JP3190302B2

JP3190302B2 - 非水系無機質基材用プライマー

Info

Publication number: JP3190302B2
Application number: JP01387298A
Authority: JP
Inventors: 直民安藤; 康加藤
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 2001-07-23
Anticipated expiration: 2016-07-23
Also published as: JPH10195338A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水系無機質基材用
プライマーに関する。さらに詳しくは、特定のシリル基
含有ビニル系重合体および含有されていてもよい硬化触
媒からなる組成物をベースとする非水系無機質基材用プ
ライマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、住宅用の無機質板状物として、表
面が緻密なセメント押出成形板から多孔質のＡＬＣまで
幅広く開発されている。

【０００３】一般に無機質板状物などの無機質基材はプ
ラスチック製基材などに比べて吸水性が非常に高く、強
アルカリ性であるなどの特性があり、無機質基材に塗装
する際にはプライマーを塗布してそれらを調整してから
上塗を行なう方法がとられている。

【０００４】前記のごときプライマーとして使用されて
いるもののうちで、比較的好ましい特性を有するものと
してエポキシ系プライマーがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記エポキシ
系プライマーのばあい、無機質基材の中でも表面が緻密
なものに対しては基材へのアンカー効果が充分でなく密
着性が劣り、一方、ＡＬＣのような多孔質のものでは表
面が脆弱なためにプライマーが低収縮性または弾力性を
有することなどが要求されているが、エポキシ系プライ
マーは硬いうえに低収縮ともいえないという欠点を有し
ている。

【０００６】また、プライマー塗装は工場ラインで行な
われるだけでなく、現場塗装もされ、冬場には５℃程度
という低温でも使用されることがあるが、エポキシ系プ
ライマーではこのような低温での硬化性はよくなく、エ
ポキシ系プライマーにかわる低温硬化性のよいプライマ
ーの開発が望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記エポキ
シ系プライマーにおける問題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、加水分解性ケイ素基
含有単量体を多くとも８部（重量部、以下同様）、その
他ビニル系単量体を少なくとも９２部を用いて合成され
た主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、末端およ
び（または）側鎖に加水分解性基と結合したケイ素含有
基を１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニ
ル系重合体（ただし、主鎖が実質的にビニル系重合体鎖
からなり、末端および（または）側鎖に加水分解性基と
結合したケイ素含有基を１分子中に少なくとも１個有
し、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃以下のシリル基含有
ビニル系重合体および主鎖が実質的にビニル系重合体鎖
からなり、末端および（または）側鎖に加水分解性基と
結合したケイ素含有基を１分子中に少なくとも１個有
し、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上のシリル基含有
ビニル系重合体を併有する場合を除く）および含有され
ていてもよい硬化触媒からなる組成物（ただし、加水分
解性基と結合したケイ素含有基を分子中に少なくとも１
個有するアミンは含まず）をベースとする非水系無機質
基材用プライマーに関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のプライマーのベースとな
る組成物の１成分として、加水分解性ケイ素基含有単量
体を多くとも８部（重量部、以下同様）、その他ビニル
系単量体を少なくとも９２部を用いて合成された主鎖が
実質的にビニル系重合体鎖からなり、末端および（また
は）側鎖に加水分解性基と結合したケイ素含有基（以
下、加水分解性シリル基ともいう）を１分子中に少なく
とも１個有するシリル基含有ビニル系重合体（ただし、
主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、末端および
（または）側鎖に加水分解性基と結合したケイ素含有基
を１分子中に少なくとも１個有し、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）が１０℃以下のシリル基含有ビニル系重合体および
主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、末端および
（または）側鎖に加水分解性基と結合したケイ素含有基
を１分子中に少なくとも１個有し、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）が３０℃以上のシリル基含有ビニル系重合体を併有
する場合を除く）が使用される。

【００１０】前記シリル基含有ビニル系重合体の主鎖が
実質的にビニル系重合体鎖からなるとは、主鎖にウレタ
ン結合やシロキサン結合などからなるセグメントのよう
に、ビニル系単量体単位からなるセグメント以外のセグ
メントが、シリル基含有ビニル系重合体にビニル系重合
体としての特性を実質的に損わない範囲で含有されてい
てもよいという意味であり、一般に主鎖を構成する原子
の５０原子％程度以下の範囲でビニル系単量体単位から
なるセグメント以外のセグメントが含まれていてもビニ
ル系重合体としての特性が実質的に損われることはな
い。このように主鎖が実質的にビニル系重合体からなる
ため、耐久性、耐薬品性などに優れるプライマーとな
る。また、プライマーを塗布した上にアクリルウレタ
ン、アクリルシリコンまたは一液アクリルなどの上塗塗
料が塗装されるばあいにプライマーとの密着性が極めて
よいという効果がえられる。

【００１１】前記加水分解性基と結合したケイ素含有基
とは、ケイ素原子（Ｓｉ）に結合した基（Ｘ）が加水分
解によりＳｉＯＨとＸＨに分解しうるような基を含む基
のことであり、このような基がシリル基含有ビニル系重
合体に含まれているため、水が存在しさえすればシラノ
ール基が生成し、シロキサン結合が生成しうるという特
徴が生じる。

【００１２】また、前記シリル基含有ビニル系重合体の
末端および（または）側鎖に加水分解性シリル基を１分
子中に少なくとも１個有するとは、該重合体の主鎖の末
端や側鎖に１分子当り少なくとも１個、好ましくは２個
以上の加水分解性シリル基を有するということである。
１分子当り少なくとも１個の加水分解性シリル基を有す
るため、水分の存在下で高分子量化またはゲル化し、化
学的に安定なシロキサン結合を生成して硬化物の耐薬品
性などを向上させる。また、加水分解性シリル基は無機
質基材への親和性がよく、かつ水分の存在によって架橋
反応をおこすので塗膜は無機質の基材に対しても密着性
がよく、基材が吸水性のものであってもその水分によっ
て悪影響を受けず、フクレや剥離を生じないという効果
がえられる。

【００１３】なお、前記シリル基含有ビニル系重合体に
存在する加水分解性シリル基１個当りの分子量として
は、１，０００〜２０，０００程度であるのが耐薬品性
や密着性などの点から好ましい。

【００１４】前記シリル基含有ビニル系重合体の分子量
などにはとくに限定はなく、通常２，０００〜３０，０
００程度のもの、好ましくは３，０００〜２５，０００
程度のものが使用される。

【００１５】また、該重合体のガラス転移点（Ｔｇ）な
どにもとくに限定はないが、たとえばＴｇが１０℃以下
というように低くなると重合体が低収縮性であるという
特徴が生じ、Ｔｇが３０℃以上というように高くなると
耐薬品性、耐水性、基材の補強性が向上するという特徴
が生じる。

【００１６】前記のごときシリル基含有ビニル系重合体
は、たとえばビニル系モノマーと加水分解性シリル基含
有モノマー（以下、シリル基含有モノマーともいう）と
の共重合によりえられ、この際、主鎖や側鎖の一部にウ
レタン結合やシロキサン結合などにより形成されたセグ
メントを含むように重合させてもよい。

【００１７】前記ビニル系モノマーにはとくに限定はな
いが、その具体例としては、たとえばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペ
ンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ポリカル
ボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）と炭
素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエス
テルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエ
ステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートな
どのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロ
ニトリルなどのニトリル基含有ビニル化合物；グリシジ
ル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル化
合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリ
ジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有
ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジ
アミド、α−エチルアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジ
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホ
リンなどのアミド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロ
ニクス５７００（東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、Ｐｌ
ａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（ダ
イセル化学工業（株）製）などの水酸基含有ビニル化合
物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩など）、無水マレイン酸などの不飽和カル
ボン酸、酸無水物またはその塩；ビニルメチルエーテ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロ
ピレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビ
ニル化合物などがあげられる。

【００１８】たとえばシリル基含有ビニル系重合体とし
てＴｇが１０℃以下というように低いＴｇのものを製造
するばあいには、ビニル系モノマーとしてブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど
のようにそのホモポリマーのＴｇが低いビニルモノマー
を多く使用すればよく、またＴｇが３０℃以上というよ
うに高いＴｇのものを製造するばあいには、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、スチレンなどのよ
うにそのホモポリマーのＴｇが高いビニルモノマーを多
く使用すればよい。

【００１９】また、前記シリル基含有モノマーにもとく
に限定はないが、その具体例としては、たとえば

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】などがあげられる。

【００２３】前記シリル基含有モノマーとビニル系モノ
マーとからシリル基含有ビニル系重合体を製造する方法
にはとくに限定はなく、たとえば特開昭５４−３６３９
５号公報、同５７−３６１０９号公報、同５８−１５７
８１０号公報に示される方法などにしたがって製造しう
るが、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカ
ル開始剤を用いた溶液重合が開始剤の取扱いが容易であ
り、また重合反応生成混合物がそのまま利用できるとい
う点から最も好ましい。

【００２４】前記製造に際し、必要に応じてｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチ
ルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ₃
Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃
Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を
用いて分子量を調節することができる。

【００２５】とくに加水分解性シリル基を分子中に有す
る連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランを用いればシリル基含有ビニル系重合体の
末端に加水分解性シリル基を導入することができる。

【００２６】重合溶剤としては、炭化水素類（トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、
酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アル
コール類（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートな
ど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチ
ル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチル
イソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応性の
溶剤であればとくに限定はなく使用しうる。

【００２７】本発明のプライマーのベースとなる組成物
の他の成分として、前記シリル基含有ビニル系重合体の
硬化触媒が使用されうる。該硬化触媒を使用するばあ
い、使用しないばあいと比較してシリル基含有ビニル系
重合体の硬化が促進される。とくに冬場の５℃程度とい
うような低温においても硬化が促進され、容易に架橋が
形成され、プライマーとしての物性発現が速いという顕
著な効果がえられる。

【００２８】前記硬化触媒の具体例としては、たとえば
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエー
ト、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマ
レエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン
酸やモノメチルホスフェート、モノエチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸
エステル、アルキルチタン酸塩；有機アルミニウム；マ
レイン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物；
ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミンなどのア
ミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ性化合物などがあげられる。これらの硬化触媒は単
独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２９】本発明においては、前記シリル基含有ビニ
ル系重合体および含有されていてもよい硬化触媒から本
発明のプライマーのベースとなる組成物が調製される。

【００３０】硬化触媒が使用されるばあい、前記組成物
におけるシリル基含有ビニル系重合体と硬化触媒との配
合割合は、硬化触媒の種類などによっても異なり一概に
は規定できないが、加水分解性シリル基含有ビニル系重
合体１００部（重量部、以下同様）に対して通常０．０
１〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部程度である。

【００３１】また、シリル基含有ビニル系重合体が、Ｔ
ｇ１０℃以下のシリル基含有ビニル系重合体とＴｇ３０
℃以上のシリル基含有ビニル系重合体とを含むように調
製したばあいには、とくにＡＬＣのように多孔質の無機
質基材に適用したばあい、Ｔｇ１０℃以下のシリル基含
有ビニル系重合体は低収縮性などの特性をよくするため
に、またＴｇ３０℃以上のシリル基含有ビニル系重合体
は補強性や耐水性などをよくするために有効となり、好
ましい。

【００３２】このばあいのＴｇ１０℃以下のシリル基含
有ビニル系重合体とＴｇ３０℃以上のシリル基含有ビニ
ル系重合体との使用割合は重量比で１／９〜８／２程度
が好ましい。

【００３３】なお、Ｔｇは下記Ｆｏｘの式で計算するこ
とができる。

【００３４】

【数１】

【００３５】（式中、Ｔｇ_iはｉ成分のＴｇ、ｍ_iはｉ成
分の重量分率を表わす。）前記シリル基含有ビニル系重合体および含有されていて
もよい硬化触媒からなる組成物の調製法にもとくに限定
はなく、これらを通常の方法により混合して調製すれば
よい。この際、要すればトルエン、キシレンなどの炭化
水素類；酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類；その他エー
テル類；ケトン類などの溶剤を使用してもよい。

【００３６】前記組成物には脱水剤を配合してもよく配
合しなくてもよいが、繰返し使用しても問題のない安定
性や長期にわたる安定性を確保するためには脱水剤を配
合するほうが好ましい。

【００３７】このような脱水剤の具体例としては、たと
えばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸
メチル、オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、メチルシリケート、エチル
シリケートなどの加水分解性エステル化合物があげられ
る。

【００３８】前記説明では前記加水分解性エステル化合
物は組成物の調製時に配合しているが、シリル基含有ビ
ニル系重合体の重合前に加えて溶剤と兼用させてもよ
く、重合終了後に加えておいてもよく、さらにはこの組
成物を用いて本発明のプライマーを調製する際に配合し
てもよい。

【００３９】前記組成物には密着性改良成分として、１
分子中に少なくとも１個の加水分解性基と結合したケイ
素含有基を有するアミン（以下、シリル基含有アミンと
もいう）の１種または２種以上を含有させることができ
る。該シリル基含有アミンを含有させるばあいには、た
とえば本発明のプライマーをセメント押出成形板のよう
に緻密な表面を有する無機質基材に適用したばあいにも
密着性が著しく改善されるという効果がえられる。

【００４０】前記シリル基含有アミンの具体例として
は、たとえばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミ
ノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなど
のシランカップリング剤；前記アミノ基を含むシランカ
ップリング剤とエチレンオキシド、ブチレンオキシド、
エピクロルヒドリン、エポキシ化大豆油、油化シェルエ
ポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコート１００
１などのエポキシ基を含む化合物などとの反応物などが
あげられる。

【００４１】また、前記シリル基含有アミンの使用量
は、シリル基含有ビニル系重合体１００部に対して１〜
５００部程度が好ましく、５〜２００部程度がさらに好
ましい。

【００４２】前記シリル基含有アミンをシリル基含有ビ
ニル系重合体と併用するばあい、炭素数１〜４のアルキ
ルアルコールを添加すると、容器に入れた組成物を繰返
し用いたり長期にわたって使用する際の安定化、保存中
の増粘や硬化の防止に有効である。該炭素数１〜４のア
ルキルアルコールの具体例としては、たとえばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールな
どがあげられる。該アルキルアルコールの使用量は、シ
リル基含有アミン１００部に対して１〜２００部程度が
好ましく、５〜１００部程度がさらに好ましい。

【００４３】前記シリル基含有アミンは前記説明では前
記組成物調製時に配合しているが、本発明のプライマー
調製時に配合してもよいことは当然のことである。

【００４４】このようにして調製された本発明に用いる
組成物（ただし、加水分解性基と結合したケイ素含有基
を分子中に少なくとも１個有するアミンは含まない）
は、一般に通常の塗装方法、たとえば刷毛塗りやスプレ
ー塗装に適した樹脂濃度と、溶液粘度または希釈液粘度
を有するものである。

【００４５】本発明のプライマーは前記組成物のみから
構成されていてもよいが、用途に応じて各種顔料、染
料、沈降防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセ
ルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維
素；アルキド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、
塩素化プロピレン樹脂、塩化ゴム、ポリビニルブチラー
ルなどの樹脂を添加して調製してもよい。とくに顔料の
添加は、プライマーを塗装した部分を識別するうえで有
効である。

【００４６】たとえば、本発明のプライマーがＡＬＣ用
のプライマーとして使用されるばあいにはＴｇが１０℃
以下のシリル基含有ビニル系重合体とＴｇが３０℃以上
のシリル基含有重合体の割合が重量比で１／９〜８／２
程度に配合したものをベース樹脂とし、酸化チタンなど
で着色したもののごとき処方のプライマーが、低収縮性
と耐水性、基材の補強性のバランスを改善するという点
から好ましい。セメント押出成形板用のプライマーとし
て使用されるばあいにはシリル基含有ビニル系重合体１
００部に対してシリル基含有アミンを５〜２００部を添
加し、そして使用する該シリル基含有アミンを１００部
を基準として炭素数１〜４のアルキルアルコールを５〜
１００部添加し、酸化チタンなどで着色したもののごと
き処方のプライマーが、基材への密着性がよい、保存中
の粘度の安定性がよいなどの点から好ましい。

【００４７】このようにして調製された本発明のプライ
マーは、一般に刷毛塗りやスプレー塗装などの一般の塗
装法に適した樹脂固形分濃度と、溶液粘度または希釈液
粘度をもつという特性を有するものであるが、含有せし
められる成分の種類や量、用途などによりこれらの特性
も変化するため、前記特性の範囲をはずれるものであっ
てもよいことは当然のことである。

【００４８】前記のごとき本発明のプライマーは無機質
基材に塗装され、無機質基材の吸水性などの調整がはか
られる。

【００４９】本発明のプライマーはシリル基含有ビニル
系重合体をベースとするため、この重合体に存在する加
水分解性シリル基が水分により加水分解してＳｉＯＨ基
が生成し、無機質基材表面に存在するＳｉＯＨ基と反応
することにより、強固な結合が生成するためか、たとえ
ばセメント押出成形板のように緻密なものに対しても密
着性が良好である。また、前記加水分解性シリル基の加
水分解およびそののちおこるシロキサン結合の生成は、
冬場の５℃程度というような低温下においてもおこるた
め、たとえば従来のエポキシ系プライマーにおける低温
下で使用できないという問題が解消される。さらに、シ
リル基含有ビニル系重合体の主鎖がビニル系重合体鎖と
いうエポキシ系樹脂に比してやわらかい主鎖からなるた
め、ＡＬＣのように多孔質で脆弱な表面に適用してもエ
ポキシ系プライマーのばあいのような問題が生じない。

【００５０】前記無機質基材の具体例としては、たとえ
ばコンクリート、モルタル、ＡＬＣ、気泡コンクリー
ト、煉瓦、瓦、スレート、ケイ酸カルシウム板、陶磁
器、タイル、石材、木片セメント板、セメント押出成形
板、スラグ、石こうセメント板などがあげられる。

【００５１】本発明のプライマーの塗装方法にはとくに
制限はなく、またその塗布量は塗装される無機質基材表
面の緻密性、吸水性などやプライマーの組成などによっ
ても異なり一概に規定できないが、たとえばセメント押
出成形板のように緻密な表面の基材では一般に固形分で
１０〜１００ｇ／ｍ²程度、ＡＬＣのように多孔質表面
の基材では一般に固形分で５０〜２００ｇ／ｍ²程度で
ある。

【００５２】以上のように本発明のプライマーを塗装し
た無機質基材は、耐薬品性、補強性、耐水性または上塗
材との密着性に優れたものとなり、長期耐久性に優れた
外装材などとして好適に使用しうる。

【００５３】つぎに本発明のプライマーを実施例に基づ
き説明する。

【００５４】合成例１〜３撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロート、冷却管
を備えた反応器にキシレン３６０ｇを仕込み、１１０℃
に加熱した。そののち、ブチルアクリレート２９５ｇ、
メチルメタクリレート５７９ｇ、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン１１７ｇ、アクリルアミド９
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．５ｇを溶かした溶
液を、反応器に３時間かけて連続添加した。モノマー添
加終了後、別に用意したアゾビスイソブチロニトリル２
ｇとトルエン１４０ｇとの溶液をさらに１時間かけて添
加し、さらに１時間後重合を行ない、シリル基含有ビニ
ル樹脂（ａ−１）の溶液をえた。

【００５５】えられた樹脂溶液の不揮発分濃度は６３％
であった。また該樹脂のＧＰＣ法による数平均分子量は
１５，０００であった。シリル基含有ビニル樹脂をＰＷ
Ｃ５％、塗料固形分濃度５０％となるように酸化チタン
（石原産業（株）製のＣＲ−９０）を分散させ、白エナ
メルを調製した。分散はガラスビーズを用い、ペイント
シェーカーで２時間行なった。

【００５６】一方、単量体およびアゾビスイソブチロニ
トリルの使用割合を表１に示すように変更した他は前記
（合成例１）と同様にして２種の加水分解性シリル基含
有ビニル樹脂（ａ−２）、（ａ−３）の溶液をえ、白エ
ナメルを調製した。

【００５７】

【表１】

【００５８】合成例４撹拌装置、温度計、チッ素導入管、冷却管を備えた反応
器にキシレン１００ｇ、メタノール８０ｇ、エピコート
８２８（油化シェルエポキシ（株）製のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂）５６ｇ、Ａ１１００（日本ユニカー
（株）製のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン）６
４ｇを仕込み、常温で３０分、そののち７０℃で２時間
反応させてシリル基含有アミンの溶液（ａ−４）をえ
た。なお、（ａ−４）はメタノールやキシレンを含んだ
反応液を示す。

【００５９】えられた反応物を赤外スペクトル分析法に
より分析したところ、９１０ｃｍ^-1のエポキシ基の吸収
は消滅していた。

【００６０】実施例１〜２、参考例１〜２ＪＩＳＲ５２０１の標準砂を用いて作製したモルタ
ル板に、合成例１〜３でえられた白エナメル１０部にジ
オクチルスズマレエートを第２表に記載の量加えたもの
および市販されているエポキシ系プライマーのそれぞれ
を、乾燥後の厚さが約１０μｍになるように塗装し、た
だちに５℃で養生した。２時間後に塗装サンプルを水に
全没し、５℃で１日保存したのち外観の変化の有無を目
視観察した。結果を表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】実施例３〜４、参考例３〜５および比較例
２ＡＬＣ板（日本テストパネル工業（株）製）の全面に、
表３に示したプライマーを乾燥後の厚さが約１０μｍに
なるように塗布し、常温で７日間放置したのち水にサン
プルを全没させ、下記凍結融解性試験を行ない、外観の
変化（ワレの発生）の有無を目視観察し、異常の発生し
たサイクル数および５サイクル後の重量変化率を測定し
た。結果を表３に示す。

【００６３】凍結融解性試験は−２０℃で３時間、６０
℃で３時間を１サイクルとして行なった。

【００６４】

【表３】

【００６５】実施例５、参考例６〜８および比較例３押出セメント板（（株）ノザワ製の商品名アスロック）
に表４に示した組成のプライマーを乾燥後の厚さが約１
０μｍになるように塗布し、常温で７日間放置したのち
水にサンプルを全没させ、実施例３〜４、参考例３〜５
と同様にして凍結融解性試験を行ない、ブリスターまた
はワレの発生の有無を目視観察してこれらの発生したサ
イクル数を求めた。また、５０サイクルを終了した時点
で密着性試験を行なった。結果を表４に示す。

【００６６】なお、表４中のＡ１１２０は、Ｎ−β−ア
ミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランで
ある。また、密着性は１ｍｍゴバン目のセロハンテープ
剥離法で評価した。

【００６７】

【表４】

【００６８】

【発明の効果】本発明のプライマーを使用すると、従来
のエポキシ系プライマーを用いたばあいの欠点であるＡ
ＬＣのように多孔質で脆弱な表面に適用したばあい、塗
膜はワレが生じやすく耐久性に劣るという欠点や、セメ
ント押出成形板のように表面が緻密なものへの密着力が
不充分であるという欠点や、低温で使用できないなどの
欠点を解消することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解性ケイ素基含有単量体を多くと
も８重量部、その他ビニル系単量体を少なくとも９２重
量部を用いて合成された主鎖が実質的にビニル系重合体
鎖からなり、末端および（または）側鎖に加水分解性基
と結合したケイ素含有基を１分子中に少なくとも１個有
するシリル基含有ビニル系重合体（ただし、主鎖が実質
的にビニル系重合体鎖からなり、末端および（または）
側鎖に加水分解性基と結合したケイ素含有基を１分子中
に少なくとも１個有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃
以下のシリル基含有ビニル系重合体および主鎖が実質的
にビニル系重合体鎖からなり、末端および（または）側
鎖に加水分解性基と結合したケイ素含有基を１分子中に
少なくとも１個有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以
上のシリル基含有ビニル系重合体を併有する場合を除
く）および含有されていてもよい硬化触媒からなる組成
物（ただし、加水分解性基と結合したケイ素含有基を分
子中に少なくとも１個有するアミンは含まない）をベー
スとする非水系無機質基材用プライマー。
【請求項２】顔料を含有する請求項１記載のプライマ
ー。
【請求項３】無機質基材がＡＬＣである請求項１記載
のプライマー。
【請求項４】無機質基材がセメント押出成形板である
請求項１記載のプライマー。