JP4093759B2 - プライマー組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、プライマー組成物に関し、詳しくは、貯蔵安定性に優れ、プライマー塗布後からシーラントの塗布までの間優れた接着性を保持することができ、さらには耐候性にも優れており、特に自動車のガラス固定用シーラントの使用に際し、ガラスまたはシリコンハードコートに好適に用いられるプライマー組成物に関する。
背景技術
通常、自動車の窓ガラスの接着には、低温、高温、高湿度等の様々な条件下において、優れた初期接着性、高い接着強度および接着耐久性が要求される。さらに、窓ガラスの接着後には、自動車の窓ガラス廻りが外気に直接触れ、太陽光線の直射を受けるので、耐候性(光に対する耐候性、すなわち耐光性を含む)に優れることが極めて重要である。
ガラスなどの非孔質の基質を接着するのに有用なシーラントとしては、ウレタン系シーラントが代表的である。しかしながら、このようなウレタン系シーラントを用いてガラス基質を金属に接着する場合(自動車製造において窓ガラスを組込む場合など)に、接着した基質の重ね剪断強さは、所望の安全目標あるいは構造目標には及ばないことがある。従って、ほとんどの車体組立作業において、フロントガラスとリアウィンドウを接着する場合には、シーラントの塗布に先立って、プライマーを塗布することが一般的に行われている。
このようなプライマーには、従来、ポリエステルポリウレタンやアクリル樹脂のようなバインダー成分(造膜成分)に、シランカップリング剤、ポリイソシアネート、カーボンブラック等を配合したものが使用されている。
バインダー成分にポリエステルポリウレタンのようなウレタン樹脂を用いる場合では、品質レベルは非常に高いが、耐候性とコストが見合わないといった問題があった。特に、プライマーを塗布した後に、一定時間が経過すると、大気中の水分でウレタン樹脂中のイソシアネート基が反応し、プライマー表面の活性が損われるため、充分な接着性を得るには再度塗布し直すなど、作業性が悪く問題であった。
また、このようなイソシアネート系のガラスプライマーは、シリコンハードコートされた樹脂ガラスに対しては、充分な接着性が得られないなどの問題もあった。
このような問題を改善するために、特開平10−060365号公報では、ウレタン系の造膜成分に代えて、シリケートオリゴマー成分と、シリケートオリゴマーの共存下に、アクリレートモノマーと、ヒドロキシル基またはアルコキシシリル基含有アクリレートモノマーとを所定の割合で共重合させたアクリル系樹脂成分を併用した例が挙げられている。
また、特開平10−60216号公報では、水酸基を有するアクリル樹脂、エポキシ基および水酸基を含有するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体に、硬化触媒、加水分解性シリコン化合物を配合する例が挙げられている。
しかしながら、アクリル系の造膜成分を使用する場合、貯蔵安定性や耐候性は改善されるものの、イソシアネート成分を使用するプライマーと比較して接着性が劣るといった問題があった。
そのため、貯蔵安定性と耐候性に優れると共に、プライマー塗布後の接着保持性が高く作業性も改善でき、シリコンハードコートされた樹脂ガラスにも充分な接着性が確保できるプライマー組成物が望まれていた。
従って、本発明は、貯蔵安定性に優れ、プライマー塗布後からシーラントの塗布までの間効果を失うことなく優れた接着性を保持でき、さらには耐候性にも優れたプライマー組成物を提供することを目的とし、特に、自動車のガラス固定用シーラントのガラスまたはシリコンハードコートに好適に用いられるプライマー組成物を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明によれば、
(A)主鎖が、炭素数1〜2のアルキル基を有するメタクリレートと炭素数4〜10のアルキル基を有するメタクリレートとの重量比が9:1〜3:7の共重合体からなり、側鎖に、水酸基及び少なくとも1つの芳香環を有する基を、前記主鎖の重合度に対して0.1〜30%含む反応性アクリル樹脂100重量部と、
(B)アミノ基を2つ有するアミノシラン1モルに対し、ジアルコキシエポキシシラン及びトリアルコキシエポキシシランを合計で2〜3モル反応させてなるシラン化合物であり、前記ジアルコキシエポキシシラン対トリアルコキシエポキシシランのモル比が3:7〜9:1であるシラン化合物100〜500重量部と、
(C)エポキシ当量1000〜2000g/eqであるビスフェノールA型のエポキシ樹脂10〜300重量部と、
(D)カーボンブラック100〜500重量部と
を含むことを特徴とするプライマー組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記反応性アクリル樹脂(A)が、さらに、側鎖に、アルコキシシリル基を有する基を、前記主鎖の重合度に対して10%以下含むことを特徴とするプライマー組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、前記反応性アクリル樹脂(A)において、主鎖が、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体であることを特徴とするプライマー組成物が提供される。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明のプライマー組成物について詳細に説明する。はじめに、本発明のプライマー組成物を構成する各成分について説明する。
(A)反応性アクリル樹脂
本発明に用いられる反応性アクリル樹脂は、主鎖が炭素数1〜2のアルキル基を有するメタクリレートと炭素数4〜10のアルキル基を有するメタクリレートとの重量比が9:1〜3:7の共重合体からなり、側鎖に、水酸基及び少なくとも1つの芳香環を有する基をもつ反応性アクリル樹脂である。
上記反応性アクリル樹脂の主鎖において、炭素数1〜2のアルキル基を有するメタクリレートとしては、メタクリル酸メチル(メチルメタクリレート)、メタクリル酸エチルが挙げられるが、特に、メタクリル酸メチルが好ましい。
一方、炭素数4〜10のアルキル基を有するメタクリレートは、メタクリル酸n−ブチル(ブチルメタクリレート)、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられるが、特に、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルが安価であるので好ましい。
炭素数1〜2のアルキル基を有するメタクリレートまたは炭素数4〜10のアルキル基を有するメタクリレートは、上記例示した中から、それぞれ1種でも2種以上を併用することもできる。
本発明においては、反応性アクリル樹脂の主鎖を構成するモノマーとして、上記2種のメタクリレートを用いる。アルキル基の炭素数が長いモノマーを用いると、アクリル樹脂の被着体に対する密着性が高く、接着性の向上に寄与することができる。しかし、炭素数の長いモノマーのみを用いるのでは、アクリル樹脂の流動性が低下し、被着体に対する密着性が逆に悪くなるため好ましくない。そこで、本発明では、炭素数の短いモノマーと長いモノマーとを所定の割合で併用することにより、これらのバランスを調整しようとした。すなわち、炭素数1〜2のアルキル基を有するメタクリレート対炭素数4〜10のメタクリレートの重量比を9:1〜3:7の範囲とすれば、被着体、特にガラスまたはシリコンハードコートされた被着体に対する密着性が良好であり、しかも速い造膜性能を得ることができる。特に、上記重量比を7:3〜4:6の範囲とすれば、これらの特性のバランスがさらに高められるため好ましい。
側鎖に水酸基及び少なくとも1つの芳香環を有する基を導入するには、例えば、水酸基及び少なくとも1つの芳香環を有し、ビニル基またはメタクリロキシ基などの重合性官能基を有する化合物をグラフト重合させることにより得られる。
水酸基及び少なくとも1つの芳香環を有し、ビニル基またはメタクリロキシ基などの重合性官能基を有する化合物としては、アクリル酸−2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル等が挙げられ、市販品では、例えば、東亞合成(株)製のアロニックスM5700(商品名)がある。
本発明のアクリル樹脂においては、上記水酸基及び少なくとも1つの芳香環を有する基が、上記主鎖の重合度に対して合計で0.1〜30%含まれていれば充分な接着性が得られる。好ましくは、1〜20%の範囲であると、接着性の向上がより顕著である。
上記範囲とするには、例えば、主鎖となる上記2種のメタクリレートの合計量に対し、上記水酸基及び少なくとも1つの芳香環を有する基と重合性官能基を有する化合物を0.1〜30重量%、好ましくは、1〜20重量%反応させることにより得られる。
また、本発明においては、上記反応性アクリル樹脂が、側鎖に、さらにアルコキシシリル基を有する基をもつ、反応性アクリル樹脂を用いるのが好ましい。側鎖として、水酸基及び少なくとも1つの芳香環を有する基に加えて、さらにアルコキシシリル基を有する基をもつことにより、より短時間で接着性を発現できるため好ましい。
側鎖にアルコキシシリル基を有する基を導入するには、例えば、ビニル基、メタクリロキシ基等の重合性官能基を有するアルコキシシシラン化合物をグラフト重合させればよい。
ビニル基を有するアルコキシシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−(2−メトキシエトキシ)ビニルシランが挙げられる。
メタクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、γ−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシランが挙げられる。
上記アルコキシシリル基を有する基は、上記主鎖の重合度に対して10%以下含まれていれば、上述の効果が充分に得られるため好ましく、0〜5%の範囲で含まれていると効果がより顕著である。
上記範囲とするには、例えば、主鎖となる上記2種のメタクリレートの合計量に対し、上記アルコキシシリル基と重合性官能基を有する化合物を10重量%以下、より好ましくは0〜5重量%反応させることにより得られる。
本発明のアクリル樹脂の製造方法の一例としては、メチルエチルケトンまたは酢酸エチルなどの溶媒に、主鎖が炭素数1〜2のアルキル基を有するメタクリレート、主鎖が炭素数4〜10のアルキル基を有するメタクリレート、上記水酸基及び少なくとも1つの芳香環を有する基と重合性官能基を有する化合物、必要に応じてアルコキシシリル基と重合性官能基を有する化合物、さらには本発明の目的を損なわない範囲でその他のビニル単量体やラジカル重合性のビニル単量体を加え、過酸化物またはアゾ化合物等を重合開始剤として、50〜90℃、好ましくは60〜80℃の温度範囲で、6〜48時間、好ましくは12〜36時間反応させてラジカル重合させる方法が挙げられる。さらには、重合をコントロールするために、マクロモレキュウルズ(Macromolecules)、Vol.31、p542およびp545、1998年に記載の添加剤を加えて重合させてもよい。
(B)シラン化合物
本発明のプライマー組成物は、前記反応性アクリル樹脂(A)100重量部に対し、100〜500重量部のシラン化合物(B)を含有する。
本発明においてシラン化合物(B)とは、アミノ基を2つ有するアミノシラン1モルに対し、ジアルコキシエポキシシラン及びトリアルコキシエポキシシランを合計で2〜3モル反応させてなる化合物であり、前記ジアルコキシエポキシシラン対トリアルコキシエポキシシランのモル比が3:7〜9:1である化合物をいう。
本発明において、アミノ基を2つ有するアミノシランとは、アミノ基を2つ有し、かつ、加水分解性のアルコキシシリル基を有する化合物である。
上記アルコキシシリル基は2官能および/または3官能アルコキシシリル基が好ましく、特に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基またはジエトキシシリル基が好ましい。
従って、本発明のアミノシランとしては、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノメチルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でも、特にメトキシシリル基を有するアミノシラン、すなわち、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノメチルトリメトキシシランが好ましい。
本発明のジアルコキシエポキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシランが挙げられる。
また、本発明のトリアルコキシエポキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが挙げられる。
ジアルコキシエポキシシランまたはトリアルコキシエポキシシランは、上記例示した中から、それぞれ1種でも2種以上を併用することもできる。
本発明のシラン化合物(B)において、上記アミノシランの有する加水分解性アルコキシシリル基は接着性に寄与する。
本発明のシラン化合物(B)は、上記アミノシランに加水分解性の異なる2種類のエポキシシラン、すなわち、ジアルコキシエポキシシラン、トリアルコキシエポキシシランを反応させて得られる化合物である。加水分解性の高いトリアルコキシエポキシシランを用いることにより接着性がさらに向上し、他方、加水分解性の比較的穏やかなジアルコキシエポキシシランを用いることにより貯蔵安定性が保持できる。本発明では、これら2種類のエポキシシランを用いることにより、いずれか1種を同量使用する場合と比較して、貯蔵安定性および接着性のバランスに優れる。
使用する2種類のエポキシシランのモル比は、ジアルコキシエポキシシラン対トリアルコキシエポキシシランが3:7〜9:1とする。この範囲を超えると、上記のバランスが悪くなり所望の特性が得られない。好ましくは、5:5〜9:1の範囲とする。
これら2種類のエポキシシランは、上記アミノ基を2つ有するアミノシラン1モルに対し、合計で2〜3モル、すなわち、アミノ基に対するエポキシ基が等量かまたはやや過剰となるよう反応させるのがよい。
本発明のシラン化合物(B)の製造方法の一例としては、溶媒の存在下あるいは非存在下、反応容器にジアルコキシエポキシシラン及びトリアルコキシエポキシシランと、アミノ基を2つ有するアミノシランとを混合し、40〜60℃の温度範囲で、20〜50時間反応させて得られる。溶媒を用いる場合は、メチルエチルケトンまたは酢酸エチルなどの適度な揮発性を有する溶媒が好ましく、溶媒の量は反応混合物の80重量%以下であると好ましい。
本発明のシラン化合物(B)の配合量は、前記反応性アクリル樹脂(A)100重量部に対して100〜500重量部、好ましくは200〜400重量部とする。この範囲であると接着性が充分に得られ、さらに貯蔵安定性も保持できる。
(C)エポキシ樹脂
本発明のプライマー組成物は、上記(A)および(B)成分に加えて、さらに所定量のエポキシ樹脂(C)を含有する。
本発明で用いるエポキシ樹脂(C)は、エポキシ当量(EPW)1000〜2000g/eqであるビスフェノールA型のエポキシ樹脂である。エポキシ当量が上記範囲外であると接着性が不充分となるからである。
具体的には、東都化成(株)製のYD−907(EPW:1300〜1700)、YD−017(EPW:1750〜2100)などが挙げられる。
エポキシ樹脂(C)の配合量は、反応性アクリル樹脂(A)100重量部に対し、10〜300重量部の割合で配合する。この範囲であれば、本発明の組成物の硬化性および耐候性が良好となるからである。
(D)カーボンブラック
本発明に用いられるカーボンブラック(D)としては、特に限定はなく、米国材料試験協会規格における、N110、N220、N330、N550、N770等あるいはこれらの混合物が使用可能である。
カーボンブラックは紫外線や可視光線を遮蔽もしくは吸収するため、カーボンブラックを配合すると耐候性を付与できる。
上記カーボンブラック(D)の配合量は、前記反応性アクリル樹脂(A)100重量部に対して100〜500重量部である。この範囲であると、反応性アクリル樹脂(A)との相溶性も良く、組成物におけるカーボンブラックの分散性が確保できる。より好ましくは、100〜300重量部とする。
本発明のプライマー組成物は、有機溶剤を添加し、組成物中の固形分が20〜50重量%、好ましくは25〜35重量%の範囲となるように調製される。
本発明においては、前記アクリル樹脂(A)を合成する際に、またはシラン化合物(B)を合成する際に、少量の有機溶剤が使用される。このような場合には、各成分に含まれている有機溶剤を除去する必要はなく、各成分は有機溶剤を含んだ状態で配合してもよく、この組成物にさらに有機溶剤を添加することにより上記固形分の範囲とすればよい。
本発明に使用する有機溶剤としては、上記成分(A)または(B)に対して不活性であり、さらに適度な揮発性を有するものが好ましく、既に各成分に含まれている有機溶剤と相溶性がよいものが選択される。
例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、アセトン、n−ヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等が挙げられ、特に、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。これらの有機溶剤は、1種でも2種以上を併用してもよい。なお、これらの有機溶剤を使用する際には、充分に乾燥または脱水してから配合するのが好ましい。
本発明のプライマー組成物は、上記の成分に加え、貯蔵安定性をさらに向上させるために安定剤を併用してもよい。安定剤としては、特に限定はなく公知の安定剤を使用でき、特に、マロン酸ジエチルのような活性メチレン化合物やメチルアルコール、エチルアルコールのようなモノアルコールが好ましい。
また、貯蔵安定性を一層向上させるために吸水剤を使用してもよい。吸水剤としては、合成あるいは天然のゼオライト等が挙げられるが、本発明の目的を損なわない範囲において、公知の吸水剤を任意に用いることができる。
吸水剤としては、吸水能力の観点から、合成あるいは天然のゼオライト等、ゼオライト系の吸水剤が好ましく、なかでも、細孔径3〜10Å程度のものが好ましく用いられる。また、市販されているゼオライトの好ましい具体例としては、バイエル社製のバイリットLパウダー、ユニオン・カーバイド社製のモレキュラーシーブ、東ソー社製のゼオラム等を挙げることができる。
なお、吸水剤は、本発明プライマーに溶解するものでもしないものでも良く、溶解しないものの場合は、プライマー組成物に共存させればよい。
本発明のプライマー組成物には耐候性、作業性をさらに向上させるため、前記成分に加えて他の成分を配合しても良い。例えば、ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等のような無機顔料;ネオザボンブラック RE、ネオブラック RE、オラゾールブラック CN、オラゾールブラック Ba(いずれもチバ・ガイギー社製)、スピロンブルー2BH(保土ヶ谷化学社製)のような有機顔料;サイアソルブ(Cyasorb UV24Light Absorber、アメリカン・サイアナミド社製)、ウビヌル(Uvinul D−49、D−50、N−35、N−539、ジェネラル・アニリン社製)のような紫外線吸収剤等を配合すると、紫外線や可視光線を遮蔽、若しくは吸収し、耐光性の向上に有効である。さらに、ガラス粉末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラーシーブス(これは吸水能をも有する)のごとき充填剤、増粘剤、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジプチルフタレート、塩化パラフィンのごときプライマー皮膜に柔軟性を与え、接着強度を向上させる可塑剤を配合しても良い。
本発明のプライマー組成物の製造方法としては、特に限定はなく、例えば、反応容器中で、反応性アクリル樹脂(A)およびシラン化合物(B)、さらに、エポキシ樹脂(C)、カーボンブラック(D)を適宜有機溶剤に溶解させ、必要に応じてその他の添加剤を加えて、ボールミル等の混合装置を用いて充分に混練し、均一に分散させて調製できる。
このようにして得られる本発明のプライマー組成物は、加水分解性の異なるアルコキシシリル基を有するシラン化合物(B)を配合することにより、造膜成分としてイソシアネート成分を使用することなく所望の接着性が得られるため、貯蔵安定性にも優れる。
また、本発明の反応性アクリル樹脂(A)と所定のエポキシ当量のエポキシ樹脂(C)とを併用することにより、塗布後の接着保持性および耐候安定性が向上する。従って、プライマー塗布後からシーラントの塗布までの間の管理が不要であり、作業性を改善できる。
さらに、本発明のプライマー組成物は、耐候性、特に光に対する耐候性を保持するために必須であるカーボンの分散性に優れており、カーボンの沈降防止効果がある。
このような特性を有する本発明のプライマー組成物は、特に自動車のガラス固定用シーラントの使用に際し、ガラス、またはシリコンハードコートされた被着体に好適に用いられる。
実施例
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
1.シラン化合物の合成
反応容器中に表1に記載の配合で各成分を混合した混合溶液を50℃で40時間反応させて本発明のシラン化合物(S−1〜S−4)を得た。
同様にして、表1に記載の配合で、比較例化合物(S−5〜S−9)を合成した。S−5、S−6は、エポキシシランを1種のみ使用する例、S−7は、アミノ基を1つのみ有するアミノシランを使用した例、S−8は、2種のエポキシシランの使用量が本発明の範囲外である例が示される。S−9は、トリメトキシエポキシシラン:メチルジメトキシエポキシシランが8:2であり、本発明の範囲を超える例が示される。
上記表1における各成分は、以下のものを使用した。
トリメトキシエポキシシラン:日本ユニカー(株)製 A187
メチルジメトキシエポキシシラン:日本ユニカー(株)製 AZ6137
2アミノ基含有アミノシラン:
N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
日本ユニカー(株)製 A1120
1アミノ基含有アミノシラン:
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、日本ユニカー(株)製 A1100
2.アクリル樹脂の合成
表2に記載の配合で各成分を混合し、有機溶剤(メチルエチルケトン、以下MEKと記す)を反応混合物の約1重量%となるよう添加し、これにさらに重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を添加した混合溶液を70℃で24時間反応させて本発明のアクリル樹脂(A−1〜A−4)を得た。
同様にして、表2に記載の配合で、比較例化合物(A−5〜A−10)を合成した。A−5、A−8は、側鎖に水酸基及び芳香環を有する基をもたない例、A−6、A−7は、2種のメタクリレートの量比が本発明の範囲外である例、A−9、A−10はこれらの基の量比が本発明の範囲外である例を示す。
上記表2における各成分は、以下のものを使用した。
M5700:アクリル酸−2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル、
水酸基と芳香環をもつメタクリレート、
東亞合成(株)製 アロニックスM5700
メタクリルアルコキシシラン:日本ユニカー(株)製 A174
3.プライマー組成物の調製および評価
表3〜5に記載の割合で各成分を配合し、メチルエチルケトンを加えてプライマー組成物中の固形分が30重量%になるよう調製し、カーボンブラックの沈降性、ガラスまたはシリコンハードコート(表中、Si H/Cと記す)に対する接着性、および貯蔵安定性を評価した。
1)沈降性試験
カーボンブラックの沈降性を、目視にて観察し評価した。評価基準は以下のとおりである。
○:20℃で1週間静置後の上澄液の塗布膜が黒色であること。
×:20℃で1週間静置後の上澄液の塗布膜が黒色でないこと。
2)接着性試験
ガラスまたはガラス表面にシリコンハードコートされた被着体に、調製したプライマー組成物を塗布面積25〜150mmとして塗布し、その上にウレタンシーラント、接着剤(横浜ゴム(株)製、商品名:WS−100)を圧着させて試験片とした。
試験片は、20℃、湿度65%にて保存し、塗布後1日間経過時(接着性▲1▼)および3日間経過時(接着性▲2▼)にそれぞれ剥離試験を行い、接着界面の状態を観察した。評価基準は以下のとおりである。
○:シーラント層の凝集が破壊した。
×:シーラント−プライマー界面が破壊した。
3)貯蔵安定性試験
配合後60℃で2週間貯蔵したプライマー組成物を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○:ガラスへの剥離接着性試験が○であった。
×:ゲル化が生じるか、またはガラスへの剥離接着性試験が×であった。
−:貯蔵前に接着性が悪かったため、測定しなかった。
(プライマー組成物1)
表3に示す配合で、上記シラン化合物(S−1〜S−9)をそれぞれ使用した場合を比較した。表中に使用される名称は、上記表1、2で使用されたものと同義である。
上記表3における各成分は、以下のものを使用した。
エポキシ樹脂1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPW:1425)
東都化成(株)製 YD−907
カーボンブラック:キャボット(株)製 ELFTEX8
表3から明らかなように、加水分解性の高いトリメトキシエポキシシランのみを反応させたシラン化合物を用いれば貯蔵安定性が悪く、反対に加水分解性の穏やかなメチルジメトキシシランのみを反応させたシラン化合物では、接着性が不充分である。また、これら2種のアルコキシシランの全配合量も、本発明の範囲内でなければ所望の特性は得られないことがわかる。さらに、本発明のシラン化合物の配合量が所定の範囲を超えると、所望の特性が得られないことがわかる。
(プライマー組成物2)
表4に示す配合で、上記アクリル樹脂(A−1〜A−10)をそれぞれ使用した場合を比較した。表中に使用される名称は、上記表1〜3で使用されたものと同義である。
表4から明らかなように、アクリル樹脂が側鎖に芳香環を有する基をもたなければカーボンブラックの沈降性が悪く、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートを本発明の割合で使用しない場合には、接着性が悪くなる。
また、水酸基及び芳香環を有する基が多すぎれば、シリコンハードコートに対する接着性は良好でも、その他の特性が得られない。さらに、アルコキシシランが多すぎれば、接着性は良好でも貯蔵安定性が悪化する。
一方、側鎖にアルコキシシリル基を有する基をもたない場合では、接着性を発現するまでに3日間を要しているが、この時間は実用上充分に使用できる範囲であり、沈降性および貯蔵安定性についても良好である。側鎖にアルコキシル基を有する基をもつ場合には、塗布後1日間経過時に接着性を発現しており、その他の特性もバランスよく優れている。
(プライマー組成物3)
表5に示す配合で、エポキシ当量の異なるエポキシ樹脂1〜3をそれぞれ使用した場合を比較した(比較例15,16)。また、カーボンブラックの添加量を変えて比較した(比較例17,18)。さらに、エポキシ樹脂1の配合量を変えて比較した(比較例19,20)。表中に使用される名称は、上記表1〜4で使用されたものと同義である。
上記表5における各成分は、以下のものを使用した。
エポキシ樹脂2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPW:956.3)
東都化成(株)製 YD−014
エポキシ樹脂3:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPW:2141)
東都化成(株)製 YD−909S
表5から明らかなように、使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量とその配合量およびカーボンブラックの配合量が本発明の範囲内であれば所望の特性が得られる。
産業上の利用可能性
本発明の組成物は、加水分解性の異なる2種のエポキシシランを反応させてなるシラン化合物を用いることにより、接着性と貯蔵安定性のバランスが優れている。また、本発明の反応性アクリル樹脂とエポキシ樹脂を併用することにより、接着性と耐候性のバランスも確保できる。さらに、組成物中でのカーボンブラックの分散性が高いため耐候性は非常に高い。
本発明の組成物は、被着体に塗布後の接着保持性が高く、特にガラスやシリコンハードコートされた被着体に対する接着性が高いので、自動車のガラス固定用シーラントの使用に際し、ガラスやシリコンハードコートに用いられるプライマー組成物として好適である。
Claims (3)
- (A)主鎖が、炭素数1〜2のアルキル基を有するメタクリレートと炭素数4〜10のアルキル基を有するメタクリレートとの重量比が9:1〜3:7の共重合体からなり、側鎖に、水酸基及び少なくとも1つの芳香環を有する基を、前記主鎖の重合度に対して0.1〜30%含む反応性アクリル樹脂100重量部と、
(B)アミノ基を2つ有するアミノシラン1モルに対し、ジアルコキシエポキシシラン及びトリアルコキシエポキシシランを合計で2〜3モル反応させてなるシラン化合物であり、前記ジアルコキシエポキシシラン対トリアルコキシエポキシシランのモル比が3:7〜9:1であるシラン化合物100〜500重量部と、
(C)エポキシ当量1000〜2000g/eqであるビスフェノールA型のエポキシ樹脂10〜300重量部と、
(D)カーボンブラック100〜500重量部と
を含むことを特徴とするプライマー組成物。 - さらに、前記反応性アクリル樹脂(A)が、側鎖に、アルコキシシリル基を有する基を、前記主鎖の重合度に対して10%以下含むことを特徴とする請求項1に記載のプライマー組成物。
- 前記反応性アクリル樹脂(A)において、主鎖が、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載のプライマー組成物。
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