JP2005154573A - プライマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】貯蔵安定性と耐候性に優れるとともに、プライマー塗布後の接着保持性が高く作業性にも優れ、シリコーンハードコートされた樹脂ガラスに対しても十分な接着性を有し、更に、低温接着性に優れるプライマー組成物の提供。
【解決手段】特定の2種のメタクリレートとヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有するモノマーとの共重合体である反応性アクリル樹脂(A)と、アミノ基および/またはイミノ基を二つ有するアミノシランに、ジアルコキシエポキシシランおよびトリアルコキシエポキシシランを特定の割合で反応させてなるシラン化合物であるシラン化合物(B)と、エポキシ当量が1000〜2000g/eqであるビスフェノールA型のエポキシ樹脂(C)と、カーボンブラック(D)と、ヒドロキシ基を有する第三級アミン(E)と、有機溶剤(F)とを含有するプライマー組成物。
【選択図】なし
【解決手段】特定の2種のメタクリレートとヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有するモノマーとの共重合体である反応性アクリル樹脂(A)と、アミノ基および/またはイミノ基を二つ有するアミノシランに、ジアルコキシエポキシシランおよびトリアルコキシエポキシシランを特定の割合で反応させてなるシラン化合物であるシラン化合物(B)と、エポキシ当量が1000〜2000g/eqであるビスフェノールA型のエポキシ樹脂(C)と、カーボンブラック(D)と、ヒドロキシ基を有する第三級アミン(E)と、有機溶剤(F)とを含有するプライマー組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、プライマー組成物に関し、詳しくは、貯蔵安定性に優れ、プライマー塗布後からシーラントの塗布までの間優れた接着性を保持することができ、更には耐候性にも優れており、特に自動車のガラス固定用シーラントの使用に際し、ガラスまたはシリコーンハードコートに好適に用いられるプライマー組成物に関する。
通常、自動車の窓ガラスの接着には、低温、高温、高湿度等の様々な条件下において、優れた初期接着性、高い接着強度および接着耐久性が要求される。更に、窓ガラスの接着後には、自動車の窓ガラス廻りが外気に直接触れ、太陽光線の直射を受けるので、耐候性(光に対する耐候性、即ち、耐光性を含む。)に優れることが極めて重要である。
ガラス等の非孔質の基質を接着するのに有用なシーラントとしては、ウレタン系シーラントが代表的である。しかしながら、このようなウレタン系シーラントを用いてガラス基質を金属に接着する場合(例えば、自動車製造において窓ガラスを組込む場合)には、接着した基質の重ねせん断強さが、所望の安全目標あるいは構造目標には及ばないことがある。したがって、ほとんどの車体組立作業において、フロントガラスとリアウィンドウを接着する場合には、シーラントの塗布に先立って、プライマーを塗布することが一般的に行われている。
ガラス等の非孔質の基質を接着するのに有用なシーラントとしては、ウレタン系シーラントが代表的である。しかしながら、このようなウレタン系シーラントを用いてガラス基質を金属に接着する場合(例えば、自動車製造において窓ガラスを組込む場合)には、接着した基質の重ねせん断強さが、所望の安全目標あるいは構造目標には及ばないことがある。したがって、ほとんどの車体組立作業において、フロントガラスとリアウィンドウを接着する場合には、シーラントの塗布に先立って、プライマーを塗布することが一般的に行われている。
このようなプライマーには、従来、ポリエステルポリウレタンやアクリル樹脂のようなバインダー成分(造膜成分)に、シランカップリング剤、ポリイソシアネート、カーボンブラック等を配合したものが使用されている。
バインダー成分にポリエステルポリウレタンのようなウレタン樹脂を用いる場合では、品質レベルは非常に高いが、耐候性とコストが見合わないといった問題があった。特に、プライマーを塗布した後に、一定時間が経過すると、大気中の水分でウレタン樹脂中のイソシアネート基が反応し、プライマー表面の活性が損われるため、十分な接着性を得るには再度塗布し直すなど、作業性が悪く問題であった。
また、このようなイソシアネート系のガラスプライマーは、シリコーンハードコートされた樹脂ガラスに対しては、十分な接着性が得られないなどの問題もあった。
バインダー成分にポリエステルポリウレタンのようなウレタン樹脂を用いる場合では、品質レベルは非常に高いが、耐候性とコストが見合わないといった問題があった。特に、プライマーを塗布した後に、一定時間が経過すると、大気中の水分でウレタン樹脂中のイソシアネート基が反応し、プライマー表面の活性が損われるため、十分な接着性を得るには再度塗布し直すなど、作業性が悪く問題であった。
また、このようなイソシアネート系のガラスプライマーは、シリコーンハードコートされた樹脂ガラスに対しては、十分な接着性が得られないなどの問題もあった。
一方、アクリル系の造膜成分を用いる場合は、上述したような問題がない。アクリル系の造膜成分を用いるプライマーとして、例えば、特許文献1には、シリケートオリゴマーと、シリケートオリゴマーの共存下に、(メタ)アクリレートと分子内にヒドロキシル基またはアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリレートとの混合物からなるアクリル系モノマーを重合して得られる共存重合物とを混合することにより調製した、シリケートオリゴマー成分とアクリル系樹脂成分とからなる無溶剤型またはハイソリッド型の被覆用組成物が記載されている。また、特許文献2には、水酸基を有するアクリル樹脂と、特定のエポキシ基および水酸基を含有するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体と、硬化触媒と、加水分解性シリコン化合物と溶剤とからなる一液型組成物が記載されている。
しかしながら、アクリル系の造膜成分を使用する場合には、貯蔵安定性や耐候性は改善されるものの、イソシアネート成分を使用するプライマーと比較して接着性が劣るといった問題があった。
そのため、貯蔵安定性と耐候性に優れるとともに、プライマー塗布後の接着保持性が高く作業性にも優れ、シリコーンハードコートされた樹脂ガラスに対しても十分な接着性を有するプライマー組成物が要求されていた。
そのため、貯蔵安定性と耐候性に優れるとともに、プライマー塗布後の接着保持性が高く作業性にも優れ、シリコーンハードコートされた樹脂ガラスに対しても十分な接着性を有するプライマー組成物が要求されていた。
このような要求に対し、本発明者は、鋭意研究の結果、(A)主鎖が、炭素数1〜2のアルキル基を有するメタクリレートと炭素数4〜10のアルキル基を有するメタクリレートとの重量比が9:1〜3:7の共重合体からなり、側鎖に、水酸基及び少なくとも1つの芳香環を有する基を、前記主鎖の重合度に対して0.1〜30%含む反応性アクリル樹脂100重量部と、(B)アミノ基を2つ有するアミノシラン1モルに対し、ジアルコキシエポキシシラン及びトリアルコキシエポキシシランを合計で2〜3モル反応させてなるシラン化合物であり、前記ジアルコキシエポキシシラン対トリアルコキシエポキシシランのモル比が3:7〜9:1であるシラン化合物100〜500重量部と、(C)エポキシ当量1000〜2000g/eqであるビスフェノールA型のエポキシ樹脂10〜300重量部と、(D)カーボンブラック100〜500重量部とを含むことを特徴とするプライマー組成物を提案した(特許文献3参照。)。
本発明者は、特許文献3に記載されているプライマー組成物は、貯蔵安定性と耐候性に優れるとともに、プライマー塗布後の接着保持性が高く作業性にも優れ、シリコーンハードコートされた樹脂ガラスに対しても十分な接着性を有するが、低温での接着性には向上させる余地があると考えた。具体的には、冬季の自動車工場のような5℃程度の低温雰囲気であっても、十分に接着性を発揮させるプライマー組成物が望ましいと考えた。
そこで、本発明は、貯蔵安定性と耐候性に優れるとともに、プライマー塗布後の接着保持性が高く作業性にも優れ、シリコーンハードコートされた樹脂ガラスに対しても十分な接着性を有し、更に、低温接着性に優れるプライマー組成物を提供することを課題とする。
そこで、本発明は、貯蔵安定性と耐候性に優れるとともに、プライマー塗布後の接着保持性が高く作業性にも優れ、シリコーンハードコートされた樹脂ガラスに対しても十分な接着性を有し、更に、低温接着性に優れるプライマー組成物を提供することを課題とする。
本発明者は、更に、検討を続けた結果、特許文献3に記載されている特定の2種のメタクリレートとヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有するモノマーとの3元共重合体である反応性アクリル樹脂を用いたプライマー組成物に、ヒドロキシ基を有する第三級アミンを含有させることにより、低温接着性が著しく向上し、冬季の自動車工場等でも好適に用いることができるようになることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の(1)〜(3)を提供する。
(1)炭素原子数1または2のアルキル基を有するメタクリレート(a)と、炭素原子数4〜10のアルキル基を有するメタクリレート(b)と、ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有するモノマー(c)との共重合体であり、前記(a)と前記(b)の質量比が9:1〜3:7であり、前記(c)を前記(a)と前記(b)の合計に対して0.1〜30モル%の割合で有する反応性アクリル樹脂(A)100質量部と、
アミノ基および/またはイミノ基を二つ有するアミノシラン1モルに対し、ジアルコキシエポキシシランおよびトリアルコキシエポキシシランを合計で2〜3モル反応させてなるシラン化合物であり、前記ジアルコキシエポキシシランと前記トリアルコキシエポキシシランのモル比が3:7〜9:1であるシラン化合物(B)100〜500質量部と、
エポキシ当量が1000〜2000g/eqであるビスフェノールA型のエポキシ樹脂(C)10〜300質量部と、
カーボンブラック(D)100〜500質量部と、
ヒドロキシ基を有する第三級アミン(E)1〜50質量部と、
有機溶剤(F)と
を含有するプライマー組成物。
アミノ基および/またはイミノ基を二つ有するアミノシラン1モルに対し、ジアルコキシエポキシシランおよびトリアルコキシエポキシシランを合計で2〜3モル反応させてなるシラン化合物であり、前記ジアルコキシエポキシシランと前記トリアルコキシエポキシシランのモル比が3:7〜9:1であるシラン化合物(B)100〜500質量部と、
エポキシ当量が1000〜2000g/eqであるビスフェノールA型のエポキシ樹脂(C)10〜300質量部と、
カーボンブラック(D)100〜500質量部と、
ヒドロキシ基を有する第三級アミン(E)1〜50質量部と、
有機溶剤(F)と
を含有するプライマー組成物。
(2)前記第三級アミン(E)がトリエタノールアミンである上記(1)に記載のプライマー組成物。
(3)前記(a)がメチルメタクリレートであり、前記(b)がブチルメタクリレートである上記(1)または(2)に記載のプライマー組成物。
本発明のプライマー組成物は、貯蔵安定性と耐候性に優れるとともに、プライマー塗布後の接着保持性が高く作業性にも優れ、シリコーンハードコートされた樹脂ガラスに対しても十分な接着性を有し、更に、低温接着性に優れる。したがって、本発明のプライマー組成物は、自動車のガラス固定用シーラントのガラスまたはシリコーンハードコート等の用途に、冬季においても、好適に用いることができる。
以下、本発明のプライマー組成物について詳細に説明する。
<反応性アクリル樹脂(A)>
本発明に用いられる反応性アクリル樹脂(A)は、炭素原子数1または2のアルキル基を有するメタクリレート(a)と、炭素原子数4〜10のアルキル基を有するメタクリレート(b)と、ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有するモノマー(c)との共重合体であり、前記(a)と前記(b)の質量比が9:1〜3:7であり、前記(c)を前記(a)と前記(b)の合計に対して0.1〜30モル%の割合で有する反応性アクリル樹脂である。
<反応性アクリル樹脂(A)>
本発明に用いられる反応性アクリル樹脂(A)は、炭素原子数1または2のアルキル基を有するメタクリレート(a)と、炭素原子数4〜10のアルキル基を有するメタクリレート(b)と、ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有するモノマー(c)との共重合体であり、前記(a)と前記(b)の質量比が9:1〜3:7であり、前記(c)を前記(a)と前記(b)の合計に対して0.1〜30モル%の割合で有する反応性アクリル樹脂である。
炭素原子数1または2のアルキル基を有するメタクリレート(a)としては、メタクリル酸メチル(メチルメタクリレート)、メタクリル酸エチルが挙げられるが、中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。
炭素原子数4〜10のアルキル基を有するメタクリレート(b)としては、例えば、メタクリル酸n−ブチル(ブチルメタクリレート)、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルが挙げられるが、中でも、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルが安価であるので好ましく、メタクリル酸n−ブチルがより好ましい。
ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有するモノマー(c)としては、例えば、ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有し、かつ、ビニル基、メタクリロキシ基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(例えば、東亞合成(株)製のアロニックスM5700)が好適に挙げられる。
炭素原子数1または2のアルキル基を有するメタクリレート(a)、炭素原子数4〜10のアルキル基を有するメタクリレート(b)およびヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有するモノマー(c)は、それぞれ2種以上を併用することができる。
本発明においては、上記2種のメタクリレート(a)および(b)と、上記ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有するモノマー(c)とをモノマーとして用いて、反応性アクリル樹脂(A)を構成する。
一般に、炭素鎖が長いモノマーを用いると、アクリル樹脂の被着体に対する密着性が高く、接着性の向上に寄与することができる。しかしながら、炭素鎖の長いモノマーのみを用いるのでは、アクリル樹脂の流動性が低下し、被着体に対する密着性が逆に悪くなるため好ましくない。
そこで、本発明では、炭素鎖の短いモノマーと長いモノマーとを所定の割合で併用することにより、これらのバランスを優れたものにする。即ち、炭素原子数1または2のアルキル基を有するメタクリレート(a)と炭素原子数4〜10のアルキル基を有するメタクリレート(b)の質量比を9:1〜3:7の範囲とすることにより、被着体、特にガラスおよびシリコーンハードコートされた被着体に対する密着性が良好であり、しかも速い造膜性能を得ることができる。特に、上記質量比を7:3〜4:6の範囲とすると、これらの特性のバランスが更に高められるため好ましい。
一般に、炭素鎖が長いモノマーを用いると、アクリル樹脂の被着体に対する密着性が高く、接着性の向上に寄与することができる。しかしながら、炭素鎖の長いモノマーのみを用いるのでは、アクリル樹脂の流動性が低下し、被着体に対する密着性が逆に悪くなるため好ましくない。
そこで、本発明では、炭素鎖の短いモノマーと長いモノマーとを所定の割合で併用することにより、これらのバランスを優れたものにする。即ち、炭素原子数1または2のアルキル基を有するメタクリレート(a)と炭素原子数4〜10のアルキル基を有するメタクリレート(b)の質量比を9:1〜3:7の範囲とすることにより、被着体、特にガラスおよびシリコーンハードコートされた被着体に対する密着性が良好であり、しかも速い造膜性能を得ることができる。特に、上記質量比を7:3〜4:6の範囲とすると、これらの特性のバランスが更に高められるため好ましい。
更に、反応性アクリル樹脂(A)においては、上記ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有するモノマー(c)が、上記(a)と上記(b)の合計に対して、0.1〜30%、好ましくは1〜20%の割合で含まれていれば十分な接着性が得られる。
また、本発明においては、上記反応性アクリル樹脂(A)が、更にアルコキシシリル基を有する基を有するのが好ましい態様の一つである。ヒドロキシ基および少なくとも一つの芳香環に加えて、更にアルコキシシリル基を有する基を有すると、より短時間で接着性を発現できるため好ましい。
アルコキシシリル基を有する基を導入するには、例えば、ビニル基、メタクリロキシ基等の重合性官能基を有するアルコキシシシラン化合物をモノマーとして用いればよい。ビニル基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−(2−メトキシエトキシ)ビニルシランが挙げられる。メタクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシランが挙げられる。
アルコキシシリル基を有する基を導入するには、例えば、ビニル基、メタクリロキシ基等の重合性官能基を有するアルコキシシシラン化合物をモノマーとして用いればよい。ビニル基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−(2−メトキシエトキシ)ビニルシランが挙げられる。メタクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシランが挙げられる。
反応性アクリル樹脂(A)の製造方法の一例としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶媒に、炭素原子数1または2のアルキル基を有するメタクリレート(a)、炭素原子数4〜10のアルキル基を有するメタクリレート(b)、ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有するモノマー(c)、必要に応じて、アルコキシシリル基と重合性官能基とを有する化合物、更には、本発明の目的を損なわない範囲でその他のビニル単量体等を加え、過酸化物、アゾ化合物等を重合開始剤として、通常、50〜90℃、好ましくは60〜80℃の温度範囲で、通常、6〜48時間、好ましくは12〜36時間反応させて、ラジカル重合させる方法が挙げられる。更には、重合をコントロールするために、マクロモレキュウルズ(Macromolecules),Vol.31,p542および同p545,1998年に記載されている添加剤を加えて重合させてもよい。
<シラン化合物(B)>
本発明のプライマー組成物は、前記反応性アクリル樹脂(A)100質量部に対し、100〜500質量部のシラン化合物(B)を含有する。
本発明に用いられるシラン化合物(B)は、アミノ基および/またはイミノ基を二つ有するアミノシラン1モルに対し、ジアルコキシエポキシシランおよびトリアルコキシエポキシシランを合計で2〜3モル反応させてなる化合物であり、前記ジアルコキシエポキシシランと前記トリアルコキシエポキシシランのモル比が3:7〜9:1である化合物である。
本発明において、アミノ基および/またはイミノ基を二つ有するアミノシランとは、アミノ基および/またはイミノ基を二つ有し、かつ、加水分解性のアルコキシシリル基を有する化合物である。
上記アルコキシシリル基は2官能および/または3官能であるのが好ましく、中でも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基が好ましい。
本発明のプライマー組成物は、前記反応性アクリル樹脂(A)100質量部に対し、100〜500質量部のシラン化合物(B)を含有する。
本発明に用いられるシラン化合物(B)は、アミノ基および/またはイミノ基を二つ有するアミノシラン1モルに対し、ジアルコキシエポキシシランおよびトリアルコキシエポキシシランを合計で2〜3モル反応させてなる化合物であり、前記ジアルコキシエポキシシランと前記トリアルコキシエポキシシランのモル比が3:7〜9:1である化合物である。
本発明において、アミノ基および/またはイミノ基を二つ有するアミノシランとは、アミノ基および/またはイミノ基を二つ有し、かつ、加水分解性のアルコキシシリル基を有する化合物である。
上記アルコキシシリル基は2官能および/または3官能であるのが好ましく、中でも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基が好ましい。
アミノシランとしては、例えば、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノメチルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。中でも、特にメトキシシリル基を有するアミノシラン、即ち、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノメチルトリメトキシシランが好ましい。
ジアルコキシエポキシシランは、エポキシ基とジアルコキシシリル基とを有する化合物である。例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシランが挙げられる。
トリアルコキシエポキシシランは、エポキシ基とトリアルコキシシリル基とを有する化合物である。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが挙げられる。
ジアルコキシエポキシシランまたはトリアルコキシエポキシシランは、それぞれ2種以上を併用することができる。
トリアルコキシエポキシシランは、エポキシ基とトリアルコキシシリル基とを有する化合物である。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが挙げられる。
ジアルコキシエポキシシランまたはトリアルコキシエポキシシランは、それぞれ2種以上を併用することができる。
上記アミノシランの有する加水分解性のアルコキシシリル基は接着性に寄与する。シラン化合物(B)は、上記アミノシランと、加水分解性の異なる2種のエポキシシラン、即ち、ジアルコキシエポキシシランおよびトリアルコキシエポキシシランとを反応させて得られる化合物である。加水分解性の高いトリアルコキシエポキシシランを用いることにより接着性が更に向上し、他方、加水分解性の比較的穏やかなジアルコキシエポキシシランを用いることにより貯蔵安定性が保持できる。本発明のプライマー組成物は、これら2種のエポキシシランを所定の割合で併用することにより、いずれか1種を同量使用する場合と比較して、貯蔵安定性および接着性のバランスに優れる。
2種のエポキシシランは、ジアルコキシエポキシシランとトリアルコキシエポキシシランのモル比が3:7〜9:1、好ましくは5:5〜9:1となるような割合で用いられる。上記範囲であると、貯蔵安定性および接着性のバランスに優れる。
これら2種のエポキシシランは、上記アミノ基および/またはイミノ基を二つ有するアミノシラン1モルに対し、合計で2〜3モル、即ち、アミノ基に対するエポキシ基が等量またはやや過剰となるような割合で反応させる。
シラン化合物(B)の製造方法の一例としては、溶媒の存在下または非存在下、反応容器にジアルコキシエポキシシランと、トリアルコキシエポキシシランと、アミノ基および/またはイミノ基を二つ有するアミノシランとを入れ、40〜60℃の温度範囲で、20〜50時間反応させる方法が挙げられる。溶媒を用いる場合は、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の適度な揮発性を有する溶媒が好ましく、溶媒の量は反応物の80質量%以下であるのが好ましい。
本発明のプライマー組成物におけるシラン化合物(B)の含有量は、上記反応性アクリル樹脂(A)100質量部に対して、100〜500質量部、好ましくは200〜400質量部である。上記範囲であると、接着性が十分に得られ、更に貯蔵安定性も優れたものになる。
<エポキシ樹脂(C)>
本発明に用いられるエポキシ樹脂(C)は、エポキシ当量(EPW)が1000〜2000g/eqであるビスフェノールA型のエポキシ樹脂である。エポキシ当量が上記範囲であると、接着性が十分となる。具体的には、例えば、東都化成(株)製のYD−907(EPW:1300〜1700)およびYD−017(EPW:1750〜2100)が挙げられる。
本発明のプライマー組成物におけるエポキシ樹脂(C)の含有量は、上記反応性アクリル樹脂(A)100質量部に対して、10〜30質量部である。上記範囲であると、本発明のプライマー組成物の硬化性および耐候性が良好となる。
本発明に用いられるエポキシ樹脂(C)は、エポキシ当量(EPW)が1000〜2000g/eqであるビスフェノールA型のエポキシ樹脂である。エポキシ当量が上記範囲であると、接着性が十分となる。具体的には、例えば、東都化成(株)製のYD−907(EPW:1300〜1700)およびYD−017(EPW:1750〜2100)が挙げられる。
本発明のプライマー組成物におけるエポキシ樹脂(C)の含有量は、上記反応性アクリル樹脂(A)100質量部に対して、10〜30質量部である。上記範囲であると、本発明のプライマー組成物の硬化性および耐候性が良好となる。
<カーボンブラック(D)>
本発明に用いられるカーボンブラック(D)は、特に限定されず、例えば、米国材料試験協会規格におけるN110、N220、N330、N550、N770等、またはこれらの混合物が好適に挙げられる。
カーボンブラックは紫外線や可視光線を遮へいしまたは吸収するため、本発明のプライマー組成物は、耐候性に優れる。
本発明のプライマー組成物におけるカーボンブラック(D)の含有量は、上記反応性アクリル樹脂(A)100質量部に対して、100〜500質量部、好ましくは100〜300質量部である。上記範囲であると、反応性アクリル樹脂(A)との相溶性がよく、カーボンブラックの分散性が確保される。
本発明に用いられるカーボンブラック(D)は、特に限定されず、例えば、米国材料試験協会規格におけるN110、N220、N330、N550、N770等、またはこれらの混合物が好適に挙げられる。
カーボンブラックは紫外線や可視光線を遮へいしまたは吸収するため、本発明のプライマー組成物は、耐候性に優れる。
本発明のプライマー組成物におけるカーボンブラック(D)の含有量は、上記反応性アクリル樹脂(A)100質量部に対して、100〜500質量部、好ましくは100〜300質量部である。上記範囲であると、反応性アクリル樹脂(A)との相溶性がよく、カーボンブラックの分散性が確保される。
<第三級アミン(E)>
本発明に用いられる第三級アミン(E)は、ヒドロキシ基を少なくとも一つ有する第三級アミンである。
第三級アミン(E)は、特に限定されないが、例えば、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミンが好適に挙げられる。
本発明のプライマー組成物における第三級アミン(E)の含有量は、上記反応性アクリル樹脂(A)100質量部に対して、1〜50質量部、好ましくは5〜30質量部、より好ましくは10〜20質量部である。上記範囲であると、本発明のプライマー組成物の低温接着性および貯蔵安定性が優れたものになる。
本発明に用いられる第三級アミン(E)は、ヒドロキシ基を少なくとも一つ有する第三級アミンである。
第三級アミン(E)は、特に限定されないが、例えば、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミンが好適に挙げられる。
本発明のプライマー組成物における第三級アミン(E)の含有量は、上記反応性アクリル樹脂(A)100質量部に対して、1〜50質量部、好ましくは5〜30質量部、より好ましくは10〜20質量部である。上記範囲であると、本発明のプライマー組成物の低温接着性および貯蔵安定性が優れたものになる。
<有機溶剤(F)>
本発明に用いられる有機溶剤(F)は、特に限定されないが、上記成分(A)および(B)に対して不活性であり、更に適度な揮発性を有するものが好ましい。
また、本発明においては、上記反応性アクリル樹脂(A)を合成する際に、またはシラン化合物(B)を合成する際に、少量の有機溶剤が使用されうるが、このような場合には、合成後の各成分に含まれている有機溶剤を除去する必要はなく、各成分は有機溶剤を含んだ状態で配合してもよい。この場合、有機溶剤(F)としては、各成分に含まれている有機溶剤と相溶性がよいものが選択される。
本発明に用いられる有機溶剤(F)は、特に限定されないが、上記成分(A)および(B)に対して不活性であり、更に適度な揮発性を有するものが好ましい。
また、本発明においては、上記反応性アクリル樹脂(A)を合成する際に、またはシラン化合物(B)を合成する際に、少量の有機溶剤が使用されうるが、このような場合には、合成後の各成分に含まれている有機溶剤を除去する必要はなく、各成分は有機溶剤を含んだ状態で配合してもよい。この場合、有機溶剤(F)としては、各成分に含まれている有機溶剤と相溶性がよいものが選択される。
有機溶剤(F)としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、アセトン、n−ヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。中でも、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。これらの有機溶剤は、2種以上を併用することができる。なお、これらを使用する際には、十分に乾燥させまたは脱水してから配合するのが好ましい。
本発明のプライマー組成物における有機溶剤(F)の含有量は、固形分濃度が20〜50質量%となる量であるのが好ましく、25〜35質量%となる量であるのがより好ましい。なお、有機溶剤(F)の含有量とは、各成分が有機溶剤を含有する場合には、それらも合わせた量を意味する。
<その他の成分>
本発明のプライマー組成物には、貯蔵安定性を更に向上させるために、安定剤や吸水材を含有させてもよい。
安定剤は、特に限定されず、公知の安定剤を用いることができる。中でも、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物、メチルアルコール、エチルアルコール等のモノアルコールが好ましい。
吸水剤は、特に限定されず、公知の吸水剤を用いることができる。中でも、吸水能力の観点から、合成または天然のゼオライト等のゼオライト系の吸水剤が好ましく、特に、細孔径3〜10Å程度のものが好ましい。市販されているゼオライトの好ましい具体例としては、バイエル社製のバイリットLパウダー、ユニオン・カーバイド社製のモレキュラーシーブ、東ソー社製のゼオラムが挙げられる。
吸水剤は、本発明のプライマー組成物に溶解するものであってもしないものであってもよい。溶解しないものの場合は、本発明のプライマー組成物に分散させるなどして共存させればよい。
本発明のプライマー組成物には、貯蔵安定性を更に向上させるために、安定剤や吸水材を含有させてもよい。
安定剤は、特に限定されず、公知の安定剤を用いることができる。中でも、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物、メチルアルコール、エチルアルコール等のモノアルコールが好ましい。
吸水剤は、特に限定されず、公知の吸水剤を用いることができる。中でも、吸水能力の観点から、合成または天然のゼオライト等のゼオライト系の吸水剤が好ましく、特に、細孔径3〜10Å程度のものが好ましい。市販されているゼオライトの好ましい具体例としては、バイエル社製のバイリットLパウダー、ユニオン・カーバイド社製のモレキュラーシーブ、東ソー社製のゼオラムが挙げられる。
吸水剤は、本発明のプライマー組成物に溶解するものであってもしないものであってもよい。溶解しないものの場合は、本発明のプライマー組成物に分散させるなどして共存させればよい。
本発明のプライマー組成物には、耐候性および作業性を更に向上させるため、他の成分を含有させてもよい。
例えば、ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等のような無機顔料;ネオザボンブラックRE、ネオブラックRE、オラゾールブラックCN、オラゾールブラックBa(いずれもチバ・ガイギー社製)、スピロンブルー2BH(保土ヶ谷化学社製)のような有機顔料;サイアソルブ(Cyasorb UV24Light Absorber、アメリカン・サイアナミド社製)、ウビヌル(Uvinul D−49、D−50、N−35、N−539、ジェネラル・アニリン社製)のような紫外線吸収剤等を配合すると、紫外線や可視光線を遮へいし、または吸収するため、耐光性の向上に有効である。
また、ガラス粉末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラーシーブス(これは吸水能も有する。)等の充填剤;増粘剤;ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、塩化パラフィン等のプライマー皮膜に柔軟性を与え、接着強度を向上させる可塑剤を含有させてもよい。
例えば、ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等のような無機顔料;ネオザボンブラックRE、ネオブラックRE、オラゾールブラックCN、オラゾールブラックBa(いずれもチバ・ガイギー社製)、スピロンブルー2BH(保土ヶ谷化学社製)のような有機顔料;サイアソルブ(Cyasorb UV24Light Absorber、アメリカン・サイアナミド社製)、ウビヌル(Uvinul D−49、D−50、N−35、N−539、ジェネラル・アニリン社製)のような紫外線吸収剤等を配合すると、紫外線や可視光線を遮へいし、または吸収するため、耐光性の向上に有効である。
また、ガラス粉末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラーシーブス(これは吸水能も有する。)等の充填剤;増粘剤;ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、塩化パラフィン等のプライマー皮膜に柔軟性を与え、接着強度を向上させる可塑剤を含有させてもよい。
本発明のプライマー組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、反応容器中で、反応性アクリル樹脂(A)、シラン化合物(B)、エポキシ樹脂(C)、カーボンブラック(D)、第三級アミン(E)、必要に応じてその他の添加剤を、有機溶剤(F)に添加し、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させることにより、本発明のプライマー組成物を得ることができる。
本発明のプライマー組成物は、加水分解性の異なるアルコキシシリル基を有するシラン化合物(B)を含有するため、造膜成分としてイソシアネート成分を使用することなく所望の接着性が得られるので、貯蔵安定性に優れる。即ち、接着性と貯蔵安定性のバランスに優れている。
また、本発明のプライマー組成物は、反応性アクリル樹脂(A)と所定のエポキシ当量のエポキシ樹脂(C)とを併用するため、塗布後の接着保持性および耐候性が優れたものになる。したがって、プライマー塗布後からシーラントの塗布までの間の管理が不要であり、作業性を改善することができる。
更に、本発明のプライマー組成物は、耐候性、特に耐光性を保持するために有効なカーボンブラック(D)の分散性に優れており、カーボンブラックの沈降が抑制されているので、耐候性に優れている。
更に、本発明のプライマー組成物は、第三級アミン(E)を含有するため、低温接着性に優れる。
また、本発明のプライマー組成物は、反応性アクリル樹脂(A)と所定のエポキシ当量のエポキシ樹脂(C)とを併用するため、塗布後の接着保持性および耐候性が優れたものになる。したがって、プライマー塗布後からシーラントの塗布までの間の管理が不要であり、作業性を改善することができる。
更に、本発明のプライマー組成物は、耐候性、特に耐光性を保持するために有効なカーボンブラック(D)の分散性に優れており、カーボンブラックの沈降が抑制されているので、耐候性に優れている。
更に、本発明のプライマー組成物は、第三級アミン(E)を含有するため、低温接着性に優れる。
このような特性を有する本発明のプライマー組成物は、被着体に塗布した後の接着保持性が高く、特にガラスやシリコーンハードコートされた被着体に対する接着性が高く、更に、低温接着性にも優れるので、自動車のガラス固定用シーラントの使用に際し、高温条件下であっても低温条件下であっても、ガラスやシリコーンハードコートに用いられるプライマー組成物として好適である。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
1.シラン化合物の合成
反応容器中に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A−187、日本ユニカー(株)製)0.70質量部と、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(AZ−6137、日本ユニカー(株)製)1.60質量部と、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(A−1120、日本ユニカー(株)製)1.00質量部とを入れ、50℃で40時間反応させて、シラン化合物を得た。原料のモル比は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン:N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン=0.66:1.62:1であった。
1.シラン化合物の合成
反応容器中に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A−187、日本ユニカー(株)製)0.70質量部と、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(AZ−6137、日本ユニカー(株)製)1.60質量部と、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(A−1120、日本ユニカー(株)製)1.00質量部とを入れ、50℃で40時間反応させて、シラン化合物を得た。原料のモル比は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン:N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン=0.66:1.62:1であった。
2.アクリル樹脂の合成
メチルメタクリレート10g、ブチルメタクリレート10g、アクリル酸−2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(アロニックスM5700、東亞合成(株)製、ヒドロキシ基と芳香環とを有するメタクリレート)2gおよびメチルエチルケトン(MEK)11gの混合物溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1gを添加し、窒素下、70℃で24時間重合させ、3元共重合体であるアクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂は、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートの質量比が5:5であり、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの合計に対するアクリル酸−2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピルの割合が5モル%である3元共重合体であった。
メチルメタクリレート10g、ブチルメタクリレート10g、アクリル酸−2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(アロニックスM5700、東亞合成(株)製、ヒドロキシ基と芳香環とを有するメタクリレート)2gおよびメチルエチルケトン(MEK)11gの混合物溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1gを添加し、窒素下、70℃で24時間重合させ、3元共重合体であるアクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂は、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートの質量比が5:5であり、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの合計に対するアクリル酸−2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピルの割合が5モル%である3元共重合体であった。
3.プライマー組成物の調製
下記成分を第1表に示す割合で配合し、メチルエチルケトンを加えて固形分濃度が30質量%になるよう調整し、各プライマー組成物を得た。
下記成分を第1表に示す割合で配合し、メチルエチルケトンを加えて固形分濃度が30質量%になるよう調整し、各プライマー組成物を得た。
<プライマー組成物成分>
・反応性アクリル樹脂:上記で得られたアクリル樹脂
・シラン化合物:上記で得られたシラン化合物
・トリエタノールアミン
・トリエチルアミン
・エポキシ樹脂:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、YD−907、東都化成(株)製、EPW1425
・安定剤:ジエチルマロネート
・カーボンブラック:ELFTEX8、キャボット(株)製
・反応性アクリル樹脂:上記で得られたアクリル樹脂
・シラン化合物:上記で得られたシラン化合物
・トリエタノールアミン
・トリエチルアミン
・エポキシ樹脂:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、YD−907、東都化成(株)製、EPW1425
・安定剤:ジエチルマロネート
・カーボンブラック:ELFTEX8、キャボット(株)製
4.プライマー組成物の評価
上記で得られたプライマー組成物について、以下のようにして、カーボンブラックの沈降性、ガラスおよびシリコーンハードコート(Si H/C)に対する接着性、ならびに、貯蔵安定性を評価した。結果を第1表に示す。
上記で得られたプライマー組成物について、以下のようにして、カーボンブラックの沈降性、ガラスおよびシリコーンハードコート(Si H/C)に対する接着性、ならびに、貯蔵安定性を評価した。結果を第1表に示す。
(1)カーボンブラックの沈降性
プライマー組成物におけるカーボンブラックの沈降性を、目視にて観察し評価した。具体的には、プライマー組成物を20℃で1週間静置した後の上澄液の塗布膜が黒色であったものを○、黒色でなかったものを×とした。
プライマー組成物におけるカーボンブラックの沈降性を、目視にて観察し評価した。具体的には、プライマー組成物を20℃で1週間静置した後の上澄液の塗布膜が黒色であったものを○、黒色でなかったものを×とした。
(2)ガラスおよびシリコーンハードコートに対する接着性
二つの被着体に、プライマー組成物を塗布面積が25〜150mmとなるように塗布し、一方に更にウレタン系シーラント(WS−100、横浜ゴム(株)製)を塗布した後、両者を圧着させて試験片とした。被着体としては、2枚のガラス板または2枚の表面シリコーンハードコートを施されたガラス板を用いた。
試験片を、20℃、65%RHの条件下で3日間放置した後、はく離試験に供し、はく離面を目視で観察し、常温接着性を評価した。また、試験片を、5℃、50%RHの条件下で3日間放置した後、はく離試験に供し、はく離面を目視で観察し、低温接着性を評価した。シーラント層が凝集破壊したものを○、シーラント層とプライマーとの界面が破壊したものを×とした。
二つの被着体に、プライマー組成物を塗布面積が25〜150mmとなるように塗布し、一方に更にウレタン系シーラント(WS−100、横浜ゴム(株)製)を塗布した後、両者を圧着させて試験片とした。被着体としては、2枚のガラス板または2枚の表面シリコーンハードコートを施されたガラス板を用いた。
試験片を、20℃、65%RHの条件下で3日間放置した後、はく離試験に供し、はく離面を目視で観察し、常温接着性を評価した。また、試験片を、5℃、50%RHの条件下で3日間放置した後、はく離試験に供し、はく離面を目視で観察し、低温接着性を評価した。シーラント層が凝集破壊したものを○、シーラント層とプライマーとの界面が破壊したものを×とした。
(3)貯蔵安定性
プライマー組成物を60℃の条件下で2週間放置した後、上記と同様の方法により、試験片を作成し、はく離試験に供し、はく離面を目視で観察し、貯蔵安定性を評価した。シーラント層が凝集破壊したものを○、放置時にゲル化が起こり、試験片を作成できなかったものを×とした。
プライマー組成物を60℃の条件下で2週間放置した後、上記と同様の方法により、試験片を作成し、はく離試験に供し、はく離面を目視で観察し、貯蔵安定性を評価した。シーラント層が凝集破壊したものを○、放置時にゲル化が起こり、試験片を作成できなかったものを×とした。
第1表から明らかなように、本発明のプライマー組成物(実施例1〜3)は、貯蔵安定性に優れ、かつ、ガラス面のみならず、シリコーンハードコートされた面に対しても十分な常温接着性および低温接着性を有していた。
これに対して、ヒドロキシ基を有する第三級アミンを含有しない従来のプライマー組成物(比較例1)およびヒドロキシ基を有する第三級アミンを含有せず、ヒドロキシ基を有しない第三級アミンを含有する場合(比較例3)は、低温接着性に劣っていた。また、ヒドロキシ基を有する第三級アミンの含有量が多すぎる場合(比較例2)は、貯蔵安定性に劣っていた。
これに対して、ヒドロキシ基を有する第三級アミンを含有しない従来のプライマー組成物(比較例1)およびヒドロキシ基を有する第三級アミンを含有せず、ヒドロキシ基を有しない第三級アミンを含有する場合(比較例3)は、低温接着性に劣っていた。また、ヒドロキシ基を有する第三級アミンの含有量が多すぎる場合(比較例2)は、貯蔵安定性に劣っていた。
Claims (3)
- 炭素原子数1または2のアルキル基を有するメタクリレート(a)と、炭素原子数4〜10のアルキル基を有するメタクリレート(b)と、ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有するモノマー(c)との共重合体であり、前記(a)と前記(b)の質量比が9:1〜3:7であり、前記(c)を前記(a)と前記(b)の合計に対して0.1〜30モル%の割合で有する反応性アクリル樹脂(A)100質量部と、
アミノ基および/またはイミノ基を二つ有するアミノシラン1モルに対し、ジアルコキシエポキシシランおよびトリアルコキシエポキシシランを合計で2〜3モル反応させてなるシラン化合物であり、前記ジアルコキシエポキシシランと前記トリアルコキシエポキシシランのモル比が3:7〜9:1であるシラン化合物(B)100〜500質量部と、
エポキシ当量が1000〜2000g/eqであるビスフェノールA型のエポキシ樹脂(C)10〜300質量部と、
カーボンブラック(D)100〜500質量部と、
ヒドロキシ基を有する第三級アミン(E)1〜50質量部と、
有機溶剤(F)と
を含有するプライマー組成物。 - 前記第三級アミン(E)がトリエタノールアミンである請求項1に記載のプライマー組成物。
- 前記(a)がメチルメタクリレートであり、前記(b)がブチルメタクリレートである請求項1または2に記載のプライマー組成物。
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- 2003-11-26 JP JP2003395077A patent/JP2005154573A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
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A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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