JPS59174658A - プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プライマー組成物に関するものであり、特に
は室温硬化性シリコーンゴムまたは室温硬化性シリコー
ン変性有機ゴムを硬化途上で接触している各種の基材表
面に強固に接着させるだめのプライマー組成物に関する
ものである。

近年、室温硬化性シリコーンゴムはゴム自身の耐久性が
他の有機系ゴムに比べて著しく優れているという特徴を
生かして、建造物のシーリング材として多量に使用され
始めた。また、ごく最近室温硬化性シリコーン変性有機
ゴムが出現し建造物のツーリング材として使用されだし
ている。一方、これら建造物には各種の暴利が使用され
ておシ９例えばアルミニウム、スチール、ステンレスス
チール等の金属・頃、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂等を塗装したアルミニウムのような塗装建材
、ガラス、タイル、石材等の硬質無機建材１モルタル、
コンク！Ｊ　−）　、　ＡＬＣ等の多孔質無機基材があ
り、シーリング材として使用する室温硬化性シリコーン
ゴムや室温硬化性シリコーン変性有機ゴムをこれら基材
に強固に接着させることが重要な課題となっている。し
たがって９通常はこれら基材を各種プライマーで処理し
た後に室温硬化性シリコーンゴムまたは室温硬化性シリ
コーン変性有機ゴムを施し、硬化させながら接着させる
ｆ法がとられており広く行われている。ところが上記基
材のなかでも純アルミニウム、表面処理アルミニウム、
ステンレススチール、　各ｍ樹脂を塗装したアルミニウ
ム、モルタル等は接着がむずかしく、シーリング材とし
てのシリコーンゴムまたはシリコーン変性有機ゴムが劣
化し。

ゴム状弾性を示さなくなる以前に基材との界面ではく離
してしまうという問題が発生しており。

長期にわたって強固な接着力を保持できるプライマー、
特に、水浸漬下でも長期にわたって強固な接着力を保持
できるプライマーの出現が望まれていた。

特開昭４８−７５６３３号公報と特開昭４８−６５２３
２　号公報には、エポキシシランとアミノシランとの反
応物よりなるプライマ・−・組成物が記載されているが
、このプライマーは各種金属、プラスチックスに対して
は有効であるが９モルタルのようなセメント系多孔質建
材に対しては欠点を有しており、特に、雨水の９　ｆｉ
’ｌによって接着性が失なわれるという欠点を有してい
た。

本発明者らは、先に特願昭５６−１４９１０７号、特願
昭５６−１５１４５２号、特願昭５７　２５５５号にお
いて。

エポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基を有するシリ
コーン変性エポキシ樹脂と有、礪チタン酸エステル類又
は、アミノキシ基含有オルガノシリコーン化合物とから
なる１液性のプライマー組成物を提案した。

これらのプライマーは、各種金属１モルタル。

各種樹脂塗装した各種金属と、室温硬化性シリコーンゴ
ム又は室温硬化性シリコーン変性有機ゴムとの間に良好
な接着性を付与した。

しかしながら、ステンレススチールに対してのみ室温硬
化性シリコーンゴムや室温硬化性シリコーン変性有機ゴ
ムの硬化条件および劣化条件によっては、接着性が低下
することが判明した。

すなわち、室温で２週間硬化させたシリコーンゴムとス
テンレススチールとの間の接着性は５０°Ｃ温水１週間
浸漬後も良好であったが、室温で２週間さらに５０℃で
１週間硬化させたシリコーンゴムとステンレススチール
との間ノ接着性は５０°Ｃ温水１週間浸漬後では低下し
、界面はくシが認められた。

本発明者らは、これらのプライマー組成物が持つ上記問
題点を解決すべく鋭意検討した結果。

エポキシ樹脂の水酸基とアルコキシ基含有シリコーン化
合物のアルコキシ基とを脱アルコール縮合反応させてな
るシリコーン変性エポキシ樹脂と有機チタン酸エステル
類からなる組成物に。

さらにアミノ基含有７ランまたはアミン基含有７ランと
エボキン基含有７ランを含有させたところ１作業性にす
ぐれ、室温硬化性シリコーンゴムの硬化条件に影響され
ず、ステンレススチールに対しても良好な接着耐久性を
有するプライマー組成物を見い出し９本発明に到達した
。

すなわち１本発明は 囚（イ）平均単位式　即ａｓｉＸｂｏ柑申（式中　Ｒ＋
は一価炭化水素基、Ｘはアルコキン基、ａは０！ａ、ｇ
２．ｂはｔ、４ｂ４、４．　ａ　十すはｌ　−Ｌ　ａ　
」−ｂｌ、、　４である。）で表わされるアルコキシ基
含有シランもしくはポリシロキサンと （ロ）１分子中にエポキシ基と水酸基を含有するエポキ
ン樹脂とを。

（ロ）成分中の水酸基の当量数 が１以上になる条件で縮合反応させてなる。エポキシ基
とケイ素原子結合アルコキシ基を含有するシリコーン変
性エポキシ樹脂　　　　　　　　　　１υＯ屯清部の炭
化水素基、Ｑは水素又はアミノアルキル基　Ｒ３とＲ４
は一価の炭化水素基、ＣはＯ又は１の数）で表わされる
アミノ基含有シランおよび、その部分加水分解物から選
ばれるアミノ基含有有機ケイ素化合物 ０５〜２０重量部 （Ｒ６）　ｄ Ｃ）式Ｚ−Ｒ５−３ｉ（ＯＲ７）３−（１（式中、　Ｒ
５は二価の炭化水素基、Ｒ６とＲ７は一価の炭化水素基
。

丈 ボキシ基含有シランおよびその部分加水分解物から選ば
れるエボキン基含有有機ケイ素化合物 ０〜１５０重量部と。

０有機チタン酸エステル類 ０１〜１００市量部 からなることを特徴とするプライマー組成物に関する。

これを説明すると、囚成分は本発明のプライマー組成物
の主体をなす成分である。（５）成分のＳ荷である（イ
）成分中のＲ１はケイ素原子結合の一価炭化水素基であ
り、メチル基、エチル基、プロピル基、オクタデシル基
などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基、フェニル基などのアリール基およびこれらの基の
水素原子の一部がハロゲン原子。

シアン基、メルカプト基、水酸基などで置換されたもの
、またアルキル基の水素原子の一部がメタクリロキシ基
、アクリロキシ基、グリノジル基、３．４−エポキ／シ
クロヘギシル基などの官能基で置換されたものが例示さ
れる。Ｘはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メ
トキシエトキン基で例示されるアルコキシ基である。Ｒ
１は０４　ａ　＝重２により示されるとおり（イ）成分
中に存在しなくてもよい。

しかし、ａを２以ド、ｂを１以上とするのは。

アルコキシ基が少なすぎると（ロ）成分中の水酸基との
縮合度合が少なく、かつ、（Ａ）成分中のケイ素原子結
合アルコキシ基が少なく、硬化が不十分となって接着性
が不十分となるからである。こうした意味からＸは（イ
）成分中に少なくとも２個、（Ａ）成分中に少なくとも
３個−含有されることが好ましい。（イ）成分はシラン
でもポリシロキサンでもよい。、シランの場合はモノシ
ランでもジンランでもよい。ポリシロキサンの場合は重
合度が２以上であればよいがあまり大きくないことが好
ましい。ポリシロキサンの分子形状は線状９分枝鎖状、
網状のいずれでもよく、少計のケイ素原子結合水酸基、
ハロゲン原子もしくは水素原子を含有していてもよい。

（イ）成分の具体例として、メチルトリメトギシシラン
、ジメチルジェトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキンシラン、メチルフェニルジエ
トキシシラン、ビニルトリメトキンシラン。

ビニルトす（メトキシエトキシ）シラン、メチルビニル
ジメトキンシラン、アリルトリプロポキンシラン、ｒ−
クロルゾロピルトリエトキノシラン、γ−メタクリ−７
７２９ロキシグロビルトリメトキシフラン７′−メタク
リロキシプロピル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、β−（３，’　４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン。

テトラエトキシシラン、テトラプロポキン７ラン、テト
ラブトキシシラン及びこれらの部分加水分解縮合物、エ
チルポリシリケートが例示される。これらは単独もしく
は混合物として１吏用してもよい。これらの中でもメチ
ルトリメトキシシラン、エチル］・ジメトキシシラン等
の低分子量のオルガノアルコキシシランがエポキシ樹脂
の水酸基と反応し易いので好捷しい。

囚成分のもう一つの原料である（口）成分のエポキシ樹
脂は１分子中に少なくとも１個の水酸基とエポキシ基を
有すればビスフェノール系でもノボラック系でもよい。

好ましくはビスフェノール系であり、とりわるビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物であるエポキ
シ樹脂が好′ましい。水酸基当量としては１００〜２２
０の範囲が好ましく、これは水酸基当量がこれより小さ
くなると、（ロ）成分のシリコン化合物による変性量が
少なくなり、良好な皮膜を形成し難くなるからである。

また、水酸基当量が２２０より大きくなると（イ）成分
と（ロ）成分の通常の縮合反応条件では未反応の水酸基
が残存し易く、縮合反応時または囚成分にｉ）成分の有
段チタン酸エステル類を混在させたときに保存安定性が
低下し、増粘、ゲル化等Ｑ問題を起し易くなるからであ
る。またエポキシ当量として１８０〜４０００の範１ｍ
が好ましい。さらに１分子量は平均分子畦として３００
〜６０００の範囲内が好ま′しく、特に好ましくは７０
０〜２０００である。（４）成分は、上記（イ）成分と
（ロ）成分を混合し、脱離するアルコールの沸点以上の
温度で、（イ）成分中のアルコキシ基と（ロ）成分中の
水酸基とを脱アルコール縮合反応させることによって得
られる。この反応は１通常無触媒捷たは少量の縮合反応
触媒の存在下で、８０〜１６０°Ｃの温度条件下で、脱
離するアルコールを系外に取り除きながら行えば、比較
的容易に進行できる。

反応に際して溶媒または希釈剤を用いてもよく、具体例
としてトルエン、キシレ／、酢酸エチル等の有機溶媒が
例示される。また１反応において注意すべき点は、エポ
キシ樹脂に含捷れる水酸基をできるだけ残存させないこ
とであり、このためには少量の縮合反応触媒を使用した
方が有利である。（イ）成分と（ロ）成分の縮合反応に
際しては、（イ）成分と（ロ）成分とを。

（ロ）成分中の水酸基の当量数 が１以上になる条件で反応させるのは、１未満では縮合
反応の際にゲル化を起しやすく。

縮合反応時にゲル化を起さなくても囚成分にＩ成分の有
機チタン酸エステル類を加えた時にゲル化し易いからで
ある。この比率が太きくなるほど縮合反応時のゲル化、
ａ成分添加時のゲル化が起シにくくなる。

なお、（イ）成分中のアルコキシ基の当量数とは、（イ
）成分と（ロ）成分とを反応させるときに仕込む（イ）
成分のグラム数中に含まれるケイ素原はアルコキシ基は
旧Ｏ当量含まれる７、なぜならばこのシランの１モルは
１３６Ｉでアシ、とのシラン１分子中にアルコキシ基が
３個含まれるから、この２９７１モル（１３６ｇ）中ニ
アルコキシ基が３当量含寸れることになり。

結局このシラ７４５ｇには一アルコキシ基（ｆま３当”
　×１？６　Ｓ　”　”１０当量含１れるからである。

〕、（ロ）成分中の水酸基の当撒数とは、（イ）成分と
（ロ）成分とを反応さぜるときに仕込む（ロ）成分のグ
ラム数中に含まれるアルコール性水酸基の当計数のこと
である。

（Ｂ）成分は９本発明のプライマー組成物の大気中での
風乾性を速めるだけでなく、基材に対する密着性および
室温硬化性シリコーンゴムまたは室温硬化性ノリコーン
変性有機ゴムのブライマー組成物硬化皮膜への接着耐久
性。

特に水浸漬下での接着削欠性を向上させる作）ｉ　　（
Ｒ３）Ｃ １［ 用を有する成分であり１式Ｑ　−Ｎ−Ｒ２−３ｉ　（Ｏ
Ｒ’）３−Ｃ（式中、ｌえ２＋　Ｒ３＋　Ｒ’　＋　Ｑ
は前述の通りである）で示されるアミノ基含有シランお
よびその部分加水分解物から選ばれるアミノ基含有有機
ケイ素化合物である。このような有機ケイ素化合物とし
ては、以下のものおよびその部分加水分解物が例示され
る。

Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ３）３　＋
ＩＨ３ Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ　（ＯＣ２Ｈ３）２　
。

Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣＨ３）３゜ＣＨ３ Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）２’
　＋Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＭ２Ｓ　
ｉ　（ＯＣＲ３）３　。

Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨｚＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３１Ｈ３ Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｌ（ＯＣ
Ｈ３）２゜Ｈａ ＩｈＮＣＨ２ＣＨｚＮＩ（ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳｉ　（
ＯＣ２Ｈ５）２゜ＣＨ３ Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓｉ　（Ｏ
ＣＨ３）３゜ＣＨ３ＣＨ３ Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨＡＮＴ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２５ｉ　（
ＯＣＨ３）２　。

ＣＨ３ Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨＣＨ２５ｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３　。

ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３゜
ＣｚＨｓＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
゜ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３゜
Ｃ２ＨｓＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）
３゜ＣＨ３ ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２゜
ＣＨ３ ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２１
Ｈ３ ＣＪ（３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２゜
ＣＨ３ Ｃ２Ｈｓ　ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３
）２　。

１−１２Ｎ（ＣＨ２）２　Ｎ１（（ＣＨｚ　）　２ＮＨ
（ＣＨ２）３　Ｓ　１（ＯＣＨ３）３　　このうちの１
種もしくは２種以りを混合して使用する。

これらの成分の添加量は囚成分１００重七部に対して０
５〜２０重隈部、好−ましくけ１〜１０重量部である。

これは、０．５重量部以下になるとスデンレススチール
等の接着し難い被着体に対して、接着酬久住向ヒの効果
が乏しくなり、父、２０重量部以−Ｌになると、（Ａ）
成分であるシリコーン変性エポキシ樹脂の硬化剤として
作用し、プライマー組成物の保存安定性を損うためであ
る。

（Ｃ）成分は基材に対する密着性および室温硬化性シリ
コーンゴム寸たは室温硬化性シリコーン変性有機ゴムの
ブライマー組成物硬化膜への接着耐久性、特に水浸漬ｆ
での接着耐久性を更に向上させ（Ｒ６）ｄ る作用を有スル成分で１式Ｚ＝Ｒ５−８ｉ　（ＯＲ７）
３−（１（式中＋　Ｒ５＋　Ｒ”＋　Ｒ７＋　ｄ　ＨＺ
は前述通りである）で示されるエポキシ基含有シランお
よびその部分加水分解物から選ばれるエポキシ基含有有
機ケイ素化合物である。このような有機ケイ素化合物と
しては、以下のものおよびその部分加水分解物が例示　
、される。

ＣＩ（３ １ Ｈ３ と００成分は必須成分ではないが、添加することによっ
て、水浸漬Ｆでの接着耐久性を向上させる効果があるの
で、好ましくは添加した方がよい。

添加する場合は１種類でもよく、２種類以上を混合して
使用してもよい。（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分１０
０重量部に対して０〜１５０重量部、好ましくは１〜１
００重量部である。１５０重量部をこえるとプライマー
の乾燥性が低下する。

［Ｆ］酸成分有機チタン酸エステル類は、湿気不在下で
は（ト）成分に伺ら作用せず、湿気存在下では囚成分中
のアルコキシ基を縮合反応させて本発明のプライマー組
成物を硬化させ。

風乾性を与えるだけではなく、基材への密接性および室
温硬化性シリコーンゴムまたは室、温硬化性シリコーン
変性有機ゴムのプライマー組成物硬化皮膜への接着性、
を向上させる作用を奏する。

これにｔは、メチルアルコール、エチルアル−ｙ−ル＋
　イソグロビルアルコール、フチルアルコール、７クロ
ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、オククデシ
ルアルコールなト（／、ｌ　−価アルコールのチタン酸
エステル；エチレングリコール、フロピレンゲリコール
。

オクチレングリコール、ジエチレングリコール、トリグ
ロビレングリコール、テトラエチレングリコールなどの
二面アルコールのチタン酸エステル；グリセリンなどの
三価アルコールのチタン酸エステル、ジ−ｎ−ブトキシ
・ビス（エチルアセチルアセテート）チタン。

ジインプロポキシ・ビス（アセチル・アセトナイド）チ
タン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナ
ト）チタンなどのチタンギレート；ジヒドロキン・ビス
（ラクタ□ト）チタン、これらのチタン化合物の部分加
水分解物などが例示される。本成分は、単独で使用して
もよいし、２種以上を併用してもよい。

本成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重緻部に対して
０１〜１００重址部であり、風乾性、接着性。

貯蔵安定性の点から好ましくは５〜−重量部である。本
発明のプライマー組成物を製造する（では、上記４成分
を単に混合するだけでよい。ただ、０成分は湿気に対し
てやや敏感であるから、湿気不在下で混合するか、混合
後乾燥空気または乾燥窒素で容器内を置換し。

密栓して保存することが好ましい。

このプライマー組成物を基材に塗布するにあたり、粘度
が高すぎる場合や薄い皮膜を得ようとする場合には、こ
れらを溶解させ得る有機溶媒で希釈してもよい。こうし
た有機溶媒としてトルエン、キシレン、酢酸エチルが例
示される。また、粘度が低すぎる場合や厚い皮膜を得よ
うとする場合は各種の無機質充填剤、たとえば、微粉末
状シリカを添加配合してもよい。この目的に適した充填
剤としては毒血を例えばトリメチルシリル化した疎水性
シリカ充填剤がある。さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
、　（Ｃ）成分以外の有機ケイ素化合物９例えばメルカ
プトンラン、メタクロキシシラン。

ビニルシラン、ベンガラ、酸化セリウム、鉄の脂肪酸塩
、酸化チタンなどの従来公知の耐熱剤１着色剤その他の
添加剤を添加することも１本発明の目的とする効果が損
われないかぎり任意とされる。

本発明のプライマー組成物は、１液性であり保存安定性
と風乾性にすぐれており室温硬化性シリコーンゴムまた
は室温硬化性シリコーン変性有機ゴムを硬化途上に接触
している各種基材特に、ステンレススチールに強固かつ
耐久性よく接着させるため、とりわけ長期間水浸漬時や
温水浸漬時の接着耐久性がすぐれているため該基材の前
処理剤として好適である。室温硬化性シリコーンゴムは
一液タイブでも二液タイプでもよく、脱アルコールタイ
プ、脱オキシムタイプ、脱ケトンタイプ。

脱アミンタイプ、脱ヒドロキシ・ルアミンタイプ、脱カ
ルボン酸タイプなどのいずれでもよい。室温硬化性シリ
コーン変性有機ゴムについても一液性、二液性のいずれ
でもよく１両末端アルコキシシリル化されたポリエーテ
ル系ゴム、両末端アルコキシシリル化されたポリブタジ
ェンゴム、両末端アルコキシシリル化されたポリウレタ
ンゴムが例示される。

本発明のプライマー組成物によシ純アルミニウム、表面
処理アルミニウム、塗装アルミニウム、ステンレススチ
ール、モルタル、コンクリートなどの接着性の悪い基材
を前処理しておくと、上記ゴムが強固かつ耐久性良く接
着するようになるので、建造物の異種基材とりあわせ部
の目地のシーリング工事がきわめて円滑に遂行できるよ
うになる。

次に９本発明の実施例を掲げるが、粘度は２５°Ｃにお
ける値であり、「部」とあるのは重量部を意味する。

実施例１ 攪拌装置、還流冷却管および温度計を取り付けた２１の
３つロフラスコに平均分子量９００〜１０００゜水酸基
価（出惜／１００．！９ン０．３５３．エボギシ基価（
当量／］０ｎ）０．２０８のビスフェノールタイプのエ
ポキシ樹脂（シェル化学株式会社製エビコー）　１ｏｏ
ｔ）４５ｏｙ（水酸基の当量数１．５９　）とメチルト
リメトキシシランＪＯ５０１トーレ・シリコーン株式会
社製５Ｈ６０７０７ラン、メトキシ基の当量数２３２）
とテトラブチルチタイ、−トｉｇを仕込み（メトキシ基
の当量数／水酸基の尚置数−１４，６）　、撹拌しなが
らしょじょに昇温を行い還流状態（８８〜１００”Ｃ）
で縮合反応を行った。最初不透明であった反応混合物は
じょじょに透明な液体となった。その後副生ずるメチル
アルコール及び未反応のメチルトリットキシシランを留
出管を通して反応系外に除去しながら５時間還流を続け
た。反応終了後、未反応のメチルトリットキシシランの
一部を留出させ。

不揮発分３７７暇量係の淡黄色透明液体物を得た。

不揮発分は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ及
び赤外吸収スペクトル分析の結果、エポキシ樹脂の水酸
基とメチルトリットキシシランのメトキシ基とが縮合反
応してなる。エポキシ基とメトキシ基を含有するシリコ
ーン変性エポキシ樹脂であることが判明した。また揮発
分はメチルトリメトキシシランであることが分った。

このシリコーン変性エポキシ樹脂を、シリコ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表わされるエボキシンランと
。

式Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３　Ｓ　ｉ　（Ｏ
ＣＨ３）　３で表わされるアミノシランと、テトラブチ
ルチタ坏−トとを第１表の如く配合してプライマー２種
を調製した。

これらのプライマーを２５　Ｘ　５０　Ｘ　５０　ｍａ
ｔサイズのモルタルとＩ　Ｘ　５０　ｘ　５０ｆｆ１ｍ
サイズのステンレス板に塗布し、２０”Ｃで１時間風乾
し、同種の２枚の試験片のプライマー塗布面に脱アミノ
キシ型室温硬化性シリコーンゴム（トーン・シリコーン
株式会社製Ｓ　Ｈ７９２シーラント）を施し、室温で１
４日間硬化させた接着試験体、室温で１４日間硬化させ
た後５０”Ｃの温水に７日間浸漬させた接着試験体、室
温で１４日間さらに５０°Ｃで７日間硬化させた接着試
験体。

および室温で１４日間さらに５０°Ｃで７日間硬化させ
た後、５０”Ｏ温水に７日間浸漬させた接着試験体につ
いてｅ５０ｉｍ／分の速度で引張接着強さ試験を行った
。なお、接着試験体の作成条件はＪＩＳ−Ａ＝５７５８
の５・１２に規定する方法に従った。これらの試験結果
を第２表に掲げた。

第１表　プライマーの組成 １）トーレ・シリコーン■製５Ｈ７９２シリコーツシー
ラントの硬化条件２）５０％伸長時の引張り応力（ｋｙ
／ｄ）３）最大引張り応力　（ｋｌ？／１） ４）引張り応力最大時の伸び（％）　　　　（以下同じ
）この結果から、５Ｈ７９２シリコーンシーラントの硬
化条件によって、ステンレススチール板ニ対する接着性
が異なり、実験％１プライマー（比較例）については、
室温で１４日間硬化後の接着耐久性は、良好であったが
、室温で１４日間、さらに５゜Ｏで７日間硬化させ、５
０℃の温水で７日間浸漬後の接着性は低下し、測定前に
□ステンレススチールとシリコーンゴムとの接着部分が
自然はくシを起した。一方、アミノシランとエポキシシ
ンヲ添加した実験陥２ブライマー（本発明）については
。

硬化条件を変化させて、５０℃の温水で７日間浸漬サセ
てモヤステンレススチールとシリコーンゴムとの接着性
は良好に保持していた。このように。

アミノ／ランとエポキシシランの添加によって。

ステンレススチールに対する接着耐久性の向上が認めら
れた。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じシリコーン変性エポキン樹脂
１．エポキシシラン、アミノ／ラン、テトラブチルチタ
ネートとを、第３表の如く配合して２種のプライマーを
調製した。これらのプライマーを２５　ｘ　５０　ｘ　
５０　ｍｍサイズのモルタルと１’Ｘ５０Ｘ５０　ｍｍ
サイズのステンレス板に塗布し、２０℃で１時間風乾し
、同種の２枚の試験片のプライマー塗布面に脱アミノキ
シ型室温硬化型シリコーンゴム（トーレ・シリコーン株
式会社製Ｓ　Ｈ７９２シーラント）を施し、室温で１４
日間さら−に５０°Ｃ７日間硬化させた接着試験体、室
温で１４日間さらに５０℃７日間硬化させた後５０℃温
水に７日間浸漬させた接着試験体について、５０ｍｍ１
分の速度で引張シ接着強さ試験を行った。その評価結果
を第４表に示した。これらの結果よシ実験直３とＮｎ４
のプライマ判った。

第３表　プライマーの組成 第４表　接着耐久性試験結果 実施例３ 実施例１で用いたシリコーン変性エポキシ樹脂Ｉ、エボ
キンシラン２アミノシラン、テトラブチルチタネートお
よび弐ＣＨ３Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３で表わされるメ
チルトリメトキシシランとを、第５表の如く配合してプ
ライマーを調製した。このプライマーの２５°Ｃにおけ
る粘度は、５３センチストークスであった。このプライ
マーを５０℃オーブン中で１箇月放置後の粘度は、６０
センチストークスであり、良好な貯蔵安定性を示した。

この貯蔵安定性試験前後のプライマーについて、実施例
１と同様の方法で、接着耐久性を調べた。その結果を第
６表に示した。

これらの結果から、５０℃１箇月間放置前後のプライマ
ーの性能の差は認められず、優れた貯蔵安定性と良好な
接着耐久性を示した。

第５表　プライマーの組成 第６表　接着耐久性試験結果 実施例４ かきまぜ装置、還流冷却管及び温度計を取りつけた５０
０ｍ／の３つロフラスコに実施例１で使用したγ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン２
２２．９　、イオン交換水１８　Ｆを仕込み、かきまぜ
ながら徐々に７０°Ｏ’ｌ’で昇温し、副生ずるメタノ
ールを系外に留出させなから縮合反応を行った。反応終
了後未反応のγ−（β−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン及び残存するメチルアルコールを高
真空下で系外に留出させて、γ−（β−アミノエチル）
アミノプロ上記で得られた反応生成物を、実施例１の実
験Ｎ２プライマーの構成成分であるｒ−（β−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン（実施例１で
はアミノシランと記載）の代りに使用し、他の成分は実
験隔２プライマーと同一のプンイマー組成物を得た。次
いで実施例１と全く同一条件でこのプライマーの性能評
価を行ったところ、実施例１の実験Ｎｎ２プライマーと
ほぼ同等の結果を得た。

実施例５ 実施例３の実験Ｎｌ　５プライマーを用いて、基材アル
ミニウム板（Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｈ−４００’０．１０５０
Ｐ）　。

焼１」ウレタン塗料塗装板（■クロマ：大日本塗料株式
会社製）、アクリルウレタン塗料塗装板（ハイウレタン
＃５５００　：日本油脂株式会社製）、磁器タイルに対
する接着耐久性を実施例２と同様の方法で調べた。その
結果を第７表に示した。これらの結果から実験陽５のプ
ライマーは各種基材に対して良好な接着性を付与するこ
とが判明した。

第７表　各種基材による接着耐久性試験結果実施例６ 実施例３の実験１’１＆１５のプライマーを、４枚のモ
ルタル試験板及び４枚のアルミニウム試験板に塗布し、
常温で４時間風乾した。次いで同種２枚の試験板のプラ
イマー塗布面に、室温硬化性７リコーンゴムとして脱オ
キシム１液タイプのシリコーンシーラント（トーン・シ
リコーン株式会社製５Ｈ７８０シーラント）および脱ア
ルコール１液タイフのシリコーンシーラント（トーン・
シリコーン株式会社製Ｓ　Ｈ９１４５７−ラント）を施
し、常温で１４日間養生後、試験板をひきはがしたとこ
ろ。

いずれの試験片もゴム層で破壊しており、破断面は１０
０％凝集破壊であった。

実施例７ 両末端アリル基結合オキシプロピレン重合体（平均分子
量４００　）　１００　ｇをオートクレーブに仕込み、
窒素気流下にてメチルジメトキシシラン２３ｇおよび白
金−エチレン錯体０．００６ｇを加えて１００℃で１時
間攪拌した。この反応混合物に炭酸カルシウム１２０　
ｇ、溶融シリカフィラー４０ｇ、ジオクチルフタレート
４０　、！７　、ジプチル錫ジラウレート２Ｉを加えて
アルコキシシリル末端ポリエーテル系室温硬化性ゴムを
調整した。

一方、実施例１の実験−２のプライマーを２枚のモルタ
ル試験板及び２枚のアルミニウム試験板に塗布し、常温
で４時間風乾した。次いで同種の２枚の試験板のプライ
マー塗布面の間に上記室温硬化性ゴムを施し、常温で１
４日間養生後、試験板を引きはがしたところいずれの試
験片もゴム層で破壊しており、破断面は１００％凝集破
壊であった。

実施例８ ゴムに硬化し得る分子量を有する両末端水酸基拉 封・鎖ポリブタジェンのキシレン２０重量％溶液７ｇに
式（ＣＨ３０）３５ｉＣＨｚＣＨ（ＣＨａ）ＣＨ２ＳＨ
で表わされるシラン■２■ｇを加え、１００“Ｃで２４
時間加熱して。

両末端アルコキシシリル化ポリブタジェンを形成させた
。この変性ポリブタジェンにメチルトリメトキシシラン
■１６．３．！１７およびチタニウムアセトニルアセｆ
　−ト１１８．２．！７を加えてアルコキシシリル末端
室温硬化性ゴムを調整した。

実施例２の実験−３のプライマーを２枚のモルタル試験
板及び２枚のアルミニウム試験板に塗布し、常温で４時
間風乾した。次いで同一種の２枚Ｏ試験板のプライマー
塗布面の間に上記室温硬化性ゴムを施し、１４日間養生
後試験片を引きはがしたところ、いずれの試験片もゴム
層で破壊しており。

破断面は１００チ凝集破壊であった。

特許出願人　トーン・シリコーン株式会社手　　　続　
　　補　　　正　　　１１１昭和５１３年　８月２３Ｆ
３ 特１１７１庁艮宜若杉和夫殿 １．２ｊ目′１の表示 昭和５８年特許願第　４８３７０号 ２、発明の名称 プライマー鉗跋物 Ｓ）、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 郵便番号　〒１０３ 住所　東京都中央区１３本橋室町２丁目）３番地（連絡
先　電話　０４３６−２］−３１（１１特許部）５、補
正により増加する発明の数 な　　　　　し ６、補正の対象 明ｍ書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補ｊ［：の内容 明細書中 （１）第１２頁１０行〜第１２行（下から８行目から６
行目 １水酸基当量としては・・・・小さくなる」を１一本発
明では、エポキシ樹脂の平均分子量をエポキシ樹脂１分
子中に実際に存在する水酸基数で割った値を水酸基当量
というが、水酸基当量としては３　＋’ｌ　（＋以」二
、特には３４０〜５５０が好ましい。

これは水酸基当量がこれより大きくなる」に補正する。

（２）　　第１２ｉ第、１５行（下から３行「１）１２
２０より大き」を「３００より小さ−１に補正する。

（３）第１５頁）ｎ７行 ［グラム数中に含まれる］を １−グラム数中に実際に含まれる。１に補正する。

（／Ｉ）第２５頁ｔ５１打〜第２行 ［−水酸基価・・・・ビス７エ／−ル］を［水酸基当量
４５０〜５０　（’、）　、エポキシ当量４５０＝　５
２５のビスフェノールＪに補、正する。

（５）　’ｊｓ２５ｒｃ第４行 ｔ’１．５！月をｒ　ｊ　、　０　（’１〜１１．ＩＪ
に補正する。

（６）ｆ５２５頁第８行 ［１４，６Ｊをｒ２３．２〜２０．９Ｊに補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋　　（Ａ）ｆイ）・１ム均ｉ、ｌ１位式　Ｒ’　ａｓ
   ｉＸｂＯ’　−、見−算（人中、Ｒ１は一価炭化水素基
   、Ｘはアルコキ／基、ａは０．＜、ａ４２．ｂば１４ｂ
   ？４．ａ＋ｂは］・イ二ａ　＋　ｂ　−４，４である。 ）で表わされるアルコキシ基含有 シランも゛しくはポリシロキサンと （ロ）１分子中にエポキシ基と水酸基を含有するエポキ
   シ樹脂とを。 （イ）成分中のアルコキシ基の当量数 （ロ）成分中の水酸基の当量数 が１以−４二になる条件で縮合反応させてなる。エポキ
   シ基とケイ素原子結合ア ルコキシ基を含有するシリコーン変イ〈１−エポキシ樹
   脂　　　　　　１００重量部価の炭化水素基、Ｑは水素
   又はアミノアルキル基、Ｒ３とＲ４は一価の炭化水素基
   。 Ｃは０又は１の数）で表わされるアミノ基含有シランお
   よびその部分加水分解物から選ばれるアミノ基含有有機
   ケイ素化合物 ０５〜２０重量部 （Ｒ６）ｄ Ｃ）式Ｚ−Ｒ”　Ｓ　ｉ　（’０Ｒ７）ａ　−ａ　　（
   式中・Ｒ５は二価されるエポキシ基含有シランおよびそ
   の部分加水分解物から選ばれるエポキン基含有有機ケイ
   素化合物０〜１５０重量部と。 ■有機チタン酸エステル類 ０１〜１００重量部 からなることを特徴とするプライマー組酸物。 ２　室温硬化性シリコーンゴム用または室温硬化性シリ
   コーン変性有機ゴム用である特許請求の範囲第１項記載
   のプライマー組成物。