JP3004223B2 - 一液型組成物 - Google Patents
一液型組成物Info
- Publication number
- JP3004223B2 JP3004223B2 JP9172464A JP17246497A JP3004223B2 JP 3004223 B2 JP3004223 B2 JP 3004223B2 JP 9172464 A JP9172464 A JP 9172464A JP 17246497 A JP17246497 A JP 17246497A JP 3004223 B2 JP3004223 B2 JP 3004223B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- component
- acid
- compound
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
装、自動車、産業機械、スチール製家具、家電用品、プ
ラスチックスなどの各種塗装、とくに耐久性の要求され
る用途の塗装に使用される一液型組成物に関する。
の熱硬化性塗料は、アルキッドメラミン、アクリルメラ
ミン、エポキシメラミンなどのようにメラミンが架橋剤
として使用されたもので、メラミン樹脂からの臭気の問
題が未解決のまま残されたものである。
め、従来のポリオール樹脂およびメラミン樹脂による架
橋形式と全く異なるポリオール樹脂および加水分解性シ
リル基含有樹脂による架橋形式を見出し、先に特許出願
を行なっている(特開平1−141952号公報参
照)。
水分解性シリル基含有重合体との混合物は、硬化触媒を
使用しないで用いられるばあいには室温や比較的低い温
度の加熱では硬化の速度が遅いため、速い速度での塗装
硬化が必要なばあいには高い温度への加熱が必要であ
り、多量のエネルギーを消費することになる。
媒を使用する直前に配合して、比較的低い温度でも塗膜
の硬化速度を高めるなどすることにより可能であるが、
一旦硬化触媒を配合してしまうと、これら塗料、コーテ
ィング剤、接着剤、シーラントまたはカップリング剤
は、短時間で硬化してしまうため保存することができ
ず、たとえば塗装に一部を使った残量は全く無駄となっ
てしまう(このような組成物を一般に二液型組成物と呼
ぶ)。
基とアルコキシシリル基含有アクリル共重合体のアルコ
キシシリル基との反応によるシロキシ架橋を利用した塗
膜形成を目的とするばあい、充分に架橋できるだけの水
酸基を有するアクリル樹脂を組成物中に含む必要があ
る。そのばあい水酸基とアルコキシシリル基は無触媒で
もゆるやかに反応してゆき、ゲル化に至る。ましてや、
硬化触媒を含んで数か月にわたり安定に保存できるよう
にするのは、技術的に困難である。
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、硬化触媒を
含んだ水酸基を含有するアクリル樹脂とエポキシ基およ
び水酸基を含有するアルコキシシリル基含有アクリル共
重合体との混合物であっても、さらに脱水剤および(ま
たは)アルキルアルコールを添加することにより、一液
化が可能であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
アクリル樹脂、(B)一般式(I):
基、R2は水素原子または炭素数1〜10のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた1価の炭化水素基、aは0、1または2を示す)で
表わされる基を含有し、エポキシ基および水酸基を含有
するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体、 (C)硬化触媒、 (D)加水分解性シリコン化合物および (E)メタノール からなり、(A)成分/(B)成分が重量比で20.1
/79.9〜10/90である一液型組成物(請求項
1)、(A)水酸基を有するアクリル樹脂、 (B)一般式(I):
原子または炭素数1〜10のアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基よりなる群から選ばれた1価の炭化水
素基、aは0、1または2を示す)で表わされる基を含
有し、エポキシ基および水酸基を含有するアルコキシシ
リル基含有アクリル共重合体、 (C)硬化触媒、 (D)加水分解性シリコン化合物、 (E)メタノールおよび (F)脱水剤 からなり、(A)成分/(B)成分が重量比で20.1
/79.9〜10/90である一液型組成物(請求項
2)、 (A)成分である水酸基を有するアクリル樹脂が、水酸
基価が10〜300mgKOH/gであり、数平均分子
量が1,500〜40,000である請求項1ま たは2
記載の一液型組成物(請求項3)、 (B)成分であるアルコキシシリル基含有アクリル共重
合体が、分子内に重合性不飽和2重結合とアルコキシシ
リル基とを有するアルコキシシリル基含有モノマーから
の単位を5〜90重量%含む重合体である請求項1また
は2記載の一液型組成物(請求項4)、 (C)成分である硬化触媒が、有機スズ化合物、酸性リ
ン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合物
もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸、
飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無水物、反応性
シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミニ
ウム化合物またはこれらの混合物である請求項1または
2記載の一液型組成物(請求項5)、および (D)成分である加水分解性シリコン化合物が、(D−
1)一般式(II): (R3O)4-bSi(R4)b (II) (式中、R3およびR4はそれぞれ独立して水素原子また
は炭素数1〜10のアルキルき、アリール基およびアラ
ルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、bは0、1ま
たは2を示す)で表わされるシリコン化合物および(ま
たは)(D−2)該シリコン化合物の部分加水分解縮合
物である請求項1または2記載の一液型組成物(請求項
6)に関する。
水酸基を有するアクリル樹脂(以下、水酸基を有するア
クリル樹脂(A)ともいう)は、焼付直後の硬度、耐溶
剤性などの塗膜物性を発現させるために使用される成分
であり、その主鎖が実質的にアクリル共重合体鎖からな
るために硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などが向上
する。
とえば、水酸基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メ
タクリル酸、それらの誘導体などとの共重合によりうる
ことができる。
ビニル系モノマーとしては、たとえば2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、東亜
合成化学工業(株)製のアロニクス5700、4−ヒド
ロキシスチレン、日本触媒化学工業(株)製のHE−1
0、HE−20、HP−10およびHP−20(いずれ
も末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマ
ー)、日本油脂(株)製のブレンマーPPシリーズ(ポ
リプロピレングリコールメタクリレート)、ブレンマー
PEシリーズ(ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート)、ブレンマーPEPシリーズ(ポリエチレングリ
コールポリプロピレングリコールメタクリレート)、ブ
レンマーAP−400(ポリプロピレングリコールモノ
アクリレート)、ブレンマーAE−350(ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート)、ブレンマーNKH−
5050(ポリプロピレングリコールポリトリメチレン
モノアクリレート)およびブレンマーGLM(グリセロ
ールモノメタクリレート)、水酸基含有ビニル系化合物
とε−カプロラクトンとの反応によりえられるε−カプ
ロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーな
どがあげられる。
ルキルビニル系モノマーの代表的なものとしては、たと
えば式:
の整数を示す)で表わされる構造を有するダイセル化学
工業(株)製のPlaccel FA−1(R=H、n
=1)、Placcel FA−4(R=H、n=
4)、Placcel FM−1(R=CH3、n=
1)およびPlaccel FM−4(R=CH3、n
=4)、UCC(株)製のTONE M−100(R=
H、n=2)およびTONE M201(R=CH3、
n=1)などがあげられる。水酸基含有ビニル系モノマ
ーとして、とくにε−カプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルビニル系モノマーを用いることにより、塗膜の耐
衝撃性および可とう性の改善をはかることができる。
種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体にとくに限定
はなく、その具体例としては、たとえばメチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アク
リレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、
ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフ
ルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)
アクリロニトリル、グリシジル(メタ)アクリレート、
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル
アミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブト
キシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル
アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、アクリロ
イルモルホリン、N−メチロール(メタ)アクリルアミ
ド、東亜合成化学工業(株)製のマクロマーであるAS
−6、AN−6、AA−6、AB−6、AK−5、(メ
タ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などの
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との
縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、
ウレタン結合やシロキサン結合を含む(メタ)アクリレ
ートなどがあげられる。
同様)をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキ
サン結合により形成されたセグメントを含んでいてもよ
く、(メタ)アクリル酸誘導体以外のモノマーに由来す
るセグメントを含んでいてもよい。該モノマーには限定
はなく、その具体例としては、たとえばスチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化
合物;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、それらの塩(アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩など)、それらの酸無水物(無水マレイ
ン酸など)、または、それらと炭素数1〜20の直鎖ま
たは分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエス
テルなどの不飽和カルボン酸のエステル;酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニル
エステルやアリル化合物;ビニルピリジン、アミノエチ
ルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物;イ
タコン酸ジアミドクロトンアミド、マレイン酸ジアミ
ド、フマル酸ジアミド、N−ビニルピロリドンなどのア
ミド基含有ビニル系化合物;メチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプ
レン、フルオロオレフィンマレイミド、N−ビニルイミ
ダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化
合物などがあげられる。
成の容易さからアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製造するの
が好ましい。
デシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−
ブチルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用い、分子量を
調整することができる。
ば、とくに限定はない。また、水酸基を有するアクリル
樹脂(A)は、たとえばヘプタン、ペンタンなどの非極
性有機溶剤に不溶性の重合体粒子を分散させた非水ディ
スパージョンタイプでもよい。
量などにはとくに限定はなく、通常使用されているもの
であれば使用しうるが、耐久性などの塗膜物性(本発明
の組成物から形成される塗膜の物性)の点から数平均分
子量が1,500〜40,000であるのが好ましく、
3,000〜25,000であるのがさらに好ましく、
また、充分に架橋しうるだけの水酸基を有するのが好ま
しく、強度、耐久性などの塗膜物性の点から水酸基価が
10〜300mgKOH/gであるのが好ましく、30
〜150mgKOH/gであるのがさらに好ましい。
(A)は1種で用いてもよく、2種以上を併用してもよ
い。
シシリル基含有アクリル共重合体(以下、アルコキシシ
リル基含有アクリル共重合体(B)ともいう)は、末端
および(または)側鎖に一般式(I):
中に少なくとも1個、好ましくは2個以上有し、エポキ
シ基および水酸基を有する重合体である。
くは1〜4のアルキル基である。該炭素数が10をこえ
るとアルコキシシリル基の反応性が低下し、R1がアル
キル基以外のたとえばフェニル基やベンジル基のばあい
にも反応性は低下する。R1の具体例としては、たとえ
ばメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロ
ピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基などがあげら
れる。
1〜10、好ましくは1〜4のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基よりなる群から選ばれた1価の炭化
水素基である。
ル基の具体例としては、R1と同様の基があげられ、ア
リール基の具体例としては、たとえばフェニル基などが
あげられ、アラルキル基の具体例としては、たとえばベ
ンジル基などがあげられる。
シリル基の具体例としては、たとえば後述するアルコキ
シシリル基含有モノマーに含まれる基があげられる。
(B)は、その主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からな
るために硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などが向上
する。さらにアルコキシシリル基は炭素原子に結合して
いるために、硬化物の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性な
どが向上する。
(B)1分子中のアルコキシシリル基の個数が1個未満
では本発明の組成物からえられる塗膜の耐溶剤性が低下
しやすくなる。
(B)の数平均分子量は、本発明の組成物からえられる
塗膜の耐久性などの物性の点から1,000〜30,0
00、とくに好ましくは3,000〜25,000であ
る。
(B)は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、それら
の誘導体などとアルコキシシリル基含有モノマーとの共
重合によりうることができる。なお、共重合に際して
は、共重合体中にエポキシ基および水酸基が含有される
ように(メタ)アクリル酸の誘導体などがえらばれる。
体に限定はなく、その具体例としては、たとえばメチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、
ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリ
レート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレー
ト、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリロニトリル、グリシジル(メタ)ア
クリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メ
タ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミ
ド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,
N−ジメチルアクリルアミド、N−メチルアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルア
ミド、東亜合成化学工業(株)製のアロニクスM−57
00、東亜合成化学工業(株)製のマクロマーであるA
S−6、AN−6、AA−6、AB−6、AK−5、ダ
イセル化学工業(株)製のPlaccel FA−1、
Placcel FA−4、Placcel FM−
1、Placcel FM−4、(メタ)アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル類などのα,β−エチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類と
リン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリ
ン酸エステル基含有ビニル化合物あるいはウレタン結合
やシロキサン結合を含む(メタ)アクリレートなどがあ
げられる。
ては重合性不飽和2重結合を有し、アルコキシシリル基
を有するモノマーであるということ以外とくに限定はな
く、その具体例としては、たとえば
ン結合あるいはシロキサン結合を介して有する(メタ)
アクリレートなどがあげられる。
由来する単位のアルコキシシリル基含有アクリル共重合
体(B)中の割合は、組成物の硬化性や塗膜の耐久性な
どの点から5〜90%が好ましく、11〜70%がさら
に好ましい。
で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成さ
れたセグメントを含んでいてもよく、(メタ)アクリル
酸誘導体以外のモノマーに由来するセグメントを含んで
いてもよい。該モノマーに限定はなく、その具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、スチレンスルホン酸、4−ヒドロキシスチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物;マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸、それらの塩(アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩など)、それらの酸無水物(無水マレイン酸な
ど)、または、それらと炭素数1〜20の直鎖たは分岐
のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなど
の不飽和カルボン酸のエステル;酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステル
やアリル化合物;ビニルピリジン、アミノエチルビニル
エーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物;イタコン酸
ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマ
ル酸ジアミド、N−ビニルピロリドンなどのアミド基含
有ビニル化合物;2−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プ
ロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィ
ン、マレイミド、N−ビニルイミダゾール、ビニルスル
ホン酸などのその他のビニル化合物などがあげられる。
(B)は、たとえば特開昭54−36395号公報、同
57−36109号公報、同58−157810号公報
などに示される方法により製造することができるが、合
成の容易さなどの点からアゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製
造するのが最も好ましい。
−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、
n−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
(H3CO)3Si−S−S−Si−(OCH3)3、(C
H3O)3Si−S8−Si(OCH3)3などの連鎖移動
剤を用い、分子量を調節することができる。とくにアル
コキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえば
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いれ
ば、シリル基含有アクリル共重合体の末端にアルコキシ
シリル基を導入することができる。
化水素類(トルエン、キシレン、n-ヘキサン、シクロヘ
キサンなど)、酢酸エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなど)、アルコール類(メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、n−ブタノールなど)、エーテル類
(エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテートなど)、ケトン類(メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトンなど)のごとき
非反応性の溶剤であればとくに限定はない。
(B)は、1種を用いてもよく、2種以上を併用しても
よい。
用割合としては、(A)成分/(B)成分が重量比で2
0.1/79.9〜10/90が好ましい。前記(A)
成分/(B)成分の割合が20.1/79.9をこえる
と本発明の組成物からえられる塗膜の耐水性が低下する
傾向があり、10/90未満になると(A)成分をブレ
ンドする特徴が充分えられなくなる傾向がある。
(以下、硬化触媒(C)ともいう)の具体例としては、
たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマ
レエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルス
ズジマレエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合
物;リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホス
フェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホス
フェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェ
ート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、
ジオクチルホスフェート、ジデシルホスシクロヘキセン
オキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドー
ル、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、
E、油化シェルエポキシ(株)製のエピコート828、
エピコート1001などのエポキシ化合物とリン酸およ
び(または)モノ酸性リン酸エステルとの付加反応物;
有機チタネート化合物;有機アルミニウム化合物;マレ
イン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタ
コン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、パラトルエン
スルホン酸などの酸性化合物;ヘキシルアミン、ジ−2
−エチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシルア
ミン、ドデシルアミンなどのアミン類;これらアミンと
酸性アミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、ドデシ
ルアミンなどのアミン類;これらアミンと酸性リン酸エ
ステルとの混合物または反応物;水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ性化合物などがあげられ
る。
合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
ンとの混合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価
カルボン酸またはその酸無水物、反応性シリコン化合
物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物ま
たはこれらの混合物が活性も高く好ましい。
もよく、2種以上を併用してもよい。
が、(A)成分および(B)成分の固形分量100部
(重量部、以下同様)に対して通常0.1〜20部、好
ましくは0.1〜10部である。(C)成分の使用量が
0.1部未満になると硬化性が低下する傾向があり、2
0部をこえると塗膜の外観性が低下する傾向がある。
化合物((D)成分)およびメタノール((E)成分)
が含有せしめられる。
物は本発明の組成物に密着性、硬度、耐溶剤性などの塗
膜性能を改善するために添加される。この加水分解性シ
リコン化合物とは、末端または側鎖に加水分解性シリル
基を有する化合物であり、好ましい具体例としては、た
とえば加水分解性シラン化合物、その部分加水分解縮合
物、その反応物、これらの混合物などがあげられる。
ては、たとえばメチルシリケート、メチルトリメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキ
シシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、エチルシリケート、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、N−β−アミノエチル
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニ
ルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシ
シランなどがあげられる。
加水分解縮合物は、たとえば前記シラン化合物を単独ま
たは複数混合し、必要量のH2Oを加え、また必要に応
じて塩酸、硫酸などの縮合触媒を少量加え、常温〜10
0℃にし、生成するアルコールを除去しながら縮合を進
めるなどすることにより容易にえられる。たとえばメチ
ルシリケートの部分加水分解縮合物でメトキシシリル基
を含有する化合物の例としては、日本コルコート化学
(株)製のメチルシリケート47、メチルシリケート5
1、メチルシリケート55、メチルシリケート58、メ
チルシリケート60などがあげられ、またメチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの部分加
水分解縮合物でメトキシシリル基を有する化合物の例と
しては、信越化学工業(株)製のAFP−1、AFR−
2、AFP−6、KR213、KR217、KR921
8;東芝シリコーン(株)製のTSR165、TR33
57;日本ユニカー(株)製のY−1587、FZ−3
701、FZ−3704などがあげられる。また、エチ
ルシリケートの部分加水分解縮合物でエトキシシリル基
を含有する化合物の例としては、日本コルコート化学
(株)製のエチルシリケート40、HAS−1、HAS
−6、HAS−10などがあげられる。
ては、たとえばアミノ基を含むシランカップリング剤と
エポキシ基を含むシランカップリング剤との反応物;ア
ミノ基を含むシランカップリング剤とエチレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エポキシ
化大豆油、その他油化シエルエポキシ(株)製のエピコ
ート828、エピコート1001などのエポキシ基を含
む化合物との反応物;エポキシ基を含むシランカップリ
ング剤とエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミンなどの脂肪族アミン類、アニリン、ジフェ
ニルアミンなどの芳香族アミン類、シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン類、エタ
ノールアミン類などのアミンとの反応物などがあげられ
る。
種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
は、(A)成分および(B)成分の固形分100部に対
して通常0.01〜100部、好ましくは0.1〜30
部である。加水分解性シリコン化合物の使用量が0.0
1部未満になると添加効果が充分えられなくなり、10
0部をこえると本発明の組成物からえられる塗膜の外観
性が低下する。
ルが使用される。前記メタノール以外にも非反応性の溶
剤であれば使用しうるが、このばあいは本発明の範囲外
である。
ば一般の塗料、コーティング剤などに用いられている脂
肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類、メタノール以外のアルコール類、ケトン類、エス
テル類、エーテル類、アルコールエステル類、ケトンア
ルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル
類、ケトンエステル類、エステルエーテル類などがあげ
られる。
キル基の炭素数が2〜10のアルコールがあげられ、こ
のようなアルコールとしては、たとえばエチルアルコー
ル、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、s
ec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、オクチルアルコール、セロソルブな
どが用いられる。
は、(A)成分および(B)成分の固形分量100部に
対し、通常100部以下、好ましくは50部以下であ
り、後述する脱水剤を用いず溶剤単独で用いるばあいに
は、通常0.5〜100部、好ましくは2〜50部であ
る。
する脱水剤と併用するばあい、(A)成分、(B)成
分、(C)成分および脱水剤からなる組成物を保存した
ばあいと比較して保存安定性が顕著に改善される。この
ような効果を呈する溶剤の使用量は、本発明の組成物中
における(A)成分および(B)成分の分子量や組成な
どにより異なり、一概には規定できないが、組成物が実
用上必要な固形分濃度、粘度などになるように調整すれ
ばよい。
めに、脱水剤を添加することができる。
ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケ
ートなどの加水分解性エステル化合物などがあげられ
る。これらの加水分解性エステル化合物は、アルコキシ
シリル基含有アクリル共重合体(B)の重合前に加えて
もよく、重合後に加えてもよく、重合中に加えてもよ
い。
(A)成分および(B)成分の固形分量100部に対
し、通常100部以下、好ましくは50部以下であり、
溶剤を用いず脱水剤単独で用いるばあいには、通常0.
5〜100部、好ましくは1〜50部である。
ことにより、さらに効果を高めることが可能である。
は、たとえば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸;
ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、p−トル
エンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機
酸;アルキルチタン酸塩、オクチル酸鉛などのカルボン
酸の金属塩;オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、
ジオクチル錫マレエートなどのカルボン酸型有機錫化合
物;モノブチル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプ
タイドなどのスルフィド型、メルカプチド型有機錫化合
物;ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫オキサイド;
有機錫オキサイドとエチルシリケート、エチルシリケー
ト40、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジオクチルなど
のエステル化合物との反応による有機錫化合物;テトラ
エチレンペンタミン、トリエチレンジアミン、N−β−
アミノエチ−γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミン;水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの
アルカリ触媒などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。これらのうちではとくに有機酸、無機酸
および有機錫化合物系のものが有効である。
し、通常0.0001〜20部、好ましくは0.001
〜10部用いられる。脱水促進剤として前記(C)成分
でもある化合物を使用するばあいは、(C)成分の使用
量に加え、さらに0.1〜20部、好ましくは0.1〜
10部用いられる。
剤、顔料(体質顔料を含む)、紫外線吸収剤、光安定
剤、沈降防止剤、レベリング剤などの添加剤;ニトロセ
ルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維
素;エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩
素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール
などの樹脂;充填剤などを添加してもよい。
明する。
(A)成分と(B)成分とをコールドブレンドするか、
混合したのち加熱(ホットブレンド)などして部分反応
させたものを、(C)成分と、(D)成分および(E)
成分と混合するなどすることにより、本発明の組成物が
調製される。
は、水酸基を有するアクリル樹脂(A)の水酸基がアル
コキシシリル基含有重合体(B)のシリル基と反応する
架橋反応を利用するものであり、従来のメラミンを架橋
剤とする技術と明確に区別されるものである。
すれば使用される脱水剤の効果により保存安定性に優れ
ている。
築外装、自動車、産業機械、スチール製家具、家電用
品、プラスチックスなどの各種塗装、とくに耐久性の要
求される用途の塗装に用いられるコーティング剤として
有用であり、たとえば浸漬、吹付け、刷毛塗りなどの常
法により被塗物に塗布したのち、通常30℃以上、好ま
しくは55〜350℃で硬化させることにより耐久性に
優れた塗膜を形成することができる。
さらに具体的に説明する。
機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下
ロートを備えた反応容器にキシレン45.9部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温したのち、
下記組成の混合物(b)を滴下ロートにより、5時間か
けて等速滴下した。
ゾビスイソブチロニトリル0.5部およびトルエン5部
を1時間かけて等速滴下した。滴下終了後、110℃で
2時間熟成したのち冷却し、樹脂溶液にキシレンを加え
て固形分率が60%になるように調整した。えられた樹
脂溶液(1)の特性を表1に示す。
45.9部のかわりに酢酸ブチル31.3部およびキシ
レン9.5部を仕込み、製造例1と同様にして下記組成
の混合物(A)を添加した。
ゾビスイソブチロニトリル0.2部およびトルエン3.
8部を1時間かけて等速滴下した。滴下終了後、110
℃で2時間熟成したのち冷却し、樹脂溶液にキシレンを
加えて固形分率が60%になるように調整した。えられ
た樹脂溶液(2)の特性を表1に示す。
撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロート、冷却管
を備えた反応器にキシレン15.6g、n−ブチルアル
コール10.4gを仕込み110℃に加熱したのち、下
記組成の混合物(B)を4時間かけて連続追加した。
アゾビスイソブチロニトリル0.3gをトルエン5gに
溶解した溶液をさらに30分かけて追加し、さらに1時
間30分後重合を行ない、えられた樹脂溶液にキシレン
を加えて不揮発濃度60%に調整した。えられた樹脂溶
液(3)の特性を表1に示す。なお、えられた樹脂の数
平均分子量はGPC法により求めた。
す組成物を調製した。
と20日間の保存テストに供し、保存前後の粘度をB型
粘度計を用い、23℃において測定した。結果を表2に
示す。
存安定性の改良された一液組成物であることがわかる。
す組成物を調製し、参考例1と同様にして評価した。結
果を表3に示す。
もかかわらず保存安定性に優れ、塗布工程での作業性の
優れたものである。
Claims (6)
- 【請求項1】 (A)水酸基を有するアクリル樹脂、 (B)一般式(I): 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜10のアルキル基、R2は水素
原子または炭素数1〜10のアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基よりなる群から選ばれた1価の炭化水
素基、aは0、1または2を示す)で表わされる基を含
有し、エポキシ基および水酸基を含有するアルコキシシ
リル基含有アクリル共重合体、 (C)硬化触媒、 (D)加水分解性シリコン化合物および (E)メタノールからなり、(A)成分/(B)成分が
重量比で20.1/79.9〜10/90である一液型
組成物。 - 【請求項2】 (A)水酸基を有するアクリル樹脂、 (B)一般式(I): 【化2】 (式中、R 1 は炭素数1〜10のアルキル基、R 2 は水素
原子または炭素数1〜10のアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基よりなる群から選ばれた1価の炭化水
素基、aは0、1または2を示す)で表わされる基を含
有し、エポキシ基および水酸基を含有するアルコキシシ
リル基含有アクリル共重合体、 (C)硬化触媒、 (D)加水分解性シリコン化合物、 (E)メタノールおよび (F)脱水剤 からなり、(A)成分/(B)成分が重量比で20.1
/79.9〜10/90である一液型組成物。 - 【請求項3】 (A)成分である水酸基を有するアクリ
ル樹脂が、水酸基価が10〜300mgKOH/gであ
り、数平均分子量が1,500〜40,000である請
求項1または2記載の一液型組成物。 - 【請求項4】 (B)成分であるアルコキシシリル基含
有アクリル共重合体が、分子内に重合性不飽和2重結合
とアルコキシシリル基とを有するアルコキシシリル基含
有モノマーからの単位を5〜90重量%含む重合体であ
る請求項1または2記載の一液型組成物。 - 【請求項5】 (C)成分である硬化触媒が、有機スズ
化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとア
ミンとの混合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多
価カルボン酸、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸
無水物、反応性シリコン化合物、有機チタネート化合
物、有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物であ
る請求項1または2記載の一液型組成物。 - 【請求項6】 (D)成分である加水分解性シリコン化
合物が、(D−1)一般式(II): (R3O)4-bSi(R4)b (II) (式中、R3およびR4はそれぞれ独立して水素原子また
は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基およびアラ
ルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、bは0、1ま
たは2を示す)で表わされるシリコン化合物および(ま
たは)(D−2)該シリコン化合物の部分加水分解縮合
物である請求項1または2記載の一液型組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9172464A JP3004223B2 (ja) | 1989-06-30 | 1997-06-27 | 一液型組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1-170926 | 1989-06-30 | ||
JP17092689 | 1989-06-30 | ||
JP9172464A JP3004223B2 (ja) | 1989-06-30 | 1997-06-27 | 一液型組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17175990A Division JP2892112B2 (ja) | 1989-02-10 | 1990-06-28 | 一液型組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1060216A JPH1060216A (ja) | 1998-03-03 |
JP3004223B2 true JP3004223B2 (ja) | 2000-01-31 |
Family
ID=26493786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9172464A Expired - Fee Related JP3004223B2 (ja) | 1989-06-30 | 1997-06-27 | 一液型組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3004223B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001055267A1 (fr) | 2000-01-28 | 2001-08-02 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Composition d'amorce |
JP4591994B2 (ja) * | 2003-05-29 | 2010-12-01 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
US7365145B2 (en) * | 2005-09-14 | 2008-04-29 | Momentive Performance Materials Inc. | Moisture curable silylated polymer containing free polyols for coating, adhesive and sealant application |
JP2010024377A (ja) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Daicel Chem Ind Ltd | 共重合体及び硬化性樹脂組成物 |
DE102009016195A1 (de) * | 2009-04-03 | 2010-10-07 | Basf Coatings Ag | Feuchtigkeitshärtende Beschichtungsmittel auf der Basis aprotischer Lösemittel enthaltend Bindemittel mit Alkoxysilangruppen und deren Verwendung |
DE102009041380A1 (de) * | 2009-09-12 | 2011-03-24 | Basf Coatings Gmbh | Bindemittelmischung und sie enthaltende Beschichtungsmittel sowie daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität sowie guten optischen Eigenschaften |
-
1997
- 1997-06-27 JP JP9172464A patent/JP3004223B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1060216A (ja) | 1998-03-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5399607A (en) | One component composition containing a catalyst and having increased storability | |
US5639825A (en) | Thermosetting silicon-containing composition | |
US5344880A (en) | Thermosetting composition | |
JP3125060B2 (ja) | 親水性硬化性組成物、及びその製造方法 | |
JP3078003B2 (ja) | 熱硬化性組成物 | |
JP3585005B2 (ja) | 水性塗料用硬化性樹脂組成物 | |
JP3004223B2 (ja) | 一液型組成物 | |
JP2898340B2 (ja) | 熱硬化性組成物 | |
JP3318805B2 (ja) | 熱硬化性上塗り塗料用組成物 | |
JP2851350B2 (ja) | 熱硬化性組成物 | |
JP2892112B2 (ja) | 一液型組成物 | |
JP2843408B2 (ja) | 熱硬化性組成物およびそれを塗装した塗装物 | |
JPH1060211A (ja) | 一液型組成物 | |
JP2815680B2 (ja) | 顔料分散樹脂組成物の製法 | |
JP3130542B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
EP0489918B1 (en) | One-liquid type composition | |
JPH1087942A (ja) | 一液型組成物 | |
JP3108516B2 (ja) | 熱硬化性上塗塗料組成物 | |
JP4354830B2 (ja) | 1液組成物 | |
JP3069979B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2007023224A (ja) | 変成シリコーン用1液プライマー組成物 | |
JPH10212454A (ja) | 親水性硬化性組成物 | |
JP3048372B2 (ja) | 塗装物 | |
JP3107794B2 (ja) | 顔料分散樹脂組成物 | |
JP4035174B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081119 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081119 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091119 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |