
有するメタクリレートとの共重合体であることが好まし
く、特に炭素数１〜２のアルキル基を有するメタクリレ
ートと炭素数４〜１０のアルキル基を有するメタクリレ
ートとの重量比が９：１〜３：７の共重合体からなるこ
とが好ましい。上記アクリル樹脂は、さらに、側鎖に、
アルコキシシリル基を有する基と、水酸基及び少なくと
も１つの芳香環を有する基とをもつ反応性アクリル樹脂
であると接着性が特に優れるため好ましい。

【００１０】炭素数１〜２のアルキル基を有するメタク
リレートとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチルがあるが、特に、メタクリル酸メチルが好まし
い。一方、炭素数４〜１０のアルキル基を有するメタク
リレートは、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸ベンジルが挙げられるが、特に、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチルが安価であるので好
ましい。

【００１１】本発明ではメタクリレートを上記の２種と
することが好ましい。アルキル基の炭素数が長いモノマ
ーを併用することにより、アクリル樹脂の被着体に対す
る密着性が向上し、接着性に寄与するからである。ま
た、上記炭素数の長いモノマーのみでは、アクリル樹脂
の流動性が低下し、被着体に対する密着性が逆に悪くな
るため好ましくない。被着体、特にガラス又はシリコン
ハードコートされた被着体に対する密着性が良好であ
り、早いフィルム形成性能とするためには、炭素数１〜
２のアルキル基を有するメタクリレート対炭素数４〜１
０のメタクリレートの重量比は９：１〜３：７とし、特
に好ましくは、７：３〜４：６とする。

【００１２】側鎖にアルコキシシリル基を有する基を導
入するには、例えば、ビニル基、メタクリロキシ基等の
重合性官能基を有するアルコキシシシラン化合物を共重
合させればよい。ビニル基を有するアルコキシシラン化
合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビ
ニルシランが挙げられる。メタクリロキシ基を有するア
ルコキシシラン化合物としては、γ−（メタクリロキシ
プロピル）トリメトキシシランが挙げられる。

【００１３】同様にして、側鎖に水酸基及び少なくとも
１つの芳香環を有する基を導入するには、例えば、水酸
基及び少なくとも１つの芳香環を有し、ビニル基又はメ
タクリロキシ基などの重合性官能基を有する化合物を共
重合させることにより得られる。水酸基及び少なくとも
１つの芳香環を有し、ビニル基又はメタクリロキシ基な
どの重合性官能基を有する化合物としては、アクリル酸
−２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルが挙げ
られ、市販のものでは例えば、東亞合成（株）製のアロ
ニックスＭ５７００（商品名）がある。

【００１４】本発明のアクリル樹脂は、上記アルコキシ
シリル基を有する基が上記主鎖の重合度に対して０．１
〜１０％含まれているのが好ましく、上記水酸基及び少
なくとも１つの芳香環を有する基が合計で上記主鎖の重
合度に対して０．１〜３０％含まれているのが好まし
い。上記範囲とするには、例えば、上記２種のメタクリ
レートの合計量に対し、上記アルコキシシリル基と重合
性官能基を有する化合物を０．１〜１０重量％、また、
上記水酸基及び少なくとも１つの芳香環を有する基と重
合性官能基を有する化合物を０．１〜３０％反応させて
得られる。

【００１５】本発明のアクリル樹脂の製造方法の一例と
しては、メチルエチルケトン又は酢酸エチルなどの溶媒
に、炭素数１〜２のアルキル基を有するメタクリレー
ト、炭素数４〜１０のアルキル基を有するメタクリレー
ト、アルコキシシリル基と重合性官能基を有する化合
物、及び上記水酸基及び少なくとも１つの芳香環を有す
る基と重合性官能基を有する化合物、あるいはさらに本
発明の目的を損なわない範囲でその他のビニル単量体や
ラジカル重合性のビニル単量体も加え、過酸化物又はア
ゾ化合物等を重合開始剤として、５０〜９０℃、好まし
くは６０〜８０℃の温度範囲で、６〜４８時間、好まし
くは１２〜３６時間反応させてラジカル重合させる方法
が挙げられる。さらに、重合をコントロールするため
に、マクロモレキュウルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ）、Ｖｏｌ．３１、ｐ５４２及びｐ５４５、１９９
８年に記載の添加剤を加えて重合してもよい。フィルム
形成樹脂（Ａ）に上記アクリル樹脂を含むことにより、
得られる塗膜が耐候性、低温接着性に優れ、また、ウレ
タン樹脂を使用する場合と比較して大気中の水分との反
応性が制御されるため湿度の高い環境下でも塗布後の接
着性が保持できる。

【００１６】また、本発明のフィルム形成樹脂（Ａ）
は、上記アクリル樹脂に加えてエポキシ樹脂を併用する
ことが好ましい。耐熱性、耐薬品性及び密着性が付与で
きるためである。本発明で用いるエポキシ樹脂は、公知
のエポキシ樹脂であればいずれを使用してもよいが、好
ましくは、エポキシ当量（ＥＰＷ）１０００〜２０００
ｇ／ｅｑであるビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂であ
るとよい。エポキシ当量が上記範囲内であると接着性が
特に優れるからである。具体的には、東都化成社製のＹ
Ｄ−９０７（ＥＰＷ：１３００〜１７００）、ＹＤ−０
１７（ＥＰＷ：１７５０〜２１００）、ダウケミカル社
製のＤＥＲ６６７（ＥＰＷ：１６００〜２０００）など
が挙げられる。

【００１７】（Ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有
するポリシロキサンとアミノシランとの反応生成物本発明のプライマー組成物は、１分子中にエポキシ基を
２個以上有するポリシロキサンとアミノシランとの反応
生成物（以下、シラン化合物（Ｂ）ともいう）を含む。
本発明はこの成分（Ｂ）の縮合物を含むので、シリコン
ハードコート、白ガラス（一般的なフロートガラス）に
対するウレタン系接着剤の接着性を高めることができ
る。本発明の１分子中にエポキシ基を２個以上有するポ
リシロキサンは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を
骨格とし、側鎖にエポキシ基を含む官能基を有する化合
物である。上記エポキシ基を含む官能基としては、例え
ば、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチル基が挙げられる。特に、γ
−グリシドキシプロピル基であると容易に入手できるの
で好ましい。本発明の１分子中にエポキシ基を２個以上
有するポリシロキサンとしては、好ましくは下記式で表
される化合物が挙げられる。

【００１８】

【化１】

【００１９】ただし、式（１）において、Ｒ¹及びＲ²
は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ同一でも
異なってもよい。好ましくは、Ｒ¹及びＲ²はメチル基
又はエチル基である。また、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜
６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表
し、それぞれ同一でも異なってもよい。好ましくは、Ｒ
³及びＲ⁴はメトキシ基又はエトキシ基である。シラン
化合物（Ｂ）に含まれる加水分解性アルコキシ基が多い
ほど得られる接着性が高くなるからである。また、式
（１）において、ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ
≧２である。特にｍ＋ｎ＝２であると、反応物の粘度が
低く、作業性がよいため好ましい。

【００２０】上記式（１）で表される化合物は、例えば
以下のようにして合成できる。反応容器に、分子内にエ
ポキシ基を含み、その末端にトリアルコキシシリル基又
はジアルコキシシリル基を有する化合物、例えば、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン又はこれらの混合物
等（以下、エポキシシランともいう）と水とをモル比に
して２：１の割合で混合し、常温で８〜２０時間縮合反
応させて得られる。この場合、式（１）のｍ＋ｎの値
は、エポキシシランと水との比を変えることにより制御
できる。

【００２１】次に、本発明に用いられるアミノシランに
ついて説明する。上記化合物と反応させるアミノシラン
としては、１分子中にアミノ基を１つ又は２つ有するア
ミノシランが好ましく、特に好ましくはアミノ基を１つ
有するアミノシランである。本発明のシラン化合物
（Ｂ）の１分子中に含むことができるエポキシ基と加水
分解性アルコキシ基の数が多くなるためである。また、
上記アミノ基は１級又は２級のアミノ基が好ましい。本
発明のシラン化合物（Ｂ）は上記ポリシロキサンに含ま
れるエポキシ基とアミノシランの有するアミノ基とが反
応することにより得られる。本発明においてこれらの反
応比（アミノ基／エポキシ基）は、モル比にして０．１
〜１．０であり、好ましくは０．３〜１．０、特に好ま
しくは０．５〜１．０である。この範囲であると、得ら
れるシラン化合物（Ｂ）に含まれる加水分解性アルコキ
シシランのバランスがよく所望の接着性が得られる。一
方、１．０以上であると未反応の１級あるいは２級アミ
ンが残存するため、耐ウィンドウォッシャー液接着性が
低下する。０．１未満では付与できるアルコキシシラン
が少ないため、低温接着性が十分でない。

【００２２】本発明に用いられるアミノシランとして
は、具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプ
ロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミ
ン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビ
スエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げら
れる。これらの中でも、上記理由により、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン
が好ましい。これらは１種でも２種以上を組合せて用い
てもよい。

【００２３】本発明のシラン化合物（Ｂ）の製造方法と
しては、例えば上述の方法で得られた式（１）で表され
る化合物と、上記アミノシランとを混合し、４０〜５０
℃で１６〜４８時間反応させて得られる。このとき、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル等の揮発性溶媒の存在下
で反応させることもでき、揮発性溶媒の添加量は０〜５
０重量％の範囲内であることが好ましい。

【００２４】このようにして得られるシラン化合物
（Ｂ）は、分子内に含まれるアルコキシシランとのバラ
ンスがよく強力な接着性を付与できる。また、シラン化
合物（Ｂ）が上記の構造、すなわちシロキサン結合を主
鎖とし、側鎖に平行に伸びる反応性官能基をもつ構造を
有することにより、組成物が硬化した後に得られる網目
構造が適度な架橋密度を有しているため、非孔質な基体
に対して強力な接着性が得られる。

【００２５】（Ｃ）揮発性溶媒本発明のプライマー組成物は、プライマー組成物の総重
量に対し５重量％以上の有機溶剤を含む。上記フィルム
形成樹脂（Ａ）に本発明のアクリル樹脂を含む場合は該
アクリル樹脂を合成する際に、又は（Ｂ）成分を合成す
る際に揮発性溶剤を使用する。このような場合には、含
まれている揮発性溶剤を除去する必要はなく、各成分は
揮発性溶剤を含んだ状態で配合でき、その状態でさらに
揮発性溶剤を添加することにより上記の配合割合とすれ
ばよい。本発明に使用する揮発性溶剤としては、上記
（Ａ）又は（Ｂ）成分に対して不活性であり、適度な揮
発性を有するものが好ましく、既に各成分に含まれてい
る揮発性溶剤との相溶性がよいものを選択する。例え
ば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、
キシレン、ジメチルアセトアミド、アセトン、ｎ−ヘキ
サン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチル
エーテル、ジオキサン等が挙げられ、特に、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチルが好ましい。これらの揮発性溶剤
は１種でも２種以上を併用してもよい。なお、これらの
揮発性溶剤を使用する際には、十分に乾燥又は脱水して
から配合するのが好ましい。

【００２６】また、本発明のプライマー組成物は、カー
ボンブラックを含むことができる。カーボンブラックは
紫外線や可視光線を遮蔽もしくは吸収するため、カーボ
ンブラックを配合することにより耐候性が付与できる。
本発明に用いるカーボンブラックとしては、特に限定は
なく、米国材料試験協会規格における、Ｎ１１０、Ｎ２
２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０等あるいはこれら
の混合物が使用可能である。上記カーボンブラックの配
合量は前記フィルム形成樹脂（Ａ）に対して５０〜３０
０重量％が好ましく、１００〜２００重量％が特に好ま
しい。この範囲であると、フィルム形成樹脂（Ａ）との
相溶性もよく、組成物におけるカーボンブラックの分散
性が確保できる。

【００２７】また、本発明のプライマー組成物は、上記
（Ａ）又は（Ｂ）成分中に含まれるエポキシ基の開環反
応を促進するため潜在性硬化剤を含むことができる。本
発明に用いられる潜在性硬化剤は、ビスオキサゾリジン
化合物等が挙げられる。

【００２８】さらに、本発明のプライマー組成物は、上
記成分に加え貯蔵安定性をさらに向上させるために安定
剤を併用してもよい。安定剤としては、特に限定はなく
公知の安定剤を使用でき、なかでも、マロン酸ジエチル
のような活性メチレン化合物やメチルアルコール、エチ
ルアルコールのようなモノアルコールが好ましい。ま
た、貯蔵安定性を一層向上させる目的で吸水剤を使用し
てもよい。吸水剤としては、合成あるいは天然のゼオラ
イト等が挙げられるが、本発明の目的を損なわない範囲
において、公知の吸水剤を任意に用いることができる。
吸水剤としては、吸水能力の観点から、合成あるいは天
然のゼオライト等、ゼオライト系の吸水剤が好ましく、
なかでも、細孔径３〜１０Å程度のものが好ましく用い
られる。また、市販されているゼオライトの好ましい具
体例としては、バイエル社製のバイリットＬパウダー、
ユニオン・カーバイド社製のモレキュラーシーブ、東ソ
ー社製のゼオラム等を挙げることができる。なお、吸水
剤は、本発明プライマーに溶解するものでもしないもの
でも良く、溶解しないものの場合は、プライマー組成物
に共存させればよい。

【００２９】本発明のプライマー組成物には耐候性、作
業性をさらに向上させるため、前記成分に加えて他の成
分を配合してもよい。例えば、ランプブラック、チタン
ホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、
コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等のような無機顔料；
ネオザボンブラックＲＥ、ネオブラックＲＥ、オラ
ゾールブラックＣＮ、オラゾールブラックＢａ（い
ずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ
（保土ヶ谷化学社製）などの有機染顔料；サイアソルブ
（Cyasorb UV24Light Absorber、アメリカン・サイアナ
ミド社製）、ウビヌル（Uvinul D-49 、D-50、N-35、N-
539 、ジェネラル・アニリン社製）などの紫外線吸収剤
等を配合すると、紫外線や可視光線を遮蔽、若しくは吸
収し、耐光性の向上に有効である。さらに、ガラス粉
末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキ
ュラーシーブス（これは吸水能をも有する）などの充填
剤、増粘剤、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジブチルフタレート、塩化パラフィンなどの
プライマー皮膜に柔軟性を与え、接着強度を向上させる
可塑剤を配合してもよい。

【００３０】上記の成分の配合量は、プライマー組成物
の総重量に対し、（Ａ）フィルム形成樹脂を２〜３０重
量％、（Ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有するポ
リシロキサンとアミノシランとの反応生成物を２〜８０
重量％、（Ｃ）揮発性溶媒を５重量％以上の割合で配合
する。好ましくは、（Ａ）フィルム形成樹脂を２〜２０
重量％、（Ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する
ポリシロキサンとアミノシランとの反応生成物を５〜３
０重量％、（Ｃ）揮発性溶媒を５０〜８０重量％の割合
で配合する。フィルム形成樹脂（Ａ）が２重量％未満で
あると、硬化性が悪く塗膜が形成されず、３０重量％を
超えると粘性が高すぎて均一な塗膜が得るのが難しく好
ましくない。また、シラン化合物（Ｂ）が２重量％未満
であると所望の接着性が得られず、８０重量％を超える
と貯蔵安定性が悪化する。

【００３１】本発明のプライマー組成物の製造方法とし
ては特に限定はなく、例えば、反応容器中で、上記フィ
ルム形成樹脂（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）、及びカーボ
ンブラック、その他の添加剤を適宜揮発性溶剤（Ｃ）に
溶解させ、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練
し、均一に分散させて調製できる。

【００３２】以上のようにして得られる組成物は、ガラ
ス又はシリコンハードコートされた樹脂ガラス等の非孔
質な基体に対し、塗布後の接着保持性に優れ、かつ、様
々な環境条件下で優れた接着性及び硬化性を有するた
め、四季を通じて使用できる。このような特性をもつ組
成物は、特に自動車のガラス固定用ウレタン系シーラン
トの使用に際して、上記の非孔質な基体の表面に塗布し
て接着性を高めるプライマー組成物に好適である。

【００３３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。＜シラン化合物（Ｂ）の合成＞合成例１：１分子中にエポキシ基を２個以上有するポリ
シロキサンの合成反応容器にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（Ａ１８７、日本ユニカー社製）と水を２：１（モル
比）の割合で混合し、常温で撹拌しながら１２時間縮合
反応を行い、下記式（２）で示される１分子中に平均２
個のエポキシ基を有する化合物（ポリシロキサン
（２））を合成した。

【００３４】

【化２】

【００３５】続いて、表１に記載の組成でシラン化合物
Ｓ０１〜Ｓ０５を合成した。合成例２：シラン化合物Ｓ０１の合成上述のようにして得られたポリシロキサン（２）と、分
子内に１級アミノ基を１つ有するアミノシラン１（γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン）とをエポキシ基／
アミノ基＝２／１（モル比）の割合で混合し、４０℃で
１６時間反応させて、シラン化合物Ｓ０１を得た。得ら
れたシラン化合物Ｓ０１はメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）を加えて濃度３３．０重量％とした後、以下のプラ
イマー組成物に用いた。

【００３６】合成例３：シラン化合物Ｓ０２の合成アミノシラン１に代えて、分子内に２級アミノ基を１つ
有するアミノシラン２（Ｎ，Ｎ−ビストリメトキシシリ
ルプロピルアミン）を用いたこと以外はシラン化合物Ｓ
０１と同様にして合成した。シラン化合物Ｓ０２の濃度
は３３．０重量％とした。

【００３７】合成例４：シラン化合物Ｓ０３の合成ポリシロキサン（２）と、分子内に１級アミノ基を１つ
有するアミノシラン２とをエポキシ基／アミノ基＝２／
２（モル比）の割合で混合し、４０℃で３０時間反応さ
せてシラン化合物Ｓ０３を得た。得られたシラン化合物
Ｓ０３はＭＥＫを加えて濃度３３．０重量％とした。

【００３８】合成例５：シラン化合物Ｓ０４の合成 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとアミノ
シラン１とをエポキシ基／アミノ基＝１／１（モル比）
で混合し、４０℃で２４時間反応させてシラン化合物Ｓ
０４を得た。得られたシラン化合物Ｓ０４はＭＥＫを加
えて濃度３３．０重量％とした。

【００３９】合成例６：シラン化合物Ｓ０５の合成 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとアミノ
シラン３（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン）とを１．１５：１（モル比）の割合
で撹拌しながら反応容器中５４．４℃で１６時間加熱し
た。続いて、上記の比が最終的に２：１の割合となるよ
うにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加
え、乾燥させたＭＥＫで濃度５０重量％に希釈後、５
４．４℃でさらに２４時間反応させた。得られたシラン
化合物Ｓ０５はＭＥＫを追加して、濃度３３．０重量％
とした。

【００４０】合成例７：シラン化合物Ｓ０６の合成上記ポリシロキサン（２）と、アミノシラン１とをエポ
キシ基／アミノ基＝２／３（モル比）の割合で混合し、
４０℃で４０時間反応させてシラン化合物Ｓ０６を得
た。得られたシラン化合物Ｓ０６はＭＥＫを加えて濃度
３３．０重量％とした。

【００４１】

【表１】

【００４２】２．プライマー組成物の調製（実施例１〜４）表２に記載の組成で各成分を配合し、
ボールミルで１２時間混練してプライマー組成物を調製
した。

【００４３】（比較例１）シラン化合物Ｓ０１〜Ｓ０３
に代えてＳ０４を用いたこと以外は実施例と同様にして
調製した。（比較例２）シラン化合物Ｓ０１〜Ｓ０３に代えてＳ０
５を用いたこと以外は実施例と同様にして調製した。

【００４４】（比較例３）シラン化合物Ｓ０１〜Ｓ０３
に代えてＳ０６を用いたこと以外は、実施例と同様にし
て調製した。

【００４５】３．接着試験実施例、比較例で得られた組成物を、塗布面積１２ｃｍ
×２．５ｃｍとしてシリコンハードコートされた有機ガ
ラス（表中、ＳｉＨ／Ｃと記す）又は表面処理を施して
いない白ガラス（フロートガラス）に塗布し、その上に
ウレタンシーラント（横浜ゴム社製ＷＳ−９５）を圧着
させて試験片とした。

【００４６】試験例１：常温接着性作製した試験片を、２０℃、湿度（ＲＨ）６５％にて３
日間又は７日間保存した後ナイフカット試験を行い、接
着界面の状態を観察した。接着性は、組成物が凝集破壊
した面積の塗布面積に対する割合（％）で評価した。Ｃ
Ｆ１００は、塗布面積全てで組成物が凝集破壊し、組成
物と被着体表面の界面での剥離がなかったことを示す。

【００４７】試験例２：耐ウィンドウォッシャー液接着
性（耐水性）作製した試験片を、２０℃、湿度（ＲＨ）６５％にて３
日間保存し、続いて、ウィンドウォッシャー液に水を加
えて５０重量％希釈液（表中、Ｗ／Ｗと記す）とし、こ
れに２０℃で、１６８時間浸漬した後に試験例１と同様
に接着性を評価した。

【００４８】試験例３：低温接着性作製した試験片を、５℃、湿度（ＲＨ）５０％にて３日
間保存した後に試験例１と同様に接着性を評価した。試
験例１〜３の評価結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２に示すように、比較例１では接着性が
著しく悪い。また、比較例２では常温接着性は良好だ
が、耐ウィンドウォッシャー液接着性、低温接着性が低
下する。さらに、比較例３では耐ウィンドウォッシャー
液接着性が十分でないことがわかる。それと比較して、
本発明の実施例１〜４の組成物は、温度条件を変えても
優れた接着性を示しており、自動車用窓ガラス等に要求
される耐ウィンドウォッシャー液接着性にも優れている
ことがわかる。

【００５１】

【発明の効果】このような特性を有する本発明のプライ
マー組成物は、ガラス又はシリコンハードコートされた
樹脂ガラス等の非孔質な基体と金属とをウレタン系シー
ラントを用いて接着するに際し、上記基体の表面に塗布
して、接着性を高めるプライマー組成物として好適であ
り、特に自動車の車体と窓ガラスとの接着用のプライマ
ー組成物として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）２〜３０重量％のフィルム形成樹
脂、（Ｂ）２〜８０重量％の１分子中にエポキシ基を２
個以上有するポリシロキサンとアミノシランとの反応生
成物、及び（Ｃ）５重量％以上の揮発性溶媒からなるプ
ライマー組成物。
【請求項２】前記フィルム形成樹脂（Ａ）がアクリル樹
脂及びエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に
記載のプライマー組成物。
【請求項３】前記反応生成物（Ｂ）において、前記アミ
ノシランの有するアミノ基を前記ポリシロキサンの有す
るエポキシ基に対し、モル比にして０．１〜１．０の割
合で反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載
のプライマー組成物。