CN109868084B

CN109868084B - 一种uv聚合型poss改性丙烯酸酯压敏胶及制备方法

Info

Publication number: CN109868084B
Application number: CN201811617809.3A
Authority: CN
Inventors: 赵辉; 刘杨; 黄崇杏; 王双飞; 黄丽婕; 赵思琪
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: CN109868084A

Abstract

本发明涉及一种UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶，其包括以下组份：丙烯酸酯共聚物、粘度调节剂、分子量调节剂、界面促进剂、POSS和光引发剂。本发明利用UV聚合技术，得到POSS改性丙烯酸酯压敏胶，其界面的应力分散能力极强，可以很好的抵抗热胀冷缩对材料的破坏。同时，本发明采用UV聚合技术，零溶剂，无污染，反应步骤少，反应效率高，得到一种UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶。本发明所制备的丙烯酸酯压敏胶同时具有优异的持粘性，剥离强度，拉伸强度和耐高温性能。

Description

一种UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶及制备方法

技术领域

本发明涉及压敏胶领域，尤其涉及一种UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶及制备方法。

背景技术

丙烯酸压敏胶因对各种基材同时具有优异的粘结性能和良好的界面应力分散能力而得到广泛的应用，按其聚合方式，丙烯酸压敏胶可分为溶剂型压敏胶、乳液型压敏胶、热熔型压敏胶，水溶型压敏胶和UV型压敏胶。

随着社会的逐渐发展，环保的要求也越来越高，溶剂型压敏胶由于其存在有机溶剂，在生产过程中对人体和自然环境都有着严重的毒害，因而严重制约其发展；乳液型压敏胶虽然较为环保，但产品耐水性差，生产成本高，发展也十分缓慢；水溶型压敏胶产品质量差，应用范围十分狭窄；热熔型压敏胶粘度高，内聚强度低，应用范围也受到了严重的限制；UV型压敏胶是近些年在欧美国家兴起的新型压敏胶技术，UV型压敏胶不仅彻底实现了零溶剂，无污染，产品性能上更是其他几类压敏胶无法替代。在我国，汽车用高性能压敏胶更是被美国3M公司完全垄断。

日本专利JP05255411报道了一种乳液型丙烯酸酯压敏胶，其固含量为 65～80％。但该项专利主要缺陷为当其固含量超过55％时，体系粘度急剧上升，容易直接产生凝胶爆聚，另外利用该项专利制备的丙烯酸酯压敏胶固化周期长，施工效率低。

美国专利US4482675报道了一种水性丙烯酸酯压敏胶，该项专利在聚丙烯酸酯结构中引入亲水结构单元,并以水作为反应介质，避免了对环境污染和易燃等缺点，但同样存在固含量低，易暴聚等缺点。

UV压敏胶作为丙烯酸压敏胶发展的新方向，广泛受到研究学者和企业的重点关注，利用UV聚合技术可以很好的克服丙烯酸酯压敏胶因以水为溶剂而难以挥发、固化时间长的难题，但从目前市场情况上看，UV压敏胶也存在体积收缩率大，剥离强度低，界面润湿能力差，初粘性和持粘性不能获得很好的平衡点等缺点。

目前也有公开关于UV压敏胶改性的研究报道。专利申请号为 201610033470.7，专利名称为《一种UV聚合型核-壳结构丙烯酸酯压敏胶及制备方法》的发明专利，其公开了一种UV聚合型核-壳结构丙烯酸酯压敏胶，其包括以下组份：丙烯酸酯共聚物、粘度调节剂、分子量调节剂、界面促进剂、纳米球形粒子、交联剂和光引发剂。该专利可以克服上述提到的部分技术问题，但依然存在如下缺点：1.该专利工艺技术路线非常繁琐复杂，操作难度较大，时间和人力成本高昂；2.该专利制备得到的压敏胶的综合性能很大程度上依赖无机粒子的分散特性，所用无机粒子必须先经过特定结构的硅烷偶联剂进行处理，否则极易从体系中析出，甚至团聚而发生严重的相分离，对于压敏胶的剥离强度和拉伸强度造成严重破坏；3.该专利制备得到的压敏胶使用温度不高，耐热温度一般都低于300℃，无法满足更高温度的使用要求。

发明内容

为了克服现有技术不足，本发明的目的是提供一种零溶剂，绿色环保，具有优异剥离强度，内聚强度和耐高温性能的UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶及制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶，其包括以下重量份数的组份：

丙烯酸酯共聚物：15～35份；

粘度调节剂：33.92～78.4份；

分子量调节剂：0.1～0.18份；

界面促进剂：5～17份；

POSS：1～13份；

光引发剂：0.5～0.9份。

优选的，所述丙烯酸酯共聚物为环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯共聚得到，其结构式(I)所示：

式(I)中，x为50～100的正整数，y为10～20的正整数，z为50～100 的正整数。

本发明的丙烯酸酯共聚物由环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯共聚得到。由于环氧丙烯酸酯具有硬度大，高光泽等特点，但柔顺性差，不耐老化。聚氨酯丙烯酸树脂具有耐老化，柔韧性好，粘度低等特点，但是价格贵，涂层硬度低。

本发明中加入由环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯共聚得到丙烯酸酯共聚物，可引入上述环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯两种反应物的优点，共聚得到的丙烯酸酯共聚物具有硬度大，光泽度好，柔顺性好，耐老化等优点。同时，本发明中加入的线性丙烯酸酯共聚物的作为压敏胶的基材，并对产品提供一定的内聚力，可改善压敏胶产品的持粘性和剥离强度。

优选的，所述粘度调节剂为下列中的一种或两种以上的组合：苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸异辛酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。本发明加入粘度调节剂可调节体系粘度，避免体系粘度过高或过低，提高产品的初粘性和剥离强度。本发明通过粘度调节剂将体系粘度控制在8000-12000mPa·s之间，同时调节体系中长短碳链的比例在1:2.5-4左右，短支链活动能力强，可以提高压敏胶产品的初粘性，长支链内聚强度高，可以改善压敏胶产品的剥离强度。

优选的，所述的分子量调节剂为下列中的一种或两种以上的组合：丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸月桂酯。本发明中加入的分子量调节剂的主要作用是调节压敏胶产品的分子量，扩大压敏胶产品的分子量分布宽度且使产品具有一定的交联密度，使产品内聚强度高，剥离强度大。

优选的，所述的界面促进剂为下列中的一种：0号色氢化碳五树脂，1号色氢化碳五树脂，2号色氢化碳五树脂或3号色氢化碳五树脂。本发明中加入界面促进剂的主要作用是：提高压敏胶的初粘性与界面润湿性。由于上述界面促进剂分子量低，双键含量少，在体系中可以充当增塑剂，提高链段的活动能力，改善压敏胶产品在粘接界面的扩散能力，从而提高压敏胶的初粘性和界面润湿能力。

优选的，所述POSS结构如式(II)所示：

本发明中加入POSS的主要作用是：1.POSS作为刚性粒子，可以控制聚合时压敏胶的体积收缩率，也可以作为物理交联点增加材料的内聚强度，进而提高压敏胶的剥离强度和拉伸强度；2.POSS结构中的羟基可以与粘接基材表面的羟基相互作用形成物理氢键，进一步提高压敏胶的剥离强度；3.随着粘接时间的延长，POSS结构中的硅烷氧基缓慢与空气中的水分进行水解缩合反应，形成稳定的交联单元，从而促进整个材料形成独特的半互穿交联网络结构，有利于提高压敏胶的剥离强度，内聚强度以及拉伸强度，无需额外再加入其他化学交联剂，同时，适当的交联结构也有利于改善压敏胶的热稳定性能；4.在受热时，POSS可以在材料表面形成一定厚度的氧化陶瓷层，阻碍材料进一步氧化和热降解，从而提高压敏胶的耐高温性能；5、由于POSS粒子与材料体系的相容性极佳，无需任何表面处理或者化学改性即可实现在压敏胶中纳米级的分散，既可以保障压敏胶的性能稳定性，也极大简化了压敏胶的生产工艺流程，缩短生产时间，提高了生产效率。

优选的，所述的光引发剂为下列中的一种：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，苯甲酰甲酸酯，二苯甲酮或硫杂蒽酮。本发明中加入光引发剂的主要作用是：提供活性自由基，促使丙烯酸酯压敏胶组合物在紫外光的光照下可发生UV聚合反应。

本发明还提供一种UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其包括以下步骤：

1)将丙烯酸酯共聚物，粘度调节剂，POSS，界面促进剂，分子量调节剂和光引发剂加入反应釜中，在室温下避光连续搅拌溶胀形成均匀的UV聚合型丙烯酸酯压敏胶组合物；

2)将步骤1)得到的组合物均匀涂布于离型PET膜片上，在紫外光下光照1-2分钟，得到所述的UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶。

本发明选用分子量适中的丙烯酸酯共聚物，界面促进剂，分子量调节剂和光引发剂的种类与数量，以及POSS的含量，并将这些组分均匀分散于粘度调节剂中，再经合适的UV聚合工艺，可以得到零溶剂，绿色环保，性能优异的POSS改性丙烯酸酯压敏胶。本发明制备得到的丙烯酸酯压敏胶，具有优异持粘性，剥离强度，拉伸强度以及耐高温性能。

本发明制备得到的UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶可广泛应用于汽车内外饰件、电子通讯等领域。

本发明的有益效果是：以特定结构的POSS作为刚性粒子，可以控制聚合时压敏胶的体积收缩率，也可以作为物理交联点增加材料的内聚强度，进而提高压敏胶的剥离强度和拉伸强度；POSS结构中的羟基可以与粘接基材表面的羟基相互作用形成物理氢键，进一步提高压敏胶的剥离强度；随着粘接时间的延长，POSS结构中的硅烷氧基缓慢与空气中的水分进行水解缩合反应，形成稳定的交联单元，从而促进整个材料形成半互穿交联网络，有利于提高压敏胶的热稳定性能，也可以提高压敏胶的剥离强度，内聚强度以及拉伸强度，无需额外再加入其他化学交联剂；在受热时，POSS可以在材料表面形成一定厚度的氧化陶瓷层，阻碍材料进一步氧化和热降解，从而提高压敏胶的耐高温性能；由于POSS粒子与材料体系的相容性极佳，无需任何表面处理或者化学改性即可实现在压敏胶中纳米级的分散，既可以保障压敏胶的性能稳定性，也极大简化了压敏胶的生产工艺流程，缩短生产时间，提高了生产效率。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式以及对比实施例，对本发明进一步详细说明。

本发明公开一种UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶，其包括以下重量份数的组份：

丙烯酸酯共聚物：15～35份；

粘度调节剂：33.92～78.4份；

分子量调节剂：0.1～0.18份；

界面促进剂：5～17份；

POSS：1～13份；

光引发剂：0.5～0.9份。

实施例1

一种UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其包括以下步骤：

1)按以下重量份数称取各组分：

丙烯酸酯共聚物：15份；

粘度调节剂：78.4份；

分子量调节剂：0.1份；

界面促进剂：5份；

POSS：1份；

光引发剂：0.5份；

所述线性丙烯酸酯共聚物为如下结构：

其中，粘度调节剂为丙烯酸异辛酯，分子量调节剂为丙烯酸异冰片酯，界面促进剂为1号色氢化碳五树脂，光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基- 二苯基氧化膦。

2)将丙烯酸酯共聚物，粘度调节剂，POSS，界面促进剂，分子量调节剂和光引发剂加入反应釜中，在室温下避光连续搅拌溶胀形成均匀的UV聚合型丙烯酸酯压敏胶组合物；

3)将步骤1)得到的组合物均匀涂布于离型PET膜片上，在紫外光下光照1分钟，得到所述的UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶。

实施例2

1)按以下重量份数称取各组分：

丙烯酸酯共聚物：20份；

粘度调节剂：67.28份；

分子量调节剂：0.12份；

界面促进剂：8份；

POSS：4份；

光引发剂：0.6份；

所述线性丙烯酸酯共聚物结构如下：

其中，所述粘度调节剂为苯乙烯和醋酸乙烯酯按质量比1:1的混合物，分子量调节剂为丙烯酸异冰片酯和丙烯酸丁酯按质量比1：1的混合物，界面促进剂为2号色氢化碳五树脂，光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

3)将步骤1)得到的组合物均匀涂布于离型PET膜片上，在紫外光下光照2分钟，得到所述的UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶。

实施例3

1)按以下重量份数称取各组分：

丙烯酸酯共聚物：25份；

粘度调节剂：56.16份；

分子量调节剂：0.14份；

界面促进剂：11份；

POSS：7份；

光引发剂：0.7份；

所述线性丙烯酸酯共聚物结构如下：

其中，所述粘度调节剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸按质量比1：1 的混合物，分子量调节剂为丙烯酸和丙烯酸月桂酯按质量比1：1的混合物，界面促进剂为3号色氢化碳五树脂，光引发剂为苯甲酰甲酸酯。

实施例4

1)按以下重量份数称取各组分：

丙烯酸酯共聚物：30份；

粘度调节剂：45.04份；

分子量调节剂：0.16份；

界面促进剂：14份；

POSS：10份；

光引发剂：0.8份；

所述线性丙烯酸酯共聚物结构式如下：

其中，所述粘度调节剂为丙烯酸异辛酯，分子量调节剂为丙烯酸月桂酯，界面促进剂为0号色氢化碳五树脂，光引发剂为二苯甲酮或硫杂蒽酮。

实施例5

1)按以下重量份数称取各组分：

丙烯酸酯共聚物：35份；

粘度调节剂：33.92份；

分子量调节剂：0.18份；

界面促进剂：17份；

POSS：13份；

光引发剂：0.9份；

所述线性丙烯酸酯共聚物结构式如下：

其中，所述粘度调节剂为二季戊四醇五丙烯酸酯和丙烯酸异辛酯按质量比1：1的混合物，分子量调节剂为丙烯酸异冰片酯，界面促进剂为3号色氢化碳五树脂，，光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

3)将步骤1)得到的组合物均匀涂布于离型PET膜片上，在紫外光下光照1.5分钟，得到所述的UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶。

将本发明制备的压敏胶以专利申请号为201610033470.7，专利名称为《一种UV聚合型核-壳结构丙烯酸酯压敏胶及制备方法》的发明专利(简称对比专利)制备的压敏胶作为对比。

对比实施例1：

参考对比专利(专利号为201610033470.7)实施例5的制备方法，制备得到压敏胶。

对比实施例2：

参考对比专利(专利号为201610033470.7)实施例6的制备方法，制备得到压敏胶。

对比实施例3：

参考对比专利(专利号为201610033470.7)实施例7的制备方法，制备得到压敏胶。

本发明的检测方法如下：拉伸强度参照GB 7753-1987进行测试；材料持粘性参照GB/T4851-1998标准进行测试；剥离强度参照GB/T2792-1998标准进行测试；热稳定性是取10mg样品在氮气气氛下使用梅特勒TGA热分析仪，对其进行热稳定性测试，并取质量损失为10％时的温度作为热稳定性判断温度。

分别测得实施例1-5和对比实施例1-3制备得到的丙烯酸酯压敏胶各项性能指标如表1所示：

表一：实施例1-5和对比实施例1-3制备得到的丙烯酸酯压敏胶各项性能参数

根据表1可知：由本发明方法所制备的POSS改性丙烯酸酯压敏胶同时具有优异的持粘性，剥离强度，拉伸强度和耐高温性能，且各项指标均优于对比实施例的实验数据。

由于本发明采用POSS作为刚性粒子，可以控制聚合时压敏胶的体积收缩率，也可以作为物理交联点增加材料的内聚强度，相对现有专利，可提高压敏胶的持粘性、剥离强度和拉伸强度。因此，本发明制备的压敏胶的持粘性，剥离强度和拉伸强度优于申请号为201610033470.7的现有专利。同时，由于本发明压敏胶中引入POSS组分，POSS结构中的羟基可以与粘接基材表面的羟基相互作用形成物理氢键，进一步提高压敏胶的剥离强度和持粘性。

本发明压敏胶中引入POSS组分，随着粘接时间的延长，POSS结构中的硅烷氧基缓慢与空气中的水分进行水解缩合反应，形成稳定的交联单元，从而促进整个材料形成独特的半互穿交联网络结构，有利于提高压敏胶的剥离强度，内聚强度以及拉伸强度，因此，本发明制备的压敏胶的持粘性，拉伸强度和拉伸强度以及热稳定性优于申请号为201610033470.7的现有专利，同时，由于POSS粒子可以完全替代交联剂的功能，所以也无需额外加入其他化学交联剂，进一步简化了合成工艺，节省了时间，降低了操作难度。

进一步，本发明制备的压敏胶在受热时，POSS组分可以在压敏胶表面形成一定厚度的氧化陶瓷层，阻碍材料进一步氧化和热降解，从而提高压敏胶的耐高温性能，因此，本发明制备的压敏胶耐高温性能可达到近340℃，比申请号为201610033470.7的现有专利提高近60℃。

总之，本发明的核心是选用特定结构的POSS，并将其均匀分散于丙烯酸酯压敏胶组合物中，利用合适的UV聚合技术形成POSS改性丙烯酸酯压敏胶。改性后的压敏胶界面的应力分散能力更强，可以很好的抵抗热胀冷缩对材料的破坏。同时，本发明采用UV聚合技术，零溶剂，无污染，得到一种UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶。本发明所制备的丙烯酸酯压敏胶同时具有优异持粘性，剥离强度，拉伸强度和耐高温性能。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims

1.一种UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：其包括以下重量份数的组份：

丙烯酸酯共聚物：15～35份；

粘度调节剂：33.92～78.4份；

分子量调节剂：0.1～0.18份；

界面促进剂：5～17份；

POSS： 1～13份；

光引发剂：0.5～0.9份；

所述丙烯酸酯共聚物为环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯共聚得到，其结构式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）；

所述的POSS结构如式（Ⅱ）所示：

式（Ⅱ）；

式（Ⅰ）中，x为50～100的正整数，y为10～20的正整数，z 为50～100的正整数。

2.根据权利要求1所述的UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：所述粘度调节剂为下列中的一种或两种以上的混合：苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸异辛酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

3.根据权利要求1所述的UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：所述的分子量调节剂为下列中的一种或两种以上的组合：丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸月桂酯。

4.根据权利要求1所述的UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：所述的界面促进剂为下列中的一种：0号色氢化碳五树脂，1号色氢化碳五树脂，2号色氢化碳五树脂或3号色氢化碳五树脂。

5.根据权利要求1所述的UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：所述的光引发剂为下列中的一种：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，苯甲酰甲酸酯，或二苯甲酮或硫杂蒽酮。

6.如权利要求1～5之一所述的UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

1）将丙烯酸酯共聚物，粘度调节剂，POSS，界面促进剂，分子量调节剂和光引发剂加入反应釜中，在室温下避光连续搅拌溶胀形成均匀的UV聚合型丙烯酸酯压敏胶组合物；

2）将步骤1）得到的组合物均匀涂布于离型PET膜片上，在紫外光下光照1-2分钟，得到所述的UV聚合型POSS改性丙烯酸酯压敏胶。