JP3004223B2

JP3004223B2 - 一液型組成物

Info

Publication number: JP3004223B2
Application number: JP9172464A
Authority: JP
Inventors: 俊郎南部; 広利川口; 康加藤
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 2000-01-31
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: JPH1060216A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば建築外
装、自動車、産業機械、スチール製家具、家電用品、プ
ラスチックスなどの各種塗装、とくに耐久性の要求され
る用途の塗装に使用される一液型組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
の熱硬化性塗料は、アルキッドメラミン、アクリルメラ
ミン、エポキシメラミンなどのようにメラミンが架橋剤
として使用されたもので、メラミン樹脂からの臭気の問
題が未解決のまま残されたものである。

【０００３】本発明者らは、これらの問題を解決するた
め、従来のポリオール樹脂およびメラミン樹脂による架
橋形式と全く異なるポリオール樹脂および加水分解性シ
リル基含有樹脂による架橋形式を見出し、先に特許出願
を行なっている（特開平１−１４１９５２号公報参
照）。

【０００４】しかしながら、これらポリオール樹脂と加
水分解性シリル基含有重合体との混合物は、硬化触媒を
使用しないで用いられるばあいには室温や比較的低い温
度の加熱では硬化の速度が遅いため、速い速度での塗装
硬化が必要なばあいには高い温度への加熱が必要であ
り、多量のエネルギーを消費することになる。

【０００５】このような欠点の改良は、一般に、硬化触
媒を使用する直前に配合して、比較的低い温度でも塗膜
の硬化速度を高めるなどすることにより可能であるが、
一旦硬化触媒を配合してしまうと、これら塗料、コーテ
ィング剤、接着剤、シーラントまたはカップリング剤
は、短時間で硬化してしまうため保存することができ
ず、たとえば塗装に一部を使った残量は全く無駄となっ
てしまう（このような組成物を一般に二液型組成物と呼
ぶ）。

【０００６】また、水酸基を有するアクリル樹脂の水酸
基とアルコキシシリル基含有アクリル共重合体のアルコ
キシシリル基との反応によるシロキシ架橋を利用した塗
膜形成を目的とするばあい、充分に架橋できるだけの水
酸基を有するアクリル樹脂を組成物中に含む必要があ
る。そのばあい水酸基とアルコキシシリル基は無触媒で
もゆるやかに反応してゆき、ゲル化に至る。ましてや、
硬化触媒を含んで数か月にわたり安定に保存できるよう
にするのは、技術的に困難である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、硬化触媒を
含んだ水酸基を含有するアクリル樹脂とエポキシ基およ
び水酸基を含有するアルコキシシリル基含有アクリル共
重合体との混合物であっても、さらに脱水剤および（ま
たは）アルキルアルコールを添加することにより、一液
化が可能であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明は（Ａ）水酸基を有する
アクリル樹脂、（Ｂ）一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で
表わされる基を含有し、エポキシ基および水酸基を含有
するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）加水分解性シリコン化合物および（Ｅ）メタノールからなり、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が重量比で２０．１
／７９．９〜１０／９０である一液型組成物（請求項
１）、（Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）一般式（Ｉ）：

【化３】（式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ ² は水素
原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水
素基、ａは０、１または２を示す）で表わされる基を含
有し、エポキシ基および水酸基を含有するアルコキシシ
リル基含有アクリル共重合体、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）加水分解性シリコン化合物、（Ｅ）メタノールおよび（Ｆ）脱水剤からなり、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が重量比で２０．１
／７９．９〜１０／９０である一液型組成物（請求項
２）、（Ａ）成分である水酸基を有するアクリル樹脂が、水酸
基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子
量が１，５００〜４０，０００である請求項１または２
記載の一液型組成物（請求項３）、（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基含有アクリル共重
合体が、分子内に重合性不飽和２重結合とアルコキシシ
リル基とを有するアルコキシシリル基含有モノマーから
の単位を５〜９０重量％含む重合体である請求項１また
は２記載の一液型組成物（請求項４）、（Ｃ）成分である硬化触媒が、有機スズ化合物、酸性リ
ン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合物
もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸、
飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無水物、反応性
シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミニ
ウム化合物またはこれらの混合物である請求項１または
２記載の一液型組成物（請求項５）、および（Ｄ）成分である加水分解性シリコン化合物が、（Ｄ−
１）一般式（II）：（Ｒ³Ｏ）_4-bＳｉ（Ｒ⁴）_b （II）（式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子また
は炭素数１〜１０のアルキルき、アリール基およびアラ
ルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０、１ま
たは２を示す）で表わされるシリコン化合物および（ま
たは）（Ｄ−２）該シリコン化合物の部分加水分解縮合
物である請求項１または２記載の一液型組成物（請求項
６）に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（Ａ）成分である
水酸基を有するアクリル樹脂（以下、水酸基を有するア
クリル樹脂（Ａ）ともいう）は、焼付直後の硬度、耐溶
剤性などの塗膜物性を発現させるために使用される成分
であり、その主鎖が実質的にアクリル共重合体鎖からな
るために硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などが向上
する。

【００１２】水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、た
とえば、水酸基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メ
タクリル酸、それらの誘導体などとの共重合によりうる
ことができる。

【００１３】前記共重合成分として含まれる水酸基含有
ビニル系モノマーとしては、たとえば２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜
合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒド
ロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１
０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０およびＨＰ−２０（いずれ
も末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマ
ー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ（ポ
リプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマー
ＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリ
コールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブ
レンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノ
アクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−
５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリメチレン
モノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ（グリセロ
ールモノメタクリレート）、水酸基含有ビニル系化合物
とε−カプロラクトンとの反応によりえられるε−カプ
ロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーな
どがあげられる。

【００１４】前記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルビニル系モノマーの代表的なものとしては、たと
えば式：

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｎは１以上
の整数を示す）で表わされる構造を有するダイセル化学
工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１（Ｒ＝Ｈ、ｎ
＝１）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝
４）、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝
１）およびＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ
＝４）、ＵＣＣ（株）製のＴＯＮＥＭ−１００（Ｒ＝
Ｈ、ｎ＝２）およびＴＯＮＥＭ２０１（Ｒ＝ＣＨ₃、
ｎ＝１）などがあげられる。水酸基含有ビニル系モノマ
ーとして、とくにε−カプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルビニル系モノマーを用いることにより、塗膜の耐
衝撃性および可とう性の改善をはかることができる。

【００１７】これら水酸基含有ビニル系モノマーは、１
種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１８】水酸基含有ビニル系モノマーと共重合可能
なアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体にとくに限定
はなく、その具体例としては、たとえばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロ
イルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、東亜合成化学工業（株）製のマクロマーであるＡＳ
−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などの
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との
縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、
ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレ
ートなどがあげられる。

【００１９】該共重合体中には、５０％（重量％、以下
同様）をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキ
サン結合により形成されたセグメントを含んでいてもよ
く、（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマーに由来す
るセグメントを含んでいてもよい。該モノマーには限定
はなく、その具体例としては、たとえばスチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化
合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイ
ン酸など）、または、それらと炭素数１〜２０の直鎖ま
たは分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエス
テルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニル
エステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチ
ルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物；イ
タコン酸ジアミドクロトンアミド、マレイン酸ジアミ
ド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのア
ミド基含有ビニル系化合物；メチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプ
レン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化
合物などがあげられる。

【００２０】水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、合
成の容易さからアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製造するの
が好ましい。

【００２１】溶液重合においては、必要に応じてｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用い、分子量を
調整することができる。

【００２２】また、重合溶剤は、非反応性の溶剤であれ
ば、とくに限定はない。また、水酸基を有するアクリル
樹脂（Ａ）は、たとえばヘプタン、ペンタンなどの非極
性有機溶剤に不溶性の重合体粒子を分散させた非水ディ
スパージョンタイプでもよい。

【００２３】水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の分子
量などにはとくに限定はなく、通常使用されているもの
であれば使用しうるが、耐久性などの塗膜物性（本発明
の組成物から形成される塗膜の物性）の点から数平均分
子量が１，５００〜４０，０００であるのが好ましく、
３，０００〜２５，０００であるのがさらに好ましく、
また、充分に架橋しうるだけの水酸基を有するのが好ま
しく、強度、耐久性などの塗膜物性の点から水酸基価が
１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、３０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。

【００２４】このような水酸基を有するアクリル樹脂
（Ａ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００２５】本発明に用いる（Ｂ）成分であるアルコキ
シシリル基含有アクリル共重合体（以下、アルコキシシ
リル基含有アクリル共重合体（Ｂ）ともいう）は、末端
および（または）側鎖に一般式（Ｉ）：

【００２６】

【化４】

【００２７】で表わされるアルコキシシリル基を１分子
中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有し、エポキ
シ基および水酸基を有する重合体である。

【００２８】前記式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０、好まし
くは１〜４のアルキル基である。該炭素数が１０をこえ
るとアルコキシシリル基の反応性が低下し、Ｒ¹がアル
キル基以外のたとえばフェニル基やベンジル基のばあい
にも反応性は低下する。Ｒ¹の具体例としては、たとえ
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などがあげら
れる。

【００２９】前記式中、Ｒ²は水素原子、または炭素数
１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化
水素基である。

【００３０】Ｒ²の１種である炭素数１〜１０のアルキ
ル基の具体例としては、Ｒ¹と同様の基があげられ、ア
リール基の具体例としては、たとえばフェニル基などが
あげられ、アラルキル基の具体例としては、たとえばベ
ンジル基などがあげられる。

【００３１】前記式中、ａは０、１または２を示す。

【００３２】前記一般式（Ｉ）で表わされるアルコキシ
シリル基の具体例としては、たとえば後述するアルコキ
シシリル基含有モノマーに含まれる基があげられる。

【００３３】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）は、その主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からな
るために硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などが向上
する。さらにアルコキシシリル基は炭素原子に結合して
いるために、硬化物の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性な
どが向上する。

【００３４】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）１分子中のアルコキシシリル基の個数が１個未満
では本発明の組成物からえられる塗膜の耐溶剤性が低下
しやすくなる。

【００３５】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）の数平均分子量は、本発明の組成物からえられる
塗膜の耐久性などの物性の点から１，０００〜３０，０
００、とくに好ましくは３，０００〜２５，０００であ
る。

【００３６】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、それら
の誘導体などとアルコキシシリル基含有モノマーとの共
重合によりうることができる。なお、共重合に際して
は、共重合体中にエポキシ基および水酸基が含有される
ように（メタ）アクリル酸の誘導体などがえらばれる。

【００３７】前記アクリル酸またはメタクリル酸の誘導
体に限定はなく、その具体例としては、たとえばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ−５７
００、東亜合成化学工業（株）製のマクロマーであるＡ
Ｓ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、ダ
イセル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、
ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−
１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４、（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類と
リン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリ
ン酸エステル基含有ビニル化合物あるいはウレタン結合
やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあ
げられる。

【００３８】前記アルコキシシリル基含有モノマーとし
ては重合性不飽和２重結合を有し、アルコキシシリル基
を有するモノマーであるということ以外とくに限定はな
く、その具体例としては、たとえば

【００３９】

【化５】

【００４０】また、

【００４１】

【化６】

【００４２】などの末端にアルコキシシリル基をウレタ
ン結合あるいはシロキサン結合を介して有する（メタ）
アクリレートなどがあげられる。

【００４３】これらアルコキシシリル基含有モノマーに
由来する単位のアルコキシシリル基含有アクリル共重合
体（Ｂ）中の割合は、組成物の硬化性や塗膜の耐久性な
どの点から５〜９０％が好ましく、１１〜７０％がさら
に好ましい。

【００４４】該共重合体中には、５０％をこえない範囲
で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成さ
れたセグメントを含んでいてもよく、（メタ）アクリル
酸誘導体以外のモノマーに由来するセグメントを含んで
いてもよい。該モノマーに限定はなく、その具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸な
ど）、または、それらと炭素数１〜２０の直鎖たは分岐
のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなど
の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステル
やアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニル
エーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物；イタコン酸
ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマ
ル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含
有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プ
ロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィ
ン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスル
ホン酸などのその他のビニル化合物などがあげられる。

【００４５】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、同
５７−３６１０９号公報、同５８−１５７８１０号公報
などに示される方法により製造することができるが、合
成の容易さなどの点からアゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製
造するのが最も好ましい。

【００４６】前記溶液重合においては、必要に応じてｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃、（Ｃ
Ｈ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動
剤を用い、分子量を調節することができる。とくにアル
コキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえば
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いれ
ば、シリル基含有アクリル共重合体の末端にアルコキシ
シリル基を導入することができる。

【００４７】前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭
化水素類（トルエン、キシレン、n-ヘキサン、シクロヘ
キサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類
（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき
非反応性の溶剤であればとくに限定はない。

【００４８】このようなアルコキシシリル基含有重合体
（Ｂ）は、１種を用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。

【００４９】アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）の使
用割合としては、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が重量比で２
０．１／７９．９〜１０／９０が好ましい。前記（Ａ）
成分／（Ｂ）成分の割合が２０．１／７９．９をこえる
と本発明の組成物からえられる塗膜の耐水性が低下する
傾向があり、１０／９０未満になると（Ａ）成分をブレ
ンドする特徴が充分えられなくなる傾向がある。

【００５０】本発明に用いる（Ｃ）成分である硬化触媒
（以下、硬化触媒（Ｃ）ともいう）の具体例としては、
たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマ
レエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルス
ズジマレエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合
物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホス
フェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホス
フェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェ
ート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、
ジオクチルホスフェート、ジデシルホスシクロヘキセン
オキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドー
ル、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、

【００５１】

【化７】

【００５２】油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラ
Ｅ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、
エピコート１００１などのエポキシ化合物とリン酸およ
び（または）モノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；
有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；マレ
イン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタ
コン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、パラトルエン
スルホン酸などの酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２
−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルア
ミン、ドデシルアミンなどのアミン類；これらアミンと
酸性アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシ
ルアミンなどのアミン類；これらアミンと酸性リン酸エ
ステルとの混合物または反応物；水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ性化合物などがあげられ
る。

【００５３】これら硬化触媒（Ｃ）のうち、有機スズ化
合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
ンとの混合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価
カルボン酸またはその酸無水物、反応性シリコン化合
物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物ま
たはこれらの混合物が活性も高く好ましい。

【００５４】このような硬化触媒（Ｃ）は単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００５５】（Ｃ）成分の使用量にはとくに限定はない
が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分量１００部
（重量部、以下同様）に対して通常０．１〜２０部、好
ましくは０．１〜１０部である。（Ｃ）成分の使用量が
０．１部未満になると硬化性が低下する傾向があり、２
０部をこえると塗膜の外観性が低下する傾向がある。

【００５６】本発明の組成物には、加水分解性シリコン
化合物（（Ｄ）成分）およびメタノール（（Ｅ）成分）
が含有せしめられる。

【００５７】（Ｄ）成分である加水分解性シリコン化合
物は本発明の組成物に密着性、硬度、耐溶剤性などの塗
膜性能を改善するために添加される。この加水分解性シ
リコン化合物とは、末端または側鎖に加水分解性シリル
基を有する化合物であり、好ましい具体例としては、た
とえば加水分解性シラン化合物、その部分加水分解縮合
物、その反応物、これらの混合物などがあげられる。

【００５８】前記加水分解性シラン化合物の具体例とし
ては、たとえばメチルシリケート、メチルトリメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキ
シシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、エチルシリケート、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニ
ルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシ
シランなどがあげられる。

【００５９】また、前記加水分解性シラン化合物の部分
加水分解縮合物は、たとえば前記シラン化合物を単独ま
たは複数混合し、必要量のＨ₂Ｏを加え、また必要に応
じて塩酸、硫酸などの縮合触媒を少量加え、常温〜１０
０℃にし、生成するアルコールを除去しながら縮合を進
めるなどすることにより容易にえられる。たとえばメチ
ルシリケートの部分加水分解縮合物でメトキシシリル基
を含有する化合物の例としては、日本コルコート化学
（株）製のメチルシリケート４７、メチルシリケート５
１、メチルシリケート５５、メチルシリケート５８、メ
チルシリケート６０などがあげられ、またメチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの部分加
水分解縮合物でメトキシシリル基を有する化合物の例と
しては、信越化学工業（株）製のＡＦＰ−１、ＡＦＲ−
２、ＡＦＰ−６、ＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１
８；東芝シリコーン（株）製のＴＳＲ１６５、ＴＲ３３
５７；日本ユニカー（株）製のＹ−１５８７、ＦＺ−３
７０１、ＦＺ−３７０４などがあげられる。また、エチ
ルシリケートの部分加水分解縮合物でエトキシシリル基
を含有する化合物の例としては、日本コルコート化学
（株）製のエチルシリケート４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ
−６、ＨＡＳ−１０などがあげられる。

【００６０】前記加水分解性シラン化合物の反応物とし
ては、たとえばアミノ基を含むシランカップリング剤と
エポキシ基を含むシランカップリング剤との反応物；ア
ミノ基を含むシランカップリング剤とエチレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エポキシ
化大豆油、その他油化シエルエポキシ（株）製のエピコ
ート８２８、エピコート１００１などのエポキシ基を含
む化合物との反応物；エポキシ基を含むシランカップリ
ング剤とエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミンなどの脂肪族アミン類、アニリン、ジフェ
ニルアミンなどの芳香族アミン類、シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン類、エタ
ノールアミン類などのアミンとの反応物などがあげられ
る。

【００６１】このような加水分解性シリコン化合物は１
種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６２】加水分解性シリコン化合物の使用量として
は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分１００部に対
して通常０．０１〜１００部、好ましくは０．１〜３０
部である。加水分解性シリコン化合物の使用量が０．０
１部未満になると添加効果が充分えられなくなり、１０
０部をこえると本発明の組成物からえられる塗膜の外観
性が低下する。

【００６３】本発明の組成物には、溶剤であるメタノー
ルが使用される。前記メタノール以外にも非反応性の溶
剤であれば使用しうるが、このばあいは本発明の範囲外
である。

【００６４】このような溶剤の具体例としては、たとえ
ば一般の塗料、コーティング剤などに用いられている脂
肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類、メタノール以外のアルコール類、ケトン類、エス
テル類、エーテル類、アルコールエステル類、ケトンア
ルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル
類、ケトンエステル類、エステルエーテル類などがあげ
られる。

【００６５】前記溶剤の好ましい具体例としては、アル
キル基の炭素数が２〜１０のアルコールがあげられ、こ
のようなアルコールとしては、たとえばエチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、オクチルアルコール、セロソルブな
どが用いられる。

【００６６】前記メタノールなどの溶剤の使用量として
は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分量１００部に
対し、通常１００部以下、好ましくは５０部以下であ
り、後述する脱水剤を用いず溶剤単独で用いるばあいに
は、通常０．５〜１００部、好ましくは２〜５０部であ
る。

【００６７】（Ｅ）成分としてメタノールを用い、後述
する脱水剤と併用するばあい、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分および脱水剤からなる組成物を保存した
ばあいと比較して保存安定性が顕著に改善される。この
ような効果を呈する溶剤の使用量は、本発明の組成物中
における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分子量や組成な
どにより異なり、一概には規定できないが、組成物が実
用上必要な固形分濃度、粘度などになるように調整すれ
ばよい。

【００６８】本発明の組成物には保存安定性の改善のた
めに、脱水剤を添加することができる。

【００６９】前記脱水剤の具体例としては、たとえばオ
ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケ
ートなどの加水分解性エステル化合物などがあげられ
る。これらの加水分解性エステル化合物は、アルコキシ
シリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の重合前に加えて
もよく、重合後に加えてもよく、重合中に加えてもよ
い。

【００７０】脱水剤の使用量にもとくに限定はないが、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分量１００部に対
し、通常１００部以下、好ましくは５０部以下であり、
溶剤を用いず脱水剤単独で用いるばあいには、通常０．
５〜１００部、好ましくは１〜５０部である。

【００７１】脱水剤を用いる際に脱水促進剤を併用する
ことにより、さらに効果を高めることが可能である。

【００７２】前記脱水促進剤の好ましい具体例として
は、たとえば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸；
ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機
酸；アルキルチタン酸塩、オクチル酸鉛などのカルボン
酸の金属塩；オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、
ジオクチル錫マレエートなどのカルボン酸型有機錫化合
物；モノブチル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプ
タイドなどのスルフィド型、メルカプチド型有機錫化合
物；ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫オキサイド；
有機錫オキサイドとエチルシリケート、エチルシリケー
ト４０、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジオクチルなど
のエステル化合物との反応による有機錫化合物；テトラ
エチレンペンタミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−β−
アミノエチ−γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの
アルカリ触媒などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。これらのうちではとくに有機酸、無機酸
および有機錫化合物系のものが有効である。

【００７３】これら脱水促進剤は脱水剤１００部に対
し、通常０．０００１〜２０部、好ましくは０．００１
〜１０部用いられる。脱水促進剤として前記（Ｃ）成分
でもある化合物を使用するばあいは、（Ｃ）成分の使用
量に加え、さらに０．１〜２０部、好ましくは０．１〜
１０部用いられる。

【００７４】本発明の組成物には、用途に応じて希釈
剤、顔料（体質顔料を含む）、紫外線吸収剤、光安定
剤、沈降防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセ
ルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維
素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩
素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール
などの樹脂；充填剤などを添加してもよい。

【００７５】つぎに本発明の組成物の調製法について説
明する。

【００７６】該調製法にとくに限定はないが、たとえば
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをコールドブレンドするか、
混合したのち加熱（ホットブレンド）などして部分反応
させたものを、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分および（Ｅ）
成分と混合するなどすることにより、本発明の組成物が
調製される。

【００７７】このようにして調製される本発明の組成物
は、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の水酸基がアル
コキシシリル基含有重合体（Ｂ）のシリル基と反応する
架橋反応を利用するものであり、従来のメラミンを架橋
剤とする技術と明確に区別されるものである。

【００７８】また、本発明の組成物は、メタノール、要
すれば使用される脱水剤の効果により保存安定性に優れ
ている。

【００７９】このような本発明の組成物は、たとえば建
築外装、自動車、産業機械、スチール製家具、家電用
品、プラスチックスなどの各種塗装、とくに耐久性の要
求される用途の塗装に用いられるコーティング剤として
有用であり、たとえば浸漬、吹付け、刷毛塗りなどの常
法により被塗物に塗布したのち、通常３０℃以上、好ま
しくは５５〜３５０℃で硬化させることにより耐久性に
優れた塗膜を形成することができる。

【００８０】つぎに本発明の組成物を実施例に基づき、
さらに具体的に説明する。

【００８１】製造例１［アルコキシシリル基含有重合体（ｂ）の合成］撹拌
機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下
ロートを備えた反応容器にキシレン４５．９部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち、
下記組成の混合物（ｂ）を滴下ロートにより、５時間か
けて等速滴下した。

【００８２】（混合物（ｂ））スチレン１２．８部メタクリル酸メチル５０．１部メタクリル酸ステアリル６．９部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０．２部キシレン１３．５部２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．５部

【００８３】混合物（ｂ）の滴下終了後、２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．５部およびトルエン５部
を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１１０℃で
２時間熟成したのち冷却し、樹脂溶液にキシレンを加え
て固形分率が６０％になるように調整した。えられた樹
脂溶液（１）の特性を表１に示す。

【００８４】製造例２［水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の合成］キシレン
４５．９部のかわりに酢酸ブチル３１．３部およびキシ
レン９．５部を仕込み、製造例１と同様にして下記組成
の混合物（Ａ）を添加した。

【００８５】（混合物（Ａ））キシレン１８部スチレン２８．３部メタクリル酸メチル７．１部アクリル酸ｎ−ブチル３２．５部メタクリル酸０．３部プラクセル(Placcel)FM-1^*1 ３１．８部２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．５部［注］*1：ダイセル化学工業（株）製のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル／ε−カプロラクトン＝１／１付加物

【００８６】混合物（Ａ）の滴下終了後、２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．２部およびトルエン３．
８部を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１１０
℃で２時間熟成したのち冷却し、樹脂溶液にキシレンを
加えて固形分率が６０％になるように調整した。えられ
た樹脂溶液（２）の特性を表１に示す。

【００８７】製造例３［アルコキシシリル基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合成］
撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロート、冷却管
を備えた反応器にキシレン１５．６ｇ、ｎ−ブチルアル
コール１０．４ｇを仕込み１１０℃に加熱したのち、下
記組成の混合物（Ｂ）を４時間かけて連続追加した。

【００８８】（混合物（Ｂ））スチレン１３ｇ γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇｎ−ブチルメタクリレート１７ｇシクロヘキシルメタクリレート２０ｇ２−エチルヘキシルアクリレート１５ｇグリシジルメタクリレート２０ｇ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇアゾビスイソブチロニトリル５．７ｇキシレン１０ｇｎ−ブチルアルコール５ｇメタノール２ｇ

【００８９】混合物（Ｂ）の追加終了後、別に用意した
アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをトルエン５ｇに
溶解した溶液をさらに３０分かけて追加し、さらに１時
間３０分後重合を行ない、えられた樹脂溶液にキシレン
を加えて不揮発濃度６０％に調整した。えられた樹脂溶
液（３）の特性を表１に示す。なお、えられた樹脂の数
平均分子量はＧＰＣ法により求めた。

【００９０】

【表１】

【００９１】参考例１〜４および参考比較例１〜２製造例１および２でえられた樹脂溶液を用いて表２に示
す組成物を調製した。

【００９２】えられた組成物を密閉下、５０℃で７日間
と２０日間の保存テストに供し、保存前後の粘度をＢ型
粘度計を用い、２３℃において測定した。結果を表２に
示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】表２の評価結果から、参考例の組成物は保
存安定性の改良された一液組成物であることがわかる。

【００９５】実施例１〜４および比較例１〜２製造例２および３でえられた樹脂溶液を用いて表３に示
す組成物を調製し、参考例１と同様にして評価した。結
果を表３に示す。

【００９６】

【表３】

【００９７】

【発明の効果】本発明の組成物は、一液組成物であるに
もかかわらず保存安定性に優れ、塗布工程での作業性の
優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5/54 Ｃ０８Ｋ 5/54 5/57 5/57 Ｃ０８Ｌ 43/04 Ｃ０８Ｌ 43/04 // Ｃ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｄ 133/04 143/04 143/04 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/04,43/04,83/04 C08K 5/00 - 5/56 C09D 133/04,143/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²は水素
原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水
素基、ａは０、１または２を示す）で表わされる基を含
有し、エポキシ基および水酸基を含有するアルコキシシ
リル基含有アクリル共重合体、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）加水分解性シリコン化合物および（Ｅ）メタノールからなり、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が
重量比で２０．１／７９．９〜１０／９０である一液型
組成物。
【請求項２】（Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）一般式（Ｉ）：【化２】（式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ ² は水素
原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水
素基、ａは０、１または２を示す）で表わされる基を含
有し、エポキシ基および水酸基を含有するアルコキシシ
リル基含有アクリル共重合体、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）加水分解性シリコン化合物、（Ｅ）メタノールおよび（Ｆ）脱水剤からなり、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が重量比で２０．１
／７９．９〜１０／９０である一液型組成物。
【請求項３】（Ａ）成分である水酸基を有するアクリ
ル樹脂が、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、数平均分子量が１，５００〜４０，０００である請
求項１または２記載の一液型組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基含
有アクリル共重合体が、分子内に重合性不飽和２重結合
とアルコキシシリル基とを有するアルコキシシリル基含
有モノマーからの単位を５〜９０重量％含む重合体であ
る請求項１または２記載の一液型組成物。
【請求項５】（Ｃ）成分である硬化触媒が、有機スズ
化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとア
ミンとの混合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多
価カルボン酸、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸
無水物、反応性シリコン化合物、有機チタネート化合
物、有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物であ
る請求項１または２記載の一液型組成物。
【請求項６】（Ｄ）成分である加水分解性シリコン化
合物が、（Ｄ−１）一般式（II）：（Ｒ³Ｏ）_4-bＳｉ（Ｒ⁴）_b （II）（式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子また
は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラ
ルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０、１ま
たは２を示す）で表わされるシリコン化合物および（ま
たは）（Ｄ−２）該シリコン化合物の部分加水分解縮合
物である請求項１または２記載の一液型組成物。