WO2008061556A2 - Haftvermittler enthaltend ein silan-reaktionsprodukt - Google Patents

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WO2008061556A2 PCT/EP2006/068680 EP2006068680W WO2008061556A2 WO 2008061556 A2 WO2008061556 A2 WO 2008061556A2 EP 2006068680 W EP2006068680 W EP 2006068680W WO 2008061556 A2 WO2008061556 A2 WO 2008061556A2
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Definitions

  • the present invention relates to the field of adhesion promoters, in particular the primer compositions.
  • Bonding is a widely used connection technology. Due to the large number of possible substrates which are glued together, there are always substrates that can build up with some adhesives no or insufficient adhesion. In order to improve the adhesion of adhesives and sealants to these substrates, adhesion promoters have been used for some time, especially in primers.
  • WO-A-2005/059056 describes a primer which comprises, in addition to an organotitanate and an organic solvent, a mercaptosilane and a polyaminosilane and secondary aminosilane.
  • adhesion promoters of the prior art in particular with regard to moisture-curing one-component polyurethane adhesives, frequently have adhesion problems at a low application temperature.
  • the object of the present invention is therefore to provide adhesion promoters which have good adhesions of one-component moisture-curing polyurethane adhesives, in particular on glass and glass ceramics, and in particular at low application temperatures.
  • compositions according to claim 1 can achieve this object.
  • the compositions are particularly suitable as primers for one-component moisture-curing polyurethane adhesives and are advantageously used for the bonding of glass and glass ceramic.
  • Particularly suitable they have shown in use as a primer for the glazing of means of transport, especially road vehicles.
  • compositions according to claim 1 comprise at least one
  • Reaction product obtained from a reaction mixture comprising at least one aminosilane of the formula (I)
  • R 1 here stands for an n-valent organic radical having at least one primary and / or secondary amino group.
  • R 1 stands for a m valent organic radical having at least one mercapto group.
  • R 1 is a p-valent organic radical having at least one epoxy group.
  • R 2 , R 2 and R 2 independently of one another represent an alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 3 , R 3 and R 3 independently of one another represent H or an alkyl group having 1 to 10 C atoms.
  • a, b and c are independently of each other 0, 1 or 2 and n, m and p are independently 1, 2, 3 and 4.
  • the aminosilane, mercaptosilane and epoxysilane may thus have one or more silane groups.
  • a is 0 and R 2 is methyl or ethyl.
  • b is preferably 0 and R 2 is methyl or ethyl.
  • c is preferably 0 and R 2 is methyl or ethyl.
  • a, b and c are each 0 and R 2 , R 2 and R 2 are each methyl or ethyl, in particular methyl.
  • the indices m and p are preferably each given the value 1 and the index n is the value 1 or 2.
  • organoalkoxysilane or "SNan” for short denotes compounds in which at least one, usually two or three, alkoxy groups are bonded directly to the silicon atom (via a Si-O bond), and on the other hand have at least one directly to the silicon atom (via a Si-C bond) bound organic radical and have no Si-O-Si bonds.
  • silane group denotes the silicon-containing group bonded to the organic radical of the organoalkoxysilane
  • organoalkoxysilanes, or their silane groups have the property of hydrolyzing on contact with moisture, forming organosilanols, ie organosilicon compounds containing one or more silanol groups (Si-OH groups) and, by subsequent condensation reactions, organosiloxanes, that is, organosiloxanes containing one or more siloxane groups (Si-O-Si groups).
  • Terms such as “aiminosilane”, “epoxy silane” and “mercaptosilane” refer to silanes which have the corresponding functional group (primary amino, secondary amino or tertiary amino group, -SH, COC).
  • the aminosilane of the formula (I) preferably has at least one primary and / or secondary amino group and is preferably an aminosilane of the formula (IV), (V), (VI) or (VII):
  • R 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 C atoms, in particular propylene.
  • aminosilanes of the formula (IV), (V), (VI) or (VII) are 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-amino-butyl-dimethoxymethylsilane, 4-amino-3-methylbutyl-trimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyl-thmethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyl-thmethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyl-dimethoxymethyl-silane, 2-aminoethyl-thmethoxysilane, 2-aminoethyl-dime
  • the mercaptosilane of the formula (II) is preferably a mercaptosilane of the formula (VIII):
  • R 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 C atoms, in particular propylene.
  • Mercaptosilanes of the formula (VIII) in which R 4 is propylene, b is 0 and R 2 is methyl or ethyl are particularly suitable.
  • Particularly preferred mercaptosilanes are 3-mercaptopropyl-thmethoxysilane and 3-mercaptopropyl-triethoxysilane.
  • the epoxysilane of the formula (III) is preferably an epoxysilane of the formula (IX) or (XI):
  • R 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 C atoms, in particular propylene.
  • epoxysilanes are 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-th-methoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyl-thethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl-thethoxysilane and 3-glycidyloxypropyl-thmethoxysilane.
  • the epoxy silane preferably carries a glycidyloxy group.
  • Preferred epoxysilanes are 3-glycidyloxypropyl-triethoxysilane and 3-glycidyloxypropyl-thmethoxysilane.
  • the most preferred epoxysilane is 3-glycidyloxypropyl-thmethoxysilane.
  • OH R 5 in this case represents H, a C 1 -C 20 -alkyl, cycloalkyl or aryl radical or a radical of the formula -R 4 -Si (OR 2 ) (3 - a ) (R 3 ) a and R 4 and R 4 "are independently of each other a linear or branched alkylene group having 1 to 6 C-atoms, in particular propylene.
  • the reaction product is obtained from a reaction mixture comprising aminosilane, epoxysilane and mercaptosilane.
  • the epoxysilane of the formula (III) is preferably used substoichiometrically with respect to the mercaptosilane of the formula (II).
  • the aminosilane of formula (I) which is
  • Mercaptosilane of the formula (II) and the epoxy silane of the formula (III) are used in such a ratio that the number of epoxy groups is equal to or greater than the sum of the number of mercapto groups and the number of primary amino groups. Preference is given to mercaptosilane of the formula (II) and aminosilane
  • this ratio is more than 2 or less than 0.5.
  • the aminosilane of the formula (I) and the mercaptosilane of the formula (II) are preferably initially charged and then the epoxysilane of the formula (III) is added.
  • composition may optionally have other ingredients. However, such further ingredients should not affect the storage stability of the composition.
  • additional constituents are, for example, solvents, inorganic fillers, catalysts and stabilizers, surfactants, acids, dyes, pigments and other adhesion promoter substances.
  • the composition contains a solvent.
  • organic solvents especially those having a boiling point below 100 ° C are suitable.
  • Particularly suitable as such organic solvents are hydrocarbons, ketones, carboxylic esters or alcohols. Examples of these are hexane, heptane, methyl ethyl ketone, acetone, butyl acetate, ethyl acetate, methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol.
  • water is suitable as a solvent.
  • Suitable adhesion promoter substances are, in particular, tetraalkoxysilanes, organoalkoxysilanes, organotitanium compounds and organozirconium compounds, and mixtures thereof.
  • organoalkoxysilanes are in addition to the already mentioned aminosilanes, epoxy silanes and mercaptosilanes in particular (meth) acrylatosilane and vinyl silane, in particular 3- (meth) acryloxypropyl triethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylthmethoxysilane, vinylthmethoxysilane and vinyltriethoxysilane to call.
  • organotitanium compounds which are known to the person skilled in the art and which are used as adhesion promoters are suitable as organotitanium compounds.
  • the organotitanium compound preferably carries at least one group which hydrolyzes under the influence of water and leads to the formation of a Ti-OH group.
  • such an organotitanium compound carries at least one functional group selected from the group consisting of alkoxy group, sulfonate group, carboxylate group Acetylacetonate, or mixtures thereof, and which is bonded via an oxygen-titanium bond directly to a titanium atom.
  • neoalkoxy substituents have proven particularly suitable.
  • Particularly suitable sulfonic acids are aromatic sulfonic acids whose aromatics are substituted by an alkyl group, in particular p-dodecylbenzenesulfonic acid.
  • carboxylates of fatty acids have proved particularly suitable as carboxylate groups.
  • Preferred carboxylates are decanoate.
  • organozirconium compound basically all organozirconium compounds known to those skilled in the art which are used as adhesion promoters are suitable.
  • the organozirconium compound preferably carries at least one group which hydrolyzes under the influence of water and leads to the formation of a Zr-OH group.
  • Such an organozirconium compound preferably carries at least one functional group which is selected from the group comprising alkoxy group, sulfonate group, carboxylate group, phosphate or mixtures thereof, and which is bonded directly to a zirconium atom via an oxygen-zirconium bond.
  • Particularly suitable alkoxy groups are isopropoxy and so-called neoalkoxy substituents.
  • Particularly suitable sulfonic acids are aromatic sulfonic acids whose aromatics are substituted by an alkyl group, in particular p-dodecylbenzenesulfonic acid.
  • carboxylates of fatty acids have proved particularly suitable as carboxylate groups.
  • Preferred carboxylates are stearate.
  • Organozirconium compounds and organotitanium compounds are widely available commercially, for example from Kenrich Petrochemicals or DuPont, such as NZ 38J, NZ TPPJ, KZ OPPR, KZ TPP, NZ 01, NZ 09, NZ 12, NZ38, NZ 44, NZ 97 from Kenrich Petrochemicals, Ken- React® KR TTS, KR 7, KR 9S, KR 12, KR 26S, KR 33DS, KR 38S, KR 39DS, KR44, KR 134S, KR 138S, KR 158FS, KR212, KR 238S, KR 262ES , KR 138D, KR 158D, KR238T, KR 238M, KR238A, KR238J, KR262A, LICA 38J, KR 55, LICA1, LICA 09, LICA 12, LICA 38, LICA 44, LICA 97, LICA 99, KR OPPR, KRO
  • the composition is an aqueous composition which, in addition to the reaction product, contains water, a surfactant, and preferably an acid.
  • Particularly suitable acids are an organic acid having a pKa of less than 5.
  • organic carboxylic acids and sulfonic acids are suitable.
  • carboxylic acid are in particular those to be mentioned which are selected from the group consisting of formic, acetic, propionic, trifluoroacetic, oxalic, malonic, succinic, maleic, fumaric and citric acid and amino acids, in particular aspartic acid and glutamic acid. Preference is given to acids which have a pK a between 4.0 and 5.
  • Such acids because of their pK a, have an excellent buffering effect in the optimum pH range of 3.5 to 4.5 of the aqueous composition for the present invention.
  • Acetic acid is preferred as the carboxylic acid.
  • Organic sulfonic acids are compounds which have an organic radical having carbon atoms and at least one -SO 3 H functional group.
  • aromatic sulfonic acids which are mononuclear or polynuclear and may have one or more sulfonic acid groups.
  • these may be 1- or 2-naphthalenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, benzenesulfonic acid or alkylbenzenesulfonic acids.
  • Preferred aromatic sulfonic acids are p-alklylbenzenesulfonic acids, in particular p-toluenesulfonic acid and p-dodecylbenzylsulfonic acid.
  • the composition is excellent as a primer and can be widely used. In particular, it can be used as a primer or as a primer component.
  • a primer is a primer understood, which is applied to a surface and after a certain waiting time after application, the so-called flash off time of an adhesive or sealant or a coating is covered and serves the adhesion of the adhesive or sealant or the coating on the substrate surface in question is improved ,
  • such a primer contains a binder which is preferably a reactive binder, especially epoxy or isocyanate based.
  • composition may also be used as a primer in an adhesive or sealant or coating.
  • Particularly suitable is the use in an adhesive or sealant.
  • a first method of bonding or sealing comprises the following steps i) application of the described composition to a substrate to be bonded or sealed S1 ii) application of an adhesive or sealant to the aerated composition which is on the substrate S1 iii) contacting the adhesive or sealant with a second one
  • a second method of bonding or sealing comprises the following steps i ') application of the described composition to a substrate to be bonded or sealed S1 ii') application of an adhesive or sealant to the surface of a second substrate S2 iii ') contacting the adhesive or Sealant having the aerated composition which is on the substrate S1;
  • a third method of bonding or sealing comprises the following steps i ") application of the described composition to a substrate S1 ii" to be bonded or sealed.) aeration of the composition iii ") application of an adhesive or sealant between the surfaces of the substrate S1 and S2.
  • the second substrate S2 is made of the same or different material as the substrate S1.
  • step iii), iii ') or iii ") typically follows
  • Step of curing the adhesive or sealant The person skilled in the art understands that, depending on the system used and reactivity of the adhesive, crosslinking reactions, and thus already curing, can already begin during the application. However, the main part of the crosslinking and thus in the narrower sense of the term curing takes place after the application, otherwise there are also problems with the buildup of adhesion to the substrate surface.
  • At least one of the substrates S1 or S2 is glass or glass ceramic.
  • one substrate is glass or glass ceramic and the other substrate is a lacquer or a lacquered metal or a lacquered metal alloy.
  • the substrate is S1, respectively S2, glass or glass ceramic and that the substrate S2, respectively S1, a paint or a painted metal or a painted metal alloy.
  • adhesives or sealants various adhesive or sealing systems can be used.
  • these are moisture-curing adhesives or sealants based on prepolymers which are terminated with isocyanate groups and / or alkoxysilane.
  • Suitable adhesives or sealants based on alkoxysilane-terminated prepolymers are one-component moisture-curing adhesives or sealants, the so-called MS polymers or alkoxysilane.
  • terminated polyurethane prepolymers in particular those prepared from polyols and isocyanates with subsequent reaction of an isocyanate-reactive organosilane or an isocyanate-functional organosilane.
  • Suitable adhesives or sealants based on isocyanate-terminated prepolymers are, on the one hand, two-component polyurethane adhesives or sealants whose first component comprises an amine or a polyol and whose second component comprises an NCO-containing prepolymer or a polyisocyanate.
  • two-component room temperature-curing polyurethane adhesives are those from SikaForce® product line, as are commercially available from Sika Nurse AG.
  • Suitable adhesives or sealants based on isocyanate-terminated prepolymers are reactive polyurethane hotmelt adhesives or sealants which comprise a thermoplastic polymer and an isocyanate-terminated prepolymer or a thermoplastic isocyanate-terminated prepolymer.
  • reactive polyurethane hotmelts are melted and solidify on the one hand during cooling and on the other hand crosslink via a reaction with atmospheric moisture.
  • Suitable adhesives or sealants based on isocyanate-terminated prepolymers furthermore include one-component moisture-curing polyurethane adhesives. Such adhesives or sealants crosslink under the influence of moisture, in particular of
  • Polyurethane adhesives are those of the SikaFlex® and SikaTack® product line, as are commercially available from Sika Nurse AG.
  • the above-mentioned isocyanate-terminated prepolymers are prepared from polyols, in particular polyoxyalkylene polyols, and polyisocyanates, especially diisocyanates.
  • Polyurethane adhesives or sealants greatly improve the adhesion at low temperatures, ie in particular one
  • the most preferred application is the vitrification of means of transport, in particular of road and rail vehicles to call.
  • this method is particularly suitable for repair glazing. Namely, vehicles can be glazed on the road on site, especially in winter, without the vehicle must first be placed in a temperature controlled garage. This is especially important for repairs of vehicle windows, in sprawling areas, especially where the roads often have loose stones or gravel. Such areas are frequently found, for example, in Scandinavia, Russia, China, Argentina, Chile, Canada or the USA. Examples
  • compositions according to Tables 2 and 3 were prepared by, if used, the aminosilane and the mercaptosilane was initially charged, and then with stirring, if present, the epoxysilane was slowly added. Subsequently, it was stirred for 4 days and
  • compositions were the following grounds using soaked lint-free Kleenex® cloth at the application temperature ( “Tapp”) of 23 ° C and -1 0 ° C is applied and during the flash-off time ( “IP”) flashed off "disk 1": Windshield an Audi A4 (Sigla) (application on
  • compositions and the substrates were conditioned at the application temperature for at least 12 hours.
  • Ref.1 is Sika® activator, commercially available from Sika Nurse AG.
  • SikaTack®-Move Goes Cool were applied as a triangular bead (12 mm base, 8 mm height) and baked to a layer thickness of 4 mm compressed.
  • the adhesive was cured as follows:
  • the adhesion of the adhesive was tested by means of a 'bead test'. This is cut at the end just above the adhesive surface. The cut end of the caterpillar is held with a pair of pliers and pulled from the ground. This is done by carefully rolling up the bead on the nipper tip, and placing a cut to the bare ground perpendicular to the caterpillar pulling direction. The caterpillar pull-off speed should be selected so that a cut must be made approx. Every 3 seconds. The test track must be at least 8 cm. The adhesive that remains after the removal of the caterpillar from the substrate (cohesive failure) is assessed. The assessment of the adhesive properties is carried out by estimating the cohesive part of the adhesive surface:
  • compositions according to the invention are very suitable as adhesion promoters. Furthermore, the beneficial effect of the secondary aminosilanes over the primary aminosilanes is shown.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche ein Reaktionsprodukt, welches aus einer Reaktionsmischung umfassend ein Aminosilan der Formel (I), ein Mercaptosilan der Formel (II) und einem Epoxysilan der Formel (III) erhalten wird, enthalten oder daraus bestehen. Die Zusammensetzungen eignen sich als Haftvermittler, insbesondere in Form von Primern. Sie weisen gute Haftung auf und sind insbesondere für Tieftemperaturapplikationen und insbesondere für das Verkleben von Glas geeignet.

Description

HAFTVERMITTLER ENTHALTEND EIN SILAN-REAKTIONSPRODUKT
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Haftvermittler, insbesondere der Primerzusammensetzungen.
Stand der Technik
Kleben ist eine breit eingesetzte Verbindungstechnologie. Aufgrund der grossen Anzahl von möglichen Substraten welche miteinander verklebt werden gibt es immer wieder Substrate, welche mit gewissen Klebstoffen keine oder ungenügende Haftung aufbauen können. Um die Haftung von Klebstoffen und Dichtstoffen auf diesen Untergründen zu verbessern, wurden schon länger Haftvermittler, insbesondere in Primern, eingesetzt.
Als Haftvermittler werden üblicherweise Silane, vielfach auch als Mischungen eingesetzt. WO-A-2005/059056 beschreibt beispielsweise einen Primer, welcher neben einem Organotitanat und einem organischen Lösungsmittel ein Mercaptosilan und ein Polyaminosilan und sekundäres Aminosilan umfasst.
Es ist auch bekannt Addukte von Aminosilanen und Epoxysilanen einzusetzen. Derartige Addukte als Bestandteil von Primern sind beispielsweise in US 5,336,748 und EP-A- 1 172 424 beschrieben.
Die Haftvermittler des Standes der Technik weisen jedoch insbesondere in Bezug auf feuchtigkeitshärtenden einkomponentigen Polyurethanklebstoffen, häufig Haftprobleme Problem bei einer tiefen Applikationstemperatur, auf.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Haftvermittler zur Verfügung zu stellen, welche gute Haftungen von einkomponentigen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoffen, insbesondere auf Glas und Glaskeramiken, und insbesondere bei tiefen Applikationstemperaturen, aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe lösen können. Die Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als Primer für einkomponentige feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoffe und werden vorteilhaft für das Verkleben von Glas und Glaskeramik verwendet. Besonders geeignet haben sie in Einsatz als Primer zur Verglasung von Transportmitteln, insbesondere von Strassenfahrzeugen gezeigt. Besonders überraschend zeigen sie eine verbesserte Tieftemperaturhaftung und sind deshalb besonders gut für die Reparaturverglasung, welche häufig im Freien zu jeder Jahreszeit durchgeführt wird, einsetzbar.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstände von weiteren unabhängigen und abhängigen Ansprüchen.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind einerseits Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1. Derartige Zusammensetzungen bestehen enthalten mindestens ein
Reaktionsprodukt, welches erhalten wird aus einer Reaktionsmischung umfassend mindestens ein Aminosilan der Formel (I)
RJ -Si(OR2)(3.a)(R3)£ (I);
mindestens ein Mercaptosilan der Formel (II)
Figure imgf000003_0001
mindestens ein Epoxysilan der Formel
1 "
R -Si(OR2") (3-c) (R3")c
oder sie bestehen aus mindestens einem derartigen Reaktionsprodukt.
R1 steht hierbei für einen n-wertigen organischen Rest mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe. R1 steht für einen m- wertigen organischen Rest mit mindestens einer Mercaptogruppe. R1 steht für einen p-wertigen organischen Rest mit mindestens einer Epoxygruppe. Weiterhin stehen R2, R2 und R2 unabhängig von einander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atome und R3, R3 und R3 stehen unabhängig von einander für H oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atome. Schliesslich stehen a, b und c unabhängig von einander für einen Wert von 0, 1 oder 2 und n, m und p unabhängig voneinander für die Werte 1 , 2, 3 und 4.
Das Aminosilan, Mercaptosilan und Epoxysilan kann somit eine oder mehrere Silangruppen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht a für einen Wert von 0 und R2 steht für Methyl oder Ethyl. Weiterhin bevorzugt steht b für 0 und R2 für Methyl oder Ethyl. Weiterhin bevorzugt steht c für 0 und R2 für Methyl oder Ethyl.
Besonders bevorzugt steht a, b und c je für den Wert 0 und R2, R2 und R2 je für Methyl oder Ethyl, insbesondere für Methyl.
Die Indizes m und p stehen bevorzugt je für den Wert 1 und der Index n für den Wert 1 oder 2.
Mit dem Begriff „Organoalkoxysilan" oder kurz „SNan" werden im vorliegenden Dokument Verbindungen bezeichnet, in denen zum einen mindestens eine, üblicherweise zwei oder drei, Alkoxygruppen direkt an das Silicium-Atom gebunden sind (über eine Si-O-Bindung), und die zum anderen mindestens einen direkt an das Silicium-Atom (über eine Si-C-Bindung) gebundenen organischen Rest aufweisen und keine Si-O-Si-Bindungen aufweisen. Entsprechend dazu bezeichnet der Begriff „Silangruppe" die an den organischen Rest des Organoalkoxysilans gebundene Silicium-haltige Gruppe. Die Organoalkoxysilane, beziehungsweise deren Silangruppen, haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Feuchtigkeit zu hydrolysieren. Dabei bilden sich Organosilanole, das heisst Silicium-organische Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Silanolgruppen (Si-OH-Gruppen) und, durch nachfolgende Kondensationsreaktionen, Organosiloxane, das heisst Silicium-organische Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Siloxangruppen (Si-O-Si- Gruppen). Mit Begriffen wie „Aiminosilan", „Epoxysilan" und „Mercaptosilan" werden Silane bezeichnet, welche die entsprechende funktionelle Gruppe (primäre Amino-, sekundäre Amino- oder tert.- Aminogruppe, -SH, COC) aufweisen.
Das Aminosilan der Formel (I) weist vorzugsweise mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe auf und ist vorzugsweise ein Aminosilan der Formel (IV), (V), (VI) oder (VII):
H2N-R4-Si(OR2)(3.a)(R3)a (IV)
H2N^^N-R4-Si(OR2)(3.a)(R3)a (V)
H2N N N-R4-Si(OR2)(3.a)(R3)a (V|)
Figure imgf000005_0001
wobei R4 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere für Propylen, steht. Beispiele für derartige Aminosilane der Formel (IV), (V), (VI) oder (VII) sind 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-dimethoxymethylsilan, 3- Amino-2-methylpropyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-trimethoxysilan, 4-Amino- butyl-dimethoxymethylsilan, 4-Amino-3-methylbutyl-trimethoxysilan, 4-Amino- 3,3-dimethylbutyl-thmethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyl-dimethoxymethyl- silan, 2-Aminoethyl-thmethoxysilan, 2-Aminoethyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethyl-thmethoxysilan, Aminomethyl-dimethoxymethylsilan, Amino- methylmethoxydimethylsilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-[2-(2-Aminoethylamino)-ethylamino]-propyl-thmethoxysilan, N-(2-Amino- ethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, sowie deren Analoga mit Ethoxy- oder Isopropoxygruppen anstelle der Methoxygrup- pen am Silicium.
Es hat sich gezeigt, dass sekundäre Aminosilane sich besser eigenen als primäre Aminosilane. Als besonderes geeignet haben sich Aminosilane der Formel (IV), (V),
(VI) oder (VII), bei denen R4 für Propylen, a für 0 und R2 für Methyl oder Ethyl stehen. Als meist bevorzugt gelten die Aminosilane welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyl-thmethoxysilan und Bis(thmethoxysilylpropyl)amin,
Das Mercaptosilan der Formel (II) ist vorzugsweise ein Mercaptosilan der Formel (VIII):
HS-R4-Si(OR2')(3.b)(R3')b (VIII) wobei R4 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere für Propylen, steht.
Als besonderes geeignet haben sich Mercaptosilane der Formel (VIII), bei denen R4 für Propylen, b für 0 und R2 für Methyl oder Ethyl stehen. Als besonders bevorzugte Mercaptosilane gelten 3-Mercaptopropyl-thmethoxysilan und 3-Mercaptopropyl-triethoxysilan.
Das Epoxysilan der Formel (III) ist vorzugsweise ein Epoxysilan der Formel (IX) oder (Xl):
Figure imgf000006_0001
wobei R4 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere für Propylen, steht. Als besonderes geeignet haben sich Epoxysilane der Formel (IX) oder
(X), bei denen R4 für Propylen, c für 0 und R2 für Methyl oder Ethyl stehen.
Als meist bevorzugte Epoxysilane gelten 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-th- methoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-thethoxysilan, 3-Glycidyloxy- propyl-thethoxysilan und 3-Glycidyloxypropyl-thmethoxysilan.
Das Epoxysilan trägt vorzugsweise eine Glycidyloxygruppe. Als bevorzugte Epoxysilane gelten 3-Glycidyloxypropyl-triethoxysilan und 3-Glycidyloxy- propyl-thmethoxysilan. Das meist bevorzugte Epoxysilane ist 3-Glycidyloxy- propyl-thmethoxysilan.
Aus der Reaktionsmischung Aminosilan der Formel (I), Mercaptosilan der Formel (II) und Epoxysilan der Formel (III) entsteht ein Reaktionsprodukt. Dies ist einerseits durch eine Wärmetönung und andererseits durch eine Änderung der IR-Spektren ersichtlich. Da die ablaufenden Reaktionen zum Teil sehr komplex sind ist eine Angabe der in der Reaktionsmischung genau gebildeten Strukturen äusserst schwierig. Typischerweise entstehen hierbei Strukturen der Formel (Xl) und/oder (XII).
Figure imgf000007_0001
(R3)b(R2'O)(3-b)Si-R-S ^O-R4-Si(OR2')(3.c)(R3')c (χ| |)
OH R5 steht hierbei für H, einen CrC2O- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen Rest der Formel -R4-Si(OR2)(3-a)(R3)a und R4 und R4" stehen unabhängig von einander für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere für Propylen.
Typischerweise reagieren Mercaptosilan und Epoxysilan schneller als Epoxysilan und Aminosilan. Aus der ersten Reaktion resultiert ein Struktur- element der Formel (XIII) und aus der zweiten Reaktion ein Strukturelement der Formel (XIV)
Figure imgf000008_0001
Wenn das Aminosilan ein primäres Aminosilan ist entsteht zuweilen auch das Strukturelement der Formel (XV).
Figure imgf000008_0002
Diese Strukturelemente der Formeln (XIII), (XIV) und (XV) können auch gleichzeitig vorhanden sein.
Das Reaktionsprodukt wird erhalten aus einer Reaktionsmischung umfassend Aminosilan, Epoxysilan und Mercaptosilan.
Vorzugsweise wird das Epoxysilan der Formel (III) in Bezug auf das Mercaptosilan der Formel (II) unterstöchiometrisch eingesetzt. In einer Ausführungsform wird das Aminosilan der Formel (I), das
Mercaptosilan der Formel (II) und das Epoxysilan der Formel (III) in einem solchen Verhältnis eingesetzt werden, dass die Anzahl Epoxgruppen gleich oder grösser als die Summe von der Anzahl Mercaptogruppen und der Anzahl primären Aminogruppen ist. Bevorzugt sind Mercaptosilan der Formel (II) und Aminosilan der
Formel (I) in der Summe nicht stöchiomethsch zum Epoxysilan der Formel (III) vorhanden. Insbesondere ist dieses Verhältnis mehr als 2 oder kleiner als 0.5.
Das Aminosilan der Formel (I) und das Mercaptosilan der Formel (II) werden vorzugsweise vorgelegt und dann das Epoxysilan der Formel (III) zugegeben. Es kann aber auch von Vorteil sein, zuerst das Epoxysilan der Formel (III) vorzulegen und dann das Aminosilan der Formel (I) und das Mercaptosilan der Formel (II) getrennt voneinander oder zusammen zuzugeben. Die Zugabe erfolgt jeweils von Vorteil unter intensivem Rühren.
Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile aufweisen. Derartige weitere Bestandteile sollten jedoch die Lagerstabilität der Zusammensetzung nicht beeinträchtigen. Als zusätzliche Bestandteile sind beispielsweise Lösungsmittel, anorganische Füllstoffe, Katalysatoren und Stabilisatoren, Tenside, Säuren, Farbstoffe, Pigmente und weitere Haftvermittlersubstanzen.
Besonderes vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn die Zusammensetzung ein Lösungsmittel enthält. Einerseits eignen sich insbesondere organische Lösungsmittel, vor allem solche mit einem Siedepunkt unter 100°C. Als derartige organische Lösungsmittel eignen sich insbesondere Kohlenwasserstoffe, Ketone, Carbonsäureester oder Alkohole. Beispiele hierfür sind Hexan, Heptan, Methylethylketon, Aceton, Butylacetat, Ethylacetat, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol.
Andererseits eignet sich Wasser als Lösungsmittel.
Als Haftvermittlersubstanzen eignen sich insbesondere Tetraalkoxysi- lane, Organoalkoxysilane, Organo-Titanverbindungen und Organo-Zirkonium- verbindungen sowie Mischung daraus. Als Organoalkoxysilane sind neben den bereits genannten Aminosilanen, Epoxysilanen und Mercaptosilanen insbesondere (Meth)acrylatosilan und Vinlysilan, insbesondere 3-(Meth)acryloxypropyl- triethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylthmethoxysilan, Vinylthmethoxysilan und Vinyltriethoxysilan, zu nennen.
Als Organo-Titanverbindung sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Organo-Titanverbindungen, welche als Haftvermittler eingesetzt werden, geeignet. Bevorzugt trägt die Organo-Titanverbindung mindestens eine Gruppe, welche unter dem Einfluss von Wasser hydrolysiert und zur Bildung einer Ti-OH Gruppe führt. Bevorzugt trägt eine solche Organo-Titanverbindung mindestens eine funktionelle Gruppe, welche ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkoxygruppe, Sulfonatgruppe, Carboxylatgruppe Acetylacetonat, oder Mischungen davon, und welche über ein Sauerstoff-Titan- Bindung direkt an ein Titanatom gebunden ist.
Als Alkoxygruppen haben sich insbesondere sogenannte Neoalkoxy- Substituenten besonders geeignet erwiesen. Als Sulfonsäuren haben sich insbesondere aromatische Sulfonsäuren, deren Aromaten mit einer Alkylgruppe substituiert sind, insbesondere p-Dodecylbenzolsulfonsäure, besonders geeignet erwiesen. Als Carboxylatgruppen haben sich insbesondere Carboxylate von Fettsäuren besonders geeignet erwiesen. Als bevorzugte Carboxylate gilt Decanoat.
Als Organo-Zirkoniumverbindung sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Organo-Zirkoniumverbindungen, welche als Haftvermittler eingesetzt werden, geeignet. Bevorzugt trägt die Organo- Zirkoniumverbindung mindestens eine Gruppe, welche unter dem Einfluss von Wasser hydrolysiert und zur Bildung einer Zr-OH Gruppe führt. Bevorzugt trägt eine solche Organo-Zirkoniumverbindung mindestens eine funktionelle Gruppe trägt, welche ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkoxygruppe, Sulfonatgruppe, Carboxylatgruppe, Phosphat oder Mischungen davon trägt, und welche über ein Sauerstoff-Zirkonium-Bindung direkt an ein Zirkonium- atom gebunden ist.
Als Alkoxygruppen haben sich insbesondere Isopropoxy- und sogenannte Neoalkoxy-Substituenten besonders geeignet erwiesen. Als Sulfonsäuren haben sich insbesondere aromatische Sulfonsäuren, deren Aromaten mit einer Alkylgruppe substituiert sind, insbesondere p- Dodecylbenzolsulfonsäure, besonders geeignet erwiesen. Als Carboxylatgruppen haben sich insbesondere Carboxylate von Fettsäuren besonders geeignet erwiesen. Als bevorzugte Carboxylate gilt Stearat.
Organo-Zirkoniumverbindungen und Organo-Titanverbindungen sind kommerziell breit erhältlich, beispielsweise bei der Firma Kenrich Petrochemicals oder DuPont, wie NZ 38J, NZ TPPJ, KZ OPPR, KZ TPP, NZ 01 , NZ 09, NZ 12, NZ38, NZ 44, NZ 97 von Kenrich Petrochemicals, Ken- React® KR TTS, KR 7, KR 9S, KR 12, KR 26S, KR 33DS, KR 38S, KR 39DS, KR44, KR 134S, KR 138S, KR 158FS, KR212, KR 238S, KR 262ES, KR 138D, KR 158D, KR238T, KR 238M, KR238A, KR238J, KR262A, LICA 38J, KR 55, LICA1 , LICA 09, LICA 12, LICA 38, LICA 44, LICA 97, LICA 99, KR OPPR, KROPP2 von Kenrich Petrochemicals oder Tyzor ® ET, TPT, NPT, BTM AA, AA-75, AA-95, AA- 105, TE, ETAM oder OGT von DuPont.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Zusammensetzung, welche neben dem Reaktionsprodukt, Wasser, ein Tensid und vorzugsweise eine Säure enthält. Als Säure eignet sich insbesondere eine organische Säure mit einem pKa von kleiner als 5. Insbesondere sind organische Carbonsäuren und Sulfonsäuren geeignet. Als Carbonsäure sind insbesondere diejenigen zu nennen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ameisen-, Essig-, Propion-, Trifluoressig-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Malein-, Fumar- und Zitronensäure sowie Aminosäuren, insbesondere Asparginsäure und Glutaminsäure. Bevorzugt sind Säuren die einen pKa zwischen 4.0 und 5 aufweisen. Derartige Säuren verfügen wegen ihrem pKa über eine ausgezeichnete Pufferwirkung in dem für die vorliegende Erfindung optimalen pH-Bereich von 3.5 bis 4.5 der wässrigen Zusammensetzung. Unter „pKa" versteht der Chemiker bekannterweise den negativen dekadischen Logarithmus der Säuredissoziationskonstante K3: pKa = -log-ι0Ka. Als Carbonsäure ist Essigsäure bevorzugt.
Als organische Sulfonsäuren werden Verbindungen verstanden, welche einen Kohlenstoff-Atome aufweisenden organischen Rest sowie mindestens eine funktionelle Gruppe -SO3H aufweisen. Insbesondere sind dies aromatische Sulfonsäuren, welche ein- oder mehrkernig sind und es können eine oder mehrere Sulfonsäure-Gruppen aufweisen. Beispielswiese können dies 1 - oder 2-Napthalinsulfonsäure, 1 ,5-Napthalindisulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Alkylbenzolsulfonsäuren sein. Bevorzugte aromatische Sulfonsäuren sind p-Alklylbenzolsulfonsäuren, insbesondere p- Toluolsulfonsäure und p- Dodecylbenzylsulfonsäure.
Die Zusammensetzung eignet sich ausgezeichnet als Haftvermittler und kann breit eingesetzt werden. Insbesondere kann sie als Primer oder als Primerbestandteil eingesetzt werden. Unter einem Primer wird ein Voranstrich verstanden, welcher auf eine Oberfläche appliziert wird und nach einer gewissen Wartezeit nach der Applikation, der sogenannten Ablüftezeit von einem Kleb- oder Dichtstoff oder einer Beschichtung überdeckt wird und dazu dient die Haftung des Kleb- oder Dichtstoffs oder der Beschichtung auf der betreffenden Substratoberfläche verbessert wird.
Typischerweise enthält ein derartiger Primer ein Bindemittel, welches vorzugsweise ein reaktives Bindemittel, insbesondere auf Epoxy- oder Isocyanatbasis, ist.
Die Zusammensetzung kann jedoch auch als Haftvermittler in einem Kleb- oder Dichtstoff oder einer Beschichtung verwendet werden. Insbesondere geeignet ist der Einsatz in einem Kleb- oder Dichtstoff.
Für die Anwendung der Zusammensetzung als Primer gibt es unterschiedliche Möglichkeiten der Anwendung: In einem ersten Verfahren des Verklebens oder Abdichtens umfasst es die folgenden Schritte i) Applikation der beschrieben Zusammensetzung auf ein zu verklebendes oder abzudichtendes Substrat S1 ii) Applikation eines Klebstoffes oder Dichtstoffes auf die abgelüftete Zusammensetzung, welche sich auf dem Substrat S1 befindet iii) Kontaktieren des Klebstoffs oder Dichtstoffes mit einem zweiten
Substrat S2;
In einem zweiten Verfahren des Verklebens oder Abdichtens umfasst es die folgenden Schritte i') Applikation der beschrieben Zusammensetzung auf ein zu verklebendes oder abzudichtendes Substrat S1 ii') Applikation eines Klebstoffes oder Dichtstoffes auf die Oberfläche eines zweiten Substrates S2 iii') Kontaktieren des Klebstoffes oder Dichtstoffes mit der abgelüfteten Zusammensetzung, welche sich auf dem Substrat S1 befindet;
In einem dritten Verfahren des Verklebens oder Abdichtens umfasst es die folgenden Schritte i") Applikation der beschriebenen Zusammensetzung auf ein zu verklebendes oder abzudichtendes Substrat S1 ii") Ablüften der Zusammensetzung iii") Applikation eines Klebstoffes oder Dichtstoffes zwischen die Oberflächen des Substrates S1 und S2.
In all diesen drei Möglichkeiten besteht das zweite Substrat S2 aus demselben oder unterschiedlichem Material wie das Substrat S1.
Nach dem Schritt iii), iii') oder iii") schliesst sich typischerweise ein
Schritt des Aushärtens des Kleb- oder Dichtstoffes an. Der Fachmann versteht, dass je nach verwendetem System und Reaktivität des Klebstoffs Vernetzungsreaktionen, und damit bereits das Aushärten, bereits während der Applikation beginnen kann. Der Hauptteil der Vernetzung und damit im engeren Sinn des Terms das Aushärten findet jedoch nach der Applikation statt, ansonsten sich nämlich auch Probleme mit dem Aufbau der Haftung zur Substratoberfläche ergeben.
Insbesondere ist zumindest eines der Substrates S1 oder S2 Glas oder Glaskeramik. Insbesondere handelt es sich bei einem Substrat um Glas oder Glaskeramik und beim anderen Substrat um einen Lack oder ein lackiertes Metall oder ein lackierte Metalllegierung. Somit ist das Substrat S1 , respektive S2, Glas oder Glaskeramik ist und dass das Substrat S2, respektive S1 , ein Lack oder ein lackiertes Metall oder ein lackierte Metalllegierung.
Als Kleb- oder Dichtstoffe sind verschiedene Klebstoff- oder Dicht Systeme einsetzbar. Insbesondere handelt es sich um feuchtigkeitshärtende Kleb- oder Dichtstoffe auf Basis von Prepolymeren, welche mit Isocyanatgruppen und/oder Alkoxysilan terminiert sind Als geeignete Kleb- oder Dichtstoffe auf Basis von Alkoxysilan- terminierten Prepolymeren sind einkomponentige feuchtigkeitshärtende Kleboder Dichtstoffe die sogenannte MS-Polymere oder Alkoxysilan-terminierte Polyurethanprepolymere, insbesondere solche wie sie hergestellt aus Polyolen und Isocyanaten mit anschliessender Reaktion eines Isocyant-reaktiven Organosilanes oder einem Isocyanat-funktionellen Organosilanes hergestellt werden.
Als geeignete Kleb- oder Dichtstoffe auf Basis von Isocyanat- terminierten Prepolymeren sind einerseits zweikomponentige Polyurethankleboder Dichtstoffe zu verstehen, deren erste Komponente ein Amin- oder ein Polyol umfassen und deren zweite Komponente eine NCO-haltiges Prepolymer oder ein Polyisocyanat umfassen. Beispiele für solche zweikomponentige raumtemperaturhärtende Polyurethan -Klebstoffe sind solche aus SikaForce ® -Produktelinie, wie sie kommerziell erhältlich sind von Sika Schweiz AG.
Als geeignete Kleb- oder Dichtstoffe auf Basis von Isocyanat- terminierten Prepolymeren sind weiterhin reaktive Polyurethan- Heissschmelzkleb- oder Dichtstoffe zu verstehen, die eine thermoplastisches Polymer sowie ein Isocyanat-terminierten Prepolymeren oder ein thermoplastisches Isocyanat-terminierten Prepolymeren enthalten. Solche reaktiven Polyurethan-Heissschmelzstoffe werden aufgeschmolzen und verfestigen sich einerseits beim Abkühlen und vernetzen andererseits über eine Reaktion mit Luftfeuchtigkeit.
Als geeignete Kleb- oder Dichtstoffe auf Basis von Isocyanat- terminierten Prepolymeren sind weiterhin einkomponentige feuchtigkeits- härtende Polyurethanklebstoffe zu verstehen. Solche Kleb- oder Dichtstoffe vernetzen unter dem Einfluss von Feuchtigkeit, insbesondere von
Luftfeuchtigkeit. Beispiele für solche einkomponentige feuchtigkeitshärtende
Polyurethanklebstoffe sind solche aus SikaFlex®- und SikaTack®- Produktelinie, wie sie kommerziell erhältlich sind von Sika Schweiz AG.
Die oben erwähnten Isocyanat-terminierten Prepolymeren werden aus Polyolen, insbesondere Polyoxyalkylenpolyolen, und Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten, hergestellt.
Bevorzugt sind Klebstoffe auf Basis von Isocyanat-terminierten Prepolymeren.
Meist bevorzugt handelt es sich um einkomponentige feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoffe basierend auf Isocyanat-terminierten Prepolymeren. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere bei feuchtigkeitshärtenden
Polyurethan-Klebstoffen oder -Dichtstoffen eine starke Verbesserung der Haftung bei tiefen Temperaturen, das heisst insbesondere bei einer
Temperatur von unter 5°C, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 5° und -20 °C, unter Verwendung der beschriebenen Zusammensetzung erreicht werden kann. Es versteht sich von selbst, dass wässrige Zusammensetzungen aufgrund von Eisbildung eher ungeeignet sind für Applikationstemperaturen von unter 0°C.
Diese Kleb- und Abdichtverfahren finden insbesondere in der Herstellung von Artikeln für die industrielle Fertigung, insbesondere von Transportmittel Anwendung. Derartige Artikel stellen insbesondere Automobile, Busse, Lastkraftwagen, Schienenfahrzeuge, Schiffe oder Luftfahrzeuge dar.
Als meist bevorzugte Anwendung ist das verglasen von Transportmitteln, insbesondere von Strassen- und Schienenfahrzeugen, zu nennen.
Aufgrund der ausgezeichneten Verbesserung der Haftung der Kleb- und Dichtstoffe bei tiefen Temperaturen eignet sich dieses Verfahren insbesondere auch für die Reparaturverglasung. Es können nämlich Fahrzeuge auf der Strasse vor Ort, insbesondere auch im Winter, verglast werden, ohne dass das Fahrzeug zuerst in eine temperierte Garage gestellt werden müssen. Dies ist vor allem für Reparaturen von Fahrzeugscheiben wichtig, in weitläufigen Gebieten, insbesondere wo die Strassen häufig lose Steine oder Kies aufweisen. Solche Gegenden sind beispielsweise in Skandinavien, Russland, China, Argentinien, Chile, Canada oder USA häufig zu finden. Beispiele
Zusammensetzungen
Es wurden die Zusammensetzung nach Tabelle 2 und 3 hergestellt, indem, falls verwendet, das Aminosilan und das Mercaptosilan vorgelegt wurde, und anschliessend unter Rühren, falls vorhanden, das Epoxysilan langsam zugegeben wurde. Anschliessend wurde 4 Tage gerührt und
Ethylacetat zugegeben. Beim Vergleichsbeispiel Ref.7 wurde Triethylamin als
Katalysator zugegeben. Die Zusammensetzungen wurden nach der
Herstellung in verschlossene Glasflaschen abgefüllt und bis kurz vor der Applikation bei Raumtemperatur gelagert.
Figure imgf000016_0001
Tabelle 1 : Verwendete Abkürzungen
Figure imgf000016_0002
Tabelle 2: Zusammensetzung.
Figure imgf000016_0003
Tabelle 3: Weitere Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen wurden auf die folgenden Untergründe mittels getränktem fusselfreien Kleenex® Tuch bei der Applikationstemperatur („Tapp") von 23°C bzw. -1 O0C appliziert und während der Ablüftezeit („Uz") abgelüftet: „Scheibe 1 ": Frontscheibe eines Audi A4 (Sigla) (Applikation auf
Glaskeramikrand) „Scheibe 2": Frontscheibe eines Toyota Starlet (Safevue)
(Applikation auf Glaskeramikrand)
„Scheibe 3": Frontscheibe eines Mazda 6 (Guardian) (Applikation auf Glaskeramikrand)
Float Glass, Zinnseite: Rocholl GmbH, Deutschland
Sowohl die Zusammensetzungen als auch die Untergründe wurden bei der Applikationstemperatur während mindestens 12 Stunden konditioniert. Ref.1 ist Sika® Aktivator, kommerziell erhältlich von Sika Schweiz AG.
Nach Ablauf der Ablüftezeit wurde bei der Applikationstemperatur von SikaTack®-Move Goes Cool, beziehungsweise SikaTack@-Drive, (beide kommerziell bei Sika Schweiz AG erhältlich) als Dreieckraupe (12 mm Basis, 8 mm Höhe) appliziert und mittels Backpapier auf eine Schichtdicke von 4 mm verpresst.
Der Klebstoff wurde wie folgt ausgehärtet:
1 Tag Lagerung bei der Applikationstemperatur
6 Tage bei 23°C/50 % rel. Luftfeuchtigkeit Die Haftung des Klebstoffs wurde danach mittels Raupentest („KR"-Klima- lagerung) beurteilt.
Anschliessend wurde die weiteren Lagerungen durchgeführt und jeweils ebenfalls die Haftung mittels Raupentest beurteilt:
7 Tage unter Wasser (23 °C, „W" - Wasserlagerung) 7 Tage 70°C/100% rel. Luftfeuchtigkeit („CP" -Cataplasma) Haftunqstest („Raupentest")
Die Haftung des Klebstoffes wurde mittels .Raupentest' getestet. Hierbei wird am Ende knapp über der Klebefläche eingeschnitten. Das eingeschnittene Ende der Raupe wird mit einer Rundzange Zange festgehalten und vom Untergrund gezogen. Dies geschieht durch vorsichtiges Aufrollen der Raupe auf die Zangenspitze, sowie Plazieren eines Schnittes bis auf den blanken Untergrund senkrecht zur Raupenziehrichtung. Die Raupenabziehge- schwindigkeit ist so zu wählen, dass ca. alle 3 Sekunden ein Schnitt gemacht werden muss. Die Teststrecke muss mindestens 8 cm entsprechen. Beurteilt wird der nach dem Abziehen der Raupe auf dem Untergrund zurückbleibende Klebstoff (Kohäsionsbruch). Die Bewertung der Hafteigenschaften erfolgt durch Abschätzen des kohäsiven Anteils der Haftfläche:
1 = > 95 % Kohäsionsbruch
2 = 75 - 95 % Kohäsionsbruch 3 = 25 - 75 % Kohäsionsbruch
4 = < 25 % Kohäsionsbruch
5 = 0% Kohäsionsbruch (rein adhäsiver Bruch)
Testresultate mit Kohäsionsbruchwerten von weniger als 75% gelten als ungenügend. Die Ergebnisse sind in Tabellen 3, 4 5 und 6 zusammengestellt.
Figure imgf000018_0001
Tabelle 3. Haftresultate von SikaTack®-Move Goes Cool auf Scheibe 1.
Figure imgf000019_0001
Tabelle 4. Haftresultate von SikaTack®-Move Goes Cool auf Scheibe 2.
Figure imgf000019_0002
Tabelle 5: Haftresultate auf Scheibe 3 (Tapp = 23<O).
Figure imgf000020_0001
Tabelle 6: Haftresultate auf Float Glass (Zinnseite) (Tapp= 23<O).
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sich sehr gut als Haftvermittler eignen. Weiterhin zeigt sich der vorteilhafte Effekt der sekundären Aminosilane gegenüber der primären Aminosilane.
Insbesondere zeigen sie die vorteilhafte Eignung für den Einsatz der Ti ef te m pe ratu rapp I i kati o n .

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung bestehend aus oder enthaltend mindestens ein Reaktionsprodukt, welches erhalten wird aus einer Reaktionsmischung umfassend mindestens einem Aminosilan der Formel (I)
R; -Si(OR2)(3.a)(R3)£ (I);
mindestens einem Mercaptosilan der Formel
Figure imgf000021_0001
mindestens einem Epoxysilan der Formel
Figure imgf000021_0002
wobei R1 für einen n-wertigen organischen Rest mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe steht,
R1 für einen m-wertigen organischen Rest mit mindestens einer
Mercaptogruppe steht,
R1 für einen p-wertigen organischen Rest mit mindestens einer
Epoxygruppe steht,
R2, R2 und R2 unabhängig von einander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
C-Atome steht;
R3, R3 und R3 unabhängig von einander für H oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atome steht; a, b und c unabhängig von einander für einen Wert von 0, 1 oder 2 steht; und n, m und p unabhängig voneinander für die Werte 1 ,
2, 3 und 4 steht.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass a für 0 und R2 für Methyl oder Ethyl steht.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass b für 0 und R2 für Methyl oder Ethyl steht.
4. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass c für 0 und R2 für Methyl oder Ethyl steht.
5. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass m und p je für den Wert 1 und n für den Wert 1 oder 2 steht.
6. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminosilan die Formel (IV) oder (V) (VI) oder (VII) aufweist
H2N-R4-Si(OR%.a)(R3)a (IV)
H2N N-R4-Si(OR2)(3.a)(R3)a (V)
Figure imgf000022_0001
wobei R4 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere für Propylen, steht.
7. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mercaptosilan die Formel (VIII) aufweist
HS-R4-Si(OR2')(3.b)(R3')b (VIII) wobei R4 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere für Propylen, steht.
8. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxysilan die Formel (IX) oder (X) aufweist
Figure imgf000023_0001
wobei R4 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere für Propylen, steht.
9. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Lösungsmittel umfasst.
10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, insbesondere ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 100°C, insbesondere ein Kohlenwasserstoff, ein Keton, Carbonsäureester oder ein Alkohol, ist.
1 1. Zusammensetzung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser ist.
12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 9, 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin ein Tensid enthält.
13. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin eine Säure, insbe- sondere eine organische Säure mit einem pKa von kleiner 5, enthält.
14. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxysilan der Formel (III) in Bezug auf das Mercaptosilan der Formel (II) unterstöchiomethsch eingesetzt wird.
15. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminosilan der Formel (I), das Mercaptosilan der Formel (II) und das Epoxysilan der Formel (III) in einem solchen Verhältnis eingesetzt werden, dass die Anzahl Epoxgruppen gleich oder grösser als die Summe von der Anzahl Mercaptogruppen und der Anzahl primären Aminogruppen ist.
16. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt mindestens eine Verbindung der Formel (Xl) enthält
Figure imgf000024_0001
wobei R5 für H, einen CrC2O- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen
Rest der Formel -R4-Si(OR2)(3-a)(R3)a steht, und R4 und R4" unabhängig von einander für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere für Propylen, steht.
17. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt mindestens eine Verbindung der Formel (XII) enthält
(R3')b(R2'θ)(3-b)Si-R4-S-^γ^O-R4-Si(OR2\3.c)(R3'')c (χ| |)
OH und R4 und R4 unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte
Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere für Propylen, steht.
18. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt mindestens eine Verbindung, welche mindestens ein Strukturelement der Formel (XIII) und mindestens ein Strukturelement der Formel (XIV) enthält
■ ~ ~ ~S ' (XIII)
OH
R5
Figure imgf000025_0001
wobei R5 für H, einen CrC2O- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen
Rest der Formel -R4-Si(OR2)(3-a)(R3)a steht.
19. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt mindestens eine Verbindung, welche mindestens ein Strukturelement der Formel (XIII) und mindestens ein Strukturelement der Formel (XV) enthält
Figure imgf000025_0002
20. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminosilan der Formel (I) und das Mercaptosilan der Formel (II) vorgelegt werden und anschliessend das Epoxysilan der Formel (III) zugegeben wird.
21. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19 als Haftvermittler.
22. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19 als Primer.
23. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19 als Haftvermittler in einem Kleb- oder Dichtstoff.
24. Verfahren zur Verbesserung der Haftung eines einkomponentigen feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Klebstoffes oder -Dichtstoffes bei einer Temperatur von unter 5°C, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 5° und -20°C, unter Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19.
25. Verfahren zur Verklebung oder zum Abdichten umfassend die Schritte i) Applikation einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19 auf ein zu verklebendes oder abzudichtendes Substrat S1 ii) Applikation eines Klebstoffes oder Dichtstoffes auf die abgelüftete
Zusammensetzung, welche sich auf dem Substrat S1 befindet iii) Kontaktieren des Klebstoffs oder Dichtstoffes mit einem zweiten
Substrat S2; oder i') Applikation einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19 auf ein zu verklebendes oder abzudichtendes Substrat S1 ii') Applikation eines Klebstoffes oder Dichtstoffes auf die Oberfläche eines zweiten Substrates S2 iii') Kontaktieren des Klebstoffes oder Dichtstoffes mit der abgelüfteten
Zusammensetzung, welche sich auf dem Substrat S1 befindet; oder i") Applikation einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19 auf ein zu verklebendes oder abzudichtendes Substrat S1 ii") Ablüften der Zusammensetzung iii") Applikation eines Klebstoffes oder Dichtstoffes zwischen die Oberflächen des Substrates S1 und S2, wobei das zweite Substrat S2 aus demselben oder unterschiedlichem Material wie das Substrat S1 besteht.
26. Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass anschliessend an den Schritt iii), iii') oder iii") ein Schritt iv) des
Aushärtens des Kleb- oder Dichtstoffes anschliesst.
27. Verfahren gemäss Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt i), i') oder i") bei einer Temperatur von 5°C bis -20°C, insbesondere von 0°C bis -15°C durchgeführt wird.
28. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Substrates S1 oder S2 Glas oder Glaskeramik ist.
29. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat S1 , respektive S2, Glas oder Glaskeramik ist und dass das Substrat S2, respektive S1 , ein Lack oder ein lackiertes Metall oder ein lackierte Metalllegierung ist.
30. Artikel zu dessen Herstellung ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 24 bis 28 durchgeführt wird.
31. Artikel gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel ein Transportmittel, insbesondere ein Automobil, Bus, Lastkraftwagen,
Schienenfahrzeug, ein Schiff oder ein Luftfahrzeug ist.
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