KR100419945B1 - 하도제 조성물 - Google Patents

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요코하마 고무 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 주쇄가, 탄소수가 상이한 2종의 알킬 메타크릴레이트의 공중합체로 이루어지고, 소정량의 하이드록실 그룹과 하나 이상의 방향 환을 갖는 그룹을 측쇄에 포함하는 반응성 아크릴 수지(A) 100중량부, 아미노 그룹을 2개 갖는 아미노실란, 디알콕시에폭시실란 및 트리알콕시에폭시실란을 소정의 비율로 반응시켜 이루어진 실란 화합물(B) 100 내지 500중량부, 에폭시 당량이 1000 내지 2000g/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지(C) 10 내지 300중량부 및 카본 블랙(D) 100 내지 500중량부를 함유하는 하도제 조성물을 제공하며, 이러한 조성물은 저장 안정성이 우수하고 하도제 도포 후로부터 밀봉제의 도포까지 우수한 접착성을 유지할 수 있으며, 또한 내후성도 우수하다.

Description

하도제 조성물{Primer composition}
통상적으로, 자동차 창문 유리의 접착에는 저온, 고온, 고습도 등의 다양한 조건하에서의 우수한 초기 접착성, 높은 접착 강도 및 접착 내구성이 요구된다. 또한, 창문 유리의 접착 후에는 자동차의 창문 유리 주변이 외기에 직접 접촉되며 태양광선의 직사를 받기 때문에 내후성(빛에 대한 내후성, 즉 내광성을 포함한다)이 우수한 것이 매우 중요하다.
유리 등의 비다공질 기질을 접착시키는 데 유용한 밀봉제로서는 우레탄계 밀봉제가 대표적이다. 그러나, 이러한 우레탄계 밀봉제를 사용하여 유리 기질을 금속에 접착시키는 경우(자동차 제조에서 창문 유리를 조립하는 경우 등)에 접착된 기질의 중첩 전단강도는 목적하는 안전 목표 또는 구조 목표에는 미치지 않는 경우가 있다. 따라서, 대부분의 차체 조립작업에서 프론트 유리와 리어 윈도우(rear window)를 접착시키는 경우에는 밀봉제의 도포에 앞서 하도제를 도포하는 것이 일반적으로 실시되고 있다.
이러한 하도제에는 종래부터 폴리에스테르 폴리우레탄이나 아크릴 수지와 같은 결합제 성분(막 제조 성분)에 실란 커플링제, 폴리이소시아네이트, 카본 블랙 등을 배합한 것이 사용되고 있다.
결합제 성분에 폴리에스테르 폴리우레탄과 같은 우레탄 수지를 사용하는 경우, 품질 수준은 대단히 높지만 내후성과 원가가 적당하지 않다는 문제가 있다. 특히, 하도제를 도포한 후에 일정 시간이 경과되면 대기 중의 수분에서 우레탄 수지 중의 이소시아네이트 그룹이 반응하여 하도제 표면의 활성이 손상되므로 충분한 접착성을 얻는 데는 다시 도포하는 등의 작업성이 나쁜 것이 문제이다.
또한, 이러한 이소시아네이트계 유리 하도제는 실리콘 경질 피복된 수지 유리에 대하여는 접착성이 충분하지 않은 등의 문제도 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해서, 일본 공개특허공보 제(평)10-060365호에서는 우레탄계 막 제조 성분을 대신하여 실리케이트 올리고머 성분과, 실리케이트 올리고머의 공존하에 아크릴레이트 단량체와 하이드록실 그룹 또는 알콕시실릴 그룹 함유 아크릴레이트 단량체를 소정의 비율로 공중합시킨 아크릴계 수지 성분을 병용한 예를 들고 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)10-60216호에서는 하이드록실 그룹을 갖는 아크릴 수지, 에폭시 그룹 및 하이드록실 그룹을 함유하는 알콕시실릴 그룹 함유아크릴 공중합체에 경화 촉매와 가수분해성 실리콘 화합물을 배합하는 예를 들고 있다.
그러나, 아크릴계 막 제조 성분을 사용하는 경우, 저장 안정성이나 내후성은 개선되지만, 이소시아네이트 성분을 사용하는 하도제와 비교하여 접착성이 떨어진다는 문제가 있다.
따라서, 저장 안정성과 내후성이 우수한 동시에, 하도제 도포 후 접착 유지성이 높고 작업성도 개선할 수 있으며 실리콘 경질 피복된 수지 유리에도 충분한 접착성을 확보할 수 있는 하도제 조성물이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명은 저장 안정성이 우수하고, 하도제 도포 후로부터 밀봉제의 도포까지 효과를 잃지 않으며 우수한 접착성을 유지할 수 있으며, 또한 내후성이 우수한 하도제 조성물을 제공함을 목적으로 하며, 특히 자동차 유리 고정용 밀봉제의 유리 또는 실리콘 경질 피복에 적절하게 사용되는 하도제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명에 따르면,
주쇄가, 탄소수 1 내지 2의 알킬 그룹을 갖는 메타크릴레이트와 탄소수 4 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 메타크릴레이트와의 중량비가 9:1 내지 3:7인 공중합체로 이루어지고, 하이드록실 그룹과 하나 이상의 방향 환을 갖는 그룹을 상기한 주쇄의 중합도에 대하여 0.1 내지 30% 측쇄에 함유하는 반응성 아크릴 수지(A) 100중량부,
아미노 그룹을 2개 갖는 아미노실란 1몰에 대하여 디알콕시에폭시실란과 트리알콕시에폭시실란을 합하여 2 내지 3몰 반응시켜 이루어진 실란 화합물로서 위의 디알콕시에폭시실란 대 트리알콕시에폭시실란의 몰 비가 3:7 내지 9:1인 실란 화합물(B) 100 내지 500중량부,
에폭시 당량이 1000 내지 2000g/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지(C) 10 내지 300중량부 및
카본 블랙(D) 100 내지 500중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는, 하도제 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 반응성 아크릴 수지(A)가, 알콕시실릴 그룹을 갖는 그룹을 주쇄의 중합도에 대하여 10% 이하로 측쇄에 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 하도제 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 반응성 아크릴 수지(A)에서 주쇄가 메틸 메타크릴레이트와 부틸 메타크릴레이트와의 공중합체임을 특징으로 하는 하도제 조성물이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
하기에 본 발명의 하도제 조성물에 관해 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명의 하도제 조성물을 구성하는 각 성분에 관해서 설명한다.
(A) 반응성 아크릴 수지
본 발명에 사용되는 반응성 아크릴 수지는 주쇄가, 탄소수 1 내지 2의 알킬 그룹을 갖는 메타크릴레이트와 탄소수 4 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 메타크릴레이트의 중량비가 9:1 내지 3:7인 공중합체로 이루어지고, 하이드록실 그룹과 하나 이상의 방향 환을 갖는 그룹을 측쇄에 갖는 반응성 아크릴 수지이다.
상기한 반응성 아크릴 수지의 주쇄에서 탄소수 1 내지 2의 알킬 그룹을 갖는 메타크릴레이트로서는 메타크릴산 메틸(메틸 메타크릴레이트), 메타크릴산 에틸을 들 수 있지만, 특히 메타크릴산 메틸이 바람직하다.
한편, 탄소수 4 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 메타크릴레이트는 메타크릴산 n-부틸(부틸 메타크릴레이트), 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 벤질 등을 들 수 있지만, 특히 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸이 염가이므로 바람직하다.
탄소수 1 내지 2의 알킬 그룹을 갖는 메타크릴레이트 또는 탄소수 4 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 메타크릴레이트는 상기 예시한 것 중에서 각각 하나 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서는 반응성 아크릴 수지의 주쇄를 구성하는 단량체로서 상기한 2종의 메타크릴레이트를 사용한다. 알킬 그룹의 탄소쇄가 긴 단량체를 사용하면 피착체에 대한 아크릴 수지의 밀착성이 높으며 접착성의 향상에 기여할 수 있다. 그러나, 탄소쇄가 긴 단량체 만을 사용한다면 아크릴 수지의 유동성이 저하되고 피착체에 대한 밀착성이 반대로 나빠지므로 바람직하지 않다. 그래서, 본 발명에서는 탄소쇄가 짧은 단량체와 긴 단량체를 소정의 비율로 병용함으로써 이들의 균형을조정하고자 한다. 즉, 탄소수 1 내지 2의 알킬 그룹을 갖는 메타크릴레이트 대 탄소수 4 내지 10의 메타크릴레이트의 중량비를 9:1 내지 3:7의 범위로 하면 피착체, 특히 유리 또는 실리콘 경질 피복된 피착체에 대한 밀착성이 양호하고, 또한 빠른 막 제조 성능을 얻을 수 있다. 특히, 상기한 중량비를 7:3 내지 4:6의 범위로 하면 이들 특성의 균형이 보다 높아지므로 바람직하다.
하이드록실 그룹과 하나 이상의 방향 환을 갖는 그룹을 측쇄에 도입하는 데는, 예를 들면, 하이드록실 그룹과 하나 이상의 방향 환을 갖고 비닐 그룹 또는 메타크릴옥시 그룹 등의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 그래프트 중합시킴으로써 수득된다.
하이드록실 그룹과 하나 이상의 방향 환을 갖고 비닐 그룹 또는 메타크릴옥시 그룹 등의 중합성 관능기를 갖는 화합물로서는 아크릴산-2-하이드록시-3-페닐옥시프로필 등을 들 수 있으며, 시판품으로서는, 예를 들면, 도아고세이 가부시키가이샤제의 알로닉스 M5700(상품명)이 있다.
본 발명의 아크릴 수지에서는 하이드록실 그룹과 하나 이상의 방향 환을 갖는 그룹이 합하여 주쇄의 중합도에 대하여 0.1 내지 30% 함유되어 있으면 충분한 접착성이 수득된다. 바람직하게는, 1 내지 20%의 범위이면 접착성의 향상이 보다 현저하다.
상기한 범위로 하는 데는, 예를 들면, 주쇄로 되는 2종의 메타크릴레이트의 합계량에 대하여 하이드록실 그룹과 하나 이상의 방향 환을 갖는 그룹과 중합성 관능기를 갖는 화합물을 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량% 반응시킴으로써 수득된다.
또한, 본 발명에서는 반응성 아크릴 수지가 측쇄에 추가로 알콕시실릴 그룹을 그룹을 포함하고 반응성 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 측쇄로서 하이드록실 그룹과 하나 이상의 방향 환을 갖는 그룹에 추가하여, 알콕시실릴 그룹을 갖는 그룹을 추가로 포함함으로써 보다 단시간에 접착성을 발현할 수 있으므로 바람직하다.
알콕시실릴 그룹을 갖는 그룹을 측쇄에 도입하는 데는, 예를 들면, 비닐 그룹, 메타크릴옥시 그룹 등의 중합성 관능기를 갖는 알콕시실란 화합물을 그래프트 중합시키면 양호하다.
비닐 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 트리스-(2-메톡시에톡시)비닐실란을 들 수 있다.
메타크릴옥시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물로서는 γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란을 들 수 있다.
상기한 알콕시실릴 그룹을 갖는 그룹은 주쇄의 중합도에 대하여 10% 이하 함유되어 있으면 상기한 효과가 충분하게 얻어지므로 바람직하며, 0 내지 5%의 범위로 함유되어 있으면 효과가 보다 현저하다.
상기한 범위로 하는 데는, 예를 들면, 주쇄로 되는 상기한 2종의 메타크릴레이트의 합계량에 대하여 알콕시실릴 그룹과 중합성 관능기를 갖는 화합물을 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 5중량% 반응시킴으로써 수득된다.
본 발명의 아크릴 수지의 제조방법의 한가지 예로서는 메틸 에틸 케톤 또는아세트산 에틸 등의 용매에 주쇄가 탄소수 1 내지 2의 알킬 그룹을 갖는 메타크릴레이트, 주쇄가 탄소수 4 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 메타크릴레이트, 하이드록실 그룹과 하나 이상의 방향 환을 갖는 그룹과 중합성 관능기를 갖는 화합물, 필요에 따라, 알콕시실릴 그룹과 중합성 관능기를 갖는 화합물, 또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 기타 비닐 단량체나 라디칼 중합성 비닐 단량체를 가하고 과산화물 또는 아조 화합물 등을 중합개시제로서 50 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도 범위에서 6 내지 48시간, 바람직하게는 12 내지 36시간 동안 반응시켜 라디칼 중합시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 중합을 조절하기 위해 문헌[참조: Macromolecules, Vol. 31, p542 및 P545, 1998년]에 기재되어 있는 첨가제를 가하여 중합시킬 수 있다.
(B) 실란 화합물
본 발명의 하도제 조성물은 반응성 아크릴 수지(A) 100중량부에 대하여 실란 화합물(B) 100 내지 500중량부를 함유한다.
본 발명에서 실란 화합물(B)이란 아미노 그룹을 2개 갖는 아미노실란 1몰에 대하여 디알콕시에폭시실란과 트리알콕시에폭시실란을 합하여 2 내지 3몰 반응시켜 이루어진 화합물이며, 디알콕시에폭시실란 대 트리알콕시에폭시실란의 몰 비가 3:7 내지 9:1인 화합물을 말한다.
본 발명에서 아미노 그룹을 2개 갖는 아미노실란이란 아미노 그룹을 2개 가지며 또한 가수분해성 알콕시실릴 그룹을 갖는 화합물이다.
알콕시실릴 그룹은 2관능 및/또는 3관능 알콕시실릴 그룹이 바람직하며, 특히 트리메톡시실릴 그룹, 트리에톡시실릴 그룹, 디메톡시실릴 그룹 또는 디에톡시실릴 그룹이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 아미노실란으로서는 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노메틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 또는 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 메톡시실릴 그룹을 갖는 아미노실란, 즉 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 또는 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노메틸트리메톡시실란이 바람직하다.
본 발명의 디알콕시에폭시실란으로서는 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 또는 β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 트리알콕시에폭시실란으로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
디알콕시에폭시실란 또는 트리알콕시에폭시실란은 상기에 예시한 것 중에서 각각 하나 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 실란 화합물(B)에서 상기한 아미노실란이 갖는 가수분해성 알콕시실릴 그룹은 접착성에 기여한다.
본 발명의 실란 화합물(B)은 아미노실란에 가수분해성이 상이한 2종의 에폭시실란, 즉 디알콕시에폭시실란 또는 트리알콕시에폭시실란을 반응시켜 수득되는 화합물이다. 가수분해성이 높은 트리알콕시에폭시실란을 사용함으로써 접착성이 보다 향상되며, 한편 가수분해성이 비교적 온화한 디알콕시에폭시실란을 사용함으로써 저장 안정성을 유지할 수 있다. 본 발명에서는 이들 2종의 에폭시실란을 사용함으로써 어느 하나를 동량 사용하는 경우와 비교하여 저장 안정성과 접착성의 균형이 우수하다.
사용되는 2종의 에폭시실란의 몰 비는 디알콕시에폭시실란 대 트리알콕시에폭시실란을 3:7 내지 9:1로 한다. 이 범위를 초과하면 상기한 균형이 나빠지고 목적하는 특성이 얻어지지 않는다. 바람직하게는 5:5 내지 9:1의 범위로 한다.
이들 2종의 에폭시실란은 아미노 그룹을 2개 갖는 아미노실란 1몰에 대하여 합하여 2 내지 3몰, 즉 아미노 그룹에 대한 에폭시 그룹이 등량 또는 약간 과잉으로 되도록 반응시키는 것이 양호하다.
본 발명의 실란 화합물(B)의 제조방법의 한가지 예로서는 용매의 존재하 또는 부재하에 반응 용기에 디알콕시에폭시실란 및 트리알콕시에폭시실란과 아미노 그룹을 2개 갖는 아미노실란을 혼합하고 40 내지 60℃의 온도 범위에서 20 내지 50시간 동안 반응시켜 수득한다. 용매를 사용하는 경우에는 메틸 에틸 케톤 또는 아세트산 에틸 등의 적절한 휘발성 용매가 바람직하며, 용매의 양은 반응 혼합물의 80중량% 이하이면 바람직하다.
본 발명의 실란 화합물(B)의 배합량은 반응성 아크릴 수지(A) 100중량부에 대하여 100 내지 500중량부, 바람직하게는 200 내지 400중량부로 한다. 이 범위이면 접착성이 충분하게 얻어지며, 또한 저장 안정성도 유지할 수 있다.
(C) 에폭시 수지
본 발명의 하도제 조성물은 상기한 성분(A) 및 성분(B) 이외에 소정량의 에폭시 수지(C)를 추가로 함유한다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지(C)는 에폭시 당량(EPW)이 1000 내지 200Og/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지이다. 에폭시 당량이 상기한 범위 외이면 접착성이 불충분해지기 때문이다.
구체적으로는, 도토가세이 가부시키가이샤제의 YD-907(EPW: 1300 내지 1700), YD-017(EPW: 1750 내지 2100) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지(C)의 배합량은 반응성 아크릴 수지(A) 100중량부에 대하여 10 내지 300중량부의 비율로 배합한다. 이러한 범위이면 본 발명 조성물의 경화성 및 내후성이 양호해지기 때문이다.
(D) 카본 블랙
본 발명에 사용되는 카본 블랙(D)으로서는 특별히 한정하지 않으며, 미국 재료 시험 협회 규격에 따른 N110, N220, N330, N550, N770 등 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
카본 블랙은 자외선이나 가시광선을 차폐하거나 흡수하므로 카본 블랙을 배합하면 내후성을 부여할 수 있다.
상기한 카본 블랙(D)의 배합량은 반응성 아크릴 수지(A) 100중량부에 대하여 100 내지 500중량부이다. 이 범위이면, 반응성 아크릴 수지(A)와의 상용성도 양호하며 조성물에서 카본 블랙의 분산성을 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는, 100 내지 300중량부로 한다.
본 발명의 하도제 조성물은 유기 용제를 첨가하고 조성물 중의 고형분이 20 내지 50중량%, 바람직하게는 25 내지 35중량%의 범위로 되도록 조제한다.
본 발명에서는 상기한 아크릴 수지(A)를 합성할 때에 또는 실란 화합물(B)을 합성할 때에 소량의 유기 용제가 사용된다. 이러한 경우에는 각 성분에 함유되어 있는 유기 용제를 제거할 필요는 없고, 각 성분은 유기 용제를 함유한 상태에서 배합할 수도 있으며 이러한 조성물에 다시 유기 용제를 첨가함으로써 상기한 고형분의 범위로 하면 양호하다.
본 발명에 사용하는 유기 용제로서는 성분(A) 또는 성분(B)에 대하여 불활성이고, 또한 적절한 휘발성을 갖는 것이 바람직하며, 이미 각 성분에 함유되어 있는 유기 용제와의 상용성이 양호한 것이 선택된다.
예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 미네랄 스피리트, 톨루엔, 크실렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, n-헥산, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로푸란, 에틸 에테르, 디옥산 등을 들 수 있으며, 특히 메틸 에틸 케톤 또는 아세트산 에틸이 바람직하다. 이들 유기 용제는 하나 또는 둘 이상을 병용할 수 있다. 또한, 이들 유기 용제를 사용할 때에는 충분하게 건조 또는 탈수하고 나서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하도제 조성물은 상기한 성분에 추가하여 저장 안정성을 보다 향상시키기 위해 안정제를 병용할 수 있다. 안정제로서는 특별히 한정하지 않고 공지된 안정제를 사용할 수 있으며, 특히 말론산 디에틸과 같은 활성 메틸렌 화합물이나 메틸 알콜, 에틸 알콜과 같은 모노알콜이 바람직하다.
또한, 저장 안정성을 더욱 향상시키기 위해 흡수제를 사용할 수 있다. 흡수제로서는 합성 또는 천연 제올라이트 등을 들 수 있지만, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 공지된 흡수제를 임의로 사용할 수 있다.
흡수제로서는 흡수 능력의 관점에서 합성 또는 천연 제올라이트 등의 제올라이트계 흡수제가 바람직하며, 이중에서도 세공 직경 3 내지 10Å 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 시판되고 있는 제올라이트의 바람직한 구체적인 예로서는 바이엘사제의 바이리트 L 파우더, 유니온 카바이드사제의 몰레큘러 시브, 도소사제의 제올람 등을 들 수 있다.
또한, 흡수제는 본 발명 하도제에 용해되거나 용해되지 않는 것일 수 있으며, 용해되지 않는 경우에는 하도제 조성물에 공존시키면 양호하다.
본 발명의 하도제 조성물에는 내후성 및 작업성을 보다 향상시키기 위해 상기 성분에 추가하여 다른 성분을 배합할 수 있다. 예를 들면, 램프 블랙, 티타늄 화이트, 벤갈라, 티타늄 옐로, 아연화, 연단(鉛丹), 코발트 블루, 철흑, 알루미늄 분말 등과 같은 무기 안료; 네오자본 블랙 RE, 네오 블랙 RE, 오라졸 블랙 CN, 오라졸 블랙 Ba(모두 시바 가이기사제), 스피론블루 2BH(호도가야가가쿠 가부시키가이샤제)와 같은 유기 안료; 사이아소르브(Cyasorb UV24 흡광제, 아메리칸 사이아나미드사제), 우비눌(Uvinul D­49, D­50, N­35, N­539, 제네럴 아닐린사제)과 같은 자외선 흡수제 등을 배합하면, 자외선이나 가시광선을 차폐하거나 흡수하고 내광성 향상에 효과적이다. 또한, 유리 분말, 점토, 분말 실리카 겔, 극미분상 규산, 몰레큘러 시브(이것은 흡수능을 갖는다)와 같은 충전제, 증점제, 부틸벤질 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 염화 파라핀과 같은 하도제 피막에 유연성을 부여하며 접착 강도를 향상시키는 가소제를 배합할 수 있다.
본 발명의 하도제 조성물의 제조방법으로서는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 반응 용기 속에서 반응성 아크릴 수지(A)와 실란 화합물(B), 추가로 에폭시 수지(C)와 카본 블랙(D)을 적절하게 유기 용제에 용해시키고, 필요에 따라, 기타 첨가제를 가하여 볼 밀 등의 혼합장치를 사용하여 충분하게 혼련하고 균일하게 분산시켜 조제할 수 있다.
이와 같이 수득되는 본 발명의 하도제 조성물은 가수분해성이 상이한 알콕시실릴 그룹을 갖는 실란 화합물(B)을 배합함으로써 막 제조 성분으로서 이소시아네이트 성분을 사용하지 않고 목적하는 접착성이 수득되므로 저장 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 반응성 아크릴 수지(A)와 소정의 에폭시 당량의 에폭시 수지(C)를 병용함으로써 도포 후의 접착 유지성 및 내후 안정성이 향상된다. 따라서, 하도제 도포 후로부터 밀봉제의 도포까지 관리가 불필요하며 작업성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 하도제 조성물은 내후성, 특히 빛에 대한 내후성을 유지하기 위해 필수인 카본의 분산성이 우수하며 카본의 침강 방지효과가 있다.
이러한 특성을 갖는 본 발명의 하도제 조성물은 특히 자동차의 유리 고정용 밀봉제를 사용할 때에 유리 또는 실리콘 경질 피복된 피착체에 적절하게 사용된다.
실시예
하기에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
1. 실란 화합물의 합성
반응 용기 중에 표 1에 기재된 배합으로 각 성분을 혼합한 혼합 용액을 50℃에서 40시간 동안 반응시켜 본 발명의 실란 화합물(S-1 내지 S-4)을 수득한다.
동일하게 하여, 표 1에 기재된 배합으로 비교예 화합물(S-5 내지 S-9)을 합성한다. S-5와 S-6은 에폭시실란을 1종만 사용하는 예이고, S-7은 아미노 그룹을 하나만 갖는 아미노실란을 사용하는 예이며, S-8은 2종의 에폭시실란의 사용량이 본 발명의 범위 외인 예를 나타낸다. S-9는 트리메톡시에폭시실란:메틸디메톡시에폭시실란이 8:2이며 본 발명의 범위를 초과하는 예를 나타낸다.
몰 비 실시예 비교예
S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7 S-8 S-9
트리메톡시에폭시실란(a) 1.15 0.30 1.5 0.70 2.30 1.15 2.00 1.84
메틸디메톡시에폭시실란(b) 1.15 2.00 1.5 1.60 2.30 1.15 2.00 0.46
2개의 아미노 그룹 함유아미노실란 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
1개의 아미노 그룹 함유아미노실란 1.00
(b)/(a)의 몰 비 1.00 6.67 1.00 2.29 - 0 1.00 1.00 0.25
상기 표 1에서 각 성분은 하기의 것을 사용한다.
트리메톡시에폭시실란: 일본 유니카 가부시키가이샤제 A187
메틸디메톡시에폭시실란: 일본 유니카 가부시키가이샤제 AZ6l37
2개의 아미노 그룹 함유 아미노실란: N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 일본 유니카 가부시키가이샤제 A1120
1개의 아미노 그룹 함유 아미노실란: γ-아미노프로필트리에톡시실란, 일본 유니카 가부시키가이샤제 A1100
2. 아크릴 수지의 합성
표 2에 기재된 배합으로 각 성분을 혼합하고, 유기 용제(메틸 에틸 케톤, 이하 MEK라고 기재한다)를 반응 혼합물의 약 1중량%로 되도록 첨가하고, 여기에 다시 중합개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 첨가한 혼합 용액을 70℃에서 24시간 동안 반응시켜 본 발명의 아크릴 수지(A-1 내지 A-4)를 수득한다.
동일하게 하여, 표 2에 기재된 배합으로 비교예 화합물(A-5 내지 A-10)을 합성한다. A-5 및 A-8은 하이드록실 그룹과 방향 환을 갖는 그룹을 측쇄에 포함하지 않는 예이고, A-6 및 A-7은 2종의 메타크릴레이트의 양 비가 본 발명의 범위 외인 예이며, A-9 및 A-10은 이들 그룹의 양 비가 본 발명의 범위 외인 예를 나타낸다.
중량비 실시예 비교예
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10
메틸 메타크릴레이트(MMA) 5 9 3 5 5 10 2 5 5 5
부틸 메타크릴레이트(BMA) 5 1 7 5 5 8 5 5 5
M5700 2 2 2 2 2 2 5 2
하이드록시에틸 메타크릴레이트 2
메타크릴알콕시실란 1 1 1 1 1 1 1 2
(MMA)/(BMA)의 중량비 1.00 9.00 0.43 1.00 1.00 - 0.25 1.00 1.00 1.00
상기 표 2에서 각 성분은 하기의 것을 사용한다.
M5700: 아크릴산-2-하이드록시-3-페닐옥시프로필, 하이드록실 그룹과 방향 환을 갖는 메타크릴레이트, 도아고세이 가부시키가이샤제 알로닉스 M5700
메타크릴알콕시실란: 일본 유니카 가부시키가이샤제 A174
3. 하도제 조성물의 조제 및 평가
표 3 내지 5에 기재된 비율로 각 성분을 배합하고, 메틸 에틸 케톤을 가하여 하도제 조성물 중의 고형분이 30중량%로 되도록 조제하고, 카본 블랙의 침강성, 유리 또는 실리콘 경질 피복(표 내에서 Si H/C라고 기재한다)에 대한 접착성 및 저장 안정성을 평가한다.
1) 침강성 시험
카본 블랙의 침강성을 육안으로 관찰하여 평가한다. 평가 기준은 다음과 같다.
○: 20℃에서 1주간 정치한 후의 상등액의 도포막이 흑색인 것.
×: 20℃에서 1주간 정치한 후의 상등액의 도포막이 흑색이 아닌 것.
2) 접착성 시험
유리 또는 유리 표면에 실리콘 경질 피복된 피착체에 조제된 하도제 조성물을 도포 면적 25 내지 150mm로 하여 도포하고, 그 위에 우레탄 밀봉제와 접착제[요코하마고무 가부시키가이샤제, 상품명: WS-100]를 압착시켜 시험편으로 한다.
시험편은 20℃ 및 습도 65%에서 보존하고, 도포 후 1일이 경과한 때(접착성①) 및 3일이 경과한 때(접착성②)에 각각 박리 시험을 실시하여 접착 계면의 상태를 관찰한다. 평가 기준은 다음과 같다.
○: 밀봉제 층의 응집이 파괴된다.
×: 밀봉제-하도제 계면이 파괴된다.
3) 저장 안정성 시험
배합 후 60℃에서 2주간 저장한 하도제 조성물을 평가한다. 평가 기준은 다음과 같다.
○: 유리에 대한 박리 접착성 시험이 ○이다.
×: 겔화가 생기거나 유리에 대한 박리 접착성 시험이 ×이다.
-: 저장 전에 접착성이 나쁘므로 측정하지 않는다.
하도제 조성물 1
표 3에 기재된 배합으로 상기한 실란 화합물(S-1 내지 S-9)을 각각 사용하는 경우를 비교한다. 표 내에 사용하는 명칭은 상기 표 1 및 2에서 사용하는 것과 동일하다.
중량비 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7
A-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
S-1 1 3 5 12 0.5
S-2 3
S-3 3
S-4 3
S-5 3
S-6 3
S-7 3
S-8 3
S-9 3
에폭시 수지 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
말론산 디에틸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
카본 블랙 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
침강성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ ○
접착성① (유리)(Si H/C) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ × × ○
접착성② (유리)(Si H/C) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ × × ○
저장 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ - ○ ×
상기 표 3에서 각 성분은 하기의 것을 사용한다.
에폭시 수지 1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(EPW: 1425), 도토가세이 가부시키가이샤제 YD-907
카본 블랙: 캐보트 코포레이션제 ELFTEX8
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 가수분해성이 높은 트리메톡시에폭시실란 만을 반응시킨 실란 화합물을 사용하면 저장 안정성이 나쁘며, 반대로 가수분해성이 온화한 메틸디메톡시실란 만을 반응시킨 실란 화합물로는 접착성이 불충분하다. 또한, 이들 2종의 알콕시실란의 전체 배합량도 본 발명의 범위내가 아니면 목적하는 특성은 수득되지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실란 화합물의 배합량이 소정의 범위를 초과하면 목적하는 특성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
하도제 조성물 2
표 4에 기재된 배합으로 아크릴 수지(A-1 내지 A-10)를 각각 사용하는 경우를 비교한다. 표 내에서 사용되는 명칭은 표 1 내지 3에서 사용한 것과 동일하다.
중량비 실시예 비교예
7 8 9 10 8 9 10 11 12 13
A-1 1
A-2 1
A-3 1
A-4 1
A-5 1
A-6 1
A-7 1
A-8 1
A-9 1
A-10 1
S-1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
에폭시 수지 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
말론산 디에틸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
카본 블랙 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
침강성 ○ ○ ○ ○ × ○ ○ × × ○
접착성① (유리)(Si H/C) ○ ○ ○ × ○ × × × × ○
○ ○ ○ × ○ × × × ○ ○
접착성② (유리)(Si H/C) ○ ○ ○ ○ ○ × × × × ○
○ ○ ○ ○ ○ × × × ○ ○
저장 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ - - - - ×
표 4로부터 명백한 바와 같이, 아크릴 수지가 방향 환을 갖는 그룹을 측쇄에 포함하지 않으면 카본 블랙의 침강성이 나쁘며, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 본 발명의 비율로 사용하지 않는 경우에는 접착성이 나빠진다.
또한, 하이드록실 그룹과 방향 환을 갖는 그룹이 너무 많으면 실리콘 경질 피복에 대한 접착성은 양호해도 기타 특성이 얻어지지 않는다. 또한, 알콕시실란이 너무 많으면 접착성은 양호해도 저장 안정성이 악화된다.
한편, 알콕시실릴 그룹을 갖는 그룹을 측쇄에 포함하지 않는 경우에는 접착성을 발현할 때까지 3일간을 필요로 하지만, 당해 시간은 실용상 충분하게 사용할 수 있는 범위이며, 침강성 및 저장 안정성에 관해서도 양호하다. 알콕실 그룹을 갖는 그룹을 측쇄에 포함하는 경우에는 도포 후 1일 경과시에 접착성을 발현하고 있으며, 기타 특성도 균형면에서 우수하다.
하도제 조성물 3
표 5에 기재된 배합으로, 에폭시 당량이 상이한 에폭시 수지 1 내지 3을 각각 사용하는 경우를 비교한다(비교예 15 및 16). 또한, 카본 블랙의 첨가량을 변경하여 비교한다(비교예 17 및 18). 또한, 에폭시 수지 1의 배합량을 변경하여 비교한다(비교예 19 및 20). 표 내에서 사용되는 명칭은 표 1 내지 4에서 사용하는 것과 동일하다.
중량비 실시예 비교예
11 12 13 14 15 16 17 18 19
A-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
S-1 3 3 3 3 3 3 3 3 3
에폭시 수지 1 1 0.1 3 1 1 0.05 5
에폭시 수지 2 1
에폭시 수지 3 1
말론산 디에틸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
카본 블랙 3 3 3 3 3 0.5 10 3 3
침강성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
접착성① (유리)(Si H/C) ○ ○ ○ × × × × × ×
○ ○ ○ × × × × × ×
접착성② (유리)(Si H/C) ○ ○ ○ × × × × × ×
○ ○ ○ × × × × × ×
저장 안정성 ○ ○ ○ - - - - - -
표 5에서 각 성분은 하기의 것을 사용한다.
에폭시 수지 2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(EPW: 956.3), 도토가세이 가부시키가이샤제 YD-014
에폭시 수지 3: 비스페놀 A형 에폭시 수지(EPW: 2141), 도토가세이 가부시키가이샤제 YD-909S
표 5로부터 명백한 바와 같이, 사용하는 에폭시 수지의 에폭시 당량과 이의 배합량 및 카본 블랙의 배합량이 본 발명의 범위내이면 목적하는 특성이 얻어진다.
본 발명은 하도제 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 저장 안정성이 우수하고 하도제 도포 후로부터 밀봉제의 도포까지 우수한 접착성을 유지할 수 있으며, 또한 내후성이 우수하고, 특히 자동차의 유리 고정용 밀봉제를 사용할 때에 유리 또는 실리콘 경질 피복에 적절하게 사용되는 하도제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은, 가수분해성이 상이한 2종의 에폭시실란을 반응시켜 이루어진 실란 화합물을 사용함으로써 접착성과 저장 안정성의 균형이 우수하다. 또한, 본 발명의 반응성 아크릴 수지와 에폭시 수지를 병용함으로써 접착성과 내후성의 균형도 확보할 수 있다. 또한, 조성물 중에서 카본 블랙의 분산성이 높으므로 내후성은 대단히 높다.
본 발명의 조성물은, 피착체에 도포된 후의 접착 유지성이 높고, 특히 유리나 실리콘 경질 피복된 피착체에 대한 접착성이 높으므로 자동차의 유리 고정용 밀봉제를 사용할 때에 유리나 실리콘 경질 피복에 사용되는 하도제 조성물로서 적절하다.

Claims (3)

  1. 주쇄가, 탄소수 1 내지 2의 알킬 그룹을 갖는 메타크릴레이트와 탄소수 4 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 메타크릴레이트와의 중량비가 9:1 내지 3:7인 공중합체로 이루어지고, 하이드록실 그룹과 하나 이상의 방향 환을 갖는 그룹을 주쇄의 중합도에 대하여 0.1 내지 30% 측쇄에 함유하는 반응성 아크릴 수지(A) 100중량부,
    아미노 그룹을 2개 갖는 아미노실란 1몰에 대하여 디알콕시에폭시실란과 트리알콕시에폭시실란을 합하여 2 내지 3몰 반응시켜 이루어진 실란 화합물로서, 디알콕시에폭시실란 대 트리알콕시에폭시실란의 몰 비가 3:7 내지 9:1인 실란 화합물(B) 100 내지 500중량부,
    에폭시 당량이 1000 내지 2000g/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지(C) 10 내지 300중량부 및
    카본 블랙(D) 100 내지 500중량부를 함유함을 특징으로 하는, 하도제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 반응성 아크릴 수지(A)가, 알콕시실릴 그룹을 갖는 그룹을 주쇄의 중합도에 대하여 10% 이하로 측쇄에 추가로 함유함을 특징으로 하는 하도제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 아크릴 수지(A)에서 주쇄가 메틸 메타크릴레이트와 부틸 메타크릴레이트와의 공중합체임을 특징으로 하는 하도제 조성물.
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