JP3687320B2

JP3687320B2 - プライマー組成物

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Publication number: JP3687320B2
Application number: JP01143898A
Authority: JP
Inventors: 俊郎南部
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2018-01-23
Also published as: JPH11209682A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラマー組成物に関する。さらに詳しくは、各種弾性シーリング材とモルタル、金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、各種塗装面等との接着性に効果のあるプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
弾性シーリング材は近年、建築物、自動車輌等に幅広く使用されるようになってきているが、それ自身の接着性能はまだ不充分でありプライマーの使用がほぼ必須となっている。
【０００３】
特に、窯業系成形物、コンクリートまわりに使用する場合、アルカリ性の移行により剥離が生じやすく、接着性の低下を引き起こすというような問題が残っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性シリル基を含有するアクリル系共重合体からなる組成物をプライマーとして使用することにより、アルカリ性にさらされても非常に高い接着力を示すことを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明のプライマー組成物は、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるものである。
【０００６】
（Ａ）下記単量体ａ〜ｃよりなる反応性シリル基含有アクリル系共重合体
（ａ）下記一般式（Ｉ）
【化２】

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体（反応性シリル基含有単量体）、
（ｂ）炭素数が１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、
（ｃ）その他の共重合可能な単量体
（Ｂ）アミノシラン化合物及び／又はその反応物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分（反応性シリル基含有アクリル系共重合体）
本発明のプライマー樹脂組成物は、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として反応性シリル基含有単量体（ａ）、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）、及びその他の共重合可能な単量体（ｃ）を重合してなる共重合体である反応性シリル基含有アクリル系共重合体（Ａ成分）を含有する。
【０００８】
アクリル系共重合体（Ａ）は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であり、且つ、反応性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、得られる本発明の組成物から形成されるプライマーは接着性に優れるのみならず、耐水性、耐アルカリ性などに曝しても非常に優れた接着性を有する。
【０００９】
アクリル系共重合体（Ａ）において、一般式（Ｉ）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基の数は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり１個以上、好ましくは１〜１５個、更に好ましくは２〜１０個であることが、本発明の組成物から形成されるプライマーの接着強度、耐アルカリ性、耐久性などが優れるという点から好ましい。反応性シリル基の数が１個未満の場合は接着強度が低くなる傾向にある。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で表される反応性シリル基は、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。また、前記Ｒ^１がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
【００１２】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ^１において例示された炭素数１〜４のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）において、（Ｒ^１Ｏ）_３−ａは（３−ａ）が１以上３以下になるように、すなわちａが０〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（Ａ）の硬化性が良好になるという点からは、ａが０または１であることが好ましい。したがって、Ｒ^２の結合数は０または１であるのが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）中に存在する（Ｒ^１Ｏ）_３−ａまたは（Ｒ^２）_ａの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ^１またはＲ^２は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１５】
また、アクリル系共重合体（Ａ）としては、その分子内に一般式（Ｉ）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を用いて合成したものが好ましい。なお、アクリル系共重合体（Ａ）中の前記単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成されるプライマーの耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、１〜３０％、さらには２〜２０％、とくには２〜１５％であるのが好ましい。使用量が１％未満の場合には、硬化性が不充分となる傾向にあり、３０％をこえる場合には、保存安定性が低下する傾向にある。
【００１６】
前記アクリル系共重合体（Ａ）の数平均分子量は、本発明の組成物を用いて形成されるプライマーの接着強度、耐久性などの物性が優れるという点から、２０００から５００００、なかんずく７０００から２５０００であることが好ましい。
【００１７】
前記アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、本発明の組成物を用いて形成されるプライマーの指触乾燥性、ほこり付着性などの物性が優れるという点から、２０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがさらに好ましい。２０℃未満では低温時の乾燥性が悪くなり、接着性が低下する。
【００１８】
前記のごときアクリル系共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１９】
つぎに、アクリル系共重合体（Ａ）の製法の一例について説明する。
前述したように、アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば重合性２重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体（ａ）、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）、及びその他の共重合可能な単量体（ｃ）を重合することによって製造することができる。
【００２０】
単量体（ａ）
前記反応性シリル基含有単量体（ａ）の具体例としては、たとえば
【化３】

などの一般式（ＩＩＩ）：
【化４】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ａは前記と同じ、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物。
【００２１】
【化５】

などの一般式（ＩＶ）：
【化６】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびａは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数をを示す。）で表される化合物。
【００２２】
【化７】

などの一般式（Ｖ）：
【化８】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、ａおよびｎは前記と同じ）で表される化合物。
【００２３】
【化９】

などの一般式（ＶＩ）：
【化１０】

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，ａは前記と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す。）で表される化合物。
【００２４】
【化１１】

（式中、ｐは０〜２０の整数を示す。）などの一般式（ＶＩＩ）：
【化１２】

等が例示できる。
【００２５】
単量体（ｂ）
前記炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）の具体例としてはラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
前記単量体（ｂ）の使用量は、通常用いる重合成分全量の２〜３０％、さらには５〜２５％、とくには５〜２０％であるのが好ましい。使用量が２％未満の場合は接着性が発現しにくく、又、３０％を超える場合は相溶性が低下する。
【００２７】
単量体（ｃ）
前記その他の共重合可能な単量体（ｃ）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２８】
前記単量体（ｃ）の使用量は、通常用いる重合成分全量の５〜９５％、さらには３０〜９０％、とくには４０〜８５％であるのが好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成されるプライマーの接着性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントを、５０％を超えない範囲でアクリル系共重合体（Ａ）の製造時に導入してもよい。
【００３０】
前記単量体以外の単量体の具体例としては、たとえばスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３１】
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００３２】
前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水系のものであればよく、とくに制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ｎーヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソロブなどのセロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類；メタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００３３】
また前記溶液重合の際には、必要に応じて、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ_８−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、アクリル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入することができる。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、なかんづく０．１〜８％であることが好ましい。
【００３４】
前記アルキルアルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノールなどの炭素数１から４の低級アルコールなどが挙げられる。
【００３５】
前記脱水剤やアルキルアルコールは、たとえばアクリル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加えてもよく、アクリル系共重合体（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、得られたアクリル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
【００３６】
前記脱水剤の配合量には特に限定はないが、通常アクリル系共重合体（Ａ）の樹脂固形分１００部に対して脱水剤が０．５〜２０部程度、なかんづく２〜１０部程度であるのが好ましい。
【００３７】
前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物などが挙げられる。これらの中では脱水効果の点でオルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００３８】
本発明に用いられる硬化触媒はオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジオクチル錫マレート等のカルボン酸型有機錫化合物、モノブチル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプタイド等のスルフィド型、メルカプチド型有機錫化合物、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイド等の有機錫オキサイド、有機錫オキサイドとエチルシリケ−ト、エチルシリケ−ト４０、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応物、；リン酸、モノメチルフォスフェート、モノエチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、モノオクチルフォスフェート、モノデシルフォスフェート、ジメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、ジデシルホスシクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
【化１３】

、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコート１００１などのエポキシ化合物とリン酸および（または）モノ酸性リン酸エステルとの反応物；有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物、；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、などのアミン類；これらのアミンと酸性アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、などのアミン類；これらのアミンと酸性リン酸エステルとの混合物又は反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物などが挙げられる。
【００３９】
これらのうち、有機錫化合物、有機錫化合物とエチルシリケートの反応物が密着性、硬化性の点で好ましい。
【００４０】
これらの硬化触媒はアクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。使用量が０．０５重量部未満の場合は硬化性が低下する傾向にあり、２０重量部を超える場合は耐水性が低下する傾向にある。
【００４１】
（Ｂ）成分（アミノシラン化合物及び／又はその反応物）
本発明における（Ｂ）成分としては、たとえばアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシランなどのアミノシラン化合物；これらのアミノシラン化合物とエピコート８２８、エピコート１００１などのエポキシ化合物（以上、油化シェルエポキシ（株）製）やγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどとの反応物（たとえば、アミノ基を分子内に１つ有するアミノシラン（Ａ１１００）などと２官能のエポキシ化合物であるエピコート８２８とをモル比で２：１で、またはアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをモル比で１：２．２以上の比率で混合し、７０〜９０℃で２〜４時間、窒素気流下で反応させたもの）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。これらのうちではγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物との組み合わせが密着性の点から好ましい。
【００４２】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。使用量が０．１部より少なくなると密着性の向上が不十分となり、５０重量部を超えると相溶性が低下するおそれがある。
【００４３】
上記した通り、本発明では反応性珪素基を少なくても１個有するアクリル系重合体をプライマーとして使用するが、プライマー化に際し、各種溶剤を使用して作業性の良いプライマーの作製が可能である。湿潤面に使用する場合にはイソプロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類等極性溶媒を使用すると更に接着性能を高める事ができる。
【００４４】
本発明においては、まず、被着体上にプライマーを塗布し、プライマー層を形成させた後、その上に上記硬化性組成物を塗布すれば良い。プライマーの塗布方法及び該硬化性組成物の塗布方法としては、特に限定はなく、従来公知の塗布手段、例えばハケによる塗布、ロールによる塗布、スプレーによる塗布等を広く採用する事ができる。プライマーの塗布量としては、被着体の１ｍ^２面積に相当する部分あたり、通常２０〜４００ｇ程度、好ましくは４０〜１００ｇ程度とするのが良い。被着体上にプライマー層を形成させるには、プライマー塗布後、これを室温にて乾燥しても良いし、又は、５０〜１２０℃程度の温度で加熱しても良い。
【００４５】
また、本発明のプライマー用組成物には、たとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００４６】
本発明に用いられる弾性シーリング材は特に限定はなく、ポリウレタン系、ポリサルファイド系、変性シリコン系、シリコーン系が使用できる。
【００４７】
本発明のプラマー用組成物は、各種弾性シーリング材とモルタル、金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、各種塗装面等との接着性に効果のあるプライマーとして好適に使用される。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明のプライマー樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
製造例１（アクリル系共重合体（Ａ−１）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン５０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、スチレン２．４部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．６部、ステアリルメタクリレート１４部、メチルメタクリレート７１部、ｎ−ブチルアクリレート５部、アクリルアミド１部、トルエン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００５０】
滴下終了後、２，２’−アゾイソブチロニトリル０．１部、キシレン５部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にトルエンを加えて樹脂固形分濃度が３０％のアクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。
【００５１】
得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）の数平均分子量は１６０００であった。また、計算上のガラス転移温度は５２℃であった。
【００５２】
製造例２（アクリル系共重合体（Ａ−２）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン５０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、スチレン５．７部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３部、ステアリルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート６５部、ｎ−ブチルアクリレート５部、アクリルアミド１部、トルエン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００５３】
滴下終了後、２，２’−アゾイソブチロニトリル０．１部、キシレン５部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にトルエンを加えて樹脂固形分濃度が３０％のアクリル系共重合体（Ａ−２）を得た。
【００５４】
得られたアクリル系共重合体（Ａ−２）の数平均分子量は２１０００であった。また、計算上のガラス転移温度は４１℃であった。
【００５５】
製造例３（アクリル系共重合体（Ａ−３）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン５０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、スチレン２．４部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．６部、ラウリルメタクリレート１０部、メチルメタクリレート７１部、ｎ−ブチルアクリレート９部、アクリルアミド１部、トルエン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００５６】
滴下終了後、２，２’−アゾイソブチロニトリル０．１部、キシレン５部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にトルエンを加えて樹脂固形分濃度が３０％のアクリル系共重合体（Ａ−３）を得た。
【００５７】
得られたアクリル系共重合体（Ａ−３）の数平均分子量は１５０００であった。また、計算上のガラス転移温度は５３℃であった。
【００５８】
製造例４（弾性シーリング剤の製造）
１分子当たり平均２．１個のメチルジメトキシシリル基［−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２］を有する数平均分子量１７，０００のプロピレンオキシド重合体１００重量部、可塑剤としてＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）５５重量部、フィラーとして表面処理膠質炭酸カルシウム１００重量部、酸化チタン２０重量部、タレ防止剤として脂肪族アマイドワックス２重量部、紫外線吸収剤としてチヌビン３２７（チバガイギー社製）１重量部、光安定剤としてチヌビン７７０（チバガイギー社製）１重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン２重量部、密着改良剤としてＡ１１２０（アミノシラン、日本ユニカー社製）、硬化触媒としてＵ−２２０（日東化成社製）２重量部を加え、充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通し、硬化性組成物を得た。
【００５９】
実施例１〜５、及び比較例１
製造例１〜３で得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）の樹脂固形分１００重量部に対して、表１に示す各種添加剤を配合してプライマーを得た。
【００６０】
得られたプライマーを２３℃雰囲気下で電解着色アルミ（５０×５０×５ｍｍ）に塗布し、１時間で乾燥させた後、図１に示すような枠を組み、製造例４で得られた弾性シーリングを充填した。２３℃雰囲気下で７日次いで５０℃で７日放置して硬化させ、図２に示すような引張接着性用Ｈ型サンプルを得た。
【００６１】
得られた引張接着性用Ｈ型サンプルを水酸化カルシウム飽和水溶液中に６０℃で７日間浸漬し、取り出し後、引張試験を行ない、５０％モジュラス（Ｍ５０、Ｋｇｆ／ｃｍ^２）、破断時強度（ＴＢ、Ｋｇｆ／ｃｍ^２）及び破断時伸び（ＥＢ、％）を測定した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
本発明により、アルカリ性にさらされても非常に高い接着力を示すプライマー組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例、比較例で用いた枠を示す。
【図２】本実施例、比較例で得た引張接着性用Ｈ型サンプルの形状を示す。

Claims

プライマーを被着体上に塗布してプライマー層を形成させた後、弾性シーラントを塗布することからなる接着方法であって、前記プライマーが下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるプライマー組成物からなるものであることを特徴とする接着方法。
（Ａ）下記単量体ａ〜ｃよりなる反応性シリル基含有アクリル系共重合体
（ａ）下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる、炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体
（ｂ）炭素数が１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
（ｃ）その他の共重合可能な単量体
（Ｂ）アミノシラン化合物及び／又はその反応物。
前記プライマー組成物は、単量体（ｂ）が、重合成分全量の２〜３０％であることを特徴とする請求項１記載の接着方法。
前記プライマー組成物は、（Ａ）成分のガラス転移温度が３５℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載の接着方法。
前記プライマー組成物は、（Ｂ）成分が、アミノシラン化合物とエポキシシラン化合物又はエポキシ樹脂の反応物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着方法。
前記プライマー組成物は、（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分０．１〜５０重量部からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着方法。