CN113024811A - 一种有机硅增粘剂及其制备方法和在硅橡胶中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅橡胶胶粘剂技术领域，具体涉及一种有机硅增粘剂及其制备方法和在硅橡胶中的应用，有机硅增粘剂的制备方法包括：1)丙烯酸酯与乙烯基硅烷偶联剂升温至一定温度后，反应一段时间；2)加入氨基硅烷偶联剂进行二次反应，减压脱除低沸物，出料得到有机硅增粘剂。本发明使用丙烯酸羟酯改性硅烷偶联剂，在解决了硅橡胶粘接性能差的同时，还解决了丙烯酸酯在应用中挥发以及与硅橡胶相容性差的问题，大幅度提高了硅橡胶对金属及塑料基材的粘接性能；本发明具体实施方式中制备的丙烯酸酯改性有机硅增粘剂的制备方法简单、成本低廉、产率高，适合大规模生产。

Description

一种有机硅增粘剂及其制备方法和在硅橡胶中的应用
技术领域
本发明涉及硅橡胶胶粘剂技术领域，具体涉及一种有机硅增粘剂及其制备方法和在硅橡胶中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
硅橡胶胶粘剂具有很多优异的性能，使用非常方便，而且因其特殊的链节，耐候性较好，因而应用极为广泛。但由于硅橡胶分子本身极性很低，固化后呈高饱和状态，表面能低，对金属基材和塑料基材存在粘接性能较差的问题，在使用过程中需要使用大量的底涂剂对基材表面进行处理。但使用底涂施工复杂，而且会对环境造成一定污染。因此，高效增粘剂的研究对增强硅橡胶对各种基材的粘接起到重要作用。
硅橡胶用增粘剂要考虑到增粘剂本身与硅橡胶的相容性，相容性低会导致橡胶体系粘度极大，影响增粘剂及填料在体系内分散，反而导致粘接性能下降，更有可能影响橡胶本身的强度。丙烯酸酯类增粘剂对多种基材具有较好的粘接性能，但与硅橡胶相容性不好，而且会使硅橡胶产生一定程度的黄变，不利于推广使用。具有烷氧基、烯键、氨基等活性基团的小分子硅烷或硅氧烷与硅橡胶的相容性很好，且能够增强硅橡胶对基材的粘结性，但因其分子链节太小，受到外力时容易破坏，粘接强度不够，对硅烷或硅氧烷进行改性形成小分子低聚物因而成为一种趋势。专利CN201318008546.8中把硼引入到硅氧烷中，对不锈钢的粘接效果明显提高，但碳硼烷的引入较为复杂，制备成本高昂。专利CN201480077485.2以丙烯酸酯单体和不饱和单体聚合形成一种丙烯酸酯共聚物，具有良好的增粘效果。丙烯酸酯类增粘剂对多种基材具有较好的粘接性能，但与硅橡胶相容性不好，而且会使硅橡胶产生一定程度的黄变，不利于推广使用。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种有机硅增粘剂及其制备方法和在硅橡胶中的应用，所述有机硅增粘剂对多种基材均具有较好的粘接性能，而且添加量少，耐黄变。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种有机硅增粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)丙烯酸酯与乙烯基硅烷偶联剂升温至一定温度后，反应一段时间；
(2)加入氨基硅烷偶联剂进行二次反应，减压脱除低沸物，出料得到有机硅增粘剂。
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述有机硅增粘剂的制备方法制备得到的有机硅增粘剂。
在本发明的第三方面，提供一种第二方面所述有机硅增粘剂在硅橡胶中的应用；
所述应用方法为：将所述有机硅增粘剂和107胶、甲基三甲氧基硅烷、二氧化硅、二月桂酸二丁基锡混合均匀，分别涂在金属及塑料基材上，制备剪切及剥离试样，常温下进行固化。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
本发明具体实施方式中使用丙烯酸羟酯改性硅烷偶联剂，在解决了硅橡胶粘接性能差的同时，还解决了丙烯酸酯在应用中挥发以及与硅橡胶相容性差的问题，大幅度提高了硅橡胶对金属及塑料基材的粘接性能；
本发明具体实施方式中制备的丙烯酸酯改性有机硅增粘剂的制备方法简单、成本低廉、产率高，适合大规模生产。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种实施方式中，提供了一种有机硅增粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)丙烯酸酯与乙烯基硅烷偶联剂升温至一定温度后，反应一段时间；
(2)加入氨基硅烷偶联剂进行二次反应，减压脱除低沸物，出料得到有机硅增粘剂。
在一种具体的实施方式中，所述丙烯酸酯选自：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；
优选的，所述丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；
在一种具体的实施方式中，所述乙烯基硅烷偶联剂选自：乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三(甲基异丁酮肟基)硅烷中的一种或多种；
优选的，所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
在一种具体的实施方式中，所述氨基硅烷偶联剂选自：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种；
优选的，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，丙烯酸酯与乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂的物质的量的比值为(0.2～1)：(0.3～1)：1；优选为(0.3～0.9)：(0.4～0.9)：1。
优选的，步骤(1)中的反应温度为40～70℃，反应时间为1～3h；进一步优选的，反应温度为50～65℃，反应时间为1.5～2.5h。
优选的，步骤(2)中反应温度为50～90℃，反应时间为1.5～4h，进一步优选的，反应温度为70～80℃，反应时间为反应2～3h；
优选的，步骤(2)中，减压脱除低沸物在温度60～90℃，真空-0.07～-0.09MPa下脱除1～3h；进一步优选的，温度70～80℃，真空-0.07～-0.09MPa下脱除1.5～2.5h。
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述有机硅增粘剂的制备方法制备得到的有机硅增粘剂。
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述有机硅增粘剂在硅橡胶中的应用；
优选的，所述应用方法为：将所述有机硅增粘剂和107胶、甲基三甲氧基硅、二氧化硅、二月桂酸二丁基锡混合均匀，分别涂在金属及塑料基材上，制备剪切及剥离试样，常温下进行固化。
相比其他类型的胶粘剂，硅橡胶胶粘剂具有更好的耐水性、耐候性、力学性能优异，但存在粘接性能差的问题，本发明提供一种适合在硅橡胶中使用的增粘剂，增强硅橡胶胶粘剂对各种基材的粘接性能。
本发明具体实施方式中利用丙烯酸羟酯与乙烯基硅烷偶联剂在高温下进行酯交换，发生化学反应生成丙烯酰氧基乙烯基硅氧烷；同时，丙烯酸羟酯的羟基也可与氨基硅烷偶联剂的氨基发生化学反应，生成具有丙烯酸酯基和氨基的硅氧烷。因此，通过本发明具体实施方式将丙烯酸羟酯嫁接到乙烯基和氨基硅烷偶联剂的分子链上，使其加强与硅橡胶的相容性，同时也可以利用丙烯酸酯的粘接性能加强对多种基材的粘接强度。
本发明使用丙烯酸酯改性硅烷偶联剂，在解决了硅橡胶粘接性能差的同时，还解决了丙烯酸酯在应用中挥发以及与硅橡胶相容性差的问题，大幅度提高了硅橡胶对金属及塑料基材的粘接性能，且制备方法简单、成本低廉、产率高，适合大规模生产。
下面结合实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
有机硅增粘剂的制备：
按照以下比例备料：丙烯酸羟乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)的物质的量之比为0.5：1：1；
在100ml三口瓶中加入14.52g丙烯酸羟乙酯和37.05g乙烯基三甲氧基硅烷，在搅拌条件下升温至65℃，反应2h；降温至60℃，然后加入51.6g KH-602反应2h，最后升温至70℃，在真空0.07～0.09MPa下脱除低沸物1h，得到有机硅增粘剂1。
实施例2
有机硅增粘剂的制备：
按照以下比例备料：丙烯酸羟乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)的物质的量之比为0.5：0.5：1；
在100ml三口瓶中加入14.52g丙烯酸羟乙酯和18.53g乙烯基三甲氧基硅烷，在搅拌条件下升温至70℃，反应2h；降温至60℃，然后加入51.6g KH-602反应2.5h，最后升温至70℃，在真空0.07～0.09MPa下脱除低沸物1h，得到有机硅增粘剂2。
实施例3
有机硅增粘剂的制备：
按照以下比例备料：丙烯酸羟乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)的物质的量之比为1：1：1；
在100ml三口瓶中加入29.04g丙烯酸羟乙酯和37.05g乙烯基三甲氧基硅烷，在搅拌条件下升温至70℃，反应2h；然后降温至60℃，加入51.6g KH-602反应2h，最后升温至70℃，在真空0.07～0.09MPa下脱除低沸物1.5h，得到有机硅增粘剂3。
实施例4：
有机硅增粘剂的制备：
按照以下比例备料：丙烯酸羟乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)的物质的量之比为1：0.5：1；
在100ml三口瓶中加入29.04g丙烯酸羟乙酯和18.53g乙烯基三甲氧基硅烷，在搅拌条件下升温至65℃，反应2h；然后降温至60℃，加入51.6g KH-602反应2h，最后升温至70℃，在真空0.07～0.09MPa下脱除低沸物1.5h，得到有机硅增粘剂4。
实施例5：
有机硅增粘剂的制备：
按照以下比例备料：丙烯酸羟乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)的物质的量之比为0.2：1：1；
在100ml三口瓶中加入5.81g丙烯酸羟乙酯和37.05g乙烯基三甲氧基硅烷，在搅拌条件下升温至60℃，反应2h；加入51.6g KH-602反应2h，最后升温至70℃，在真空0.07～0.09MPa下脱除低沸物1h，得到有机硅增粘剂5。
实施例6：
有机硅增粘剂的制备：
按照以下比例备料：丙烯酸羟乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)的物质的量之比为0.2：0.5：1；
在100ml三口瓶中加入5.81g丙烯酸羟乙酯和18.53g乙烯基三甲氧基硅烷，在搅拌条件下升温至60℃，反应2h；加入51.6g KH-602反应2h，最后升温至70℃，在真空0.07～0.09MPa下脱除低沸物1h，得到有机硅增粘剂6。
实施例7
有机硅增粘剂的制备：
按照以下比例备料：丙烯酸羟丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)的物质的量之比为0.5：1：1；
在100ml三口瓶中加入16.27g丙烯酸羟丙酯和37.05g乙烯基三甲氧基硅烷，在搅拌条件下升温至65℃，反应2h；降温至60℃，然后加入51.6g KH-602反应2h，最后升温至70℃，在真空0.07～0.09MPa下脱除低沸物1h，得到有机硅增粘剂7。
实施例8
有机硅增粘剂的制备：
按照以下比例备料：丙烯酸羟丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)的物质的量之比为0.5：0.5：1；
在100ml三口瓶中加入16.27g丙烯酸羟丙酯和23.79g乙烯基三乙氧基硅烷，在搅拌条件下升温至60℃，反应2h；然后加入51.6g KH-602反应2h，最后升温至70℃，在真空0.07～0.09MPa下脱除低沸物1h，得到有机硅增粘剂8。
实施例9：
将0.75g实施例1所得丙烯酸酯改性有机硅增粘剂1，50g粘度80000mPa.s的107胶，5g甲基三甲氧基硅，5g二氧化硅，0.02g二月桂酸二丁基锡混合均匀，分别涂在不锈钢片及PET膜上制备剪切及剥离试样，常温下固化4d，然后测试剪切强度和180°剥离强度。
实施例10：
将0.75g实施例2所得丙烯酸酯改性有机硅增粘剂2，50g粘度80000mPa.s的107胶，5g甲基三甲氧基硅，5g二氧化硅，0.02g二月桂酸二丁基锡混合均匀，分别涂在不锈钢片及PET膜上制备剪切及剥离试样，常温下固化4d，然后测试剪切强度和180°剥离强度。
实施例11：
将0.75g实施例3所得丙烯酸酯改性有机硅增粘剂3，50g粘度80000mPa.s的107胶，5g甲基三甲氧基硅，5g二氧化硅，0.02g二月桂酸二丁基锡混合均匀，分别涂在不锈钢片及PET膜上制备剪切及剥离试样，常温下固化4d，然后测试剪切强度和180°剥离强度。
实施例12：
将0.75g实施例4所得丙烯酸酯改性有机硅增粘剂4，50g粘度80000mPa.s的107胶，5g甲基三甲氧基硅，5g二氧化硅，0.02g二月桂酸二丁基锡混合均匀，分别涂在不锈钢片及PET膜上制备剪切及剥离试样，常温下固化4d，然后测试剪切强度和180°剥离强度。
实施例13：
将0.75g实施例5所得丙烯酸酯改性有机硅增粘剂5，50g粘度80000mPa.s的107胶，5g甲基三甲氧基硅，5g二氧化硅，0.02g二月桂酸二丁基锡混合均匀，分别涂在不锈钢片及PET膜上制备剪切及剥离试样，常温下固化4d，然后测试剪切强度和180°剥离强度。
实施例14：
将0.75g实施例6所得丙烯酸酯改性有机硅增粘剂6，50g粘度80000mPa.s的107胶，5g甲基三甲氧基硅，5g二氧化硅，0.02g二月桂酸二丁基锡混合均匀，分别涂在不锈钢片及PET膜上制备剪切及剥离试样，常温下固化4d，然后测试剪切强度和180°剥离强度。
实施例15：
将0.75g实施例7所得丙烯酸酯改性有机硅增粘剂6，50g粘度80000mPa.s的107胶，5g甲基三甲氧基硅，5g二氧化硅，0.02g二月桂酸二丁基锡混合均匀，分别涂在不锈钢片及PET膜上制备剪切及剥离试样，常温下固化4d，然后测试剪切强度和180°剥离强度。
实施例16：
将0.75g实施例8所得丙烯酸酯改性有机硅增粘剂6，50g粘度80000mPa.s的107胶，5g甲基三甲氧基硅，5g二氧化硅，0.02g二月桂酸二丁基锡混合均匀，分别涂在不锈钢片及PET膜上制备剪切及剥离试样，常温下固化4d，然后测试剪切强度和180°剥离强度。
对比例1：
将50g粘度80000mPa.s的107胶，5g甲基三甲氧基硅烷，5g二氧化硅，0.02g二月桂酸二丁基锡混合均匀，分别涂在不锈钢片及PET膜上制备剪切及剥离试样，常温下固化4d，然后测试剪切强度和180°剥离强度。
对比例2：
将0.75g氨丙基三乙氧基硅烷，50g粘度80000mPa.s的107胶，5g甲基三甲氧基硅，5g二氧化硅，0.02g二月桂酸二丁基锡混合均匀，分别涂在不锈钢片及PET膜上制备剪切及剥离试样，常温下固化4d，然后测试剪切强度和180°剥离强度。
对比例3：
将0.75g环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，50g粘度80000mPa.s的107胶，5g甲基三甲氧基硅，5g二氧化硅，0.02g二月桂酸二丁基锡混合均匀，分别涂在不锈钢片及PET膜上制备剪切及剥离试样，常温下固化4d，然后测试剪切强度和180°剥离强度。
对比例4：
将0.4g氨丙基三乙氧基硅烷，0.35g环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷50g粘度80000mPa.s的107胶，5g甲基三甲氧基硅，5g二氧化硅，0.02g二月桂酸二丁基锡混合均匀，分别涂在不锈钢片及PET膜上制备剪切及剥离试样，常温下固化4d，然后测试剪切强度和180°剥离强度。
实施例7-12和对比例1-4测试得到的剪切强度和剥离强度如表1所示：
Figure BDA0002975176250000081
Figure BDA0002975176250000091
如表1所示，使用本发明实施例1-6制得的有机硅增粘剂可以大幅度提高硅橡胶对金属及塑料基材的粘接性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)丙烯酸酯与乙烯基硅烷偶联剂升温至一定温度后，反应一段时间；
(2)加入氨基硅烷偶联剂进行二次反应，减压脱除低沸物，出料得到有机硅增粘剂。
2.如权利要求1所述的有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯选自：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；
优选的，所述丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基硅烷偶联剂选自：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三(甲基异丁酮肟基)硅烷中的一种或多种；
优选的，所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂选自：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种；
优选的，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯与乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂的物质的量的比值为0.2～1：0.3～1：1；进一步优选为0.3～0.9：0.4～0.9：1。
6.如权利要求1所述的有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，优选的，步骤(1)中的反应温度为40～70℃，反应时间为1～3h；进一步优选的，反应温度为50～65℃，反应时间为1.5～2.5h。
7.如权利要求1所述的有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为50～90℃，反应时间为1.5～4h，优选的，反应温度为70～80℃，反应时间为反应2～3h。
8.如权利要求1所述的有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，减压脱除低沸物在温度60～90℃，真空-0.07～-0.09MPa下脱除1～3h；
优选的，温度70～80℃，真空-0.07～-0.09MPa下脱除1.5～2.5h。
9.权利要求1-8任一权利要求所述的有机硅增粘剂的制备方法制备得到的有机硅增粘剂。
10.一种权利要求9所述有机硅增粘剂在硅橡胶中的应用；
优选的，所述应用方法为：将所述有机硅增粘剂和107胶、甲基三甲氧基硅、二氧化硅、二月桂酸二丁基锡混合均匀，分别涂在金属及塑料基材上，制备剪切及剥离试样，常温下固化4d。
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